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Cours de Physique Statistique

[1A2] - L3 Phytem 2007-2008

15 juin 2008
Table des matires

1 Introduction 3

2 Macro et micro-tats 7
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.1 Macro-tat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
A.2 Micro-tat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B Micro-tats quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
B.1 Systmes quelques degrs de libert (N  Na ) . . . . . . . . . . . 8
B.2 Grandeurs fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
C Espace des phases et micro-tats classiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
D Particules identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
D.1 tats collectif N particules. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
E Elments de mcanique analytique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
E.1 Formalisme Lagrangien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
E.2 Formalisme Hamiltonien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
E.3 Crochets de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
E.4 Formalisme variationnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Principe de la physique statistique 22


A Ensemble de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
A.1 Mesure dune grandeur physique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
A.2 Densit de probabilit dtre dans un micro-tat . . . . . . . . . . 23
A.3 Cas dun systme lquilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . 25
B Hypothse et ensemble microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
C Entropie microscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Variables et quilibre thermodynamique 30


A Principe dentropie maximale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
A.1 Principe daugmentation de lentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
A.2 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
B Irrversibilit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
C Contact entre deux sous-sytmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
C.1 Contact thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
TABLE DES MATIRES 2

C.2 Contact mcanique et pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37


C.3 Contact "chimique" et potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . 40

5 Ensemble canonique 42
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
B Distribution canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
C Distribution de lnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
C.1 Approximation continue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
C.2 Cas dun systme macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
D Variables et quilibre thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
D.1 Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
D.2 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6 Application du formalisme canonique 52


A Fonction de partition N particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
A.1 Cas de particules (systmes) discernables . . . . . . . . . . . . . . . 52
A.2 Cas de particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
A.3 Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . 53
B Lensemble canonique en mcanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . 54
C Gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
D Equipartition de lnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
E Loscillateur harmonique et la capacit calorifique des solides . . . . . . . . 58
F Distribution de Maxwell des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
F.1 Nombre moyen de particules de vitesse comprises entre ~v et ~v + d~v . 62
F.2 Distribution des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
F.3 Vitesse quadratique moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
F.4 Distribution de kvk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7 Ensemble grand-canonique 66
A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
B Distribution grand canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
C Distribution du nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
D Variables et quilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.1 Grande fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.2 Grand potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
D.3 Equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E.1 Le gaz parfait classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
E.2 Particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

8 Quelques systmes en interaction 77


A Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
B Fluides "rels" ou impafaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
B.1 Transition liquide gaz et quation de Van der Waals . . . . . . . . . 83
B.2 Loi des tats correspondants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Chapitre 1
Introduction

On parle de mcanique ou de physique statistique lorsque lon parle de ltude ou de la


comprhension des proprits de systmes macroscopiques (solides, liquides, gaz, aimants
(systme de spins),...) avec un nombre N ' Na = 6, 02.1023 dlments.
Les atomes o molcules qui composent ce systme sont :
libres ou en interaction
lquilibre ou hors quilibre
La Physique Statistique permet de passer du Microscopique au Macroscopique et per-
met dexpliquer le passage dactions lmentaires rversibles un phnomne macrosco-
pique irrversible.
Vu le nombre datomes, il est impossible de dcrire le systme en suivant chaque
particule, en effet :
en pratique, on aurait 6 N coordonnes (3 de positions initiales, 6 de vitesses initiales)
il ny a aucun intrt de dcrire le systme si prcisment
Do un la ncessit dun processus de moyennage, formalis, que lon dj tudi
en thermodynamique.

Thermodynamique
La thermodynamique offre une description de ces proprits directement en termes
de variables macroscopiques (volume V, temprature T, pression P,...), sans faire rf-
rence une quelconque structure microscopique sous-jacente. Elle tablit des quations
phnomnologiques (gaz parfait,...) qui relient les variables macroscopiques entre elles.

Mcanique statistique
Lobjectif est le mme, mais on prend acte de la constitution microscopique de la
matire. Boltzmann en a t le prcurseur mais il fut pouss au suicide car son modle
microscopique ne plaisait pas tout le monde (il a eu laudace de supposer que la matire
tait faite datomes...). La mcanique statistique ralise le passage du microscopique au
macroscopique.
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 4

Quelles mthodes ?
Pour arriver obtenir de rsultats, plusieurs techniques sont ,notre disposition. La
Rduction du nombre de degrs de libert pour arriver des donnes exploitables,et le
moyennage,qui entrane une perte dinformation mais contrle par la prise en compte de
fluctuations, comme par exemple avec lcart-type.

Exemple
Soit un gaz parfait lquilibre avec N atomes discernables : on peut les numroter et
les individualiser (certes peut crdible).

Fig. 1.1 enceinte pleine de Gaz Parfait

On prend un volume V divis en deux parties de volumes pV et qV telles que p+q=1


et 0 p, q 1. On sintresse la distribution statistique de n : le nombre moyen de
particules dans la partie de volume pV.

Hypothse : lquilibre, chaque atome occupe tout point de lespace V avec la mme
probabilit.
Lide est de rtablir la symtrie maximale (le dsordre) dun systme donn :
pour 1 particule, la probabilit dtre dans le volume pV est p
pour N particules, la probabilit dtre dans le volume pV est :
N!
P (n) = CNn pn q N n = pn q N n
n!(N n)!
Cest une loi binomiale qui est bien normalise :
N
X
CNn pn q N n = (p + q)N = 1
n=0

Supposons que p et q sont du mme ordre de grandeur, alors P (n) ' 0 si n  N . On


a aussi P (n) ' 0 si n ' N .
Prenons n macroscopique (ie du mme ordre de grandeur que N). Rappelons la formule
de Stirling :
1
ln(n!) ' n ln(n) n + ln2n + on1 (1)
2
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 5

Alors

lnP (n) = ln(N )! ln(n)! ln(() N n)! + n ln(p) + (N n) ln(q)


 
1 N
' N ln(N ) n ln(n) (N n) ln(() N n) + n ln(p) + (N n) ln(q) + ln
2 2n(N n)

P(n) varie de faon infinitsimale lorsque n devient n + 1 donc P (n) est quasi-continue
et drivable :
     
d ln(P ) (n) 1 (N n)p 1
= ln(n) + ln(N n) + ln(p) ln(q) + o = ln +o
dn n nq n

ln(P (n)) (N n)
=0 = 1 (N n)p = n(1 p) n = N p
n
n nq
Donc n = N p est la valeur la plus probable. De plus cest bien un maximum car :

2 ln(P (n))

1 1
2 =
n
n N n n
N 1
= =
(N n)n (1 p)N p
1
=
N pq
0

La configuration la plus probable correspond donc une densit moyenne


uniforme de particules.
En fait, tout est contenu dans lhypothse dquiprobabilit.
Cherchons les fluctuations autour de n :

1 d ln(P (n))
ln(P (n)) ' ln(P (n)) + 2
(n n)2
2 dn
n
 
1 1 1 1
= ln + (n n)2
2 2N pq 2 N pq

1 1 2
P (n)n'n ' e 2N pq (nn)
2N pq

On obtient une gaussienne


RN centreR en n :
moyenne : n = 0 nP (n)dn ' R nP (n)dn, qui est le rsultat exact que lon trouve
si lon fait les calculs avec la loi binomiale R
la dispersion des rsultats est : 2 = (n n)2 = R (n n)2 P (n)dn = N pq (on
retrouve le rsultat exact de la loi binomiale)
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 6

On a alors :
la fluctuation = N pq ' N
la fluctuation relative : n = 1N (si N ' Na , n ' 1, 8.1012 )
Tout ceci est conforme aux lois de la thermodynamique mais avec les contrles des
fluctuations de plus.

On peut driver les quations dtat, calculer les coefficients de viscosit, de suscepti-
bilit...
La mcanique statistique permet dexpliquer le cas des transitions de phase du second
ordre ou les fluctuations sont dominantes, ltude des systmes hors quilibre, leur relaxa-
tion vers lquilibre, comme pour la collision de particules ou la cosmologie, des systmes
hors quilibre mais stationnaires, certains systmes dynamiques comme la propagation
dpidmie ou la percolation .

Fig. 1.2 Percolation dans un filtre a caf et sur une vitre recouverte de gouttes deau....
Chapitre 2
Macro et micro-tats

A Introduction
A.1 Macro-tat
Un macro-tat est un systme macroscopique constitu de N particules (atomes, mo-
lcules..) dcrit par des grandeurs macroscopiques : "N", V, E, Q (charge), P (pression)...
On sintressera en particulier :
N : fait le lien entre microscopique et macroscopique
V : dlimite le systme
E : est une quantit conserve (pour un systme isol) et existe la fois au niveau
microscopique et macroscopique
N,V et E dfinissent un macro-tat. Comme autre grandeur utile, on peut citer la densit
du gaz qui peut tre utile pour dcrire un mlange. On peut faire une analogie avec un
mlange sel poivre :

Fig. 2.1 Analogie dun gaz avec un mlange poivre et sel, quelques grains de sel dans
le poivre et inversement changent le micro-tat mais pas le macro-tat
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 8

A.2 Micro-tat
Un micro-tat est un systme microscopique de N particules dcrit (en mcanique
classique) par :
3N variables de position
3N variables dimpulsion
3N angles dorientation (jamais utilises...)

A un macro-tat correspond un nombre gigantesque de micro-tats

B Micro-tats quantiques
La description quantique est la description "ultime" de la matire, avec la discrtisation
des grandeurs physiques (ex : moment cintique).

B.1 Systmes quelques degrs de libert (N  Na )


Particule dans une bote de taille L :

n2 2 ~2
En =
2mL2
n (x) = A sin(kn x)
A un nombre quantique correspond un degr de libert. Les niveaux dnergie sont ici non
dgnrs et on remarque que lorsque L tend vers linfini, on obtient un spectre continu
en nergie.

Oscillateur harmonique :

p2 1
H = + m 2 x2
2m 2
Le confinement impose la quantification des nergie avec En = ~(n + 12 ), on remarque
que les niveaux dnergie sont non dgnrs.

Atome dhydrogne :
On a la relation suivantes :
E0
En =
n2
avec E0 = 13, 6 eV, on obtient alors les nombres quantiques suivants :
A chaque nergie E correspond le nombre quantique principal n
~ 2 , Lz oprateurs moment cintique qui nous donnent l et , lz
L
S~ 2 , Sz oprateurs de spin nous donnent s et sz = 1
2
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 9

On a l qui varie de 0 a n-1 et lz de -l l , on a donc 2(2l+1) tats dgnrs pour un n


donn et
Xn1
2(2l + 1) = 2n2 degrs dnergie
l=0

B.2 Grandeurs fondamentales


On dfinit les grandeurs suivantes :
(E, N, V ) = (E) nombre dtats dnergie E

(E, N, V ) nombre dtats dnergie infrieure ou gale a E

Pour un systme macroscopique, N et V tendent vers linfini donc EEn


n
tend vers 0 :
on a un spectre quasi-continu.
Si on se place dans lhypothse de continuit (spectre continu), (E) est continue.
Alors on peut dfinir une densit dtat :

d(E)
(E) =
dE
Avec (E, E) le nombre dtats dnergie E, avec une indtermination E :

(E, E) = (E + E) (E) d(E) = (E)dE

d(E) = (E)E

E est une indtermination sur E car le systme est macroscopiquement non isol donc
jamais dans un tat stationnaire :

En+1 En  E  0 E lincertitude de mesure

De faon plus complte, on note :


Z E X
(E) = dE 0 (E 0 Ei )
E0 itats

X Z E
= dE 0 (E 0 Ei )
itats E0
X
(E) = (E Ei )
i

De plus, si on note f le nombre de degrs de libert du systme (typiquement N), lorsque


f tend vers linfini :
(E), (E), (E) E f
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 10

C Espace des phases et micro-tats classiques


Classiquement, on a ~q (la position), p~ (limpulsion). Pour N particules, on a donc 6N
donnes qi , pi (coordonnes dans un espace dit "espace des phases") pour i allant de 1 3N.

On spcifie ltat dynamique du systme (ie son volution) par la donne de {qi (t), pi (t)}.
Cest la reprsentation de la trajectoire dans lespace des phases.
On dfinit X
(E) = 1
{qi (t),pi (t)},E6H({qi (t),pi (t)})6E+E
Z
1
(E, E) = d3N p d3N q
03N {~ q }/E<H(~
p,~ p,~
q )<E+E
0 est une action et dfinit un "volume" lmentaire dans lespace des phases. En
mcanique classique, 0 = 0 : 1 point (de taille nulle) (~q, p~) reprsente alors un tat
car p et q sont continus donc comme un volume compte un nombre infini de points :
(E, E)

Correspondance classique-quantique :
Prenons lexemple de loscillateur harmonique unidimensionnel :
p2 1
H(p, q) = + m 2 q 2
2m 2
Classique :
dq
q(t) = q0 cos(t + ), p(t) = m = mq0 sin(t + )
dt
Lnergie est alors :
1 2E
E = m 2 qo2 qo2 =
2 m 2
On obtient une trajectoire elliptique :
q2 p2 q2 p2
+ = 1 + =1
q02 m2 q 2 2 2E
m 2 m2E
Laire de cette ellipse est S(E) = ab = 2E
. On verra que cetta aire correspond
(E)
Pour un oscillateur dnergie dans [E, E + E], le volume de lespace des phases ac-
cessible est :
Z
2
V (E) = dpdq = S(E + E) S(E) ' E
{p,q},E6H(p,q)6E+E
Do le nombre de micro-tats :

2E
(E) =
0
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 11

Quantique : (E) = 2Eh


Ainsi en identifiant, on fait la correspondance classique-quantique :
0 = h

La mcanique quantique introduit une quantification de lespace des phases classique


en dfinissant un "volume" fondamental dans lespace des phases de taille p q = h d
la relation dHeisenberg pq > ~/2.

Notations :

Z E+E Z
1 0
(E, E) = 3N dE d3N p d3N q (E 0 H(~p, ~q))
h E tout lespace des phases

avec d pd q(E H(~p, ~q)) non nul si H(~p, ~q) = E 0


3N 3N 0
Z
1
(E) = 3N d3N p d3N q (E H(~p, ~q))
h
Z E
(E) = (E 0 )dE 0
E0
Z Z E
1
= 3N d 3N
pd 3N
q (E 0 H(~p, ~q))dE 0
h E0
Z
1
= d3N p d3N q [(E H(~p, ~q)) (E0 H(~p, ~q))]
h3N

1 si x > 0
avec (x) = , 0 (x) = (x)
0 si x < 0

D Particules identiques
En mcanique classique, il existe le concept de trajectoire : on peut donner des co-
ordonnes x et p une particule, avec une localisation aussi prcise que lon veut, et
ceci mme si on ne lobserve pas, ce qui permet de la distinguer. Ceci permet dindivi-
dualiser/de distinguer les particules, et ce mme si il y a intraction, par opposition
la mcanique quantique o on a la dispersion du paquet donde qui ne permet pas de
distinguer les particules.
De plus, en mcanique quantique, la localisation est impossible (en x et p), donc il
nexiste pas de trajectoire (x(t),p(t)) : on remplace ceci par une fonction donde (x, t) ou
(p,
b t). Il nest donc plus possible de distinguer des particules identiques(mme masse,
charge, nombre leptonique, spin,. . .) et elles sont alors intrinsquement indiscernables.
Il y a un mlange des identits (lors du recouvrement des fonctions dondes). Si on a N
particules, il devient impossible de leur attribuer des tats individuels. Seuls des tats
collectifs ont un sens.
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 12

D.1 tats collectif N particules.


Soit (1 : I1 , 2 : I2 , ...., N : IN ) un tat collectif o Ik est le nombre quantique associ
un tat individuel. Ltat collectif doit tre invariant par permutation ( une phase prs)
des tats individuels :
|(1 : I1 , 2 : I2 , ..., p : Ip , ..., p0 : Ip0 , ..., N : IN )| = |(1 : I1 , 2 : I2 , ..., p0 : Ip0 , ..., p : Ip , ..., N : IN )|

Exemple deux particules 12 :


21 = ei 12 car on a galit une phase prs
12 = e2i 12 par une seconde permutation
Donc e2i = 1 et ei = 1 On distingue donc deux sortes de particules :
les bosons : symtrique dans lchange de deux tats (ei = +1)
les fermions : antisymtrique dans lchange de deux tats (ei = 1)
Prenons par exemple (I1 ) et (I2 ). Alors
1
(I1 , I2 ) = [(1 : I1 )(2 : I2 ) (1 : I2 )(2 : I1 )]
2
( avec + pour les bosons et - pour les fermions)

Fig. 2.2 Interfrences dues lindiscernabilit de particules passant par des trous
dYoung : tout se passe comme si la particule passait par les deux trous la fois

Thorme spin-statistique :
Les bosons sont des particules de spin entier (s = 0, 1, -1) et les fermions sont des
spins 1/2 entiers (s = 1/2 , 3/2 ...)

Fermions :
Les fermions constituent la matire : leptons (e,,...), baryons (proton, neutron),
quarks... Leur fonction donde est antisymtrique :
1
(I1 , I2 ) = [(1 : I1 )(2 : I2 ) (1 : I2 )(2 : I1 )]
2
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 13

Ceci impose que deux fermions ne peuvent occuper le mme tat quantique. En effet
si deux fermions avaient le mme tat quantique (I1 = I2 ), alors on aurait (I R 1 , I2 ) = 0 :
la probabilit de prsence des deux fermions serait nulle dans tout lespace ( (I1 , I2 ) =
0 6= 2) ce qui est impossible car ces fermions existent bien (condition de normalisation) !
Ceci induit une rpulsion statistique qui permet la stabilit de la matire en quilibrant
les forces lectrostatiques et gravitationnelles attractives.
Les fermions donnent aux objets leurs proprits :
lectriques : mtaux, isolant, etc...
chimiques
proprits des objets astrophysique (toiles, naines blanches, toiles neutrons, trous
noirs)

Bosons :
Les bosons sont les mdiateurs des intractions entre les particules :
photon (s=1) pour lintraction lectromagntique
W,Z (s=1) pour lintraction lectrofaible
gluons (s=1) pour lintraction forte
graviton ( ?) ( s=2) pour la gravitation
Higgs( ?)
Les bosons peuvent se trouver dans le mme tat quantique (exemple du corps noir 1 ,
superfluidit : He trs basse temprature, condensat de Bose-Enstein,...).

Consquence en statistique quantique :


La nature fermionique ou bosonique des particules va jouer sur :
le comptage des tats
la dgnrescence

Exemple : soit deux particules sans spin qui peuvent occuper des niveaux dnergie
En = nE0 , n N, dont lnergie totale est fixe E = 2E0 . On cherche le nombre de
micro-tats associs E

Fig. 2.3 Etats accessibles pour des bosons


CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 14

Fig. 2.4 Etats accessibles pour des particules discernables classiques

Fig. 2.5 Un seul tat accessible pour des fermions

Si on mettait un spin en plus, il y aurait des dgnrescences supplmentaires car on


pourrait avoir deux fermions sur le mme niveau.

Est-on dans un tat classique ? dans le cas discernable ou indiscernable ?

Remarque : pour des particules indiscernables, seul compte le nombre de particules


occupant un niveau dnergie ou un tat donn. Pour les fermions, on peut avoir 0 ou 1
particule dans un tat, pour les bosons il ny a pas de limitation.

E Elments de mcanique analytique


On va aborder le formalisme pour dcrire la dynamique classique dans lespace des
phases.

E.1 Formalisme Lagrangien


Soit N particules.
1
voir sur google
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 15

Daprs la loi de Newton (o les qi sont les variables de position et V le potentiel dans
lequel elles sont) :

V ({qj })
mqi = Fi = avec i variant de 3N
qi
Lnergie cintique du systme est alors :
1 X 2
T ({qj }) = m qj
2 j

Do avec lquation newtonienne :


d T d
= (mqi ) = mqi
dt qi dt

d T V ({qi })
( )=0
dt qi qi
On introduit le lagrangien :

L({qj }, {qj }, t) = T ({qj }, {qj }, t) V ({qj }, t)

Remarque : qi et qi sont considrs indpendants car ce sont les variables dun lagran-
gien et non les variables dune quation du mouvement qui les relieraient.

Notation :
d X d X d
= + qi + qi
dt t i
qi i
qi
Lquation de Newton donne alors :

d L L
( ) =0
dt qi qi

Cest lquation de Lagrange (scalaire, donc diffrente de celle de Newton).

Proprits :
qi et qi sont sur le mme plan
lquation de Lagrange est invariante de forme par changement de coordonnes
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 16

Symtries :
Exemple dun systme invariant par translation

L = L(qi , qi , t) = L(qi , t)
L d L L d L L
=0 ( ) = =0 = cste, indpendante de t
qi dt qi qi dt qi qi
Comparaison avec la mcanique quantique :

ip.a
Ta = e ~

a
= ei ~ (i~ x )

= ea x
Ta f (x) = f (x + a)

L aussi linvariance par translation est lie la drive qi
.

E.2 Formalisme Hamiltonien


On dfinit 3N quantit {pi } par

L
pi =

qi {qj }f ixes

Cest limpulsion gnralise qui donne une relation qi = qi ({qj }, {pj }, t)


On dfinit alors lhamiltonien (par transformation de Legendre pour L pour liminer
la variable qi ) :

X
H({qj }, {pj }, t) = pi qi ({qj }, {pj }, t) L({qj }, {qi ({qj }, {pj }, t)}, t)
i

X L dL L
dH = (qi dpi + pi dqi dqi dqi ) dt
i
qi dqi t
X L L
= (qi dpi dqi ) dt
i
qi t

Or
X  H H

H
dH = dqi + dpi + dt
i
qi pi t
Do par identification :
H
qi =
pi
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 17
L H
=
qi qi
L H
=
t t
L d L d
Or qi
= dt qi
= p
dt i
= pi . Donc :

qi = H

pi
pi = H
qi

Proprits :
pi et qi sont sur le mme plan (lun ne drive pas explicitement de lautre)
quation du premier ordre en t
tant donn 6 N conditions initiales, il y a une unique solution
deux trajectoires dans lespace des phases ne peuvent pas se couper

Exemple : particule dans un potentiel V ({qj })


L = 21 m i qi V ({qi }) donc L
P
t
= 0 (pas de variable t explicite dans lquation
prcdente). Alors

dH X H H H
= ( qi + pi ) +
dt i
qi pi t
X H
= (pi qi + pi qi ) +
i
t
H
=
t
L
=
t
H
On a une symtrie : si L est indpendant du temps alors H est conserv ie t
= 0.
pi
Avec pi = L
qi
= mqi do qi = m :

X
H = pi qi L(pi , qi , t)
i
X p2 1 X p2i
i
= m
i
m 2 i
m + V ({qi })
X p2
i
= + V ({qi })
i
2m
= nergie classique
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 18

Oscillateur harmonique une dimension :

1 2 1
L(q, q) = mq m 2 q 2
2 2
L
p = = mq
q
p
q(p) =
m

H(p, q) = pq(p) L(q, q(p))


p2 1 p 1
= m( ) + m 2 q 2
m 2 m 2
p2 1
= + m 2 q 2
2m 2

q = H

p
= p/m
H
p = q = m 2 q = kq

q et p sont pratiquement symtriques

E.3 Crochets de Poisson


Soit deux grandeurs dpendant de {qi } et {pi } :

A = A({qi }, {pi })
B = B({qi }, {pi })

Le crochet de Poisson de A et B est alors :

X A B A B
{A, B} =

i
qi pi pi qi

Proprits :

{A, B} = {B, A}
{A + B, C} = {A, C} + {B, C}

{{A, B}, C} + {{B, C}, A} + {{C, A}, B} = 0


CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 19

On a aussi :

{pi , pj } = {qi , qj } = 0
X qi pj qi pj
{qi , pj } =
k
qk pk pk qk
X
= ik jk = ij
k

On rappelle quen mcanique quantique [qi , pj ] = i~ij .

Equation du mouvement :

H
qi = = {qi , H}
pi
H
pi = = {pi , H}
qi
Il y a donc une symtrie entre q et p !
Pour une grandeur A(qi , pi , t) :
dA X A A A
= qi + pi +
dt i
qi pi t
X A H A H A
= +
i
qi pi pi qi t
A
= {A, H} +
t
A
Si t
= 0, alors :
dA
= 0 {A, H} = 0
dt

E.4 Formalisme variationnel


Lide est de rsoudre un problme, ou dtablir une quation en imposant la station-
narit dune fonctionnelle. Soit une fonctionnelle :

(f = Rn Rp ) R ou C

Exemple : nergie du champ lectromagntique :


Z
~ ~ 0
~
2
E : E(~r, t) E(E) = d3 r E(~
r, t)

2
~
On sintresse aux variations de E(E)(nombre) ~ r, t)
avec les variations de E(~
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 20

|i :

|Si h|Si
principe de fermat
Z
l[~r] = n(~r)dS Descartes

Fig. 2.6 principe de fermat :

Action fonctionnelle de q(t), trajectoire dun objet


Z
S[q] = t2 L(q(t), q(t), t)dt
t1

Principe de la moindre action : la trajectoire physique est celle qui rend S

stationnaire :
S[q]
=0
q qphys
q q + q

Z t2
[q + q] = L(q + q, q + q, t)dt
t1
Z t2
L L
' [Lq) + + ]dt
t1 q q
Z t2
L
Z t2
L dq L
Z t2 d L
q
q = = [ ]tt21 ( )q
t1 q t1 q dt q t1 dt
CHAPITRE 2. MACRO ET MICRO-TATS 21

Fig. 2.7 La variation ne dpend pas du chemin suivi

Si on fixe les points darrive et de dpart q(t1) et q(t2) alors q(t1) = q(t2) = 0
do : Z t2
L d L
S[q + q] S[q] = ( )
t1 q dt q


L d L
=0
q dt q qphysique

On retrouve lquation de Lagrange. On tient compte des chemins non physiques en


physique classique. Ces chemins contribuent en Mcanique Quantique. On utilise alors le
formalisme de lintgrale de chemin.
Chapitre 3
Principe de la physique statistique

A Ensemble de Gibbs
Ltat microscopique dun systme de N particules est dfini par la donne de :
{qi (t), pi (t)} pour i=1..3N
Ltat dynamique est donn par 6N quations :
H
qi = = {q, h}
pi
H
pi = = {p, h}
qi
Remarque : pour un systme isol :

H = H(p, q, t)
dH X H H
= q + p = 0
dt i
qi pi

Comment faire le lien thermodynamique/physique statistique, cest--dire passer du


microscopique au macroscopique ?

A.1 Mesure dune grandeur physique


Soit une grandeur dynamique A({qi (t)}, {pi (t)}) : A peut par exemple tre :
lnergie H({qi (t)}, {pi (t)})
la pression sur une paroi
une densit
la viscosit
Lorsquon mesure A, on a accs :

1 t0 +T
Z
< A >T = A({qi (t)}, {pi (t)})dt
T t0
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 23

On fait une moyenne temporelle, o T est le temps caractristique dune mesure (de
lordre de 1 seconde ou dune fraction de seconde), comparer aux chelles microscopiques
( ' collision 1010 s). Or les collisions font passer le systme dun tat microscopique
un autre tat microscopique.
En mcanique classique, un tat microscopique {qi (t)}, {pi (t)} est chang en {qi0 }, {p0i }
mais on reste dans le mme tat macroscopique si on est lquilibre. En mcanique quan-
tique, un tat microscopique stationnaire E fix |i va volu de la manire suivante :
iH
|(t = ) e ~ |(t = 0)i ce qui est quivalent au mme tat vu que seul le module
au carr de |i a un sens physique. En effet pour un tat stationnaire, E = 0 ce qui
1
implique une extension temporelle t ' E infinie : ltat microscopique ne change pas et
est perptuel.
< A >T est aussi une moyenne sur les tats visits pendant le temps T. Or comme
T  , on visite un trs grand nombre dtats pendant ce temps T.

A.2 Densit de probabilit dtre dans un micro-tat


< A >T est impossible valuer formellement, car il faudrait connatre les 6N condi-
tions initiales et rsoudre les 6N quations.
Ide fondamentale : on remplace la moyenne temporelle, dynamique, par une moyenne
statistique sur les micro-tats. Mais quelle est limportance accorder chaque tat ?
Quel est le poids statistique donner un tat ?

Fig. 3.1 On dcoupe lespace des phase o se dplace notre systme en deux sous
systmes
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 24

Un poids possible est de poser : pi = tTi (ti tant le temps pass dans ltat i). Mais il
est hors de question de calculer les pi , i=1.... On va dire que les pi sont des probabilits
dtre dans un tat microscopique i donn mais il reste dfinir. Or on travaille dans
un espace continu, on dfinit donc plutt une densit de probabilit ({qi (t)}, {pi (t)}, t)
telle que la probabilit que le systme soit dcrit par un point contenu dans le volume
d3N q d3N p centr sur (~qi , p~i ) soit :

({qi (t)}, {pi (t)}, t)d3N qd3N p avec d3N qd3N p = 3N


i=1 dqi dpi

Si est connu :
Z
A= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
espace des phases

On considre un ensemble (statistique) de N systmes fictifs dans le mme macro-


tat qui contient tous les tats microscopiques possibles (ensemble de Gibbs). Avec ces
N systmes fictifs dans le mme tat macroscopique, on a alors un certain nombre de
points (systmes) dans le volume d3N q d3N p : N ({qi (t)}, {pi (t)}, t)d3N q d3N p. Regardons
lvolution dans le temps de ces N points (tel un fluide se dplaant dans lespace des
phases) pour obtenir une information sur ({qi (t)}, {pi (t)}, t).

Thorme de Liouville :
Soit un fluide reprsent par N points. On y associe une "vitesse" : ~v = {qi , pi } =
{ H
pi
, H
qi
}.
On a alors une loi de conservation du nombre de points :

~
+ .(~v ) = 0
t

Soit globalement :
ZZZ   ZZZ I I
~=0
+ ~v dV = dV + ~v .dS
V t t S

Or on a :
X
~ v) =
(~ (qi ) + (pi )
i
q i p i

X  qi pi

= qi + pi + +
qi pi qi pi
2H 2

X dH   
H
= +
qi dpi pi qi qi pi pi qi
~ v+0
= .~
= {, H}
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 25

On obtient alors :
d
+ {, H} = 0 =
t dt

avec
t
la variation temporelle de densit locale en un point fixe. Cest le thorme de
Liouville.
d (~q(t + t), p~(t + ), t + t) (~q(t), p~(t), t)
= lim
dt t0 t
d
dt
est la drive particulaire ou entrane qui reprsente lvolution de lorsque lon
suit lcoulement du fluide.

Remarque :

d
= {, H} +
dt t
~ v ) + .~
= (~ ~ v
~ v + .~
= .~ ~ v + ~
~ v
~ v=0
= .~

On a donc un fluide incompressible :


ZZZ ZZ
~
.~v = 0 ~
.~v dv = 0 ~ =0
~v .dS

Ceci est une consquence du non croisement des trajectoires dans lespace des phases.
Un volume de lespace des phases t=0 ne varie pas en sy dplaant car sil variait cela
voudrait dire que des tats possibles viendraient sajouter ce volume et donc que des
trajectoires ce couperaient.

A.3 Cas dun systme lquilibre thermodynamique


1re dfinition :
Cest une situation stationnaire, donc le systme ne dpend plus explicitement du
temps :

=0
t
Il existe toujours des transitions entre tats, mais localement il y a le mme taux
doccupation en un point.
Par consquent, {H, } = 0 : est une combinaison des {qi , pi } constante au cours du
temps .
(q, p) = F (invariants) = F ( ~ P~
H, J, ) = (H, J,~ P~ )
| {z }
proprit dadditivit
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 26

B Hypothse et ensemble microscopique


Soit un systme :
lquilibre
isol : pas dchange thermique ni dchange de matire avec lextrieur
dont la seule constante pertinente est H(~p, ~q)

(~q, p~) = (H(~q, p~))

Pour un systme isol lquilibre thermodynamique, E est fixe E prs. H(~p, ~q) =
E est une hypersurface E dans lespace des phases. De plus, (~q, p~) est constant sur le
volume des tats accesibles daprs le principe microcanonique. Par consquent, on a un
ensemble de systmes distribus uniformment sur E :

(~q, p~) = 1E si E H(~q, p~) E + E




(~q, p~) = 0 ailleurs

Z
A= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) ({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
espace des phases
Z
1
= A({qi (t)}, {pi (t)}, t) d3N q d3N p
E EH(~
q ,~
p)E+E

Principe microcanonique : Pour un systme isol lquilibre thermodynamique tous


les tats microscopiques accessibles sont quiprobables.
On en dduit :
nombre de micro-tats dans d~qd~p :
d~qd~p
h3N
nombre de micro-tats accessibles :
Z
1 E
(E) = 3N d~qd~p =
h E h3N

probabilit dun micro-tat :


d~qd~p d
3N
=
(E)h E
densit de probabilit dun micro-tat :
1 1
m (~q, p~) = =
(E)h3N E
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 27

Systme niveaux dnergie discrets :


Pour un niveau Ei dtats stationnaires dgnrs ri pour r = 1, g, ...gi :
Z E+E X Z E+E X
0 0
(E) = dE (E Ei ) = dE 0 gi (E 0 Ei )
E i,r E nergie Ei

Remarques :
Le principe microcanonique consiste a caractriser lquilibre par un tat minimal, simple
et naturel, qui est ltat le plus symtrique. Hors quilibre, on est dans une situation dans
laquelle les tats accessibles sont dissymtriques.

Fig. 3.2 (a) gaz dans une enceinte.(b) on ouvre la paroi t = 0+ , on se retrouve dans
un tat dans lequel le systme ne peut se retrouver spontanment. (c) A lquilibre tous
les tats sont accessibles de manire quiprobable.

Le principe microcanonique est parfois justifi par lergodicit. On a ergodicit ou quasi-


ergodicit pour un systme isol lorsque sa trajectoire reprsentative dans lespace des
phases le parcourt de faon passer un nombre gal de fois aussi prs de chaque point de
lhypersurface des tats accessibles.

Fig. 3.3 Ergodisation : plus le systme a de symtries, plus il a de chance de repasser


par n tat donn
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 28

Z to +T Z
1 1
< A >= A(~q, p~, t)dt = A(~q, p~, t)d~qd~p = A
T to E E

Cependant il y a deux problmes :


1. cette hypothse nest dmontre que dans certains cas trs particuliers (gaz de
sphres dures)
2. il y a un problme dchelle de temps : le temps dergodisation (qui correspond
au temps pour parcourir TOUT lespace de phases) est de lordre du temps de
2
Poincarr soit ' 10N = 1010 0 >> Tmesure : il est donc impossible de visiter tous
les microstats.
Il y a un phnomne dautomoyennage lors dune mesure, de telle sorte que lon peut
considrer que chaque sous-systme ralise un micro-tat indpendant des micro-tats de
ses voisins. La mesure va tre une moyenne sur tous ces sous-systmes localement visits
par lappareil de mesure.
Soit la longueur de corrlation qui caractrise la taille typique ou ltendue typique
des corrlations entre
  sous-systmes. Pour un systme de taille L, lors dune exprience
3
on teste en fait L sous-systmes avec L  : on a un trs grand nombre dtats
microscopiques obervs la fois par une "sonde de mesure" macroscopique.
lquilibre, certains tats ont un rle privilgi : les tats typiques. Ce sont les tats
associs un tat dquilibre macroscopique. Ils sont beaucoup plus nombreux que les
tats associs un tat macroscopique hors quilibre : en parcourant lespace des phases
le systme va donc "stationner" dans la classe dtats microscopiques la plus reprsente
et ainsi tre lquilibre et y rester.
Exemple gaz dans une enceinte :

Fig. 3.4 (1) quilibre macroscopique ( = cste) - (2) 6= quilibre macroscopique

Z
< A >= (q, p) A(q, p)dpdq
| {z }
essentiellement les tats typiques
CHAPITRE 3. PRINCIPE DE LA PHYSIQUE STATISTIQUE 29

C Entropie microscopique
Pour un systme lquilibre thermodynamique (E,N,V fixs), on dfinit lentropie de
Boltzmann :
S = k ln() (E, N, V ) avec k = 1, 38.1023 J.K 1
correspond un nombre de micro-tats : S a donc une origine microscopique. De plus,
S est compatible avec lentropie thermodynamique. La constante de Boltzmann est une
constante fondamentale qui caractrise le passage du microscopique au macroscopique.
Pour un systme isol :
dS
>0
dt
Ceci signifie quil existe des pertes dans la conversion chaleur-travail.

Proprit de lentropie : il y a additivit de lentropie par rapport aux sous-parties


indpendantes dun systme. En effet, si deux sous-systmes 1 et 2 sont indpendants, on
a 1+2 = 1 .2 donc S = S1 + S2 .
Chapitre 4
Variables et quilibre thermodynamique

Vocabulaire :

On considre un sous-systme dun systme isol caractris par des grandeurs ther-
modynamiques E,N,V... Il existe :
des grandeurs fixes appeles paramtres extrieurs (E,N,V)
des grandeurs fluctuantes appeles variables internes(E,N,V) comme E si le systme
est en contact avec un thermostat, ou comme x le centre de gravit. La valeur de ces
variables internes ainsi que les fluctuations autour de la valeur moyenne caractrisent
vraiment lquilibre.
des contraintes (volume, pression fixes) que lon va relcher pour atteindre un
nouvel tat dquilibre dterminer

A Principe dentropie maximale


A.1 Principe daugmentation de lentropie
Le relchement dune contrainte sur un systme entrane une augmentation du nombre
de micro-tats accessibles, donc de son entropie.
i
|{z} f > i lquilibre
relchement dune contrainte

Exemple : Dtente de Joule

V 7 V + V
E 7 E
(E, N, V ) 7 (E, N, V + V )
(E, N, V ) V N
S(E, N, V + V ) > S(E, N V ) : S augmente
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 31

Fig. 4.1 Dtente de Joule

   N !  
V + V V + V f
Sthermo = N k ln = k ln = k ln = Sf Si
V V i

Lentropie dun systme isol dont les paramtres extrieurs varient ne peut quaug-
menter. On gnralise cette proprit via le thorme H de Boltzmann :
Pour tout sytme isol, il existe une fonction SG (hors quilibre : entropie de Gibbs)
telle que
dSG
>0
ddt
A lquilibre, on a S dSG
ddt
= 0, SG est maximale et SG = SBoltzmann (grce lhypothse
microcanonique dquiprobabilit des tats accessibles).

Remarque :
Une transformation rversible (ou isentropique i.e. S constant) est ncssairement
quasi-statique (on passe par une succession dtats dquilibre) :
pas de relchement brutal
contrle des paramtres extrieurs
systme tudi ncssairement non isol pour le matriser
Alors S = 0 est possible ainsi que S < 0 uniquement localement si on contrle les
paramtres extrieurs.

A.2 Equilibre
Lquilibre est caractris par constant et Pi = 1 . On peut caractriser cet quilibre
par une variable interne qui fluctue. Par exemple on peut prendre x le centre de gravit
dun gaz.
Quelle est la distribution de probabilit de x ? Si (E) est le nombre dtats compris
entre E et E+dE, on dfinit (E, x)dx comme le nombre dtats pour lesquels x est
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 32

Fig. 4.2 x est le centre de gravit du gaz

compris entre x et x+dx : cest une partition de (E) :


Z
(E) = (E, x)dx

La probabilit que x [x, x + dx] est daprs le principe microcanonique :

(E, x)dx
P (x)dx =
(E)
Z
x= x.P (x)dx

Avec lentropie :
S(E) = k ln((E))
S(E, x) = k ln((E, x)) dx entropie partielle
S(E,x)
e k
P (x) = S(E)
e k

S(E,x)
P (x) est maximale pour x
= 0 ce qui dfinit xm
xm
1
S(E, x) S(E, xm ) + S 00 (xm )(x xm )2
2
1 2
P (x)equilibre e 2k S(xm )(xxm )

Les fluctuations vont donc tre trs faibles pour un systme macroscopique.
Z 
S(E) = k ln (E, x)dx ' k ln((E, xm )) = S(E, xm )

Daprs le principe dentropie maximale, lvolution spontane du systme isol aprs


relchement dune contrainte se produit vers un tat dquilibre caractris par une en-
tropie maximale par rapport aux nouvelles contraintes. Lentropie partielle (E, x)
extrmiser dpend de la rsolution de lappareil de mesure de x .
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 33

B Irrversibilit
dS
dt
> 0 definit un sens privilgi dans lcoulement du temps. En revanche, les lois
fondamentales de la physique sont invariantes lorsque lon change le sens dcoulement
du temps (lorsquon change t en -t, les quations de Newton, Schrdinger,... restent in-
changes). Comment on explique-t-on lirrversibilit thermodynamique tant donn la
rversibilit des lois microscopiques ?
Soit un systme dont on relche une contrainte : augmente. On ne sintresse qu
la variable x. On spare lespace des tats en (E, xi ), i = 1, ...p, cest dire en p classes
dtats macroscopiques.

Fig. 4.3 lespace des phases peut se dcouper en p sous espaces qui reprsentent chacun
le mme tat macroscopique

Le systme voyage dans les diffrents (E, xi ) jusqu atteindre (E, xm ) car, par d-
finition, (E, xm ) reprsente "infiniment" plus dtats que nimporte quel autre (E, xi ).
Ce sont les tats typiques, bien plus reprsents que les tats hors quilibre. Par exemple
dans une dtente de Joule, si on double le volume accessible au gaz :
 N
2 V2 20
= = 2N = 210
1 V1

La probabilit de sortir de ltat dquilibre serait donc de 10120


Tout processus gnrant de lentropie, pourquoi nest-on pas dans un tat dentropie
maximale ? Localement, on peut abaisser lentropie (ranger sa chambre) mais globalement
il y a toujours augmentation (il a fallu fournir de lnergie pour ranger cette chambre).
Par exemple, laction humaine dabaisser lentropie est compense par la dgradation de la
nourriture ncessaire notre survie (consommation daliments basse valeur entropique
dgrade pour maintenir lentropie du corps basse). Pour abaisser localement lentropie,
il faut pouvoir augmenter celle de lUnivers.
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 34

On estime que lUnivers contient 1080 baryons. Si chaque baryon tait transform en
photons a 3K, lentropie par baryon serait de Sb = 108 /baryons, do S = 1088 . Pour
un gaz parfait sans interaction, ltat dispers est ltat de plus basse entropie, alors que
pour un gaz avec interaction gravitationnelle, le gaz entirement en un point est ltat de
plus haute entropie. Un univers avec une entropie maximale serait donc un trou noir (l
o le dsordre y serait maximal) et dans ce cas : Sb = 1043 /baryons donc S ' 10123 . On
en dduit : 123
max e10 123 123
= 1088 = e10 ' 1010
3K e
La probabilit dtre dans ltat actuel nest donc que de :
1
P = !!!
1010123
Dieu existe-il ?
Consulter le livre de R. Penrose : The road to reality

C Contact entre deux sous-sytmes

Fig. 4.4 Contact entre deux sous-systmes

Soit un rservoir de deux parties A et B spares par une paroie adiabatique (isolante
thermiquement, fixe et impermable).
Etat initial :

A : (EA , VA , NA ) (EA , VA , NA )
B : (EB , VB , NB ) (EB , VB , NB )

C.1 Contact thermique


A t=0, la paroi devient diatherme et commence alors une change de chaleur. On
suppose quil y a une faible interaction entre A et B pour que ces tats restent bien dfinis
et distincts.
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 35

EA et EB flutuent, seule lnergie totale E = EA +EB est conserve. Dans ltat initial,
T (E) = A (EA )B (EB ), on a alors lentropie :

ST (E) = SA (EA ) + SB (EB )

Dans ltat final :


X Z
T (E) = A (EA )B (E EA ) o (E) = (E, x)dx
EA xEA

S augmente entre ltat initial et ltat final et nest plus la somme de 2 termes (A et B).
Regardons la probabilit de lnergie EA pour le systme A :

A (EA )B (E EA ) ST (E,EA )
P (EA ) = e k
T (E)

ST (E, EA ) = k ln(A (EA )) + k ln(B (E EA )) = SA (EA ) + SB (E EA )


Cherchons le maximum de ST (E, EA ). Comme EA est le valeur dquilibre dans la
limite thermodynamique :

ST (E, EA ) SA (EA ) SB (EB )
=0 + =0
EA
EA =EA EA EA EA EA

SA (EA ) SB (EB ) EB
+ =0
EA EA EB EB =EEA EA

Or E = EA + EB donc 0 = EA + EB do E EA
B
= 1. Ainsi lquilibre est dfini
par :

SA (EA ) SB (EB )
=
EA EA EB EB =EEA

On dfinit la temprature microcanonique dun systme par :


1 S
=

T E V,N

Proprits :
Pour les systmes usuels : (E) E f o f est le nombre de degr de libert, donc
S
E
Ef et donc T positive en gnral (il existe des exeptions, voir TD).
On a aussi :  1
1 ln() E
kT =
=
E f
kT est lnergie moyenne par degr de libert.
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 36

A lquilibre, TA = TB or :
   
dST (E, EA ) SA SB dEA 1 1 dEA
= =
dt EA EB dt TA TB dt

Daprs le thorme de Boltzmann, dS dt


t
> 0 lors de ltablissement de lquilibre.
dEA
Donc si TB > TA , alors dt > 0.
Stabilit de lquilibre : pour un systme, on suppose B trs petit devant A : fB 
fA :

ln() (E) f 2 ln() (E) f 1


ln((E)) f ln(E) 2 2 1 <0
E E E E f

1 1 2 SA SB
 2 
fA fb EA EB

2 ST (E,EA ) 2 S (E ) 2 S (E )
On a donc EA 2
= E A
2
A
+ E B
2
B
< 0 : lquilibre est donc
EA A EA B EB
1
< 0 T12 E T T

stable. On en dduit E T
< 0 E > 0 : T est une fonction
croissante de lnergie !

On dfinit Cv la capacit calorifique volume constant :


1 T E
= Cv =
Cv E V,N T V,N

T 1 kT 1
lorsque E f kT donc CV kf
E k E kT

Distribtion de probabilit de EA :

" #
2

1 S
(EEA )+ 12 S2

k
S(EA )+ EA E
(EEA )2
EA
P (EA ) = Ce A E A

!
1 2 SA (EA ) 2 SB (EB )
+ (EA E A )2
2k EA 2 EB 2
= P (E A )e EA E B =EE A

1 2
= P (E A )e 22 (EA E A )

2S 1

= T12 T
= T 21CV Donc

avec E 2 N,V
= E T

N,V E N,V

kT 2 CA CB
2 =
CA + C B
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 37

Fluctuations en nergie :

s
kT 2 CA CB
q
= (EA EA )2 =
CA + CB
Avec EA ' kT fA ' CA T
r s
EA CB 1 EA fB 1
= k '
EA EA CA CA + CB EA fA fA + fB
Si fA ' fB ,
EA EB 1
' '
EA EB f
Les fluctuations relatives en nergie varient en 1f
Si fA  fB , EA ne fluctue "pas" mais EB fluctue beaucoup. A est comme un rservoir de
chaleur ou un thermostat : cest le petit systme qui fixe lquilibre.
On a suppos quil nexistait quun seul maximum S(E), or il peut y en avoir plu-
sieurs : on prend alors le maximum le plus marqu. Mais il peut y avoir un plateau
S
( E = 0 sur toute une plage de valeurs) : cest le cas pour les transitions du premier ordre
caractrises par un pic de Cv .

C.2 Contact mcanique et pression


On sintresse maintenant aux changes mcaniques entre A et B, par exemple des
changes de volume. On peut modliser cela laide dune paroi isolante, impermable
mais mobile sparant deux volumes A et B. On appelle x la variable fluctuante (typi-
quement le volume). (E, x) est le nombre dtats associs un macro-tat de E et x
fixs : Z E+E X
(E, x) = dE 0 (E 0 Ei (x))
E itats
2 Z 2
Par exemple, pour un gaz dans une "bote" de longueur x Ei (x) = i2mx
~
2 .

Z E+E
(E, x) 0
X
= dE (E 0 Ei (x))
x E E i
x
Z E+E X  
0 0 Ei (x)
= dE 0
(E Ei (x))
E i
E x

Or Z E+E 0 Z E+E
f (E )
f (E), dE 0 = dE 0 f (E 0 )
E E 0 E E
Donc Z E+E  
(E, x) 0
X
0 Ei (x)
= dE (E Ei (x))
x E E E i
x
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 38

On dfinit donc pour un oprateur sa moyenne sur les diffrents tats :


Z E+E
1 X
Oi = dE 0 (E 0 Ei )Oi
(E, x) E i

Ainsi,
 
(E, x) Ei
= ((E, x)( )
x E E x

= ((E, x)X(E, x))
E
(E, x) X(E, x)
= X(E, x) + (E, x)
E E


ln((E, x)) ln((E, x)) X(E, x)
= X(E, x) +
x
E E E

On dfinit la force gnralise :

Ei

X(E, x)=
x
En effet, si x est une longueur, X(E, x) est homogne une force.

Interprtation :
Le nombre dtats (E, x) varie lorsque x varie, car certains tats de la couche dner-
gie, [E, E+dE] entrent alors dans lespace des phases accessible alors que dautres sortent.
Ceci se voit bien sur lexemple de loscillateur harmonique : si on augmente la taille de la
bote, on diminue lcart entre les niveaux dnergie et par consquent on a plus dtats
compris entre E et E + E.
Il y a deux effets noter :
1. les niveaux proches de E + E varient diffremment avec x que les niveaux proches
Ei
de E cause du terme E x
:

Ei Ej

x
6=
Ei 'E+E x Ej 'E

2. La densit dtats dans (E, x) varie avec E cause du premier terme car (E, x)

Ordres de grandeur :
ln((E, x)) f

E E
X(E, x) X

E E
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 39

Donc
ln((E, x)) X X X
f + f
E
E E E E

ln((E, x)) ln((E, x)) S(E, x) 1
' X(E, x) = X(E, x)
x
E E
E x T

Equilibre mcanique :
On considre cette fois la paroi sparant les systmes A et B mobile.
ST (E, EA ,VA )/k
| {z }
P (VA ) e f ixe

ST (E, EA , VA ) = SA (EA-fix , VA ) + SB (E EA , V VA )
ST
A lquilibre, VA
= 0 donc

SA (EA , VA ) SB (EB , VB )
=
VA
EA et VA =VA VB
EB et VB =V VA

On remarque que EA et VA sont considres comme des variables indpendantes : on


peut changer EA sans changer VA mais si on change VA on fournit un travail donc EA
change.
On dfinit alors la pression comme :

S
    
S V E,N E
p=T = S
 =
V E,N E V,N
V S,N

n2 2 ~2 n2 2 ~2
Pour un gaz parfait : En = 2mL2
= 2mV 2/3

En 2 En 2 En 2E N kT
= p= E 0 =
V 3 V 3 V 3V V
Autre exemple :
3N
(E, V ) = V N E 2

3N
S = k ln((E, V )) = N k ln(V ) + ln(E)
2

S Nk N kT
= p=
V E V V

Pour un systme usuel :


S
> 0, T > 0 p > 0
V
CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 40

Fluctuations :

1
(EE)2
P (E) = P (E)e 2kT 2 Cv
1 2 k
P (V ) = P (V )e 22 (V V ) , 2 = 2S

V 2 E,V =V

S p/T 1 p
= = <0
V V V ,E
V V ,E T
V V ,E
| {z }
coefficient de compressibilit K

Pour un gaz parfait :


2S

1 N k/V Nk
2 = = 2 < 0
V T V
V =V TV
2
V
2 VA VA 1 1
= = = 0
N VA N VA N

Relations thermodynamiques :

S = S(E, V )

S S
dS = dE + dV
E V V E
1 p
= dE + dV
T T

T dS = dE + pdV

C.3 Contact "chimique" et potentiel chimique


On considre cette fois un change de particules entre A et B E et V fixs.
A lquilibre, S
N
T
= 0 donc :
   
SA SB 1 EA 1 EB
= =
NA NA =N A ,VA ,E,A NB NB =N B ,EB ,VB T NA T NB

On dfinit le potentiel chimique :

Ei
=+
N

On remarque que N est considre ici comme une variable continue.


CHAPITRE 4. VARIABLES ET QUILIBRE THERMODYNAMIQUE 41

Autre dfinition de :

S
= T
N E,V

Remarque : Navement, < 0 car S est gnralement une fonction croissante de N.


Mais on travaille E et V fixs. Si on ajoute une particule avec une nergie cintique nulle
et sans interactions, S augmente donc < 0. Sil y a une interaction rpulsive entre les
particules, lajout dune particule ( mme a Ec = 0 ) entrane une augmentation dnergie
et dentropie. Pour rester E constant, on doit "retirer" de lnergie ce qui peut conduire
une diminution de S donc > 0 !

A lquilibre, A = B y compris lorsquon a deux phases.

Fluctuations :

2S
2 < 0 ( ) < 0 >0
N N T N
Avec S = S(E, V, N ),
1 p
dS = dE + dV dN
T T T
Chapitre 5
Ensemble canonique

A Introduction
Dans lensemble microcanonique, on tudie un systme S isol. Dans lensemble cano-
nique, on tudie un systme S en contact thermique avec un grand systme T (fT  fs )
o T est un thermostat.
Soit E lnergie de S et ET lnergie de T . Posons alors E0 = E + ET lnergie fixe
de lensemble isol S + T . Comme E  ET , la temprature T de T est impose S (la
temprature de S est fixe mais son nergie fluctue).

B Distribution canonique
On sintresse au systme S et la probabilit quil soit dans un micro-tat i dnergie
Ei . Sachant que le systme S + T est isol, on peut appliquer le principe microcanonique
cet ensemble. On cherche le nombre dtats de S + T compatibles avec les hypothses
suivantes :
S est dans ltat i dnergie Ei
T dans nimporte quel tat dnergie ET = E0 Ei
Soit T (ET ) le nombre dtats associs au thermostat dnergie ET , alors en prenant
1 pour le nombre dtats accessibles S (on le fixe dans le micro-tat i dont on cherche
la probabilit) :

T (ET = E0 Ei )
Pi = 1 avec (E0 ) le nombre total dtats de S + T
(E0 )

X
(E0 ) = T (E0 Ei )
tat i
X
= S (Ei )T (E0 Ei ) = C 1
Ei

Pi = C T (E0 Ei )
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 43
P
C qui est dtermine par i Pi = 1. Or ST (E0 Ei ) = k ln(T (E0 Ei )) donc :

ST (E0 Ei )
Pi = C e k

Or Ei << E0 , alors :

ST 1 2 ST
ST (E0 Ei ) = ST (E0 ) Ei (ET = E0 ) + Ei2 (ET = E0 ) + . . .
| {z } |{z} ET 2 |{z} E0 2
fT fS | {z } f 2 | {z }
1 S
1/fT

Donc puisque fS  fT , on peut ngliger le terme dordre 2 et les suivants. De plus


ST
ET
(ET = E0 ) = T1 . On obtient alors une distribution de probabilit de Boltzmann (ou
Gibbs), dite aussi distribution canonique :

Ei
Pi = C e kT

1
Avec = kT
et
X X
Z= eEi = eEi
tats accessibles i

alors :
1 Ei
Pi = e
Z
Pi
= eij
Pj
Les tats dnergie leve sont peu probables, mais les nergies les plus basses ne sont
pas pour autant plus probables, car il faut tenir compte de la dgnrescence, qui est
moins leve aux basses nergies.

C Distribution de lnergie

1 X 1
P (Ei ) = eEi = gi eEi
2 tats dnergie E Z
i

o gi est la dgnrescence du niveau Ei . Alors


X X
Z= eEi = gi .eEi
i Ei

X 1X
E= P (Ei )Ei = gi Ei eEi
Ei
Z E
i
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 44

C.1 Approximation continue


On considre les niveaux dnergie proches les uns des autres pour un systme macro-
scopique ou un systme microscopique dans un volume macroscopique. Ei Ej  E, et
plus prcisment, Pi ' Pi+1 donc ij  1, et donc Ei Ej  kT . Par exemple, pour
2 ~2
une particule dans une bote macroscopique, on aurait En+1 En 2mL 2  k.T soit
31 14
pour L = 1m et m = 9, 1.10 , il suffit davoir T > 10 K pour que lapproximation
soit valable.
On peut alors dfinir une densit dtats (E) avec (E)dE le nombre dtats compris
entre E et E+dE.
1 E
P (E)dE = (E)dE e
| {z }
Proba de lnergie E
| {z }
Nb dtats dnergie E
|Z {z }
Proba dun tat dnergie E
Z
Z= (E)eE dE
E0
Z
1
E= E(E)etE dE
Z E0

C.2 Cas dun systme macroscopique

(E) E f

Fig. 5.1 Distribution de probabilit : avec le nombre de particule, la valeur moyenne ne


change pas, mais les fluctuations diminuent

1 S(E)
Or S(E) = k ln((E)E) donc (E) = E
e k et
1 E 1 (ET S)
P (E)dE = (E)dE e = e dE
Z ZE
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 45

Maximum de P(E) :

S(E) S(E) 1
(E T S(E)) = 0 1 T =0 =
E E E E E T
Comme T est fix, cette quation dfinit lnergie moyenne. Lnergie la plus probable
pour un systme S en quilibre avec un thermostat la temprature T est celle associe,
pour un systme isol, une temprature microcanonique T.

Fluctuations :

2

S(E) 1 2 d S(E)
S(E) = S(E) + (E E) + (E E)
E E 2 dE 2 E
Donc
2
1 ET S(E) 2k1 (EE)2 d dE
S(E)

2
P (E) = e kT e E
ZE

d2 S(E)
Or dE 2 E
= CV1T 2 et E = CV T
q p
E = (E E)2 = kT 2 CV N
p
E (kT 2 CV ) 1
=
E CV T N

Pour un systme macroscopique, P(E) est une gaussienne centre en E de fluctuations


1 qui tendent vers 0 avec N. Tout se passe donc comme si le systme S tait isol ! Pour un
N
systme S macroscopique dnergie fixe E on pourra utiliser lensemble microcanonique
ou canonique. On pourra pour un sous systme S dun systme T, dont lnergie totale
est fixe, utiliser lensemble canonique

~
Exemple : paramagntisme avec N spin dans un champ B




Pour un spin dans un bain de spin la temprature T, il y a 2 nergies possibles :
E = B. Alors les probabilits de trouver un spin dans un tat up ou down sont
respectivement :

1 E+ eB
P+ = e = B
Z e + eB
1 E eB
P = e = B
Z e + eB
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 46

On en dduit alors laimantation moyenne :

= P+ + + P = th(B)

Lavantage du canonique par rapport au microcanonique est quil ny a plus de contrainte


sur E dans le calcul de (E), et quil ny a plus de combinatoire pour calculer S.

D Variables et quilibre thermodynamiques


D.1 Fonction de partition
On rappelle que lon a Z = i eEi , on peut dduire de la fonction de partition un
P
grand nombre de proprits physiques du sytme.

nergie moyenne

1X 1 X Ei 1 X Ei 1 Z ln(Z)
E= Ei eEi = e = e = =
Z i Z i Z i Z

ln(Z)
E=

De la mme faon on peut dduire :

1 X 2 Ei 1 d2 Z
E2 = E e =
Z i i Z d 2

Fluctuations de E

2
1 2Z 2 ln(Z)
  
2 1 Z 1 Z
E2 E = 2 = =
Z Z2 Z 2

2 2 ln(Z)
E2 E =
2

Capacit calorifique

2 2 1 2 1 2 ln(Z) 1 E E
E2 E = kT CV CV = 2
2
(E E ) = 2 2 = 2
=
kT kT kT T
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 47

En effet :
T
= = kT 2
T T

E
CV =
T

Pression


Ei 1 X Ei Ei
P = = e
V T,N Z i V
1 X Ei
= e
Z V
1 Z
=
Z V

1 ln(Z)
=
V N,T


1 ln(Z)
P =
V N,T

Force gnralise moyenne


1 ln(Z)
X=
x V,T,N

Energie libre
On dfinit lnergie libre, qui joue un rle analogue lentropie en microcanonique :

F (T, V, N, ...) = kT ln(Z[V, T, N, ...])

F ne dpend pas de lnergie E car lnergie drive de Z. On cherche une relation entre
les autres grandeurs S, E, T...
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 48

Z = Z[T, V, X] = Z[, V ]
ln(Z) ln(Z)
d ln(Z) = d + dV
V
= Ed + P dV
= d(E) + dE + dP dV
dE
On en dduit d( ln(Z) + E) = dE + P dV . Or dS = T
+ PT dV , donc

d( ln(Z) + E) = [T dS pdV ] + P dV
= T dS
dS
=
k

S
Donc ln(Z) + E = k
+ cste( que lon prend gale 0) et

F = E TS

Plus explicitement :

F
F (T, V, N, ...) = E(T, V, N, ...) T S(E(T, V, N, ...), V, N ) avec S =
T V,N,...

En canonique, T1 = E S
E
donne une relation E = E(T, V, ...). F (T, N, V ) = E(T, V, N )
T S(E(T, V, N...), V, N ) est issue dune transformation de Legendre, qui permet de passer
dune situation o E et x sont fixs (microcanonique) une situation o T et x sont fixs.

F
P =
V T,N

F
=
N T,V

F
E=
T N,V

F
X =
X T,N,V

3me principe de la thermodynamique

X
Z= eEi
i
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 49

Lorsque T tend vers 0,


X
Z' eE0 = g0 eE0
iE0 fondamental

F = kT ln(Z) = kT ln(g)0 + kT E0 = E0 kT ln(g)0



F
S|T 0 = = k ln(g)0
T V,N,...
Lentropie de tout systme tend vers 0 avec la temprature. Ceci est vrifi si g0 = 1,
on est alors dans ltat fondamental non dgnr.

D.2 Equilibre
Lquilibre est caractris par une grandeur x fluctuante. On se demande alors quelle
est sa valeur lquilibre.
Pour un ensemble microcanonique, on a vu que :

S(E,x) S(E, x)
P (x) = e k , maximale pour =0
x x=xm

ce qui correspond au maximum de S, donc lquilibre.


Pour un ensemble canonique, que vaut P (x) ?
X XX X
Z= eEi = eEi = Z(x)
i
|x ix
{z } x

partition de lespace des tats

1 X Ei Z(x) X
P (x) = e = avec P (x) = 1
Z ix Z x

Or F (T ) = kT ln(Z), donc on a lnergie libre partielle :

F (T, x) = kT ln(Z) (x)

Donc
F (T,x)
P (x) e kT

De ceci on peut dfinir la valeur lquilibre de x qui minimise F, et pour laquelle


F (T, x) ' F (T, xm ) :
F (T, x)
=0
x T,x=xm
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 50

Interprtation
S(E,x)
Si on considre lensemble microcanonique, P (x) e k E fix. Par contre, si on
se place en canonique, T est fixe et E fluctue. On a alors :
X X
P (x) Z(x) = eEi = (Ei , x)eEi
ix Ei

S(E,x)
On suppose quon peut crire P (x) dE(E, x)eE = dEe k E . Dans le cas
R R

de la limite thermodynamique, il y a existence dun col :


 
S(E, x) S(E, x) = 1

E =0
E k E=E E E T

S(E,x)
P (x) ' e k
E(T,x)
= e [E(T,x)T S(E(T,x),x)]
P (x) ' eF (T,x) avec F (T, x) = E(T, x) T S(E(T, x), x)
S F
Relation entre x
E et x
T :


F (T, x) E S E(T, x) S(E(T, x), x))
= T T
x T x T E E=E x x
E

E 1 E(T, x) S(E(T, x), x)
= T T
x T T x x
T

S(E, x)
= T
x E

Pour un systme macroscopique, E = E ne fluctue plus : il y a donc quivalence entre


maximiser S et minimiser F par rapport x :


F S(E, x)
= T
x T x E


F S(E, x)
=0 =0
x T x E
CHAPITRE 5. ENSEMBLE CANONIQUE 51

Fig. 5.2 volution dun systme coupl a un thermostat

Evolution dun systme coupl un thermostat aprs relchement dune contrainte :


On a des changes thermiques (seulement) entre S et T (le thermostat).
F
Aprs relchement dune contrainte, ltat dquilibre qui correspond x xm
= 0
(minimum de F) est donn pour un contact entre A et B par :
TA = TB = T .
FA FB
= pA = p B
VA VA =VA ,NA VB VB =V B ,NB

FA FB
= A = B
NA NA =NA ,VA NB NB =N B ,VB
Chapitre 6
Application du formalisme canonique

A Fonction de partition N particules


On considre un systme de N particules sans interactions :
N
X p~i 2
H(~p, ~q) = + V (~q1 , . . . , ~qN )
i=1
2m
On peut avoir :
V (~q1 , ..., ~qn ) = 0P: particules libres
V (~q1 , ..., ~qn ) = N i=1 v(~
qi ), ce qui correspond un potentiel extrieur ou un poten-
tiel de champ moyen exerc par les autres particules.
Pour N particules indpendantes, on a un tat collectif N particules dtermin par N
tats individuels I = {I1 , I2 , . . . , IN }, avec les Ii qui sont les nombre quantiques associs
une particule. Attention toutefois lindiscernabilit.

A.1 Cas de particules (systmes) discernables


On a des systmes discernables lorsquon na pas de recouvrement des fonctions dondes.
Les objets, spins ou particules, localiss sur des sites sont discernables car on sait quil
ny a pas de recouvrement de leurs fonctions donde.
Chaque tat Ii est associ une particule bien dfinie :
X X X
Z= eEI = eEI1 eEI2 .... = z N
{I} I1 I2

avec z la fonction de partition dune particule.

F = kT ln(Z) = kT ln z N = N kT ln(z) = N f


avec f lnergie libre dune particule.


CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 53

A.2 Cas de particules indiscernables


On peut encore dcrire le systme complet en terme dtats individuels, mais en faisant
attention au sur-comptage dans le calcul de Z. Grossirement on compte N ! fois trop de
configuration (nombre de permutations possibles).

Cas des bosons


Les bosons peuvent se trouver dans un mme tat individuel.

XX 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
Z= e[EI1 +EI2 ] = e|[E1 +E2 ] {z
+ e[E2 +E1}] + e|[E1 +E2 ] {z
+ e[E2 +E1}]
I1 I2 pas de surcomptage (I) surcomptage (II)

Un facteur 2!1 supprime le surcomptage dans le terme (II), mais introduit une sur-
correction dans le terme (I) : on doit compenser la sur-correction par le nombre de per-
mutations des particules se trouvant dans le mme tat individuel.
Soit nk le nombre de particules dans ltat k, dnergie Ek . On peut paramtrer enti-
rement un tat collectif avec ces nk . Avec les contraintes :
X X
nk = N et nk Ek = EI
k k
X P
Zindiscernables = e k nk Ek

{nk }

X XQ nk ! EI
k EIN
Zbosonique = ... e 1 ...e

I1 IN
N!

Il ny a donc pas de factorisation de ZB en N fonctions de partitions z.

Cas des fermions


Les situations dans lesquelles plusieurs particules occupent le mme tat sont inter-
dites :
X X Q (nk )
ZF = ... k
eE1 ....eEN
I1 IN
N !
avec (nk ) = 1 si nk = 0, 0 sinon (nk > 1).
Il ny a donc pas de factorisation de ZF non plus.

A.3 Approximation de Maxwell-Boltzmann


Supposons les tats k faiblement peupls (nk << 1) ce qui correspond des conditions
de haute temprature. Alors k, nk ! ' 1 :
1 N
ZB = z
N!
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 54
1 N
z car (nk ) ' 1
ZF =
N!
1
Zindiscernable = Zdiscernable
N!
 
Zdisc
F = kT ln(Z) = kT ln = kT ln(Z)discer + kT lnN ! = N f +kT ln(N )!
N! | {z }
d lindiscernabilit

Remarque :

X P
Zindisc = e k nk Ek

k n
P
|{z}
k nk =N

X N ! Pk nk Ek
Zdisc = Q e
k n k nk!
P
|{z}
k nk =N

XXX N!
= ... (eE1 )n1 (eE2 )n2 . . .
n1 n n3
n1 !n2 ! . . .
| {z2
P
}
avec k nk =N

= (eE1 + eE2 + . . . )N = z N

B Lensemble canonique en mcanique classique


Fonction de partition 1 particule :
Z
1
z = 3 d~pd~qeH(~p,~q)
h
La probabilit quune particule soit dans la cellule de lespace des phases (~p, ~q) d~p, d~q
prs est :
1 d~pd~q H(~p,~q)
dP (~q, p~) = e
z h3
= (~q, p~)d~pd~q
1 H(~p,~q)
avec (~q, p~) = e qui respecte la rgle de Liouville
zh3

Fonction de partition N particules


Z
1
ZM axwellBoltzmann = 3N eH(~p,~q) d3N pd3N q
h N!
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 55

C Gaz parfait monoatomique


Quantiquement : N particules libres dans une bote.
Classiquement : valable T suffisament leve ( voir)
N
X p~i 2
H(~p, ~q) = + ...
i=1
2m |{z}
(I)

ou (I) reprsente un terme polyatomique, cest--dire provenant des degrs de libert de


rotation et des degrs de libert de vibration, (confre TD).

d3 pd3 q H(~p,~q)
Z
Z = e
h3
d3 pd3 q p~2
Z
= e 2m
h3
Z
V ~2
p
= 3 d3 pe 2m
h
 3
1 V 2m 2
do daprs Z = 3
h
V 3
= (2mkT ) 2
h3

f = kT ln(z)
 
V 3
= kT ln 3 (2mkT ) 2
h
F = N f + kT ln(N !)
 
V 3
= N kT ln 3 (2mkT ) 2 + N kT ln(N ) N kT
N h

 
V 3
F = N kT ln (2mkT ) 2 N kT
N h3

On dfinit la longueur donde thermique de De Broglie :


h
T =
2mkT
1
+
Z r
2
dxeax =
a
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 56
p2
avec T = hp et p limpulsion dune particule dnergie E = 2m
= kT ' kT , (en quilibre
thermique avec T ).

Remarque :
Si h tend vers 0 , la longueur thermique tend vers 0 aussi, cependant si T tend vers
0, T tend vers linfini. Enfin, si T , alors on a T 0, et il ny a pas deffets
quantiques.
T est la longueur sur laquelle il y a prpondrance des effets quantiques sur les effets
thermiques.    
V /N v
F = N kT N k ln 3
= N kT ln
T vT

VT = 3T
V
v = N volume moyen par particules

Grandeurs thermodynamiques


F N kT
P = =
V N V
 
F 5 v
S= = N k + N k ln
T N,V
2 vT
5 1
E = F + T S = N kT + N kT = N 3 kT
2 2
dE 3
CV = = Nk
dT 2
N particules contribuent chacune 3 12 kT cause du principe dquipartition de
lnergie : 12 kT pour chaque px2 , py 2 , pz 2 dans H.

Validit de lapproximation classique


On peut valider lapproximation classique si certaines conditions sont runies :
la condition de faible densit : les effets quantiques sont ngligeables si l  T avec
1 1
V 3
l=N = v 3 , donc v  vT
conditions de haute temprature
 1/3
V h

N 2mkT
soit si on fixe la densit : 2/3
h2

N
T 
2mk V
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 57

si on se place en classique, il faut v  vT , alors


 N
v v
S ' N kln = k ln
vT vT
 N
Tout se passe comme si on avait un nombre total dtat = eS/k = vvt accessibles
v
avec vT par particule.

v > vT : S > 0
v vT : S < 0approximation classique incorrecte

D Equipartition de lnergie
Proprit : Pour un systme classique uniquement, toute coordonne ou impulsion
entrant quadratiquement dans H contribue pour 21 kT lnergie moyenne.
Dmonstration : H = A(y)x2 +B(y) x,y : coordonnes ou impulsion, et A(y) : fonction
linaires des y.
Z Z Z
2 [A(y)x2 +B(y)] B(y)] 2
dxdyA(y)x e dye dxx2 eA(y)x
A(y)x2 = Z = Z
[A(y)x2 +B(y)] 2
dxdye dxdye[A(y)x +B(y)]

" 2
#+ 2
+ +
eA(y)x eA(y)x
Z Z
2 A(y)x2
dxx e = x + dx
2A(y) 2A(y)

| {z }
=0
Z
kT 2
= eA(y)x dx
2A(y)
1
A(y)x2 = kT
2

Exemple :
Pour un gaz monoatomique : E = 3N 21 kT
Pour un gaz diatomique :
3 p2 translations
p2
p2 , q 2 vibrations H = 2m + 21 kq 2
2 , 2 rotations
do E = 72 N kT
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 58

E Loscillateur harmonique et la capacit calorifique


des solides
Pour un oscillateur 1D :
p2 1 p2 1
H= + kq 2 = + m 2 q 2
2m 2 2m 2

Z
dpdq H(p,q)
Z = e
h
Z
dpdq p2 m2 q2
= e 2m e 2
h
s r
1 2 6 m 2
=
h 6 m 2
1 2 kT 1
= = =
h ~ ~

F = kT ln(Z)
 
kT
= kT ln
~
1
= ln() ~

ln(Z)
E= = ln() ~

1
= = kT

1
= 2 kT (quipartition de lnergie)
2

Capacit calorifique des solides


Modlisation du solide : On modlise un solide par un rseau datomes vibrant autour
de leur position dquilibre du fait de leur interaction mutuelle.
On obtient alors un potentiel harmonique agissant sur chaque atome.
3N
1 X 2
H= m q + V (~q1 , . . . , ~qN )
2 i=1 i
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 59

Fig. 6.1 Modlisation du potentiel dun atome dans un reseau

Dans le cadre de vibrations faibles,

1 X 2 V

V (~q1 , ..., ~qN ) = V (~q1 , ..., ~qN ) + (qi q i )(qj q j ) + ....
2 qi qj qk

On pose :

i = qi qi
2 V

= Aij
qi qj qk

1X
V (1 , . . . , 3N ) = cste + i Aij j
2 i,j
3N
1 X 02
H = m + V (1 , . . . , N )
2 i=1 i

Aij 6= 0 si i = j 1 : la matrice des Aij est symtrique donc diagonalisable


3N 3N
1 X 2 1X
H= m q + mi2 q 2 i + cste avec i qi
2 i=1 i 2 i=1 (notation)
q
K
N oscillateurs libres de frquence 1 , ...3N avec i M o K dpend des oscilla-
tions, et M(masse atomique) est la masse de lensemble du grouppe datomes de la totalit
du rseau
Il existe une frquence i trs infrieure aux frquences de vibration classiques.

Basses frquences : modes collectifs


On peut citer les ondes sonores, ondes sismiques et spins en interaction : ex H =
P ~ ~
i,j i .j et les ondes de spin :
Par un traitement classique avec N oscillateurs, E = 3N kT et Cv = 3N k : cest
la loi de Dulong et Petit, valable haute temprature. Sauf que, exprimentalement :
CV T 3 . Il faut faire appel la mcanique quantique.
T 0
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 60

Oscillateurs quantiques
Il existe deux modles :
1. Modle dEinstein : 3N oscillateurs i i = 0 (pas deffets collectifs), et basse
temprature :
 2
~ ~
CV 3N k e kT
kT

2. Modle de Debye :
3N oscilateurs i sur un continuum de frquence entre = 0 et = D la
frquence de coupure ; on obtient :

Cv T 3
T 0

Comportement de CV basse temprature


Modle dEinstein

zT 0 ' go eE0 + g1 eE1 = eE0 g0 + g1 eE


 

g0 , g1 dgnrescence


E = ln(z)


ln eE0 (g0 + g1 eE )

=


ln (g0 + g1 eE )

= E0

g1 EeE
= E0 +
g0 + g1 eE
g1 E
= E0 +
g0 eE + g1
1 E
CV =
kT 2
g1 (E)2 g0 eE
 
1
= 2
kT (g0 eE + g1 )2
1 g1 g0 (E)2 E
e
T 0 kT 2 g02
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 61

1 g1
CV eE
T 0 kT g0 (E)2
2

On a ainsi un modle avec un saut dnergie finie entre le fondamental et le 1er tat excit
ce qui entrane que CV T12 eE .

Modle de Debye
Dans le modle de Debye, N oscillateurs coupls deviennent N oscillateurs avec des i
diffrentes. On obtient alors un spectre quasi-continu de frquences.

Fig. 6.2 1) Modle dEinstein : tous les oscilateurs ont la mme pulsation 0 . 2) Modle
de Debye : il y a diffrents modes actifs qui conduisent une inertie thermique et une
capacit calorifique CV T 2

Remarque :
Il existe une correction qui tient compte de lanharmonicit des interactions phonon-
phonon (terme linaire en T).

F Distribution de Maxwell des vitesses


Ces distributions sont valables pour un gaz mono ou polyatomique classique.
N
X p~2i
H= + V (~q , . . . , ~q )
2m | 1 {z N }
i=1
potentiel extrieur ou interaction entre molcules

QN
1 i=1d~qi d~pi H({~pi ,~qi })
dP = (~q1 , ~q2 , ..., ~qn , p~1 , p~2 , ..., p~n ) = e
Z N !h3N
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 62

On sintresse la distribution des vitesses indpendamment des positions


N Z YN
1 1 Y
dP (~p1 , p~2 , ..., p~n ) = d~pi d~qi eH({~pi ,~qi })
Z N !h3N i=1 i=1
N
Y PN ~2
pi
=C d~pi e i=1 2m

i=1
N
PN 1
vi2
Y
0
dP (~v1 , ~v2 , ..., ~vn , ~v1 , ~v2 , ..., ~vn ) = C d~vi e i=1 2 m~

i=1

Pour une molcule, on a :


1
dP (~v ) = C 00 e 2m~v2 d~v
3/2
Or dP (~v ) = 1 do C 00 = 2kTm
R
. On en dduit la distribution de Maxwell des
vitesses :
 m 3/2 1 2
dP (~v ) = e 2 m~v d~v
2kT

On sintresse maintenant aux grandeurs moyennes.

F.1 Nombre moyen de particules de vitesse comprises entre ~v et


~v + d~v

dN (~v ) = N dP (~v )
Ceci est vrai car on na pas de corrlation entre les vitesses des particules (il ny a pas
dinteraction entre les vitesses)

F.2 Distribution des vitesses


dN (~v ) est isotrope (ne dpend que de ~v 2 ).

dN (vx ) = dN (vy ) = = dN (~v .~n)

 m 3/2 Z
2 2 2
dN (vx ) = N dvx dvy dvx e 2 m(vx +vy +vz )
2kT
r
m 2
=N dvx e 2 mvx
2kT
On obtient une gaussienne centre en vx = 0, donc v x = 0 : la distribution de vitesse
est bien isotrope.
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 63

F.3 Vitesse quadratique moyenne


r Z
m 1 2
vx2 = vx2 e 2 mvx dvx
2kT

r Z
m vx2
= e
dvx
2kT


r r 
m
=
2kT
m 1 3
r
= 2
2kT 2
r  3
m 1 2kT 2
=
2kT 2 m
1 2kT
=
2 m
kT
=
m

r
kT kT
q
vx2 = , vx = vx2 vx 2 =
m m

Remarque :

1 3
E c = 1/2mv 2 = 1/2m(vx2 + vy2 + vz2 ) = 3 mvx2 = kT
2 2
On a bien lquipartition de lnergie

F.4 Distribution de kvk


La probabilit que kvk = v est :
Z
dN = dN (~v )
,
 m 3/2 Z 2 Z
1 2
=N dv d dv 2 sindde 2 m~v
2kT 0 0

 3
 23
m 2 2
dN (v) = 4v 2 e/2mv dv
2kT
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 64

Valeur la plus probable v de v

" #
d dN (v) d h 2 mv2 i
v e 2
dv dv dv
2 2
= 2ve 2 mv + v 2 ( m2v)e 2 mv
2
" #
d dN (v) v 2 m
=01=
dv dv 2
2 2kT
v 2 = =
m m
r
2kT
v =
m

Valeur moyenne v de v

1
Z
v= dN (v)v
N 0
Z 
m  32 2
= 4v 2 ve 2 mv
0 2kT
(" 2
# Z )

 m  23 v 2 e 2 mv 2v mv2
= 4 + e 2 dv
2kT m 0 m
0
" 2
#
 m  32 2 e 2 mv
= 4 +
2kT m m
0
 m  32 2
= 4
2kT 2 m2
r
8kT
=
m

3kT 2
r r
8kT 3kT
v= , v2 = , v =
m m m

v 2
= = 1, 128
v
CHAPITRE 6. APPLICATION DU FORMALISME CANONIQUE 65
p r
v2 3
= = 1.224
v 2
La distribution de Maxwell des vitesses intervient dans :
la thorie cintique des gaz
les collisions (dcrivent alors lapproche de lquilibre par lquation de Boltzmann)
les proprits de transport comme les coefficients intervenant dans les quations
phnomnologiques comme la diffusion de la chaleur (coefficient de conductivit),
et lhydrodynamique avec la viscosit.
Chapitre 7
Ensemble grand-canonique

A Introduction
Lorsque lon se place dans lensemble grand canonique, on laisse la fois fluctuer E et
N. Cet ensemble est intressant :
1. pour des systmes avec N variables, par exemple :
La coexistence dune phase gazeuse et dune phase liquide
la coexistence dune phase gazeuse et solide (cest ladsorption dans les 2 cas)
pour traiter des problmes o le le photon intervient : N est non constant (cf
rayonnement cosmologique)
2. pour des systmes avec N constant mais que lon va laisser fluctuer (peu si N tend
vers linfini). N nest plus avec une contrainte "dure" (o N est une constante fixe,
comme en microcanonique) mais est une contrainte "molle" :

N = constante
N 1

N N
X P
Z = e k nkEk
{nk}

P
avec k nk = n qui est relax dans lensemble grand canonique.
On dfinit deux systmes :
systme S : N et E fluctuant (N particules identiques mais la dmarche est gnra-
lisable p sortes de particules)
systme R : un rservoir avec NR particules et dnergie ER et les relations suivantes :

E0 = E + ER (E << ER )etN0 = N + NR (N << NR ) fixs

T et sont imposs S par le rservoir R.


CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 67

B Distribution grand canonique


Probabilit dun tat i pour S :

R (E0 Ei , N0 Ni )
Pi = avec Pi ,Ei et NI , ... fixs
(E0 , N0 )
= CeSR (E0 Ei ,N0 Ni )/k

SR SR
SR (E0 Ei , N0 Ni ) ' SR (E0 , N0 ) Ei Ni
ER ER =E0 NR NR =N0

SR 1 1
= =
ER EO
TR T

SR R
= =
NR NO TR T

1 (Ei Ni )
Pi = e

X
= e(Ei Ni )
tous les tats i

est la grande fonction de partition ou fonction de partition grand-canonique.


i reprsente lindice pour un tat dnergie Ei , de nombre de particules Ni (avec tous
ses nombres quantiques).
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 68

C Distribution du nombre de particules


Probabilit de trouver N particules dans un tat i :
X
P (N ) = Pi
i/Ni =N

1 X [Ei Ni ]
= e

i/Ni =N

1 N X Ei
= e e

i/Ni =N

1 N
= e Z[T, N ]
| {z }
fonction de partition canonique N particules

1 N + ln(Z[T,N ])
= e

1
= e[F [T,N ]N ]

Quand N est macroscopique, P(N) peut tre considr comme continu en la variable
N. Le maximum de probabilit de P(N) est donc :


F [T, N ]
[F [T, N ] N ] = 0 =
N N T,V,N =N

Ainsi N = N (, T, V ) est dfinie par la valeur la plus probable de N.

Remarque : contrairement lnergie, peut tre positif ou ngatif :


si > 0, alors eN est croissante avec N mais eF dcrot avec N car NF
=>0
N F F
si < 0, alors e est dcroissante avec N mais e crot avec N car N = < 0
si N est macroscopique alors N est trs piqu en N avec des fluctuations relatives

telles que N 1N
le nombre moyen N de particules est stabilis la valeur associe dans lensemble
microcanonique un potentiel chimique . N fix pour S T N N
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 69

D Variables et quilibre thermodynamique


D.1 Grande fonction de partition

X
( T, , V ) e[Ei Ni ]
|{z}
intensives i
Z N0 Z E0
' dN dE(E, N, V, . . . )e[EN ]
0 Ef

(E, N, V ) Z(T, N, V ) (T, , V )

Proprit :

X X
= e[Ei Ni ]
N i/Ni =N
X X
= eN eEi
N i/ni =N
X
= eN Z[T, N, V ]
N
X
= N Z[T, N, V ]
N

o e est la fugacit.

D.2 Grand potentiel

J[T, , N, V, . . . ] = kT ln()

J est extensive : pour deux sous-systmes 1 et 2 J1+2 = J1 + J2 .

1X
N = Ni e[Ei Ni ]
i
1 1 X [Ei Ni ]
= e
i
1 1
=

J
=

CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 70


J
N =
T,V,...

1 1X
ln() = = (Ei Ni )e[Ei Ni ] = E + N
i
J
E N = ln() =

J
E = N +

1 ln() ln()
=

1
= ( ) ln()

1 2
(N )2 = ln()
2 2
2
(E)2 = ( ) ln()

Proprits :

X
= eN Z[T, N, V ]
N
X
= eN eF [T,N,V ]
N
Z
dN e[N F (T,N,V )]

F
Le maximum de largument est donn par = N N =N ,T,N
ce qui nous permet dob-
tenir N (, T, V ).

e[N (,T,V )F (T,N (,T,V ),V )]


col

J(T, , V ) = k ln() ' F (T, N , V ) N (, T, V )


CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 71


J
S=
T ,V,...
F (T, V, N ) = E(T, V, N ) T S(E(T, N, V ), N, V )

J
p=
V ,T

D.3 Equilibre
On dfinit une variable interne x :
(T, , V, x) X
P (x) = avec (T, , V, x) = e[Ei Ni ]
(T , V ) ix

Donc
P (x) eJ[T,,V,x] avec J[T, , V, x] = kT ln(() (T, , V, x))
Alors on peut relier F et J par (en tenant compte de la limite thermodynamique
N E
N
, E 0) :
J F S
= = T (= 0 a lquilibre)
x X
,T x N,T N,E

Equilibre :
Lvolution spontane dun systme S en contact avec un rservoir saccompagne dune
diminution de J. Le nouvel tat dquilibre est obtenu en minimisant J par rapport aux
nouvelles contraintes.
J[T,,V,x]
Exemple : x paramtres variable interne : x
= 0.

Autre exemple : 2 sous-systmes en contact avec un rservoir (ce qui impose et T)

TA = TB = T et A = B =

J A
A lquilibre : VA = J B
VB
et pa = pb .
VA VB

E Applications
E.1 Le gaz parfait classique
X
= eN Z[T, N, V ]
N
zN V h
avec Z[T, N, V ] = N!
et z = 3T
, T = 2mkT
.
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 72

X
N zN
= e = eze
N
N!
V
J = kT e
3T
J J V
N = = = 3 e
kT T
J J kT
P = = = 3 e
V V T
De tout ceci on en dduit que
J = P V = N kT P V = N kT

V e
   
J 5 5
S= = k = Nk
T 3T 2 kT 2 kT
5 3
E = J + N + T S = N kT + 6 N 6 N + kT = N kT 1
2 2
On retrouve le principe dquipartition de lnergie... mais la dmarche est un peu
complexe pour un gaz parfait.

E.2 Particules indiscernables


Pour un tat collectif I (EI , NI ), on pose I = { I1 , I2 , ..., } pour dfinir cet tat
particule 1
collectif ou bien on utilise {nk } = {n0 , ..., nk } avec nk le nombre de particules dans ltat
k.

X
(T, , V ) = eN Z[T, N, V ]
N
X X P P
= e[ k nk Ek k nk ]
P
N {nk }/ k nk =N
X X P
= e k nk (Ek )
P
N {nk }/ k nk =N

X P
= e k nk (Ek )

{nk }/ !!
1
Attention a la drivation de et de 3 qui dpendent de T
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 73
Q
Ceci implique que = k k o k reprsente les tats individuels :
X
k = enk [Ek ]
nk

X X
X
P
Or on a = . . . et e k nk (Ek )
= en0 (E0 ) en2 (E2 ) .
{nk } n0 =0 n0 =2

X
J(T, , V ) = kT ln() = kT ln()k
k

J X 1 X X
N = = kT nk e(Ek ) = nk
k
k n
k


E = N ln()

X X
= nk ln(Jk )
k
k
X X 1 k
= nk
k k
k
X X 1 X
= nk (nk Ek )ennk [Ek /mu]
k
k n
k
X X X
= nk nk + nk Ek
k k
X
= nk Ek
k

Statistiques quantiques :
Fermions : nk = 0 ou 1 :
kF = 1 + e(Ek )
e(Ek )
ln kF =

nk = kT
1 + e(Ek )
On en dduit la distribution de Fermi-Dirac : 0 6 nk 6 1

1
nk =
e(Ek ) +1

Les tats dnergie infrieure (Niveau de Fermi) sont les "tats pleins", ceux dner-
gie suprieure sont les "tats vides". A temprature finie, la transition autour de se fait
sur une bande de largeur kT. A T=0, cette bande est videmment de largeur nulle.
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 74

Bosons : nk quelconque

X 1
kB = e(Ek ) =
nk =0
1 e(Ek )

avec Ek > 0, donc k, < Ek ce qui implique < E0 avec E0 = 0 donc finalement < 0 .


nk = kT ln()k

1 k
= kT
k
(Ek ) e(Ek )
= kT (1 e )
(1 e(Ek ) )2
e(Ek )
=
1 e(Ek )
1
= (E )
e k 1

1
nk =
e(Ek) 1

Cest la distribution de Bose-Einstein. Pour cette distribution, pour les niveaux dnergie
suprieurs , les tats sont vides, et pour les niveaux infrieurs, les nk tendent vers
linfini (plus prcisement, au niveau , la distribution tend vers linfini).

Rappel : cest ce phnomne de condensat qui est lorigine de la superfluidit ( =


0), la supraconductivit (fermions aprs formation de paires de Cooper).

Remarque : limite "classique" haute temprature pour les fermions (idem pour des
F
bosons) : on se place N fix et T varie, alors = N T,V,...
= (T ). On veut nk constant
Ek
lorsque T varie. Or si T augmente, alors e diminue. Il faut donc que e augmente.
Alors doit dcrotre avec T donc < 0.
Dans un rgime de haute temprature, (T ) << kT ce qui implique << 1 donc
e >> 1 et nk = e(Ek )  1. On retrouve lapproximatino de Maxwele-Boltzmann.

Exemple : le rayonnement du corps noir


On prend une enceinte ferme temprature T perce dun trou. Lenceinte rayonne
donc et on a un quilibre entre la matire constituant la paroi et le rayonnement. Par le
trou schappe un peu de ce rayonnement. Ltude de ce rayonnement permet de dter-
miner lnergie ambiante prsente dans lenceinte. La distribution de lnergie ne dpend
que de la frquence du rayonnement et de la temprature de lenceinte, indpendamment
de la nature de lenceinte et de la matire que lon peut ventuellement trouver dedans.
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 75

On constate que classiquement, lnergie diverge aux hautes frquences. Cest ce que Max
Planck avait remarqu et rsolu en quantifiant les changes dnergie :
on a les photons qui constituent le rayonnement (ce sont des bosons de spin 1)
N est non constant par nature car les photons reprsente de lnergie pure leur
nombre nest pas limit ( il ny a donc pas couplage avec un rservoir
de particule)
F
si N est fix on se place dans lensemble canonique alors N T,V = = 0 : pas de
cot en nergie pour une variation de N
1
si = 0 on se place en grand canonique donc nk = o nk est le nombre
eEk 1
de photons par tat

F
==0
N T,V
Le nombre de photons dans un intervalle [E, E + dE] [, + d] sexprime de la
manire suivant :

dN (E) = n
|{z} (E)dE
| {z }
nombre de photons par tats nd dtats dans[E,E+dE]

Comment decrire (E)dE ? On dit que lon a affaire un champ lectromagntique


dans une cavit :
~ ei(~k.~rt)
E
2ni
ki = o i = x, y, z Z
Li

Le nombre dtats entre ~k et ~k + dk ~ = V 3 d3~k = V 3 4 2 k 2 dk


~ est nbe (~k, dk)
(2) (2)
~ De
V 2 V 2
mme, le nombre dtats entre k et k + dk est nbe (k, dk) = (2) 3 4k dk = 2 2 k dk Pour

le photon, on a deux polarisations car il a une masse nulle et un spin 1, dou un facteur
2 et :
V
nbe (k, dk) = 2 k 2 dk

p~ = ~~k


E = ~

Pour une onde lectromagntique, on a = c ~k , ce qui implique que E = pc et E = ~ck

[E 2 p2 c2 = m2 c4 = 0pou un photon]. On obtient

V E 2 dE
nbe (E, dE) =
2 (~c)3

V 2 d
nbe (, d) =
()2 c3
CHAPITRE 7. ENSEMBLE GRAND-CANONIQUE 76
V 2 d 1
dN () = 2 3 ~
() c e 1
Le nombre de photons dans une bande de largeur d est gale au nombre dtats dans
[, + d] fois le nombre de photons par tats.

dE() = ~dN ()
V ~ 3 d
=
2 C 3 e kT
~
1
= V u(, T )d

avec u(, T ) la densit dnergie par unit de pulsation (ou de frquence).


~ 3 ~ 3
Dans la zone de Rayleigh-Jeans,~  kT u(, T ) = p i21c3 ~ = p i21c3 ~ 1
= pi
1
2 c3 kT 2
e kT 1 kT

~ 3 kT~
Dans la zone de Wien ~  kT u(, T ) ' 2 c3
e .

Pour le soleil, on a un pic dans le jaune, pour un fer chauff blanc, dans le rouge
avec le pic k = 2.821 kT
~

Rayonnement cosmologique 3K
Penzias et Wilson , en 1964 voulaient mesurs le rayonnement mis par les galaxies. Ils
ont voulu talonner leur appareil et ont constat la prsence dun bruit de fond uniforme
et isotrope quelques soient leur tentatives pour amliorer la dtection. En collaboration
avec des (astro)physiciens, ils ont compris quil sagissait du rayonnement cosmologique
qui en fait obit au rayonnement du corps noir u(, T ) pour T=3K.
Cela est du lexpansion de lunivers, avec lloignement des galaxies v = Hd o H
est la constante de Hubblesi on a R0 = f R alors T 0 = f1 T
Chapitre 8
Quelques systmes en interaction

A Introduction
Il faut se souvenir que le gaz parfait est une idalisation correcte basse densit ou
haute temprature. Dans ce cas, on peut ngliger les interactions.
Dans le cas raliste, on prend en compte les interactions.
En thermodynamique, on considre des systmes o les effets thermiques existent
il y a plusieurs cas considrer :
quand lnergie thermique est grande devant lnergie dinteraction (kt  Einteraction )
on a alors faire a un systme qui se comporte comme un ensemble de particules
quasi-libres que lon traite en tant que {systme libre + corrections}. On a alors
le choix entre un dveloppement en constante de couplage g et un dveloppement
haute temprature ( T1 )
Quand lnergie dinteraction domine (kT  Einteraction )
les modes microscopiques ne sont pas pertinents : ce sont les modes collectifs qui
interviennent. On utilise la thorie effective formule en termes de modes collectifs.

Exemple :la description du solide.


on modlise un solide par un rseau cristallin de N oscillateurs relis par des res-
sorts.
haute temprature, les 3N oscillateurs sont libre la mme pulsation 0 A basse
temprature, les 3N oscillateurs sont libres des pulsations diffrentes (1 , 2 ,...).
On obtient dans ce cas des modes collectifs ( 0, k 0, ie taille du
systme )

Exemple 2 : Ensemble de spin sur un rseau.


X
H = J S~i .S~j
<i,j>

o le - correspond au cas ferromagntique, le + au cas antiferromagtique et les


spins des considrations classiques ou quantiques.
il existe 3 modles, Ising 1D,XY 2D, et Heisenberg 3D - en canonique, en
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 78

contact avec le thermostat T , lnergie libre scrit F = E T S.


Alors haute temprature F ' T S donc on a un maximum de S. les degrs de
libert pertinent sont les spins individuels.

Et basse temprature : F ' E il faut minimiser E Si H ferromagntique les


degrs de libert pertinents sont les modes collectifs : on a des ondes de spin
(libres quand T 0) en mcanique quantique ce sont les magnons
si lnergie thermique est de lordre de lnergie dinteraction (kTc ' Einteraction ),
il y a passage des modes collectifs aux modes microscopiques Il y a coexistence
de deux phases(ie de deux types de modes), et transition de phase pour T
Tc . Par exemple, les transitions liquides/gaz, et les transition paramagntique
/(anti)ferromagntique. Cest la Thorie des transitions de phase. Il y a plusieurs
types de transition, en particulier les transition du second ordre : ' longueur de
corrlation, devient infinie T = Tc , cest le phnomne duniversalit. Il existe
des quantits physiques T = Tc indpendantes des dtails microscopiques (mme
pour le liquide-gaz et le para-ferro). Il faut noter que pour 2 dimensions, on peut
trouver des solutions exactes.
Plus gnralement on utilise des thories de perturbation afin, de sapprocher du
point critique, on les utilise gnralement dans des dimensions de 4 pour trouver
des rsultats 3D
Il y a aussi des thories effectives diffrents chelles, ce sont des groupes de
renormalisation

B Fluides "rels" ou impafaits


pour un gaz de N molcules

N
X p2i
H({~pi , ~qi }) = + U (~q1 , .., ~qN )
i=1
2m | {z }
interaction entre molcules
Z
1
Z = N 3
i=1 d q~i d3 p~i eH(~qi ;p~i )
N !h3N

On se place dans lhypothse des gaz dilus, on ne considre que les vnements (collision,
rapprochement) 2 corps, les vnements 3 corps et plus tant rares
X
U (~q1 , .., ~qN ) = U (~qi , ~qj )
i<j

Forme de U :
A longue distance, on a des interaction de type Van der Waals avec une force en 17
Et courte distance, on a de la rpulsion de au principe dexclusion de PauliCest
le potentiel de Lenard-Jones avec U (~q) = U0 (( qq0 )12 2( qq0 )6 )
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 79

Traintement de linformation :
Z P p2i
Z
1 i 2m
P
Z = 3N 3
i d p~i e i d3 qi e i>j U (~qi ,~qj )
h
Z
1 P
= Zgazparf ait N i d3 q~i e i<j U (~qi ,q~j )
V
| {z }
Q

dveloppement en agrgats

eU (Qi ,qJ ) 1
fi,j =
Z
1
ce qui impliqueQ = N i d3 q~i i<j (1 + fij )
V
o 1 correspond aux interaction
pour 0 ie T to alors U (qi , qj ) 0,|qi qj | ce qui correspond a ltat
dilu
dveloppement
X XX
i<j (1 + fij ) = 1 + fi j + fi j.fk l + .....
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 80

faible densit
X
i<j (1 + fij ) ' 1 + fij
i<j
Z
1 X
ce qui nous donne :Q = i d3 q~i (1 + fij )
VN i<j
Z
1 X
= 1+ i d3 q~i fij
VN i<j

V N 2 XZ
= 1+ d~
qi d~
qj fij
VN i<j
| {z }
somme sur les paires de molcules

fij = eU (~qi ,~qj ) 1


= eU (~qi ~qj ) 1
on pose~q = ~qi ~qj
qi + q j
= ~q0 =
2
1 N (N 1)
Z
Q = 1+V d3 ~q[eU (~q) 1]
2
Z = ZG
=
Z
a(T ) = d3 ~q(eU (~q) 1)
Z
= 4 q 2 dq(eU (q) 1)par isotropie

kT 2
et donc F = FGP N a(T )
2V
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 81
1
exemple : Potentiel de Sutherland modle de sphre dure U = inf ty si q < q0 sinon
U0 (q0/q)6
Z q0 Z q0 6

2 2 U0 ( )
a(T ) = 4 q dq + q dq(e q 1)
0 q0
6
eU0 (q0 /q) 0 1 + U0 (q0 /q)6
a(T ) = 4q03 /3(1 U0 )

F
p =
V T,N
N kT kT N 2
= a(T )
V 2V 2

N kT N 4q03 U0
p= (1 + (1 ))
V 2.V.3 kT

donc
N 2 2q03 N kT N 2q03
p+ U0 = [1 + ]
V2 3 V V 3
V
v = ce qui implique que
N
3
2q0 kT 2q03
p+ U0 = [1 + ]
3v 2 v 3v
kT 1
=
V 1 2q0 3
3v
1
= kt 2q03
v 3
(
2q03
a = 3
U0
2q03
b = 3

avec a qui est un terme dattraction lectrostatique, et b le volume exclu

a
(p + )(v b) = kT
v2

Cest lquation de Van der Waals


1
pas celui de 24 heures chrono
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 82

soit
kT q
p=
b}
|V {z v2
|{z}
pression thermique chute de pression due lattraction entre molcule

2 3
et on dfinit le volume effectif par particule : v b o b est le volume exclu b = q
3 0
b = 1/24/3q03 volume o ne peut aller le centre de gravit dune particule
nergie libre

kT N 2
F ' FGP a(T )
2V
4q03
avec a = (1 U0 )
3
2a
= 2b +
kT
kT N 2 N2
F = FGP + b a
| V{z } |{z}
V
entropie energie

nergie
lnz
E=

F
=

F
= F +

F
= F T
T
3 ktN 2 N2 ktN 2
donc E = N kT + b a b
|2 {z } V V V
gazparf ait

3 N2
= N kT a
|2 {z } V
|{z}
thermique electrostatique

E
Cv = T
= 23 N k
kN 2
entropie : S = F
T
= SGP b < SGP
| V{z }
volume effectif disponible < volume associ au gaz parfait
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 83

B.1 Transition liquide gaz et quation de Van der Waals


on se place dans des hypothse de gaz dilu ou a haute temprature, que donne alors
le modle de Van der Waals
Le diagramme P-T donne alors :
Et pour la transition liquide-gaz, on a :
P fixe : on chauffe vL augmente donc on atteint T ce qui provoque une diminution
de vl et une augmentation de vg puis lorsque la transition est finie, T recommence
augmenter
en M :
il y a coexistence entre phase liquide et phase gazeuse (mais celles-ci sont dis-
tinctes !)
P
la chaleur change est Q = T S, il y a discontinuit de V
mtastabilit : on a du liquide surchauff (LS) ou de la vapeur sursature (VS)
en C : il ny a plus de distinction entre phase liquide et phase gazeuse : il y a
discontinuit du second ordre dans les grandeurs thermodynamique (par exemple
S
CV ' T T V
quation des gaz parfaits P V = N kT
quation de Van der Waals
courbes monotones pour T > Tc
courbes : 1 minimum et 1 maximum pour T < Tc
courbes T = Tc : 1 point dinflexion
P
VVc  1 et | V |  1 alors on est pratiquement en phase liquide exclusive
V P
Vc  1 et | V |  1 alors on est pratiquement en phase gazeuse exclusive
T > Tc le fluide est super critique , il ny a pas de distinction entre liquide et gaz
P
T < Tc : il existe une rgion avec >0 : cest une rgion instable
V
en ralit, il existe une transition P et T constantes : On va alors imposer lexistence
de 2 phases. Ceci permet alors de dterminer P (T ) et le pallier de liqufaction. Cest
la construction de Maxwell Energie libre :

F = E TS
dF [T, V ] = dE T dS SdT
= T dS P dV T dS SdT
= P dV SdT

T = cte et dF = P (V )dV
Z vl
F = FL FG = p(V )dV
vg

P (V ) = P donc F = P [vL vG ]
CHAPITRE 8. QUELQUES SYSTMES EN INTERACTION 84
Rv
P(V) van de Walls F = vGL Pvdw (V )dV
Rv
p (Vl Vg ) = Vgl PV dW dV On peut remarquer que SA = SB quilibre chimique
entre phase liquide et phase gazeuse
Remarque : AI et JC correspondent aux rgions de mtastabillit

P
Remarque 2 (le retour) : le point critique est obtenu pour V T,N
= 0 et

N kT aN 2
P (V ) = 2
V Nb V
donc
Vc = 3N b
Pc = 27Va 2
8a
Tc = 27bk

B.2 Loi des tats correspondants


V

v = Vc
=P
Pc
T
t =

Tc

  
3 1 8t
donc + 2 v =
v 3 3
Il sagit l dune quation universelle, elle est donc indpendante des paramtres mi-
croscopiques
Pc Vc 3
= = 0, 375
N kTc 8
indpendant du systme considr
4
lement He Ne A Kr
Pc Vc
N kTc
0, 308 0, 305 0, 291 0, 290

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