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Le paysage dune technologie de stockage

la batterie lithium-ion

Christian M. Julien
Universit Pierre et Marie Curie, Paris

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DeciElec - 17-18 avril 2013 - Parc des Expositions de Tarbes
Plan de lexpos

Le stockage de lnergie

La technologie Li-ion

Les lectrodes dinsertion

Applications de puissance : EV, HEV,

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Sources dnergie primaire sur la Terre

Modes de stockage de lnergie


1. 2. 3.
Stockage carbone Stockage Stockage physique
(C, CHx, CHO x) lectrochimique (nergie cintique,
(Li, H2, redox) potentielle)
3
nergie disponible dans 1 kg de matire

Production Energie spcifique


dnergie (Wh/kg)

hydrogne 105

ptrole 104

batterie 102
(stockage lectrique)
(x1000 cycles=105Wh/kg)

batterie = mobilit

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Quest-ce quune batterie ?

Systme lectrochimique dans lequel lnergie chimique est


convertie en nergie lectrique (lectrons + ions)

Comprend deux lectrodes (cathode-positive + anode-ngative)


entre lesquelles un sparateur contient llectrolyte + container,
amenes de courant, fusible, ventilation..

La loi de Faraday gouverne la raction doxydo-rduction


mF
q x
Mw
Choix du lithium, le plus lger, le plus lectrongatif des mtaux
(MAIS problme de scurit (ractivit lair: H2O, N 2, CO 2)

5
La technologie Li-ion

Il faut distinguer la batterie lithium de la batterie lithium-ion

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Principe de la batterie Li-ion
Batterie de type bobine

electron
movement

FULL

EMPTY

lectrode lectrode
positive ngative
(cathode) (anode)

7
Dcharge de la batterie Li-ion

trajet des electrons

Insertion des ions lithium FULL

dans la cathode (FePO4)

trajet des ions


EMPTY

lectrode lectrode
positive ngative
(cathode) (anode)

8
Charge de la batterie Li-ion

trajet des electrons

Insertion des ions


FULL

lithium ion dans


lanode ( carbone)
trajet des ions EMPTY

lectrode lectrode
positive ngative
(cathode) (anode)

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Densit dnergie par unit de masse et volume

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Le stockage dnergie et la science des matriaux

Portable
Automobiles nergies
Transports renouvelables

Technologie du
stockage dnergie

Autres
options
Matriaux pour le
stockage dnergie

Composites Insulator
Nanomatriaux,
etc.
trs pertinent pour la socit
grande importance pour l'conomie

approche interdisciplinaire obligatoire 11


Les lectrodes dinsertion

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Schma du processus dintercalation dans une
electrode idale
Glossaire: rseau hte, invit, ion, electron, transfert de charge,
occupation de sites, stabilit structurale

Energy
EFA

Li +/Li 0

4.0 eV

Mn IV/Mn III
4.7 eV

Ni III/Ni II

Eeff
EFC

Rversibilit = rendement de la batterie Ni IV/Ni III

Mn V/Mn IV

O2-:2p 6

N(E)
LixNi 0.5Mn1.5O4
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Les lectrodes des batteries Li-ion
Ingnrie chimique / Science des matriaux

ANODE

Carbones Oxides Nano-Si


(graphite) (titanates) etc

peu scuritaire trs scuritaire ?

Oxides lamellaires Oxides spinelles Phosphates


(Co, Ni, Mn) (Mn) (Fe, Mn)

CATHODE

touj ursnamldetio!
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La chimie des batteries Li-ion

6.0

LiNiPO 4 ELECTROLYTE
LiMn 1.5Ni 0.5O4
5.0 LiMn 1.5Ni 0.5O4 LiCoPO 4 SEI
i) LiMnPO 4
/L HOMO
+ LiMn 2O LiCoO 2
Li 4.0 4
LiFePO 4
vs. LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O2
3.0
LiCoO 2 LiFePO 4 s s
V tl lt s
Eg o o t2 vol
e( 5v 5v
Voltag
2.0
CATHODES 3.
(POSITIVE) LTO
1.0
LUMO
Li metal graphite
SEI
0.0
0 50 100 150 200 250 300
ANODES
Capacity (mAh g -1) (NEGATIVE)

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Conception des lectrodes pour batterie Li-ion

Structural
stability

Redox potential
electron vs Li0/Li +
Electrode
Surface
material
for Li-ion Thermal Transition
effects stability
batteries metal ?

Large Li
ionic(DLi) uptake
Non
dissolution Size
effects

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Le phosphate de fer LiFePO4

-ctesQu FeO6

tesc
LiFePO4mineral htrosite (olivine)
?
lion phosphate (PO4) 3- assure la rigidit de la
1 nm
molcule
ntcemoC
tfai Poudres nano-mtriques (<50 nm) synthtises par
? "chimie douce" (basse temprature)
Recouvertes dun dpt dun film de carbone (<5 nm)
0.6 nm
entchmoarC
Schma de la structure crystallographique
? Li+Fe 2+PO 4
3- Fe3+PO 4
3-

Pourquoi utilise-t-on le phosphate de fer dans les batteries ?

9le phosphate de fer est abondant et non toxique (alimentation -laitages)


9synthse bas prix (production de masse)
9LiFePO4est trs stable en lectrochimie ( @ 60C)
9le potentiel Fe 2+/Fe 3+ est bien "cal" dans la fentre lectrolytique

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Energie et nano-technologie

En conversion dnergie, les processus lmentaires


(ractions chimiques) ont lieu lchelle nanomtrique

Morphologie de matriaux obtenus par chimie douce

20 m 1 m

18
Applications

19
Li-ion batteries applications
strategies according to various applications areas

Medical
Cellular phone

Camera
Computer

I-pad I-pod Space Electric vehicles


20
March : 20 M$ en 2011 ( domin par lAsie)

21
Source : IIT, Tokyo, 2011
Li-ion versus hydrogne

Hydrogne comprim @ 700 bar


6 kg H2= 200 kWh nergie chimique

Comparaison volume versus masse hydrogne ( ) et batterie ( )

260 L
125 kg Pour la mme distance
parcourue
6 kg
170 L

TOYOTA: 5 kg H ,2 95 L, 220 kg (mtal hydrure) !!!

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Puissance versus nergie des systmes lectrochimiques

power (W/kg)

Li-ion
Specific

Specific energy (Wh/kg)


The range for HEV (320 km @ 120 km/h) can be achieved using Li-ion batteries.
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The roadster by Tesla Motors Inc.100% electric

109,000 US$
Max speed: 200 km/h

Fuel: 53 kWh Li-ion battery - Travel ~400 km on single charge


Acceleration: 0-100 km/h in 3.7 s
It uses 135 Wh/km (4-pole a.c. induction motor producing 185 kW)

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E-bus: Jeux olympiques, Pkin 2008

Technologie: graphite-LiFePO 4

E-Bus LFP Battery pack


specifications
V/360Ah
H packs/bus
PAh Cell 3 parallel
connection and 124series
connection
Battery weigh: 1.6 t
-LFP weigh0.4 t

Full charge duration: 3h


Source: Futon, 2011
Battery exchange

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Best Place (Isral) 26
La batterie Bathium (Li-polymre) et la scurit

9le lithium mtal chauff ~60-80C


9 croissance de dendrites = court circuit
9 masse excessive de Li (x3)
9 puisement des rserves mondiales de Li ?
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Remarques

Le stockage de l'nergie est le clef pour un usage intensif des nergies


renouvelables et pour des applications automobiles et portables.
Nano-matriaux ont dj conduit plusieurs perces dans ce domaine.
Les limites physiques des matriaux solides de stockage sont trs leves.

Des progrs considrables ont t faits depuis un changement de paradigme


dans la fin des annes 90.
Batteries: nouveaux concepts sont ncessaires afin d'augmenter la densit de
stockage par un facteur de 5-10 qui est ncessaire pour construire des
vhicules lectriques concurrentiels.
Aujourdhui: la production des batteries Li-ion est concentre en Asie (Japon,
Core, Chine).

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