Vous êtes sur la page 1sur 53

ATC 2011

BILAN TOXICOLOGIQUE & CHIMIQUE

LEXPLORATION ET LEXPLOITATION
DES HUILES ET GAZ DE SCHISTE
OU HYDROCARBURES DE ROCHE-MERE
PAR FRACTURATION HYDRAULIQUE
2e dition

Andr PICOT
Toxicochimiste
Directeur de recherche honoraire CNRS
Expert franais honoraire auprs de lUnion europenne
pour les Produits chimiques en Milieu de Travail
Prsident de lAssociation Toxicologie-Chimie (Paris)

Paris, le 20 juillet 2011

Avec la collaboration de Jolle et Pierre DAVID


et de Jrme TSAKIRIS
(ATC)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
EXPLOITATION DES HUILES ET GAZ DE SCHISTE
OU DE ROCHE-MERE ET RISQUES ASSOCIES
SOMMAIRE

INTRODUCTION

I, LEXTRACTION DES GAZ NON CONVENTIONNELS

II, LES FLUIDES DE FRACTURATION

III, COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX CARACTERISES DANS LES FLUIDES


DE FRACTURATION

IV, COMPOSES CHIMIQUES ORGANIQUES CARACTERISES DANS LES


FLUIDES DE FRACTURATION

V, LES FLUIDES DE FRACTURATION, UN MILIEU REACTIONNEL

VI, VOIES DEXPOSITION AUX PRODUITS CHIMIQUES PRESENTS DANS LES


FLUIDES DE FRACTURATION ET LES RISQUES ASSOCIES

VII, LES PRINCIPAUX PRODUITS TOXIQUES POUR LHOMME, PRESENTS


DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

VIII, UNE CONCLUSION QUI DEMEURE TOUJOURS PROVISOIRE

IX, ANNEXES.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 2
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Nous vivons un tournant historique. Les perspectives davenir sont telles que, si nous perdons
la Terre, cest lhumanit que nous perdrons. Pour viter une telle issue, qui ruinera lavenir de nos
enfants et le ntre peut-tre aussi, nous devons faire aujourdhui des choix qui entranent des
implications monumentales.

Ce livre est un appel une rvolution. La terre est en danger. Elle ne peut plus faire face tout
ce que nous exigeons delle. Elle perd son quilibre et lhumanit qui en est la cause.

Cet ouvrage nous rappelle que nous devons retrouver nos liens avec notre pass pour mieux
matriser notre avenir.

Le systme qui entretient la vie sur notre plante commence se dtraquer et notre survie mme
est en question. Ce que nos enfants et petits enfants se demanderont, ce nest pas ce que nous avons
dit, mais ce que nous avons fait, souvenez-vous-en. Proposons donc une rponse, une rponse dont
nous puissions tre fiers. 1

1
Extraits de HARMONIE, Une nouvelle faon de regarder le monde par le Prince de Galles. Editions Odile Jacob, Paris (Octobre
2010)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 3
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
INTRODUCTION

Comme les rserves de gaz naturel conventionnel (mthane) dcroissent inexorablement et


pourraient tre puises dans une soixantaine dannes, lextraction des huiles et gaz non
conventionnels emprisonns dans du schiste ou hydrocarbures de roche-mre (roches sdimentaires)
ou du charbon apparat comme une alternative trs sduisante pour plusieurs pays (Etats-Unis,
Canada, maintenant lEurope et dans lavenir la Russie et la Chine). Rcemment des analystes
conomistes amricains ont dclar que les compagnies ptrogazires, surestiment la
productivit et la taille des rserves de gaz de schiste aux tats-Unis (The New York Times, 25
Juin 2011).

Le tableau 1, recense les ressources mondiales (en trillions de m des trois diffrents types de gaz).

Type de gaz Ressources mondiales Estimation des cots


En trillions de m dextraction en milliers de
dollars

Gaz de schiste 666 140 210 $

Gaz de charbon 256 35 100 $

Gaz conventionnel 185 -

Tableau 1 : RESSOURCES MONDIALES DE DIFFERENTS GAZ HYDROCARBONES


(Source : Investors Chronicle, avril 2010)

Les gaz non conventionnels reprsenteraient plus de quatre fois les ressources de gaz
conventionnels.
Si on arrivait bien exploiter ces gaz non conventionnels, cela changerait considrablement la
politique nergtique mondiale, mais quel prix pour lenvironnement, tant les techniques
dextraction actuellement mises en place semblent polluantes et par ailleurs pas aussi
rentables que vantes !

I, LEXTRACTION DES GAZ NON CONVENTIONNELS

Si les nappes de gaz conventionnels (mthane) sont bien localises dans des poches le plus souvent
hermtiques, par contre les gisements de gaz non conventionnels sont rpartis de manire diffuse
dans diffrentes couches gologiques.
Classiquement, ces gaz non conventionnels se regroupent en trois catgories :
 Les gaz de schiste ou roche-mre enferms dans diffrentes formations gologiques
argileuses.
 Les gaz de charbon pigs dans des lits de charbon (houille) et responsables des coups de
grisou, qui frappent encore frquemment plusieurs pays charbonniers (3000 morts/an en
Chine).
 Les autres sources de gaz, confines dans des rservoirs de trs faible permabilit (tight
gas).

Lextraction du gaz naturel de schiste ou roche-mre par fracturation hydraulique (hydraulic


fracturing ou fracking) est une technologie rcente, qui a dbut aux Etats-Unis lchelle
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 4
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
industrielle en 2005, dabord aux Etats-Unis puis localement en Europe (Allemagne, Grande-
Bretagne)
Actuellement le gaz extrait par cette technologie correspond environ 15% de la production totale
de gaz aux Etats-Unis.
Classiquement, deux techniques de forage sont utilises :
 Le forage vertical, ralis depuis la surface du sol.
 Le forage horizontal, partir dun puits vertical et permettant doprer sur de grandes
distances (1 3 km).

Ces technologies de plus en plus perfectionnes, permettent datteindre des formations gologiques
profondes (jusqu 4000 mtres de profondeur). A ces profondeurs, comme la permabilit du
schiste est trs faible et ne peut permettre lextraction du gaz inclus, il est obligatoire de fracturer la
roche par des techniques chimiques trs puissantes (eau, fluides spciaux, sous pression).
La fracturation dite hydraulique se fait par injection deau (2000 20.000 m par cycle de
fracturation) sous forte pression (plus de 76MPa) avec du sable fin et des produits chimiques qui
empchent les fractures de se refermer, comme lindique les schmas 1 et 2, ci-aprs :

Schma 1
TECHNIQUES DE FORAGE UTILISEES CLASSIQUEMENT
POUR EXTRAIRE LE GAZ ET HUILES DE SCHISTE

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 5
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Schma 2
PARCOURS DU FLUIDE DE FRACTURATION DANS LEXTRACTION DU GAZ ET HUILES DE
SCHISTE

A part leau, le fluide de fracturation peut-tre de la boue ou un fluide synthtique viscosit


contrle, enrichi en agents durs (sable tamis, microbilles de cramique).
Historiquement, le premier essai de fracturation hydraulique sur un puits vertical aurait t test aux
Etats-Unis en 1947 par la compagnie HALLIBURTON . Quant au premier forage horizontal il
aurait t russi en juin 1980 par ELF-AQUITAINE Lacq.

Photo : Puits dextraction de gaz de schiste

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 6
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
II, LES FLUIDES DE FRACTURATION

Les fluides de fracturation (fracturing fluid) sont des fluides injects sous fortes pressions dans une
formation gologique, afin de broyer des roches dures et peu permables, dans le but de librer les
hydrocarbures (gaz, huile) quelles emprisonnent.
Ce fluide de fracturation a trois fonctions principales :

a- Transporter les composs chimiques, qui vont aider dsorber de la roche le gaz extraire.
Jusqu une date rcente, la composition des fluides de fracturation tait tenue secrte par les
exploitants, au titre du secret industriel.
b- Ouvrir et tendre un rseau de fractures.
c- Transporter des agents de soutnement (proppants) qui sont des particules solides en suspension
dans un fluide et ceci, le long des fractures.

Devant linquitude croissante des populations environnantes, lAgence de Protection


environnementale amricaine (US EPA) a demand en mars 2010 neuf compagnies, qui aux
Etats-Unis, exploitent les huiles et gaz de schiste, de lui fournir la liste des produits chimiques,
utiliss dans leurs diffrents procds. En fait, celle-ci, parat assez folklorique ! (2500 produits,
plus ou moins bien identifis).

Un pr rapport2, de fvrier 2011, concernant limpact des fluides de fracturation sur les ressources
en eau, fournit des informations intressantes, quant aux produits chimiques caractriss dans les
eaux de rejets dextraction.

En toute logique, la composition chimique des fluides de fracturation doit varier selon la nature des
roches fragmenter, la profondeur du puits et certainement par rapport bien dautres critres non
publis, le secret industriel tant de mise dans cette activit.

Selon le site internet de la firme ptrolire amricaine HALLIBURTON3, le fluide de fracturation


utilis par cette entreprise contiendrait en moyenne 99,5% dun mlange deau et de sable (silice
cristalline), ce sable pouvant tre pellicul de rsines ou tre remplac par des billes de cramique.
En plus de leau et des agents de soutnement (sable, billes de cramique), le fluide de
fracturation peut contenir divers produits chimiques et ceci des concentrations variables, selon les
firmes et les sites dextraction.
Selon les compagnies ptrolires, la composition en additifs chimiques varie considrablement.
Certaines socits affirment utiliser moins de 10 produits, ngligeant mme de mettre des biocides.
Si cette dernire information est exacte, on peut craindre une contamination microbiologique des
cosystmes aquatiques et du sol, lors de la remonte du fluide de fracturation.

2
EPA/600/D-II/001/February 2011/www.epa.gov/research

3
http://www.halliburton.com/public/projects/pubsdata/hydraulic_fracturing/fracturing.101html

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 7
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Dans le tableau 2, partir des donnes publies concernant les fluides dits de fragmentation utiliss
dans lextraction des huiles et gaz de schiste aux Etats-Unis, sont rsums les principaux types dagents
chimiques, ainsi que leur concentration moyenne.

COMPOSITION
PRINCIPAUX COMPOSES
%
TYPE DADDITIFS CHIMIQUES
EN VOLUME

1 Eau 90

2 Agents de soutnement Silice cristalline, billes de cramique 9,51

3 Acides forts, dissolvant les mtaux Acide chlorhydrique 0,123

4 Agents rducteurs de friction Polyacrylamide, huiles minrales 0,088

Surfactants (agents diminuant la tension 2-Butoxythanol,Isopropanol,


5 0,085
superficielle) Octylphnolthoxyls
Chlorure de potassium
6 Stabilisants de lArgile 0,06
Chlorure de ttramthylammonium
Bentonite , Gomme Guar,
7 Agents glifiants 0,056
Hydroxythylcellulose
Inhibiteurs des dpts dans les Ethylne-glycol, Propylne-glycol
8 canalisations
0,043
Carbonate de sodium,
Carbonate de potassium,
9 Agents de contrle du pH
Chlorure dammonium 0,011

Hmicellulase, Persulfate dammonium,


10 Agents de tenue des gels 0,01
Quebracho
Agents de maintien de la fluidit en cas Perborate de sodium, Borates,
11 0,007
daugmentation de la temprature Anhydride actique

12 Agents de contrle du taux de Fer Acide citrique, EDTA* 0,004


Drivs de la Quinoline,
13 Inhibiteurs de corrosion Dimthylformamide (DMF), 0,002
Alcool propargylique
Dibromoactonitrile, Glutaraldhyde,
14 Biocides (antiseptiques) 0,001
DBNPA**

Tableau 2 : TYPES DADDITIFS ET LEUR POURCENTAGE DANS UN LIQUIDE DE


FRAGMENTATION DEXPLOITATION DU GAZ DE SCHISTE AUX ETATS-UNIS.
(Source: Ground water protection and all consulting 2009)
http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications
*EDTA: Acide thylnediaminettraactique
**DBNPA : 2,2-dibromo-3-nitropropionamide
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 8
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
A partir des listes consultables, les composs chimiques les plus souvent cits, peuvent tre classs en
deux groupes principaux :

 Les composs minraux, qui regroupent tous les lments chimiques classs dans le tableau
priodique (propos par le chimiste russe Mendelievv), lexception des composs carbons
organiques.
 Les composs organiques, qui selon la dfinition de lIUPAC (Union Internationale de Chimie
Pure et Applique) correspondent aux composs du carbone li lui- mme (formant la famille
des carbures) ou, pour lessentiel, lhydrogne, constituant la grande famille des
hydrocarbures. Squelette de base de tous les composs organiques, les hydrocarbures sont les
constituants trs majoritaires des gaz conventionnels (mthane) ou ceux non conventionnels,
mais aussi des ptroles.

Le schma 3, rsume cette classification des produits chimiques que lon peut retenir pour sparer
les principaux composs chimiques dcrits dans les fluides de fracturation, car elle permet de
sparer les produits chimiques minraux qui sont les plus abondants en concentration comme dans
les fluides de fracturation (eau, acide chlorhydrique, sels alcalins ), des produits chimiques
organiques, qui sont les plus nombreux.
PRODUITS CHIMIQUES

Constituants de la matire

Matire Inerte Matire Vivante

lments Minraux Composs du carbone li


(dont certains composs du lui-mme et/ou lhydrogne
carbone)
CC et/ou CH

Produits Minraux
Mtaux et Non-mtaux (Mtallodes)
CC CH
Carbures Hydrocarbures

Produits Organiques

Schma 3 :
CLASSIFICATION DES PRODUITS CHIMIQUES
Le tableau 3, ci-aprs, regroupe les principaux composs chimiques minraux, identifis aux Etats-Unis
dans les fluides de facturation. Ces produits sont identifis par leur numro CAS (Chemical Abstract
Service de lAmerican Chemical Society) et leur ventuelle toxicit court, moyen ou long terme est
signale (seulement titre indicatif).

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 9
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
III, COMPOSES CHIMIQUES MINERAUX CARACTERISES DANS LES
FLUIDES DE FRACTURATION
Tableau 3 : PRINCIPALES FAMILLES DE COMPOSES MINERAUX AVEC LES PRODUITS CHIMIQUES
MINERAUX LES PLUS CARACTERISTIQUES RENCONTRES DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

PRINCIPAUX COMPOSES TOXICITE


FAMILLE CHIMIQUES MINERAUX
CHIMIQUE DANS LES FLUIDES DE N CAS
MINERALE FRACTURATION Aigu ou Subaigu A long terme
Diazote
(Azote) 7727-37-9 Anoxie
1 N2
2 Nitrites
Mthmoglobinisant
NO2
3 Nitrates
Mthmoglobinisant
Composs azots NO3
4 Ammoniac
7664-41-7 Asphyxie Irritant respiratoire
NH3
5 Sels dammonium
X NH4+
Ure
NH2
6
57-13-6
O C
NH2

Bromure de sodium
Composs 7 7647-15-6 Hypnotique
NaBr
broms
8 Bromate de sodium
7789-38-0 Mthmoglobinisant Reprotoxique
Na O3Br

9 Dichlore (Chlore)
7782-50-5 Corrosif Irritant
Cl2

10 Dioxyde de chlore
10049-04-4 Irritant Atteinte bronchique
ClO2
Chlorure
dhydrogne HCl
11 7647-01-0 Corrosif Irritant
Composs chlors (Acide
chlorhydrique)
12 Chlorures
Hypertension
Cl-
Hypochlorite de
13 sodium (Eau de 7681-52-9 Irritant
javel) NaOCl
Chlorite de sodium
14 Na O2Cl 7647-14-5 Irritant

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 10
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES TOXICITE
MINERAUX
FAMILLE CHIMIQUE DANS LES FLUIDES DE
N CAS Aigu ou
MINERALE FRACTURATION A long terme
Subaigu
15 Aluminium
7429-90-5
Al
16 Alumine
1344-28-1
Composs de Al2O3
lAluminium 17 Trichlorure daluminium Neurotoxique
7446-70-0 Irritant
AlCl3 central
Silicate daluminium
18 1241-46-7
Al2SiO5
Composs du Sulfate de baryum
19 7727-43-7
Baryum BaSO4
Oxyde de calcium
20 (Chaux vive) 1305-78-8 Corrosif Irritant
CaO
Hydroxyde de calcium
21
(Chaux teinte) 1305-62-0 Irritant
Composs du Ca(OH)2
Calcium 22 Chlorure de calcium
10043-52-4
CaCl2
Carbonate de calcium
23 471-34-1
CaCO3
24 Hypochlorite de calcium
7778-54-3
Ca(OCl)2
Dioxyde de carbone
(Gaz carbonique Anoxie,
25 124-38-9
supracritique) Gelure
Composs du CO2
Carbone minral
26 Noir de carbone 7440-44-0
27 Graphite 7782-42-5
28 Chrome (Mtal)
7440-47-3
Cr
Composs du Actate de chrome trivalent
Chrome (Actate chromique)
29 1066-30-4 Allergisant
Cr(CH3COO) 3
Cuivre (mtal)
30 7440-50-8
Cu
Chlorure cuivrique, dihydrat
Composs du Cuivre 31 7447-39-4 Irritant
CuCl2, 2H2O
Sulfate cuivrique
32
7758-98-7 Irritant
CuSO4
Fer (mtal)
33
7439-89-6
Fe
34 Chlorure ferrique
7705-08-0 Irritant
FeCl3
Composs du Fer Sulfate ferreux heptahydrat Irritant
35
Fe SO4, 7H2O
Oxyde ferrique 7720-78-7
36 Fe2O3

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 11
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES TOXICITE
FAMILLE
CHIMIQUE
MINERAUX RENCONTRES DANS LES
N CAS Aigu ou
FLUIDES DE FRACTURATION A long terme
MINERALE Subaigu
Chlorure de magnsium
37 7786-30-3
MgCl2
Composs du
Magnsium Nitrate de magnsium
38 10377-60-3
Mg(NO3)2
Aluminosilicate de
39 magnsium
Composs du Sulfate de nickel
40 7786-81-4 Allergisant
Nickel NiSO4
Hydroxyde de potassium
41 (Potasse) 1310-58-3 Corrosif Irritant
Composs du
KOH
Potassium 42 Chlorure de potassium
7447-40-7
KCl
Fibrose (silicose),
Silice cristalline 14464-46-1
Cancrogne sous
43 (Cristobalite, Quartz, Irritant
forme de particules
Tridymite) (SiO2)n 15468-32-3
(Groupe 1 du CIRC)
Talc
44 (Silicate de magnsium, 14807-96-6
anhydre) Mg3(SiO3)2
Composs du
Attapulgite
Silicium 45
12174-11-7
(Polygorcite)
46 Bentonite 1302-78-9
Si prsence de
47 Mica 12001-26-2 Irritant pulmonaire
quartzfibrose
Si prsence de
48 Terre de diatome Irritant pulmonaire
quartzfibrose
Hydroxyde de sodium
49 (Soude caustique) 1310-73-2 Corrosif Irritant
NaOH
Hydrognocarbonate de
sodium (Bicarbonate de
50 144-55-8
sodium) NaHCO3

51 Carbonate de sodium
497-19-8 Irritant Irritant
Na2CO3
Composs du Mthmoglobinisant,
Sodium Nitrite de sodium Cancrogne
52 7632-00-0 Mthmoglobinisant
NaNO2 (Groupe 2A du
CIRC)
Mthmoglobinisant,
53 Nitrate de sodium Cancrogne
7631-99-4 Mthmoglobinisant
NaNO3 (Groupe 2A du
CIRC)
54 Sulfite de sodium
7757-83-7 Irritant
Na2SO3
55 Sulfate de sodium
7757-82-6
Na2SO4

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 12
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES TOXICITE
FAMILLE CHIMIQUE MINERAUX RENCONTRES DANS LES Aigu ou
N CAS
MINERALE FLUIDES DE FRACTURATION A long terme
Subaigu
Irritant,
Cancrogne
Acide sulfurique sous forme
56
7664-93-9 Corrosif
H2SO4 darosols
(Groupe 1 du
CIRC)
Acide sulfamique
Irritant cutan,
(Acide amidosulfonique) 5329-14-6
Composs du 57 muqueux
HOSO2NH2
Soufre Sulfate dammonium
58
7783-20-2
(NH4)2SO4
Thiocyanate dammonium
59 1762-95-4
(NH4)2S2O3
Persulfate dammonium
Irritant oculaire,
(Peroxydisulfate
60 7727-54-0 cutan, Allergisant
dammonium)
respiratoire
(NH4)2S2O8
Titane (mtal)
61 7440-32-6
Ti
Composs du Cancrogne
Titane 62 Dioxyde de titane possible
13463-67-7
TiO2 (Groupe 2B du
CIRC)
63 Zinc (mtal)
7440-66-6
Zn
Composs du Zinc
64 Carbonate de zinc
3486-35-9
ZnCO3
Nitrate de zirconium
65
13746-89-9
Zr(NO3)4
Composs du Sulfate de zirconium
66
14644-61-2
Zirconium Zr(SO4)2
Oxychlorure de zirconium
67 (Chlorure de zirconyle) 7699-43-6 Corrosif Irritant
ZrOCI2
68 Acide borique Reprotoxique
10043-35-3 Irritant cutan
H3BO3 (Repro2)
69 Borates
Irritant Reprotoxique
BO3 3-
Mtaborate de sodium,
Composs 70 octahydrat 7775-19-1 Irritant
Bors Na BO2 , 8 H2 O
71 Oxyde borique Irritant cutan,
1303-86-2 Reprotoxique
B2 O3 oculaire
Perborate de sodium,
Reprotoxique
72 ttrahydrat 10486-00-7 Irritant oculaire
(Repro2/Repro3)
Na BO3, 4H 2O

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 13
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES TOXICITE
FAMILLE CHIMIQUE MINERAUX RENCONTRES DANS LES Aigu ou A long
FLUIDES DE FRACTURATION N CAS
MINERALE
Subaigu terme
Fluorure dhydrogne
73 (Acide fluorhydrique) HF 7664-39-3 Corrosif Irritant
Composs fluors
Bifluorure dammonium
74 1341-49-7 Corrosif Irritant
F2(NH4)2

Irritant,
Composs Peroxyde dhydrogne Promoteur de
75 7722-84-1 cutan,
oxygns (Eau oxygne) H2O2 cancrogense
oculaire

Phosphate dipotassique
76 K2H(PO4) 7758-11-4
Composs
phosphors
77 Phosphate trisodique
7601-54-9
Na3(PO4)

Photo : Paysage de puits dextraction de gaz de schiste (Marcellus shale)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 14
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
IV, PRODUITS CHIMIQUES ORGANIQUES CARACTERISES DANS LES
FLUIDES DE FRACTURATION

Si les produits minraux peuvent tre regroups autour des lments chimiques eux-mmes, par contre
les produits organiques vont tre classs par famille chimique.
Tous les composs organiques sont base de carbone, le plus souvent li de lhydrogne, constituant
ainsi leur squelette hydrocarbon et sur lequel va en gnral se greffer une ou plusieurs fonctions
chimiques responsables de la ractivit de ces molcules.
Le tableau 4, regroupe les principaux composs organiques, classs par famille et qui ont t rpertoris
par lAgence de Protection de lEnvironnement (EPA) amricaine, dans les fluides de fracturation.
Sur ce tableau, chaque compos est identifi par son numro CAS et titre indicatif, est signal
lorsquelles sont dcrites, la toxicit aigu ou subaigu, ainsi que la toxicit long terme.

Tableau 4 : PRINCIPAUX COMPOSES ORGANIQUES, MIS EN EVIDENCE DANS LES FLUIDES DE


FRACTURATION

FAMILLES PRINCIPAUX N CAS TOXICITE HUMAINE


N
CHIMIQUES COMPOSES
ORGANIQUES CHIMIQUES Aigu ou A long terme
ORGANIQUES subaigu
Mthane
78 74-82-8 Asphyxiant
CH4

Ethane
79 74-84-0 Asphyxiant
CH3-CH3

Propane
80 74-98-6 Asphyxiant
CH3-CH2-CH3

Hydrocarbures Butane
81 106-97-8 Asphyxiant
saturs : Alcanes CH3-CH2-CH2-CH3

Pentane
82 109-66-0 Narcotique
CH3-(CH2)3-CH3
Neurotoxique
Hexane
83 110-54-3 Narcotique priphrique
CH3-(CH2)4-CH3
(polynvrites)
Heptane
84 142-82-5 Narcotique
CH3-(CH2)5-CH3

Propylne
85 115-07-1 Asphyxiant
H2CCH-CH3

Hydrocarbures 1- Eicosne
86 3452-07-1
insaturs C20 H40
thylniques :
1-Hexadcne
Alcnes 87 629-73-2
C17 H34

88
1-Octadcne 112-88-9
C18 H36

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 15
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long
ORGANIQUES N subaigu terme

1-Tetradcne
89 1120-36-1
C14 H30
d-Limonne
Hydrocarbures
insaturs Irritant,
Irritant,
thylniques : 90 5989-54-8 Allergisant
Allergisant cutan
cutan
Alcnes

Styrne
Neurotoxique,
Cancrogne
91 100-42-5 Irritant
possible (groupe
2B du CIRC)

Benzne Hmatotoxique,
Cancrogne
Neurotoxique
92 71-43-2 (leucmie)
central
(groupe 1 du
CIRC)
Tolune
Neurotoxique
Irritant, central,
93 108-88-3 Neurotoxique Ototoxique,
central Reprotoxique
(repro3)
Xylne (3 Isomres)

Irritant,
Neurotoxique
94 1330-20-7 Neurotoxique
central
central

1,2 1,3 1,4


Ethylbenzne Irritant cutan,
Neurotoxique
Irritant,
central modr,
95 100-41-4 Neurotoxique
Cancrogne
central modr
possible (groupe
2B du CIRC)
Cumne (Isopropylbenzne)
Hydrocarbures
Aromatiques
96 98-82-8 Irritant oculaire
(Arnes)

Pseudocumne
(1, 2,4-Trimthylbenzne)
Irritant,
97 95-63-6 Neurotoxique
central modr

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 16
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long
ORGANIQUES subaigu terme
Dithylbenzne
(mlange disomres)

98 25340-17-4 Irritant

1,2 1,3 1,4

Dodcylbenzne

99 123-01-3

Hmatotoxique
(anmie
Naphtalne Irritant hmolytique)
gastro-intestinal, Cataracte,
100 91-20-3
Hpatotoxique, Cancrogne
Hmatotoxique possible
(groupe 2 B du
CIRC)
Hydrocarbures 1-Mthylnaphtalne
Aromatiques
(Arnes)
101 90-12-0 Mutagne

2-Mthylnaphtalne

102 91-57-6 Mutagne

9H-Fluorne

103 86-73-7 Mutagne

Phnanthrne

Photo-
104 85-01-8 Mutagne
sensibilisant

Hydrocarbures isoparaffiniques de
105 ptrole
Mlanges
Hydrocarbures 106 Huile de paraffine, lgre

Terpnes, extraits de citron


107

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 17
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long
ORGANIQUES N subaigu terme

Allergie
Essence de Trbenthine Allergisant cutan
108 possible selon la
(Huile de pin) 8002-09-3 (selon lorigine)
provenance
Le Benzne est
Solvants aromatiques (benzne, Cancrogne
109
tolune, xylne, thylbenzne) (groupe 1 du
CIRC)
Plusieurs HAP
sont Cancrognes
Hydrocarbures aromatiques
110 chez lHomme
polycycliques (HAP)
[Benzo(a)
pyrne]
Ptrole raffin
111
Mlanges Ptrole lger, hydrogn
112
Hydrocarbures
Naphtalniques lourds, hydrogns
113

Cancrogne
Essence auto
114 8006-20-6 possible (Groupe
(Gasoline)
2B du CIRC)
Diesel
115 68334-30-5 Irritant

Cancrogne
116 Naphta lourds 64741-68-0 Irritant
possible
Krosne
117 8008-20-6 Irritant
Asphalte
Peut contenir des
118 8052-42-4 Irritant produits
cancrognes
Chlorure de vinylidne Hpatotoxique,
(1,1-Dichlorothylne) Irritant oculaire,
Nphrotoxique ,
119 Cl 75-35-4 cutan,
Cancrogne
respiratoire
Cl possible
Ttrachlorothylne
(Perchlorothylne) Hpatotoxique,
Irritant oculaire,
Cancrogne
Composs 120 Cl Cl 127-18-4 cutan,
probable (groupe
Organochlors respiratoire
Cl Cl 2A du CIRC)

Chlorure de benzyle
Irritant oculaire, Mutagne,
Cl
121 100-44-7 cutan, Cancrogne
respiratoire (groupe 2A du
CIRC)

Neurotoxique
Mthanol Irritant oculaire priphrique
Alcools 122
CH3-OH
67-56-1 cutan (nerf optique)
Acidose

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 18
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long terme
ORGANIQUES subaigu
Toxique par
ingestion,
Hpatotoxique,
Ethanol Irritant oculaire,
123 64-17-5 Cancrogne
CH3-CH2-OH cutan
(groupe 1 du
CIRC),
Reprotoxique
Propanol
Irritant oculaire,
124 CH3-CH2-CH2-OH 71-23-6
cutan
Isopropanol
CH3 H Irritant oculaire,
125
C 67-63-0
cutan
CH3 OH
Butanol
Irritant oculaire,
126 CH3-CH2-CH2-CH2-OH 71-36-3
cutan
Isobutanol
CH3 Irritant oculaire,
127
CH CH2 OH
78-83-1
cutan
CH3
Isooctanol
CH3 Irritant oculaire,
Alcools 128
CH (CH2)4 CH2 OH 26952-21-6
cutan
CH3

129
Ethyl hexanol
CH3 (CH2)3 CH CH2 OH
130 CH2 104-76-7 Irritant oculaire Reprotoxique
CH3
Alcool propargylique
131 107-19-7 Irritant
H-CC-CH2-OH
Undcanol
132 CH 3 (CH 2)9 CH 2 OH 112-42-5 Irritant cutan
Ethylne-glycol
CH2 OH
Neurotoxique,
133 107-21-1
CH2 OH Nphrotoxique

Glycrol Irritant oculaire,


134 56-81-5
HOCH2-CHOH-CH2OH cutan
Sorbitol
135 50-70-4 Irritant intestinal
HOCH2-(CH2)4-CH2OH
Alcool polyvinylique
136 9002-89-5

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 19
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A Long terme
ORGANIQUES subaigu
Ethanolamine Irritant
Amino-Alcools 137 141-43-5
H2N-CH2-CH2-OH
Allergisant,
Dithanolamine Possibilit de
Irritant oculaire,
CH2 CH2 OH formation de N-
138 H N 111-42-2 cutan,
nitrosodithanola
CH2 CH2 OH respiratoire
-mine,
cancrogne
Oxyde dthylne
Mutagne,
Irritant oculaire, Cancrogne
139 75-21-8
cutan (Groupe 1 du
O CIRC)
2-Mthoxythanol
(Ether mthylique de lthylne-
Irritant oculaire, Reprotoxique
140 glycol) 109-86-4
O
cutan (Repro-2)
O H

Mthoxythylactate (Actate de
lEther mthylique de lthylne-
glycol) Irritant oculaire, Reprotoxique
141 110-49-6
O bronchique (Repro-2)
O O

2-Ethoxythanol (ther thylique de


lthylne-glycol) Irritant oculaire, Reprotoxique
142 O O H
110-80-5
Ether- Oxydes cutan (Repro-2)
(Epoxydes
Ethers de glycol, 2 Ethoxythylactate
Ether-oxydes (Actate de lther thylique de
polymres) lthylne-glycol) Irritant oculaire, Reprotoxique
143 111-15-9
O cutan (Repro-2)
O O

Dithylne-glycol
O O H Irritant oculaire,
144 H O 111-46-6 Nphrotoxique
cutan
1,4-Dioxane Cancrogne
O
Irritant oculaire, possible
145 123-91-1
cutan (catgorie 2B du
O CIRC)
1,2-Dimthoxythane
Reprotoxique
146 O O 110-71-4 Irritant
(Repro-2)
1,2-Diethoxythane
Reprotoxique
147 O O 629-14-1 Irritant oculaire
(Repro-2/3)
Dipropylne-glycol
148 H O O O H 25265-71-8

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 20
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long terme
ORGANIQUES subaigu
2-Butoxythanol Hmato toxique
(Ether butylique de lthylne-glycol) Perturbateur
149 O O H 111-76-2 Irritant cutan endocrinien
(ovaires,
surrnales)
2-(2-Mthoxythoxy) thanol.
Ether mthylique du dithylne- glycol
150 111-77-3 Irritant oculaire
O O O H

2-(2-Ethoxythoxy) thanol
Ether- Oxydes Ether thylique du dithylne-glycol
O O H
Irritant oculaire,
(Epoxydes 151 O 111-90-0
cutan
Ethers de glycol,
Ether-oxydes
polymres) 2-(2-Butoxythoxy) thanol
Ether butylique du dithylne-glycol
152
O O O H
112-34-5 Irritant oculaire

2-(2-Mthoxypropoxy) propoxy
propanol
Ether mthylique du tripropylne-
glycol
153 10213-77-1 Irritant oculaire
O O O O H

2-Ethoxynaphtalne
O
154 93-18-5 Irritant cutan

Alcool thylique thoxyl


(Polythoxythanol)
155 104780-82-7 Irritant
(C2H4O)n , C2H5O

Alcool laurylique thoxyl


156 (C2H4O)n , C12H26O Irritant

Octyl phnol thoxyl


Polymres 157 (C2H4O)n , C14H22O 9036-19-5 Irritant oculaire
dEther-oxydes
Nonylphnol thoxyl
158 (C2H4O)n , C15H24O Irritant

Alcanols polythoxyls
159 (C2H4O)n , CnHnO Irritant

Polythylne-glycol Irritant oculaire,


160 25322-68-3
(C2H4O)n , H20 cutan

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 21
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A long terme
ORGANIQUES subaigu
Formaldhyde Allergisant,
Irritant oculaire,
Cancrogne
Aldhydes 161 H 50-00-0 cutan,
C O
(groupe 1 du
respiratoire
H CIRC)
Glutaraldhyde
Irritant
H
oculaire, Allergisant
162 H 111-30-8
cutan,
O O respiratoire
Actone Irritant oculaire,
163 O 67-64-1 cutan,
CH3 C CH3 Neurotoxique
Ctones Mthylisobutylctone Irritant oculaire,
CH3 O
cutan,
164
CH CH2 C CH3 108-10-1
respiratoire,
CH3 Neurotoxique
Acide formique Corrosif
165 H 64-18-6 (yeux, peau, Irritant
O C
OH muqueuses)
Acide actique
O Irritant oculaire,
166 64-19-7
CH3 C OH cutan

Acide fumarique
O
HO C
167 C H 110-17-8
Irritant oculaire,
cutan
C
H C OH
O
Acide adipique
Acides 168 O 124-04-9 Irritant oculaire
O
Carboxyliques
HO C (CH2)4 C OH
Acide glycolique
Irritant oculaire,
169 O 79-14-1 cutan,
HO CH2 C OH respiratoire

Acide citrique
O
CH2 C OH
O
170 HO C C OH 77-92-9
CH2 C OH
O

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 22
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES N ORGANIQUES N CAS Aigu ou A Long terme
ORGANIQUES subaigu

Acide thioglycolique
Acides (Acide mercaptoactique) Irritant oculaire,
Carboxyliques 171 68-11-1 cutan,
O respiratoire
HS CH2 C O H

Anhydride actique
O
Anhydride
CH3 C Irritant oculaire,
dacide 172 O 108-24-7
cutan
carboxylique CH3 C
O
Monoolate de sorbitan
173 1388-43-8
C24H44O6
Olate de polythylneglycol
O
174
C17H33 C O CH2-CH2-O
n

Esters dacides gras


175 O 917-44-20-6
Esters R1 C O R2
carboxyliques
176 Huiles de ricin, thoxyles 61791-12-6
Lactace dthyle

177 O 97-64-3

HO
O
Glycolate de trithanolamine
OH
Sels dacides -
178 O + N OH
carboxyliques HO
H
O OH
Phosphate de tributyle
O
- +
179 O P O 126-73-8 Irritant
Esters
phosphoriques O
(Phosphates Chlorure de tributylttradcyl-
organiques) phosphonium
180 80741-28-8

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 23
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS A long
ORGANIQUES N Aigu ou
terme
subaigu
Aminothylthanediamine
(Dithylnetriamine)
H Irritant oculaire,
181 111-40-0 Allergisant
cutan
N
Amines H2N NH2
1,6-Hexanediamine Irritant oculaire,
182 H2N 124-09-4 cutan,
NH2 respiratoire
N-Oxyde de trimthylamine 1184-78-7
N-Oxydes + -
183 Irritant
dAmine N O

Chlorure de ttramthyle-
ammonium
184 + 75-570
N Cl

Chlorure de dimthyldiallyl -
ammonium
185 + Irritant
Sels N Cl
dAmmonium
quaternaire Chlorure de dimthyl-
dodcylammonium
186 + 7173-515 Irritant cutan
N
Cl

Chlorure de trimthylammonium
187 + 593-81-7 Irritant
N Cl
H
Chlorure de N-benzyl alkyl pyridinium

N+ Cl
188
Sels
dImmonium de
R
Bases
htrocycliques
Chlorure de 1 (-Phnylmthyl)
azotes quinolinium
insatures
189

N+
H Cl
Formamide
O Reprotoxique
Amides 190 75-12-7 Irritant oculaire (Repro 2)
H C NH2

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 24
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS A long terme
ORGANIQUES N Aigu ou
subaigu
Dimthylformamide
(DMF) Dermatose,
Irritant oculaire,
O CH3 Hpatotoxique,
191 68-12-12 cutan,
Reprotoxique
H C N CH3 respiratoire
(Repro 2)

2,2-Dibromo-3-nitropropionamide
(DBNPA)
Irritant oculaire,
Br NO2
192 10222-01-2 cutan,
NH2 respiratoire
Br
O
2-Bromo-3-nitrilopropionamide
(MBNPA) Irritant
Amides H N oculaire,
193
cutan,
Br NH2
respiratoire
O
2,2-Dibromomalonamide
O Irritant
Br oculaire,
194 NH2
NH2
cutan,
Br respiratoire
O
Neurotoxique
Acrylamide Irritant priphrique
NH2 oculaire, (Polynvrite),
195 79-06-1
cutan, Cancrogne
O respiratoire probable(Groupe
2A du CIRC)
Dibromoactonitrile
Irritant
Br oculaire,
196 N 3252-43-5
Br cutan,
respiratoire
Nitriles 2-Bromo-3-nitrilopropanol
H Irritant
N oculaire,
197
OH cutan,
Br
respiratoire

1,2-Benzoisothiazolinine-2-one 2634-39-5
S
198 O
N
H

Htrocycles 4-Mthylisothiazolidine

S
199
N
H

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 25
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS A long
ORGANIQUES N Aigu ou
terme
subaigu
Chlorure de 2-quinaldine

Irritant oculaire,
Htrocycles 200 91-63-4-20
cutan
N+ CH3
H Cl
Acides diisopropylnaphtalne
sulfoniques

SO3H
201

Octanesulfonate de sodium
202 -
SO3 Na +
Cumnesulfonate dammonium

203 - +
SO3 NH4

Composs
sulfons Dodcylbenzenesulfonate
disopropylamine
204

- +
SO3 H2N

Alcnylsulfonate de sodium
- +
205 * SO3 Na
R CH CH
n

Ligninesulfonate de sodium
206
Sulfonate alkylarylique de sodium

207 - +
* SO3 Na
R CH CH
n

Alcool polyvinylique

208 CH2 CH 9003-89-5


Polymres
OH n

Polyacrylamide anionique
209 9003-03-8

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 26
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
PRINCIPALES PRINCIPAUX COMPOSES
FAMILLES CHIMIQUES TOXICITE HUMAINE
CHIMIQUES ORGANIQUES N CAS A long
ORGANIQUES N Aigu ou
terme
subaigu
210 Copolymres de lacrylamide 38-192-60-1
Irritant
211 Ester oleique du Polythylne-glycol 9004-57-3
cutan
Polyhexamthyleneadipamide
212
Polymres de lacide acrylique

213 OH

O
n
Polymres
Polymres de thioure

214 NH2
S C
NH2
n

Rsine Guar
215 (Polymre osidique naturel) 9000-30-0

Hmicellulase
216 9025-56-3
(enzyme)
Cellulose
217 (C6H10O5)n 9004-34-6

Glucides et Ethylcellulose
218 9003-05-8
drivs
Saccharose
(Sucrose)
219 57-50-1
C12H22O11

Acide thylnediaminettractique
(EDTA)
Chlatant,
Irritant Nphrotoxique,
Divers Chlatant du Ca2+
220 60-00-4 oculaire, et du Zn2+
Composs cutan,
simples respiratoire

Acide nitrilotriactique
Nitrilotriacetic acid (NTA) Nphrotoxique,
O OH Chlatant, Chlatant du Ca2+
Irritant et du Zn2+
221 139-13-9 oculaire, Cancrogne
N cutan, possible de
O
HO respiratoire lHomme (groupe
2B du CIRC)
OH
O

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 27
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
V, LES FLUIDES DE FRACTURATION : UN MILIEU REACTIONNEL

Sur les 392 produits ou mlanges, rpertoris dans le document de lEPA du 21 fvrier 2011
(EPA /60/D-11) et qui a servi tablir les tableaux 3 et 4, seuls 220 ont t retenus, les autres nayant
pu tre identifis partir de leur dnomination chimique, laquelle napparat pas vidente.

Il faut noter plusieurs rptitions, comme par exemple lacide chlorhydrique qui est aussi surnomm
acide muriatique, une trs ancienne dnomination.
Parmi les produits identifis par lEPA dans leau de rcupration, il est tonnant dy retrouver de
nombreux hydrocarbures halogns (chlorure de mthyle, bromure de mthyle, 1,4-dichlorobutane, 2-
fluorobiphnyle) qui sans doute se sont forms dans le milieu de fracturation partir des
hydrocarbures initiaux, en prsence de ractifs halognants, eux- mmes prsents initialement dans le
milieu de fracturation.

Tout semble se passer comme si la zone de fracturation, qui se situe grandes profondeurs (1000
3000 m voire plus), soumis de fortes pressions et des tempratures assez leves, se
comportait comme un racteur chimique dans lequel plusieurs centaines de produits, dont
certains sont de puissants catalyseurs (sels mtalliques), interagissaient et formaient en final de
nouveaux composs, rsultats dune ou de plusieurs ractions chimiques.

Celle qui peut paratre, la plus tonnante aboutit au N-Oxyde de 4-nitroquinoleine (4-NQD), que
lon retrouve dans les eaux de sortie de la fracturation, selon les documents du NYSDEC, de
ltat de New York des concentrations qui peuvent avoisiner les 15 mg/L-1.
Do peut provenir ce compos, qui peut paratre trs insolite dans des eaux de fracturation,
alors quil est seulement utilis par les spcialistes de la cancrognse exprimentale pour
dclencher slectivement chez les rongeurs (Rats, Souris) des cancers de la cavit buccale et de la
langue, mais aussi par les microbiologistes, comme une efficace substance tmoin de mutagnse,
par exemple pour lEscherichia coli (SOS-Chromotest).
Dans un souci de rentabilit, les ptroliers injectent dans certains liquides de fracturation, des coupes
ptrolires brutes, qui correspondent des mlanges trs complexes et qui nont par ailleurs, pas t pris
en compte dans le tableau 4.
Parmi celles-ci, on injecte couramment des mlanges de bases azotes, facilement extractibles des
ptroles bruts par traitement en milieu acide, mlanges parmi lesquels se trouve de la quinoline et ses
drivs (par exemple le compos n 200).
La quinoline est une base htrocyclique insature azote, dont la structure peut sassimiler du
naphtalne (la naphtaline, des produits antimites) dans laquelle, un atome de carbone est remplac par
un atome dazote.

N
Naphtalne Quinoline
On peut imaginer quau dpart soit inject un mlange de bases azotes contenant de la quinoline et
un ractif nitrant tel quun nitrate mtallique le tout en milieu acide (HCl). Au niveau de la zone
de fracturation, la quinoline va facilement se nitrer slectivement, donc uniquement sur le sommet
en para de latome dazote, la 4-nitroquinoleine , ainsi forme peut facilement tre oxyde, au niveau
de son atome dazote htrocyclique par un agent peroxydant comme le peroxyde dhydrogne (leau
oxygne) et former en final du N-Oxyde de 4-nitroquinoleine, comme lindique le schma 4.

Si, dans le liquide de fracturation, lEPA a identifi plusieurs drivs de la quinoleine, un seul est
retrouv en quantit non ngligeable dans leau de sortie. Il sagit du N-Oxyde de 4-

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 28
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
nitroquinoleine, connu comme un modle en exprimentation animale pour dclencher
spcifiquement chez les rongeurs, des cancers slectifs de la cavit buccale et de la langue.
La formation de N-Oxyde peut senvisager comme lindique le schma 4, partir de la 4-
Nitroquinoleine, par oxydation en prsence dagents chimiques ractifs oxydants, prsents dans le
liquide de fragmentation comme le peroxyde dhydrogne (eau oxygne, n75), le perborate de
sodium (n72) ou le peroxydisulfate dammonium (n60).

NO2 NO2
-
NO3 H2O2

+
N H N N+
-
O
Quinoline 4-nitroquinoleine N-Oxyde de 4-nitroquinoleine

Schma 4 : Formation du N-Oxyde de 4-nitroquinoleine par oxydation de la 4-Nitroquinoleine,


issue de la nitration slective de la Quinoline.

De mme, il apparat dans leau de sortie de fracturation, des composs du chrome hexavalent :
(chromates) alors que dans le liquide initial lEPA a seulement identifi un sel de chrome trivalent,
lactate chromique (n29). En milieu oxydant, ce dernier est facilement transform en compos
hexavalent, comme lindique le schma 5
O 2-
Cr (CH3COO)3 CrO4

Actate chromique Chromate

Schma 5: Oxydation de lActate chromique en Dianion chromate.

Par ailleurs, il apparat trs tonnant que lon retrouve dans leau de sortie, des composs aussi ractifs
que loxyde dthylne (n139), qui ne demande qu shydrolyser en thylne- glycol (n133) comme le
montre le schma 6
H2O
CH2 CH2
H O CH2 CH2 O H
+
O H
Oxyde d'thylne Ethylne-Glycol
Schma 6 : Hydrolyse de lOxyde dthylne en Ethylne-glycol.

VI, VOIES DEXPOSITION AUX PRODUITS CHIMIQUES PRESENTS DANS


LES FLUIDES DE FRACTURATION ET LES RISQUES ASSOCIES

En ce qui concerne les effets des composs chimiques, produits au cours des diffrents process durant
lextraction du gaz ou des huiles partir des schistes ou roche-mre, il est ncessaire de distinguer
plusieurs tapes de lexposition :

1) Durant ltape initiale, il faut prendre en compte la manipulation de tous les produits de
dpart que lon mlange pour obtenir le produit final qui sera inject. Durant ces manipulations, la
voie prioritaire dexposition sera linhalation des produits, dont la volatilit sera trs variable
allant du mthane au naphta lourd !
Beaucoup des coupes ptrolires mises en uvre peuvent tre riches en composs organiques volatils
(COV) comme le benzne (n92), un puissant cancrogne chez lHomme. Comme la majorit des
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 29
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
hydrocarbures sont trs solubles dans les graisses, la pntration par la peau ne doit pas tre
nglige, car elle peut contribuer au processus toxique. En fait, les niveaux de pollution les plus levs
vont se situer proximit des sites dactivit extractive. Il faut remarquer que la co-existence parmi les
polluants ariens dhydrocarbures volatils et doxydes dazote (NO)x peut, au niveau du sol entraner la
formation dozone ( O3 ), polluant souvent dtect sur les sites dexploitation.
Par ailleurs, on observe dans les zones dextraction du gaz de schiste ou roche- mre, une augmentation
non ngligeable des particules, en particulier les plus fines dont beaucoup nanomtriques. Ces
dernires proviennent prfrentiellement de la combustion de diesel, le carburant privilgi des
engins de transport, extrmement nombreux sur les sites dextraction (camions citerne de transport
deau, de gaz).

Photo : incendie sur un puits dextraction USA

Photo :
Explosion sur
un chantier
dextraction.
Marcellus
shale

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 30
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Il faut se rappeler que les principaux accidents susceptibles de menacer la sant des travailleurs,
mais aussi des populations environnantes, sont les explosions (voir photo page 30), les incendies
(voir photo page 30) du reste souvent lis des fuites et des ruptures de pipelines ou des
dversements accidentels, voire criminels, de substances dangereuses. Sans statistiques officielles, il
parat difficile dvaluer la frquence de ce type dincident ou daccident, mais aux Etats-Unis, elle
pourrait ne pas tre ngligeable !

Bien entendu, les populations dont lexposition aux divers polluants atmosphriques (hydrocarbures,
NOx, SOx, O3, particules varies.) est susceptible daugmenter dans une zone dexploitation du gaz
de schiste ou roche-mre, sont celles dont les rsidences et activits connexes sont situes proximit
des sites de production. Il reste que le problme est destimer correctement le rel niveau de la
contamination, tant les mlanges peuvent tre complexes et leur concentration variable. De plus, des
synergies entre composs peuvent fortement augmenter leur agressivit.

Photo : Marcellus shale. Puits dextraction

2) Lextraction proprement dite du gaz va dbuter par un forage vertical au cours duquel de
leau en mlange avec du sable, du sulfate de baryum (BaSO4) (n19) et divers autres additifs
chimiques, est injecte partir de la tte de trpan. Ce mlange revient en surface sous
forme de boues (100 125 m par puits), ces dernires feront lobjet de stockage dans des
centres spcialiss ou denfouissement.

Dans une seconde tape, la fracturation hydraulique proprement dite va ncessiter


lutilisation de quantits trs importantes deau, de lordre de 2 millions de litres deau par
tape de fracturation.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 31
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Comme un puits vertical permet deffectuer 6 10 tapes de fracturation horizontale, le volume
deau ncessaire toutes les tapes dexploitation peut tre estim prs de 12 20 millions de
litres deau par puits ( donnes de lInstitut National de Sant Publique du Qubec, Novembre 2010).

Aux Etats-Unis, en Pennsylvanie,


o lon compte 71 000 forages soit
un puits actif pour 1,6 km2,
lutilisation sur place de leau
souterraine en 2008, a entran
lasschement de plusieurs nappes
phratiques ! On ne peut que
sinterroger sur lavenir
cologique de ces rgions !

Photo : Chantier dextraction


avec bassin de rtention
Marcellus shale

Lors de la phase dexploitation dun puits, la remonte en surface du gaz saccompagne parfois
dune grande quantit deau saumtre. Cette eau trs riche en sel (chlorure de sodium) provient
danciennes mers, dont leau est reste emprisonne dans le schiste ou roche-mre. En gnral si une
partie de leau rcupre peut tre rutilise pour de nouvelles fracturations, la majorit de leau
use trs riche en sel, est entrepose dans une lagune, o elle va se dessaler lentement.

Ensuite cette eau est soit achemine dans un centre de traitement, soit injecte dans des
formations gologiques profondes, do des risques de pollution non ngligeables, tant cette eau
peut rester contamine par de nombreux produits chimiques polluants.
Des enqutes entreprises aux Etats-Unis, ont mis en vidence que les eaux uses, ainsi que les dbris
ou dchets de forage, peuvent prsenter une radioactivit non ngligeable. Selon lEPA, en
Pennsylvanie, des eaux uses ont prsent un taux de radioactivit 100 300 fois suprieur aux
normes appliques aux Etats-Unis. Parmi les radiolments caractriss se trouvent surtout du
radium 226 (1600 ans de demie- vie), mais aussi du radon 222, du thorium 232 et de luranium
238. Ces lments radioactifs, en particulier le radon 222, le radium 226 et le thorium 232 sont de
redoutables cancrognes pulmonaires chez lHomme (groupe 1 du CIRC), ces derniers ayant t
dtects dans leau potable, distribue aux populations locales (NYSDEC.2009).

Toujours, selon lEPA (2009) , Lexploitation des gaz de schiste ou roche-mre, nest pas
cohrente avec une politique dapprovisionnement en eau potable non filtre , ceci ne fait que
confirmer la grande mfiance de cette Agence environnementale amricaine pour tout ce qui concerne
lexploitation des gaz et huiles de schiste ou roche- mre, qui a entran tant de dsastres cologiques en
Amrique du Nord et qui vont de fait, conduire la dsertification de vastes territoires, autrefois
prospres.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 32
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Trs globalement, parmi les impacts environnementaux lis lexploitation du gaz ou des huiles de
schiste ou roche-mre, le plus important concerne, en fait, les ressources en eau dont la gestion doit
respecter scrupuleusement trois principes gnraux :

a) La quantit deau ncessaire au forage et la fracturation, doit tre value ds


le dpart, en tenant compte des ressources aquifres essentielles la vie locale.
Ceci peut paratre vident et pourtant cette donne vitale a t totalement ignore
dans certaines rgions des Etats-Unis, voues sans aucun doute dans un avenir
proche, la dsertification.
Comme signal prcdemment, la quantit deau ncessaire aux forages et la
fracturation hydraulique varie de 10 000 15 000 m par forage, voire
beaucoup plus !

b) Il est extrmement important dvaluer les moyens mettre en uvre pour le


recyclage et surtout le traitement de leau de sortie de la fracturation.
En gnral, 20 70% de leau injecte est rcupre, mais parfois beaucoup
moins, tout dpendant de la gologie locale !
Cette eau est soit traite sur place, soit achemine vers un centre de traitement.
Ayant circule sous forte pression dans les diffrentes couches sdimentaires, cette
eau va se charger en sel, et en diffrents lments chimiques minraux rencontrs
lors de son parcours plus ou moins long. Ces lments, de nature variable,
peuvent tre librs grce laction de divers constituants du liquide de
fracturation (acides) voire des microorganismes.

Photo : colonies Desulfovibrio desulfuricans

Concernant cette dernire ventualit, diverses roches en particulier riches en hmatite (Fe2 O3),
hbergent des colonies de bactries quasi-anarobies, sulfato-rductrices comme la Desulfovibrio
desulfuricans, qui se nourrissant de sulfures mtalliques (pyrites) librent du sulfure de dihydrogne
(H2S) gaz trs toxique rencontr de temps autre dans les gaz remonts au cours de la fracturation. Il ne
faut pas oublier que ce gaz nausabond ( lodeur duf pourri), tue plus rapidement que le
monoxyde de carbone (CO) et est par ailleurs dou dun effet anesthsiant puissant sur le nerf
olfactif. Ceci pourrait expliquer certains dcs dans la population animale vivant proximit des
exploitations, mais galement certains vnements comme les pluies doiseaux constates aux Etats-
Unis.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 33
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Comme le signale page 65 le rapport dinformation de lAssemble nationale concernant la Mission
dinformation sur les gaz et les huiles de schiste du 8 juin 2011, il ne peut en effet sagir tout le
moins que de conjonctures hasardeuses , car des phnomnes similaires se sont produits dans dautres
rgions du monde, dont la Sude.
Nous souscrivons totalement cette lecture extrmement attentive de notre rapport cotoxicochimique.
Nous avons par ailleurs signal ces doutes la journaliste Audrey Chauvet (article du 11 mai 2011 dans
le quotidien 20 minutes). Ceci ne retire rien lefficacit ltale du H2S, qui peut par exemple tuer
un cheval en quelques secondes (plage de Saint-Michel en Grve, 28 juillet 2009) !

Photos: Pluie doiseaux Beebe dans lArkansas fin 2010

Il faut remarquer que dans les eaux uses rejetes lors de la fracturation apparaissent de nombreux sels
hydrosolubles, entrans lors de la lixiviation des diffrentes couches gologiques traverses durant
la remonte des fluides. Beaucoup de ces lments sont toxiques pour lHomme, dont certains trs
toxiques (As, Ba, Cd, Pb, TI). Les espces chimiques dtectes pour ces diffrents lments sont
regroupes dans le tableau 5.

ELEMENTS CHIMIQUES ESPECES CHIMIQUES


DETECTEES
Antimoine Sb3+, Sb5+
Arsenic As3-, As3+, As5+
Baryum Ba2+
Bryllium Be2+
Cadmium Cd2+
Chrome Cr3+,Cr6+
Cobalt Co2+, Co3+
Cuivre Cu+, Cu2+
Nickel Ni2+
Plomb Pb2+, Pb4+
Thallium TI+, TI3+
Thorium Th4+
Uranium U , U6+
4+

Vanadium V5+
Yttrium Y2+

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 34
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Tableau 5 : ELEMENTS CHIMIQUES DORIGINE NATURELLE ET LEURS ESPECES DETECTEES
DANS LES EAUX DE SORTIE DE FRACTURATION (rapport EPA / 600 / D 11 Fvrier 2011. page 98)

Il est vident que ces lments naturels qui enrichissent leau de sortie des puits de fracturation, sont
autant de polluants, qui vont perturber les stations dpuration, classiquement satures dans ces
zones dextraction.
Comble de difficult, ces eaux rejetes, peuvent aussi concentrer des lments radioactifs comme le
radium (Ra226), quil est pratiquement impossible dliminer.

Gnralement, de nombreux mtaux (Fer, Cuivre, Manganse, Argent, Mercure, Plomb, Cadmium,)
et non mtaux (Arsenic, Antimoine, Slnium), prsents dans les roches ltat de sulfures, peuvent
tre librs sous une forme ionise hydrosoluble. Divers ractifs chimiques ajouts au dpart dans
leau de fracturation peuvent faciliter cette libration. Ainsi partir de leurs sulfures, le mercure, le
plomb, le cadmium, ainsi que le thallium, mais aussi des non-mtaux comme larsenic et lantimoine
vont librer leurs cations hydrosolubles, qui sont extrmement toxiques.
De ce fait, il nest pas tonnant de retrouver tous ces lments toxiques dans les eaux uses, comme
lindique le tableau 6.

TYPE DE CONTAMINANTS EXEMPLES


Hydrocarbures (Mthane, Ethane)
Gaz carbonique (CO2)
Gaz Sulfure de dihydrogne (H2 S)
Diazote (N2)
Hlium (He)
Mercure (Hg)
Elments traces toxiques Plomb (Pb)
Arsenic (As)
Radium (Ra 226)
Radionuclides Radon (Rn 222)
Thorium (Th 232)
Uranium (U 235)
Acides carboxyliques
Composs Organiques Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP)
Composs Organiques Volatils (COV)

Tableau 6 : PRINCIPAUX COMPOSES CHIMIQUES RENCONTRES DANS LES FORMATIONS


GEOLOGIQUES TRAVERSEES DURANT LEXTRACTION DES GAZ ET HUILES NON
CONVENTIONNELS (EPA / 600 D II , February 2011)

Dun point de vue quantitatif, si lon se cantonne au document de lEPA (EPA / 600 D II, February
2011), le fluide inject lors de la fracturation hydraulique est classiquement constitu dun mlange
deau (90% en volume) et de sable (8 9,5% selon les firmes), avec divers additifs chimiques. La
concentration de ces adjuvants ne semble pas excder 2% et se situe en moyenne autour de 1%.
Selon les structures gologiques rencontres, les additifs chimiques, dont le rle essentiel est de
renforcer la fracturation hydraulique et dviter la contamination bactrienne, auront des
compositions trs variables. Ceci explique, quen plus des produits rpertoris par lEPA, dont les
principaux reprsentants sont regroups dans les tableaux 3 et 4, de trs nombreux autres composs sont
signals par dautres organismes. Leur varit est trs impressionnante allant dacides amins
essentiels (lysine, arginine..) jusqu des glycosides alkyls En fait, toute la chimie semble stre
concentre dans les fluides de fracturation autant de ractions chimiques en puissance !!
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 35
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
En fait, le vrai obstacle est dobtenir des informations sur la concentration relle des produits
dans cette soupe chimique, dont on ne peut que sinterroger sur la ncessit de contenir tant de
constituants !

Historiquement, lexploitation du gaz de schiste ou roche-mre, stale aux Etats-Unis sur environ
une dcennie, mais fait inquitant, le nombre de puits exploits ne cesse de crotre, avec son cortge
datteintes lenvironnement.
Or, ce que lon constate, cest la raret des zones dexploitation, qui font lobjet dune surveillance
rgulire de la qualit de leau, ce qui ne permet pas de conclure labsence de risque de
contamination et laisse libre cours loptimisme affich par les ptroliers ! Le plus souvent, une
surveillance a lieu suite un incident ou un accident, mais celle-ci nest jamais systmatique.
Ainsi, le 5 mai 2004, en Pennsylvanie, une explosion est survenue dans une habitation, dans laquelle le
propritaire, en ouvrant un robinet deau en prsence dune flamme, a entran la destruction de sa
maison et le dcs des trois rsidents. Il est stupfiant dapprendre que la concentration du mthane
dans leau de consommation est parfois de lordre de 1mg /litre, ce qui constitue un facteur de
risques dexplosion et dincendie trs important, ce qui a oblig mettre en place localement des
mesures de prvention (dgazage de leau, distribution deaux embouteilles).
Une tude rcente de Robert JACKSON et coll (8) a mis en vidence quen Pennsylvanie, dans la zone
dactivit des forages, la concentration en mthane de leau de sortie de fracturation se situe en
moyenne entre 10 et 28 mg/L-1. Une concentration maximale de 66 mg/L-1 a t observe, ce qui
correspond une atmosphre explosive trs importante.
Dans dans le film documentaire Gasland (janvier 2011) John FOX a trs efficacement alert les
consciences sur les rels dangers des exploitations ptrolires et gazires aux Etats-Unis, dsastres
cologiques et sociaux, qui du reste peuvent se reproduire travers le monde.
Suite ce film, diffus trs largement, une polmique sest dveloppe, avec les ptroliers amricains
sur lorigine relle du mthane responsable de la contamination de leau potable. En effet, le mthane
peut-tre dorigine biogne, lie principalement la dcomposition par fermentation des matires
organiques (mthane biogne) soit provenir de la dcomposition thermique des matires
organiques enfouies (mthane thermogne) et qui se libre au cours de la fracturation des roches de
schiste imprgnes de gaz. La diffrenciation de lorigine du mthane, sappuie sur lanalyse
isotopique du 14C.

COMMENT REGROUPER LES ADDITIFS CHIMIQUES ?

Les additifs chimiques ajouts leau de fracturation (tableau 3 et 4) peuvent tre regroups en trois
grandes catgories :

a) Les produits qui favorisent la pntration du sable ou des billes de cramique


dans les fractures. Parmi ceux-ci, lacide chlorhydrique (n11) est le plus abondant
(tableau 2 et 3).

b) Les produits qui augmentent la productivit des puits, parmi lesquels les
agents glifiants (gelling agent) qui augmentent la viscosit de la boue de forage.
Ensuite, il faut casser le gel avec du persulfate dammonium (n60) (produit
allergisant), qui laissant le sable au fond du puits, permet de faire remonter la phase
liquide.
Pour maintenir la fluidit du gel, lorsque la temprature du puits augmente, il faut
ajouter des agents de liaison (cross linker) base de drivs oxygns du bore
comme lacide borique (n68) et les borates (n69), parmi lesquels certains sont
classs reprotoxiques (repro2) par lUnion Europenne.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 36
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
c) Des produits biocides qui rduisent la prolifration bactrienne dans le fluide
de fracturation, mais aussi dans les puits eux-mmes.
Ces produits antiseptiques, dun usage classique (milieu mdical) sont prsents dans
les fluides de fracturation en trs faible concentration de lordre de 0,001% (tableau
2) et ne semblent pas dous dune toxicit long terme importante. Nanmoins, un
procd de substitution de ces biocides, a t propos par la socit HALLIBURTON et
qui utilise pour la dsinfection les rayonnements ultraviolets, qui il ne faut pas
loublier, sont classs par le CIRC, cancrogne probable chez lHomme (Groupe
2A).

3) La prise en considration de lvaluation du degr de contamination des nappes aquifres


deau potable, revt une importance toute particulire. Si aux Etats-Unis, des milliers de puits de
forage, utilisant la fracturation hydraulique horizontale sont en exploitation et en dveloppement
acclr, par contre on ne dispose que de trs rares descriptions de contamination des nappes
phratiques, de leau de surface et de leau potable.

Considrant laccroissement des cas suspects et pour pallier ce blocage constant de linformation
par les socits ptrolires, lUS-EPA a t mandate par le gouvernement amricain pour
raliser une tude exhaustive visant dterminer les impacts sanitaires et environnementaux des
activits de fracturation hydraulique sur les sources dapprovisionnement en eau potable. Les
premiers rsultats devraient tre accessibles fin 2011, mais en attendant ces donnes essentielles, une
trs grande prudence doit tre de rigueur.

En dfinitive, la grande diversit des produits chimiques utiliss dans les fluides de fracturation et
lincertitude quant aux concentrations utilises, ne facilite pas une analyse objective des rels
impacts sur la sant des travailleurs et des populations environnantes, mais aussi sur
lenvironnement proprement dit (faune et flore).

En ce qui concerne ce dernier point, comme le fait remarquer lAssociation Qubcoise de Lutte
Contre la Pollution Atmosphrique (AQLPA), on peut sinterroger sur le rel impact
environnemental de lexploitation intensive du gaz de schiste et ceci globalement sur lconomie
Verte.
La rponse semble avoir t mise par Fatih BIROL de lAgence Internationale de lnergie (AIE)
qui est convaincu que le boom du gaz de schiste a dj entrain une baisse de 50% des
investissements dans les nergies renouvelables , comme par exemple aux tats-Unis, le solaire et
lolien.
Il parait inutile de commenter cette prise de position officielle !
Comme lavait dfini, ds 1996, lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS), la sant nest pas
seulement labsence de maladies, mais galement un tat permettant le plein dveloppement des
individus et des communauts.

Les industries nergtiques majeures comme lextraction des gaz et huiles de schiste ou
hydrocarbures de roche-mre, entranent sur les communauts humaines un effet dnomm
outre-atlantique : boom town .
Cet effet boom town conjugue les effets positifs (dveloppement conomique) et les effets
ngatifs sur la population (Institut National de la Sant Publique du Qubec, novembre 2010).
Aux Etats-Unis, dans ce contexte, les effets long terme sur la qualit de la vie, la sant
psychologique et sociale, sur les communauts peuplant les zones dextraction de gaz ou huiles de
schiste ou hydrocarbures de roche-mre, sont selon les rares tudes disponibles globalement
ngatifs Ce qui nest certainement pas encourageant pour les futurs pays exploitants !

http://www.aqlpa.com/catalogue-de-documents/doc_download/60-lexploration-et-lexploitation-des-gaz-de-schiste-dans-la-vallee-du-
saint-laurent.html
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 37
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
VII, LES PRINCIPAUX PRODUITS TOXIQUES POUR LHOMME, PRESENTS
DANS LES FLUIDES DE FRACTURATION

Tout rcemment, aux Etats-Unis, la Commission de lEnergie et du Commerce de la Chambre des


Reprsentants reprsente par H.A.WAXMAN, E. J. MARKEY et D. DEGETTE, ont publi le 16
avril 2011, une liste de 2500 produits divers (produits purs ou mlanges), correspondant 750
composs chimiques bien dfinis. Ce document regroupe les donnes fournies par 14 compagnies de
services, travaillant pour lindustrie ptro-gazire amricaine, lesquelles stalent entre 2005 et 2009
(Chemicals used in hydraulic fracturing, United States House of representatives commitee on energy
and commerce minority staff , April 2011).
Dans cette liste impressionnante, on retrouve des cancrognes avrs pour lHomme comme le
benzne (n92, agent leucmiant), mais aussi des produits usuels comme le caf instantan, semble-t-il
peu toxique et pour lequel on peut se poser la question sur son utilit relle, dans les fluides de
fracturation !

Dans la conclusion de ce rapport, il est rapport que sur les 2500 mlanges chimiques, plus de 650
contiendraient des produits potentiellement nocifs. Parmi ces derniers, 22 sont classs comme
cancrognes et sont soumis aux Etats-Unis aux lois sur leau potable propre et sur lair propre.
Il est probable que les compagnies ptrolires qui souhaitent extraire en France, les huiles et les gaz de
schiste, ne vont pas utiliser le cocktail dlivrant des 2500 produits rpertoris aux Etats-Unis. Mais
de l, penser, que comme le proclament certains (ptroliers. relays par des experts officiels) qu
peine une demi-douzaine de produits chimiques serait suffisant pour lextraction, relve dun
rve ptrolier , des plus optimistes !Surtout que ces ptroliers noublient pas que lhuile de schiste
(N CAS 68 308- 34- 9) est classe par le CIRC ( donc lOMS) et ceci depuis 1987 (IARC vol 35,
suppl 7) cancrognes chez lHomme (groupe 1) !
Sans nous prononcer sur le chiffre rel du nombre de produits chimiques minima, ncessaire pour une
exploitation rentable du gaz de schiste, on peut nanmoins commenter la liste des produits considr
comme dangereux, par les autorits sanitaires amricaines, mais, bien entendu en privilgiant nos
propres critres dvaluation !
En effet, si on sappuie sur la liste labore par le Centre International de Recherche sur le Cancer
(CIRC, Lyon, janvier 2011), manation de lOrganisation Mondiale de la Sant (OMS), on arrive
comme lindique le tableau 7, comptabiliser 10 cancrognes pour lHomme (groupes 1 et 2A),
avec en plus 9 composs cancrognes chez lanimal et suspects dtre cancrognes chez
lHomme (groupe 2 B), mais dont limplication dans le cancer humain nest pas actuellement tabli
avec certitude.
Il est vident, que cette classification labore par des groupes dexperts internationaux reconnus,
ne constitue quune classification provisoire de lOMS et est de ce fait en constante volution,
dpendant de lavance des connaissances scientifiques.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 38
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
CLASSIFICATION CIRC (Janvier 2011)
Cancrognes chez lHomme Suspects
COMPOSS CHIMIQUES cancrognes
Groupe 1 Groupe 2A
Groupe 2B
Actaldhyde X
Acide nitrilotriactique X
(NTA)
Acide sulfurique X
concentr (arosols)
Acrylamide X
Benzne X

Chlorure de benzyle X
Composs inorganiques X
du Plomb
1,4 - Dioxane X

Dioxyde de titane X
Epichlorhydrine X

Ethylbenzne X
Formaldhyde X
Naphtalne X

Nitrites et Nitrates X
Oxyde dthylne X

Oxyde de propylne X
Silice cristalline
(inhale sous forme de X
Quartz ou de
Cristobalite)
Styrne X

Trioxyde dantimoine X

Tableau 7 : PRODUITS CHIMIQUES CLASSES PAR LE CIRC POUR LEUR POUVOIR


CANCEROGENE CHEZ LHOMME.

Par rapport la liste initiale de EPA, rapporte dans les tableaux 3 et 4, quelques produits
supplmentaires sont rajouter, car pouvant poser des problmes sanitaires. De ce fait, il faut rajouter
parmi les produits minraux, les composs inorganiques du plomb (Classs en 2006 par le CIRC,
cancrogne probable chez lHomme, et de plus bien connus comme neurotoxiques et reprotoxiques
surtout chez les jeunes enfants en dveloppement) et de lantimoine (class cancrogne 2 B par le
CIRC).
Parmi les composs organiques, il faut rajouter lpichlorhydrine (class par le CIRC dans le groupe
2A), et lhexamthylne-trtramine (connu en France sous le nom dUroformine, un bactricide

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 39
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
urinaire), non classe par le CIRC, mais nanmoins source potentielle en milieu lgrement acide, de
formaldhyde (Groupe 1 du CIRC) (n161).

A partir des tableaux regroups dans le rapport denqute amricain qui rpertorie le nombre de fois o
les produits chimiques sont dtects dans les diffrents forages slectionns, il est possible de mesurer
la frquence dutilisation des produits les plus couramment rencontrs, comme lindique le tableau
8.
NOMBRE DE FOIS
COMPOSES CHIMIQUES RETROUVES DANS LES FORAGES
Mthanol (n122) 392

Isopropanol (n125) 279

Silice cristalline (Quartz) (n 43) 207

2- Butoxythanol (n 149) 126

Ethylne- glycol (n 133) 119

Fractions de ptrole lger hydrogn 89

Soude (Hydroxyde de sodium) (n 49) 80

Composs BTEX* (n 92, 93, 95, 94) 60

* BTEX : Benzne, Tolune, Ethylbenzne, Xylne.


Tableau 8: EXEMPLE DE PRODUITS CHIMIQUES LE PLUS SOUVENT DETECTES DANS LES
FLUIDES DE FRACTURATION UILISES AUX ETATS-UNIS ENTRE 2005 ET 2009.

Sous le couvert du secret industriel, les socits de forage amricaines se refusent toujours de
fournir des donnes quantitatives. Ceci constitue un handicap majeur pour valuer les rels risques
toxiques des produits chimiques utiliss. Il reste les donnes fournies par les Associations cologiques
ou par les Agences officielles comme le Bureau de rgulation des huiles et gaz de schiste de lEtat de
New-York, dont le rapport prliminaire NYSDEC en 2009 (804 pages) donne quelques valeurs
intressantes, regroupes dans le tableau 9.

COMPOSES CHIMIQUES NOMBRE DE TAUX MOYENS


DETECTION en mg / L -1
N- Oxyde de 4- nitroquinoline 24/24 13908

Cation divalent du Baryum (Ba2+) 34/34 662

Tolune (n93) 15/29 833

Xylne (mlange de 3 isomres) 14/22 487


(n94)
Benzne (n92) 14/29 280

Tableau 9 : CONCENTRATION DE QUELQUES PRODUITS DANS LES EAUX DE


FRACTURATION DE SORTIE DE FORAGE, AUX ETATS-UNIS (NYSDEC, 2009)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 40
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
La prsence de tels taux de tous ces composs est particulirement inquitante. Le benzne
(agent leucmiant puissant chez lHomme) et le N-Oxyde de 4-nitroquinoline (cancer de la
bouche, trs actif chez les rongeurs), sont des cancrognes trs redoutables, bannir
imprativement.

Le cation divalent baryum (Ba2+) est en milieu aqueux un toxique puissant, surtout au niveau du
tractus digestif.
Le benzne (n92), le tolune(n93), lthylbenzne (n95) et le xylne (n94), regroups dans la famille
des BTEX, sont des hydrocarbures mono-aromatiques, dexcellents Composs Organiques Volatils
(COV) et reconnus comme dimportants neurotoxiques et pour le tolune, reprotoxique (Repro 3 pour
lUnion europenne).
Le benzne (n92), qui est certainement apport par les produits ptroliers extrieurs (carburants,
coupes ptrolires lgres) constitue un rel problme de sant publique en tant que puissant
toxique de la moelle osseuse (lieu de la synthse de toutes les cellules sanguines) favorisant, entre
autre, lapparition de leucmies myeloblastiques aiges et ceci des doses qui peuvent tre
extrmement faibles (de lordre de quelques parties par million). Les jeunes enfants sont une
population particulirement sensible. Ces effets myelotoxiques, peuvent tre majors par dautres
constituants signals dans les fluides de fracturation, comme loxyde dthylne (tableau 4) (n139) et
le formaldhyde( tableau 4) (n161).
Apparemment, le benzne continue de se retrouver comme contaminant des fleuves et des rivires
traversant les sites dextraction de gaz de schiste ou roche-mre. Ainsi rcemment, lEPA, a mis en
vidence, que les rsidus aqueux dverss dans la rivire Allegheny en Pennsylvanie,
renferment du benzne, une concentration 28 fois suprieure la norme amricaine en vigueur
(EPA , Avril 2010).
Des reportages rcents, relatent les fuites dhydrocarbures aromatiques lgers, qui lors de la
remonte par les canalisations plastiques, des liquides de sortie, laissent diffuser ces composs
volatils, qui une fois en surface, svaporent dans latmosphre, entranant dimportantes
pollutions des cosystmes :
Ainsi aux Etats-Unis, mais aussi en Allemagne, des riverains de plates-formes de forage de gaz de
schiste se plaignent frquemment de maux de tte et de troubles gastro-intestinaux, certainement lis
linhalation de ces composs hydrocarbons.
Pour preuve, en Basse-Saxe (Allemagne du Nord) sur le territoire de Sohlingen, ou EXXON-MOBIL
ralise des forages gaziers, un riverain qui se plaignait de maux de tte avait dans son sang, un taux de
0,7 g/ L-1 de benzne, signe dune imprgnation consquente, car normalement le benzne nest pas
prsent dans le sang !
Pour valuer les risques rels de certains produits chimiques retrouvs frquemment dans les fluides de
fracturation, il est ncessaire dans une premire approche de classer ces composs selon leur degr de
dangerosit, tant pour les travailleurs de ce secteur gazoptrolier, que pour les populations locales
et plus globalement pour lenvironnement.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 41
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
1) Quels sont les produits liminer imprativement, car responsables
deffets irrversibles ?
Lennemi numro un est le benzne (n92), lhydrocarbure aromatique le plus
simple, mais aussi le plus redoutable pour la sant, toxique slectif de la moelle
osseuse chez lHomme. En agissant sur les cellules souches, le benzne va perturber
la synthse des globules rouges, do lapparition danmie plus ou moins
irrversible. Son action sur les plaquettes va entraner des troubles de la
coagulation, mais surtout son impact sur les globules blancs peut aboutir leur
reproduction anarchique, do lapparition de leucmies. Il est important de
signaler quil existe une nette relation dose-effet entre limportance de
lexposition en ppm/mois et lincidence des leucmies4.
Dautres produits, souvent prsents dans les liquides de fracturation doivent tre
imprativement proscrits, comme le formaldhyde(n161), loxyde dthylne
(n139), lacrylamide (n195), ainsi que la silice cristalline (n43).
a) Le formaldhyde (n161), en plus de puissantes proprits irritantes et
allergisantes est chez lHomme un cancrogne oro-laryng et serait impliqu
dans lapparition de leucmies.
b) Loxyde dthylne (n139), dont on comprend mal la prsence dans les fluides de
fracturation, est aussi un fort agent leucmiant.
c) En ce qui concerne lacrylamide (n195), en plus dtre un neurotoxique
priphrique (polynvrite), il est aussi un cancrogne chez lHomme, ce qui
nest pas le cas des gels de polyacrylamide, couramment utiliss dans les liquides
de fracturation.
d) Quant la silice cristalline (SiO2)n (n43), qui existe sous diffrentes formes
(Quartz, Cristobalite), cest un irritant et fibrosant pulmonaire puissant
(silicose), mais aussi un cancrogne bronchique, qui intervient
essentiellement ltat de poussires.
Ainsi son utilisation sous forme de sable humide (tableau 2), ne correspond pas
une situation dans laquelle la silice cristalline, devrait prsenter une activit
gnotoxique.
e) Lacide sulfurique (n56) concentr est un cancrogne bronchique chez
lHomme, mais seulement sous forme darosols, comme par exemple lors de sa
synthse dans les chambres de plomb . Il serait tonnant quil intervienne ainsi
dans les fluides de fracturation, Mais il faut rester prudent, car il est trs corrosif !
Dune manire gnrale, lorsque lon slectionne un produit pour son impact
sur la sant, il serait judicieux de prendre en compte ses conditions relles
dexposition, ce qui viterait de vritables polmiques.

2) Quels sont les produits proccupants pour la sant et quil faudrait


substituer par des composs moins toxiques ?
Dans cette catgorie, il faut mettre les produits dous dune toxicit slective comme
les reprotoxiques ou les neurotoxiques, sans oublier les hmatotoxiques, les
hpatotoxiques, les nphrotoxiques, les immunotoxiques, et les perturbateurs
endocriniens.
a) Parmi les composs reconnus reprotoxiques chez lHomme (classification
europenne) les thers de glycol, constituent un groupe dthers-oxydes bien
reprsents dans les liquides de fracturation. En particulier, il faudrait
imprativement remplacer les thers mthylique et thylique de lthylne-
glycol ainsi que leurs actates et ceci par des 1-thers du propylne-glycol
qui sont non reprotoxiques.
4
Benzne, fiche toxicologique n49 , INRS 2004
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 42
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
O O H O O O H O H O O R
O O O O

2-Mthoxythanol Actate de 2- 2-Ethoxythanol Actate de 2- 1-Ether du


(N140) Mthoxythanol (N142) Ethoxythanol Propylene-glycol
(N141) N143)

b) Les composs du bore, les plus reprotoxiques comme lacide borique (n68)
pourraient tre remplacs par le mtaborate de sodium (n70), non
reprotoxique.

O H +
O B O Na , 8 H2O
B O H
O H
Acide borique Mtaborate de sodium,
(n68) Octahydrat (n70)

c) Quant aux formamides (formamide et dimthylformamide), et la N-mthyl -


pyrrolidone, tous classs reprotoxiques 2 par lUnion europenne, ils
pourraient tre substitus par le dimthylsulfoxyde (DMSO) non
reprotoxique.
O O CH3 CH3
+
H C NH2 H C N CH3 O S
N O CH3
CH3
Formamide Dimthylformamide N-Mthyl Dimthylsulfoxyde
(n190) (DMF) (n191) Pyrrolidone (DMSO)
(NMP) (n192) (n139))

d) Parmi les hmatotoxiques , en plus du benzne et de loxyde dthylne dj


pris en compte comme cancrognes avrs chez lHomme, il faut ajouter le
2-butoxythanol (2-BE), un ther de glycol, qui fait clater les globules
rouges entranant de lanmie et des troubles rnaux. Chez lanimal,
le 2-butoxythanol serait responsable de tumeurs des glandes surrnales, mais
rien nest prouv chez lHomme.
Il est vident que le 2-butoxythanol, est comme les autres thers de glycol,
un produit qui pntre essentiellement par la peau et dont il faudrait
particulirement se mfier.
Utilis comme surfactant dans les liquides de fracturation (tableau 2 page 6),
le 2-butoxythanol devrait pouvoir tre facilement remplac par un compos
trs peu toxique, comme lIsopropanol.

O O H CH3 H
C
CH3 OH
2-Butoxythanol Isopropanol
(N149) (N125)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 43
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
e) Bien dautres produits sont viter dans les fluides de fracturation et
peuvent tre signals : certains sont des neurotoxiques puissants (le groupe
des BTEX, le mthanol, lacrylamide, ).

NH2
CH3-OH
O
1,2 1,3 1,4
Mthanol Acrylamide Benzne Tolune Xylne (3 Isomres) Ethylbenzne
(N122) (N195) (N92) (N93) (N94) (N95)

BTEX
f) Dautres composs sont hpatotoxiques comme les drivs organochlors :
trichlorothylne, perchlorothylne (n120), chlorure de benzyle (n121),
(en exprimentation animale)

Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl H
Cl Cl

Trichlorothylne Ttrachlorothylne Chlorure de benzyle


(N120) (N121)

Il faut signaler que certains composs organochlors sont aussi des


nphrotoxiques et des cancrognes probables chez lHomme (groupe 2A
du CIRC).

g) Parmi les toxiques rnaux puissants, il faut mettre en garde contre


lthylne- glycol (n133) et le dithylne-glycol (n144) qui devraient tre
exclus des liquides de fracturation et par ailleurs facilement remplacs
par le propylne-glycol, non nphrotoxique.

CH2 OH CH2 O CH2 CH3


CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH OH
CH2 OH
Ethylne-glycol Dithylne-glycol Propylne-glycol
(N133) (n144)

h) Certains composs retrouvs dans les liquides de fracturation sont des


produits allergisants puissants parmi lesquels on retrouve des composs
organiques comme le formaldhyde (n161) et le glutaraldhyde (n162),
ainsi que des composs minraux, tel que le sulfate de nickel(n40) et
lactate chromique (n29).

O -
O CH3 COO
H H H ++
C O S -
H
Ni
CH3 COO Cr + + +
O O O O -
CH3 COO
Formaldhyde Glutaraldhyde Sulfate de nickel Actate chromique
(N161) (N162)) (N40) (N29)

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 44
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
 Les documents prpars par les Etats-Unis (EPA, Commission de lEnergie et du Commerce,
NYSDEC) o le Qubec (INSP) montrent une certaine htrognicit au niveau des donnes
toxicologiques, concernant les produits caractriss dans les fluides de fracturation, ceci est du
des approches diffrentes.

 A titre dexemple, un compos peu courant, le N-Oxyde de 4-nitroquinoline, utilis comme


inhibiteur de corrosion se retrouve dans le document de lINSP du Qubec et dans le NYSDEC
(2009) de lEtat de New-York, une concentration moyenne de 13.908 mg/L-1 dans 24
prlvements sur 24, avec une concentration maximale de 48.336 mg/L -1. Cest un taux
considrable pour un compos, essentiellement utilis dans les laboratoires comme cancrogne
modle de la cavit buccale et de la langue, chez les rongeurs (Rats, Souris). A une priode
identique (2005, 2009) le document de la Commission de lEnergie et du Commerce de la
Chambre des Reprsentants Amricaine, ne fait pas mention de ce produit et signale seulement
la prsence de bases azotes extraites de goudrons (Tar bases, quinoline drivatives,).
Aucune trace du N-Oxyde de 4-nitroquinoline !!!
Si on ne dispose pas encore de suffisamment de recul pour bien valuer les effets du cocktail de
produits chimiques utiliss aux Etats-Unis dans la priode 2005-2009, par contre, les mdias
locaux ont relat plusieurs intoxications aiges mortelles chez des animaux ctoyant les sites de
forage.

Photo: Mort de 19 vaches ayant ingr de


Photo: Sur le site de Chesapeake Energy, leau de fracturation
empoisonnement mortel de 19 bovins, par du liquide en Louisiane.
de fracturation

Toujours en 2009, il est signal dans un journal local de Louisiane, Le Shreveport times du 29 avril
2010, que 19 vaches sont mortes aprs avoir t en contact avec un fluide de fracturation de lentreprise
Chesapeake Energy . Si lintoxication aigu ne fait aucun doute, le journal signale que les animaux
dcds avaient de lcume dans la bouche, et leur langue tait ensanglanteLes mmes cibles
biologiques que les Rats et les Souris, intoxiqus long terme par le N-Oxyde de 4- nitroquinoline !!!

Une concidence bien trange, qui ncessiterait certainement que les scientifiques amricains
sintressent trs srieusement ce compos, rput pour son pouvoir cancrogne extrmement
puissant et dune slectivit tonnante mme si les huiles de quinoline ne seraient plus utilises
aux Etats-Unis !

Si des vaches ont survcu cet empoisonnement, il serait par ailleurs judicieux de les suivre sur le long
terme, ce qui pourrait rserver des surprises. Rien que par ce fait, il serait impratif quune vigilance

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 45
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
accrue soit mise en place auprs des populations vivant dans ces zones dextraction gazo-
ptrolires Sinon lpidmiologie pourra tre redoutable

Photo: tte dune vache ayant succomb lingestion deau de sorties de fracturation sur le
site de Chesapeake Energy en Louisiane, 2010.

VIII, UNE CONCLUSION QUI DEMEURE TOUJOURS PROVISOIRE.

Depuis une dizaine dannes, lexploitation des gaz et huiles de schiste ou hydrocarbures de roche-
mre, dits non conventionnels, ont connu un essor considrable aux Etats-Unis , entranant par
ailleurs une dgradation de lenvironnement, dont il est encore difficile de mesurer toutes les
consquences long terme.
En sera-t-il de mme pour lEurope ?
La Pologne, qui disposerait des plus grandes rserves dEurope (5300 milliards de m3 selon
lAgence amricaine dinformation nergtique, lEIA) rve de se librer de sa tutelle nergtique
envers son fournisseur russe. En ce qui concerne la France (dont les richesses viendraient juste aprs
celles de la Pologne), ses rserves en hydrocarbures non conventionnels, sont estimes 100
millions de mtres cubes, techniquement exploitables dans le Bassin parisien (surtout sous forme
dhuile de schiste). Selon le rapport5 du 8 juin 2011 du CGIET6 et du CGEDD7, les ressources
exploitables dans le sud-ouest seraient de lordre de 500 milliards de m3, mais ces chiffres ne
correspondent qu une simple suspicion sur lexistence de telles rserves et ceci en labsence de toute
valuation fiable. Dautres pays europens en sont actuellement au stade de lexploration, comme la
Grande-Bretagne sur le site de Blackpool, lAllemagne en Basse-Saxe, mais aussi la Suisse.
Fait trange, alors que les compagnies nord amricaines aux tats-Unis communiquent maintenant la
composition en produits chimiques (parfois folklorique) des fluides de fracturation ces mmes
compagnies en Europe nont pas, sauf exception, jusqu prsent divulgu la nature des composs
quelles mettent en uvre certainement un simple oubli !

En France, le dbat national sur les huiles et gaz de schiste, sest focalis dune part sur les
quantits considrables deau mise en uvre (de 10 000 20 000 m3 par cycle de fracturation) et
dautre part sur la nature et les quantits dadditifs chimiques ajouts, ce qui correspond en fait
des dizaines de tonnes de produits.
Comme lont indiqu Franois- Michel GONNOT et Philippe MARTIN, les deux rapporteurs du
document sur les gaz et huiles de schiste du 8 juin 2011 (page 50) : la communication de la
composition des fluides de fracturation, constitue une condition pralable louverture dun
5
Rapport n3517 de lAssemble nationale sur la Mission dinformation sur le gaz de schiste 8 juin 2011.
6
CGIET : Conseil Gnral de lIndustrie et des Technologies
7
CGEDD : Conseil Gnral de lEnvironnement et du Dveloppement Durable
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 46
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
dbat sur lopportunit de lexploitation des gaz et huiles de schiste . Une liste de produits
autoriss, tablie par exemple par lAgence Nationale de Scurit Sanitaire de lAlimentation, de
lEnvironnement et du Travail (ANSES) pourrait selon ces auteurs, constituer une garantie acceptable
par lopinion publique.
Cette acceptation sera certainement conditionne la composition de la commission dexperts.
Dans le mme rapport (page 50) les entreprises ptro- gazires ont indiqu travailler lemploi
dadditifs toujours moins nocifs tels que les composs utiliss dans lagroalimentaire et des produits
de consommation courante.
On peut esprer quil ne sagit pas du caf soluble des ptroliers amricains (page 34 de notre
document).
Il est vident, quen France, on ne pourra pas faire lconomie dun dbat national sur nos
stratgies nergtiques, car il faut esprer que celui-ci prcde un dbat plus ouvert sur lavenir
de notre politique nergtique et sur lexploitation de notre sous-sol.

La position de lAgence Amricaine de lEnvironnement (EPA) est dans ce sens particulirement


instructive. En effet, pour lEPA, qui investit plusieurs millions de dollars pour valuer avec prcision
les impacts environnementaux et sanitaires lis lexploitation des gaz de schiste, il semble
parfaitement acquis que les dangers cologiques, sont bien plus considrables que les retombes
conomiques, semble til trs rentables pour les ptroliers et accessoirement pour les populations
locales.
Aux tats-Unis, lexemple de la Pennsylvanie est particulirement loquent. Si 71.000 puits sont
exploits actuellement ( il y en avait 36.000 en 2000), des rgions entires de cet tat trs
verdoyantes sont maintenant quasi dsertiques, les nappes phratiques tant assches et le sous-
sol totalement pollu, avec en plus une eau de surface partiellement radioactive.
Mais en fait, rien ne freine cette rue vers lor du XXIme sicle 3000 permis nouveaux ont t
accords en 2010 et ce nest pas lexplosion dun puits le 20 avril dernier qui va entamer ce bond en
avant de lexploitation Marcellus A chacun ses perspectives davenir !
Si le gaz de schiste ou roche-mre est devenu rcemment la seconde source nergtique des tats-Unis,
il serait inacceptable que la France suive cet exemple, tant le dsastre cologique est probant
outre-atlantique. A nous, den tirer les leons ce que du reste semblent faire le Qubec et lAfrique
du Sud, la rgion de New York et le canton Suisse de Fribourg, qui tous ont dcrt un moratoire.

Particulirement important, surtout dans le Sud-est de la France, est le risque sismique, suite des
oprations de fracturation.
En effet le sous-sol de ces rgions mridionales riches en gaz de schiste est abondamment travers
par des failles et des fractures. Or ltude gologique du sous-sol profond est quasi inexistante et
pourtant cest ce niveau que se situe laquifre profond, lequel reprsentera dans lavenir notre
alimentation en eau. Do la ncessit absolue de nentreprendre aucune activit ptro-gazire
profonde dans de telles rgions, avant de disposer dune relle connaissance du sous-sol. Par
exemple, il a t remarqu, tant dans lArkansas, qu Blackpool en Grande Bretagne, que les zones de
prospection du gaz de schiste, peuvent tre plus vulnrables aux sismes naturels. A titre
dexemple, 700 tremblements de terre ont t enregistrs en six mois dans lArkansas !

En sappuyant pour lessentiel sur le rapport de lEPA de fvrier 2011 (EPA / 600 D / - 11 / 001)
complt par celui du NYSDEC (2009) de ltat de New-York, ainsi que la monographie de
lInstitut National de Sant Publique du Qubec (novembre 2010), il nous a t possible de dresser
une liste (malheureusement provisoire ! ), des principaux produits utiliss le plus frquemment aux
tats-Unis dans lextraction des huiles ou gaz de schiste ou hydrocarbures de roche-mre
(tableaux 3 et 4).
Il faut se rappeler que beaucoup de ces produits comme le sable, lacide chlorhydrique, divers
inhibiteurs de corrosion et biocides, sont couramment utiliss dans lindustrie ptrolire et gazire
conventionnelles. Si lon met part, les produits corrosifs (10) essentiellement minraux (HCl, HF,

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 47
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
NaOH, KOH, CaO) et quelques produits allergisants (sulfate de nickel, actate chromique,
formaldhyde, glutaraldhyde), on peut regrouper dans le tableau 9 une cinquantaine de produits
qui doivent tre considrs comme toxiques pour lHomme, dont certains trs toxiques, par
exemple les produits cancrognes ou les produits toxiques pour la reproduction, quil faut
imprativement bannir.

NOMBRE DE PRODUITS PRIS EN


TYPE DE TOXICITE CONSIDERATION DANS LES
TABLEAUX 3 ET 4
Neurotoxiques 6

Hmatotoxiques 8

Hpatotoxiques 4

Nphrotoxiques 2

Reprotoxiques (Repro2) 10

Cancrognes chez lHomme 10


(Groupes 1 et 2A du CIRC)
Cancrognes chez lanimal et
considrs par le CIRC comme 9 + 1*
cancrognes possibles chez
lHomme (Groupe 2 B)

1* N-Oxyde de 4nitroquinoline (cancers de la bouche et de la langue chez les rongeurs)

Tableau 10: PRINCIPAUX PRODUITS TOXIQUES CHEZ LHOMME REPERTORIES DANS LES
TABLEAUX 3 ET 4

Comme le rpertorie le tableau 5, les eaux uses, rejetes aprs la fracturation senrichissent,
aprs la traverse des diffrentes couches gologiques, avec divers composs hydrosolubles
inorganiques.
Parmi ces composs, les drivs de mtaux correspondent soit des lments traces toxiques trs
bioaccumulables comme le plomb, le cadmium, le mercure et le thallium, soit des mtaux de
transition, moins toxiques et moins bioaccumulables, comme le cobalt, le nickel, le cuivre
Dautres mtaux, sous forme hydrosolubles sont de redoutables toxiques comme le bryllium et le
baryum.
Parmi les lments mixtes, larsenic et lantimoine sont aussi des toxiques puissants. Bien entendu
selon le type des couches gologiques traverses, la nature et la concentration des lments
minraux pourront tre trs variables.

Tous ces risques toxiques plus ou moins long terme, ne doivent pas faire oublier les ventuels risques
dexplosion et dincendie, lis la prsence dans leau de sortie, de gaz en particulier du mthane
extrmement volatil et trs inflammable.
Dans ce contexte de linfluence environnementale nfaste, des techniques de fracturation des huiles et
gaz de schiste ou hydrocarbures de roche-mre, nous avons t trs sensibles ltude rcente du
Professeur Robert HOWARTH8 de lUniversit Cornell, qui estime que limpact de lexploration des
gaz de schiste sur le rchauffement climatique pourrait dpasser de 20% celui du charbon !! Ceci

8
Howarth R and Col. 2011.Methers and the greenhouse-gas footprint of natural gas from shale formations. Climatic change
en cours de parution
ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 48
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
serait du aux fuites de mthane durant la fracturation le long des conduits ciments, le mthane tant
en moyenne 22 fois plus efficace que le CO2, comme gaz effet de serre !!
En final, un bilan cologique peu performant !

Les compagnies ptro-gazires, qui ont investi en Europe dans lexploitation du gaz et des huiles de
schiste et ceci pour en dvelopper lextraction, seraient bien inspires de bannir demble dans la
composition de leurs fluides de fracturation, certains additifs chimiques, moins quelles ne
maitrisent dautres techniques de fracturations (air comprim, propane liquide) moins
polluantes.
Ces additifs chimiques, largement utiliss aux tats-Unis, surtout au dbut de lexploitation gazire
non conventionnelle et dont on relve peu peu les dgts cologiques irrversibles peuvent tre
regroups dans le tableau 11.

N COMPOSES TOXICITE A LONG TERME EFFETS


CHIMIQUES ET NEFASTES PRODUIT DE
MELANGE SUR SUBSTITUTION
AIGUE CANC AUTRES
LENVIRON-
(+ Corrosif, ERO*
NEMENT
Irritant)
1 Acide borique et _ _ _ _
Perborate de Repro 2
sodium
2 Acide Corrosif _ Fluorose _ _
fluorhydrique Ostoporose
3 Acide _ _
nitrilotriactique Nphrotoxique EDTA
(NTA)
4 Irritant Neurotoxique Dangereux
Acrylamide 2A priphrique, pour les Bis-acrylamide
Allergisant poissons
5 Neurotoxi 1 Hmatotoxique Trs toxique
Benzne que (anmie) pour la vie Cumne
central aquatique
6 2-Butoxythanol _ _ Hmatotoxique Isopropanol
(hmolyse)
7 Chlorure de Irritant 2A
benzyle
8 Drivs de la
Quinoline Irritant
(fractions basiques
du ptrole)
9 1,2- 1-Ether mthylique
Dithoxythane Irritant Repro 2 du 1,2-Propylne-
glycol
10 1,2- 1-Ether mthylique
Dimthoxythane Irritant Repro 2 du 1,2-Propylne-
(glyme) glycol
11 Dimthylforma- Dimthyl-
mide (DMF) Irritant Repro 2 sulfoxyde
(DMSO)
12 Epichlohrydrine Irritant 2A

13 _ 1-Ether
2-Ethoxythanol Repro 2 mthylique du
(+ Actate) 1,2- Propylne-
glycol

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 49
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
14 Ethylne-glycol Nphrotoxique Propylne-glycol
Dithylne-glycol
15 Formaldhyde Irritant 1 Allergisant Glutaraldhyde

16 Hexane Neuro- Neurotoxique Heptane


toxique priphrique Cyclohexane
17 Mthanol Acidose Neurotoxique Ethanol
oculaire Isopropanol
18 _ 1-Ether
Mthoxythanol Repro 2 mthylique du
(+Actate) 1,2-Propylne-
glycol
19 + Toxique pour Fractions
Naphta lourds Irritant la faune ptrolires non
aquatique gnotoxiques
20 2A Hmatotoxiques Prolifration
Nitrates/Nitrites (Mthmoglobin dalgues
isants)
21 Oxyde dthylne Irritant 1

22 Sels daluminium Neurotoxiques,


Ostotoxiques
23 Sels le baryum Toxiques
intestinaux
24 Ttrachloro- 2A Neurotoxique, Toxique pour
thylne Irritant Hpatotoxique, la faune Dichloromthane
Nephrotoxique aquatique
25 Tolune Neuro- Repro 3 Toxique pour
toxique Ototoxique la faune Cumne
central aquatique

Tableau 11 : LES 25 PRODUITS CHIMIQUES ET LEURS MELANGES, CONSIDERES COMME


TRES TOXIQUE ET (OU) DANGEREUX POUR LENVIRONNEMENT ET A BANNIR DANS LES
FLUIDES DE FRACTURATION.

Un projet de loi visant interdire lexploration et lexploitation des gaz et huiles de schiste ou
nomms depuis le dernier rapport du CGIET et du CGEDD hydrocarbures de roche-mre , a t
dbattu les 10 et 12 mai 2011.
La proposition de loi relative lexploration et lexploitation des mines dhydrocarbures non
conventionnels liquides (huiles de schiste) ou gazeux (mthane) a t adopte le 21 juin par
lAssemble nationale puis par le Snat, le 30 juin 2011. Cette loi qui interdit les forages verticaux,
suivis de fracturation hydraulique horizontale des roches schisteuses, riches en hydrocarbures, a
t promulgue le 13 juillet, puis publie au journal officiel le 14 juillet 2011 (11).
La France, rejoint ainsi la Sude qui la premire avait interdit lexploration du gaz et des huiles de
schiste dans son sous-sol.
Incontestablement, il sagit dune premire avance, mais il reste encore radapter le code minier
franais (le sous-sol tant la proprit de ltat) aux enjeux sociaux conomiques actuels
Madame Nathalie Kosciusko-Morizet, Ministre de lEcologie et du Dveloppement Durable la
lourde tche de faire voluer notre code minier, qui date de lpoque napolonienne.
En particulier il est essentiel dy inclure lobligation dune consultation de la population
environnante dun site prospecter ce qui ne pourra que faciliter le dialogue social, dont nous
avons un rel besoin, tant la mobilisation citoyenne risque dtre importante.

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 50
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
Le principal auteur de lanalyse que nous vous proposons, tant lorigine un chimiste du Groupe
Roussel-Uclaf (Romainville) puis du CNRS (Gif sur Yvette), notre approche concernant la dangerosit
des produits chimiques, que lEPA a dtect dans les fluides de sortie de fracturation, peut paratre
quelque peu loigne de ce qui est dcrit par ailleurs. En fait notre propre approche est de considrer
que les vnements qui se produisent au niveau du milieu de fracturation, peuvent-tre assimils
un racteur chimique dans lequel, des tempratures plus ou moins leves et sous des
pressions varies, des centaines de molcules interagissent les unes sur les autres et de ce fait, le
mlange final de sortie, ne peut-tre que diffrent des produits initiaux injects. Ainsi rien ne doit
interdire des oxydants de modifier la structure de molcules rductrices.
Cest par exemple ce qui doit se passer avec les sels trivalents de chrome (comme lactate
chromique), facilement oxydables en composs hexavalents de chrome, comme les chromates
(schma 2). Rien interdit quune molcule donne puisse subir une suite de ractions, comme on peut
limaginer partir de la quinoline, une base htrocyclique azote aromatique, qui se retrouve dans les
fractions basiques de ptrole, qui sont ajoutes dans certains fluides de fracturation.
En prsence dune source dagent nitrant (nitrates), la quinoline est prfrentiellement nitre sur
le sommet en 4 du noyau pyridinique.
La 4-nitroquinoline, ainsi forme, peut ensuite soxyder slectivement sur son atome dazote
htrocyclique et conduit en final au N-oxyde de 4-nitroquinoleine, que lon retrouve dans le fluide de
sortie.

La majorit des composs chimiques reprs dans les fluides de fracturation hydraulique
dexploration et dexploitation des huiles et gaz de schistes ou hydrocarbures de roche-mre, sont
pour lessentiel des xnobiotiques, dont plusieurs sont trs toxiques et trs polluants pour
lenvironnement.

Esprons que dans les futurs rapports qui ne manqueront pas dapparatre, cette dimension
pluridisciplinaire ne soit pas omise.

LA CHIMIE CEST LA VIE !

IL NE FAUT PAS LOUBLIER, MEME SI DE NOMBREUX MODELES ECONOMICO-POLITIQUES NE


SEMBLENT PAS SEN SOUCIER.

ESPERONS QUE CE MESSAGE SERA ENTENDU !

Paris, le 20 juillet 2011

Andr PICOT, Prsident de lAssociation Toxicologie-Chimie


(ATC Paris)

Jolle et Pierre DAVID, Membres de lATC Paris


Jrme TSAKIRIS, Membre de lATC Paris

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 51
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
REMARQUES :
- Lactualisation de ce document ainsi quun certain nombre de fiches de produits voqus dans ce document,
dont celle du N-Oxyde de 4-nitroquinoline et une brve bibliographie peuvent tre consultes sur le site de
lAssociation Toxicologie-Chimie :
http : // atctoxicologie.free.fr
Si des inexactitudes scientifiques se sont encore glisses dans cette synthse, nous vous prions de nous en excuser
et nous vous remercions de nous en informerNous y gagnerons en crdibilit Notre motivation premire!
- lATC tient remercier tous nos collgues et ami(e)s qui nous ont signal quelques inexactitudes, dans la 1ere
dition.

Contact: atctoxicologie @free.fr

BIBLIOGRAPHIE RESUME

1 - NYSDEC (2009)
Supplemental Generic Environmental Impact Statement On The Oil, Gas and Solution Mining
Regulatory Program. Document de 804 pages.
Bureau of Oil & Gas Regulation
New York State, Albany,
ftp://ftp.dec.state.ny.us/dmn/download/OGdSGEISFull.pdf

2- Colborn T. 2010
Natural Gas operation from a Public Health Perspective.
Inter Jour.l of Human and Ecological Risk Assessment, En cours de parution.
http://www.bctwa.org/Frk-NatGa&Health-Sept4-2010.pdf

3- Institut National de Sante publique. Novembre 2010


tat des connaissances sur la relation entre les activits lies au gaz de schiste et la sant publique.
Institut national de sant publique du Qubec, 73 pages.
http://www.inspq.qc.ca/pdf/publications/1177_RelGazSchisteSantePubRapPreliminaire.pdf

4- Bishop R. Juanary 2011


Chemical and Biological Risk Assessment for Natural Gas Extraction in New York.
Chemistry & Biochemistry Department
State University of New York, College at Oneonta.
http://ge.tt/2VfEsZw/Risk%20Assessment%20Natural%20Gas%20Extraction.pdf?type=download

5-EPA. February 2011


Draft plan to study the potential. impacts of hydraulic fracturing on drinking water ressouces
EPA/600/ D-11/001
Office of Research and Development.
http://water.epa.gov/type/groundwater/uic/class2/hydraulicfracturing/upload/HFStudyPlanDraft_SAB_0
20711.pdf

6-Leteurtrois J.P; Pillet D; Durville JL ; et Gazeau JC. Avril 2011.


Les hydrocarbures de roche-mre en France. Rapport provisoire
CGIET n 2011-04-G CGEDD n 007318-01. Paris
http://www.economie.gouv.fr/services/rap11/110421rap-hydrocarbures-roche-mere.pdf

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 52
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr
7- Waxman H; Markey E, Degette D. April 2011.
Chemicals used in Hydraulic Fracturing.
UNITED STATES HOUSE OF REPRESENTATIVESCOMMITTEE ON ENERGY AND
COMMERCE MINORITY STAFF.
http://lenouvelordre.com/util/dl/Liste_des_produit_chimiques_du_fraking.pdf

8- Osborn SG, Vengosh A, Warner NR, Jackson RB. 9 May 2011.


Methane contamination of drinking water accompanying gas-well drilling and hydraulic fracturing
PNAS , 108, 20 , 8172-8176.
http://www.pnas.org/content/108/20/8172.full.pdf+html

9- Gonnot F.M, Martin Ph. 8 juin 2011.


Mission dinformation sur les gaz et les huiles de schiste.
Rapport dinformation n 3517
Assemble Nationale, 2011, Paris
http://www.assemblee-nationale.fr/13/rap-info/i3517.asp

10- Marino M. Juin 2011.


Hydrocarbures de roche-mre : Vers un nouveau Gasland ?
Enqutes de sant n7 juin-juillet 201, p 30-39
http://www.enquetesdesante.com/revue/index.html

11- LOI n 2011-835 du 13 juillet 2011 visant interdire l'exploration et l'exploitation des mines
d'hydrocarbures liquides ou gazeux par fracturation hydraulique et abroger les permis exclusifs de
recherches comportant des projets ayant recours cette technique.
JORF n0162 du 14 juillet 2011, p 12217, texte n 2.
http://www.legifrance.gouv.fr/

ASSOCIATION TOXICOLOGIE-CHIMIE 53
MDA 10, 206 Quai de Valmy, 75010 PARIS
http://atctoxicologie.free.fr