TERMODINMICA

PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Ecuacin de Estado: Relacin entre las variables termodinmicas (volumen,

presin y temperatura). Esta ecuacin es slo vlida en equilibrio.

= (, ) = (, ) = (, )

Proceso Cuasiesttico (Reversible no hay disipacin de energa): La ecuacin

de estado es vlida, es decir, el sistema est en un estado permanente de
equilibrio (ej: expansin de un gas en un intervalo de tiempo infinito).

Ecuacin de Estado de un Gas Ideal: A partir de las leyes de Boyle, Gay-Lussac

y Avogadro, se deduce que

Convencin de Signo del Trabajo y el Calor: El trabajo realizado por el medio es

positivo y el realizado por el sistema es negativo. El calor que ingresa al sistema es
positiva y el que sale es negativo.

Trabajo de Expansin o Compresin en un Fluido (Reversible):

o Fuerza Ejercida por el Gas sobre el Pistn: Sea el rea del inferior del
pistn y la presin al interior del contenedor,

o Trabajo Realizado por el Gas: Por definicin de trabajo ! = () (:

desplazamiento del pistn), por lo tanto

! =

o Trabajo Realizado por el Medio Externo: Sea la presin externa,

tenemos que = ( ). El producto es infinitesimalmente
pequeo, por lo tanto

= ! =

Transformacin (Cuasiesttica) Finita del Volumen: Sea la presin de un

cuerpo sobre las paredes de un cilindro. Si el mbolo se desplaza un volumen
infinitesimal , se efecta una trabajo infinitesimal ; es decir = . Por lo
tanto el trabajo realizado sobre el sistema es

Paredes que Limitan al Sistema:

1. Pared Diatrmica: Permite el intercambio de calor.

1
Gustavo Lagos V.

 2. Pared Adiabtica: No permite el intercambio de energa (particularmente
calor).

Primera Ley de Termodinmica: La variacin en energa de un sistema durante

una transformacin cualquiera es igual a la suma de energa que el sistema recibe
del medio circundante. Sea el cambio en energa interna (diferencial exacto: no
depende del proceso que produjo el cambio energtico), la cantidad de calor
que ingresa al sistema y el trabajo realizado sobre el sistema (diferenciales
inexactos).

= +

Trabajo Cuasiesttico vs. Trabajo No Cuasiesttico: El cambio en energa

interna entre dos estados es = !" + !" = ! + ! .En un proceso
cuasiesttico se disipa ms calor (roce) por lo que !" < ! (el calor emitido es
negativo: !" es ms negativo que ! ). Esta desigualdad se compensa con

>

Calora: Cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de 1 ! de agua

a presin atmosfrica, desde 14,5 a 15,5 .

Experimento de Joule: Al girar las aspas, la temperatura del agua aumenta

debido a la friccin (pared adiabtica). Para mantener las aspas girando se debe
efectuar trabajo mecnico (masas). Considerando dos estados y (! < ! ), se
puede pasar de a con el experimento de Joule o calentando el sistema con un
mechero (en cuyo caso el trabajo mecnico es nulo). Por lo tanto, por el principio
de conservacin de la energa, la energa transmitida al agua como trabajo
mecnico en el experimento de Joule, es transmitida como calor en el segundo
experimento. Por lo tanto, el trabajo mecnico y el calor son equivalentes (ambos
son energa) y ambos dependen del proceso utilizado (diferenciales inexactos).

Procesos Termodinmicos: Evolucin de magnitudes termodinmicas relativas a

un sistema termodinmico.

1. Proceso Adiabtico: El sistema no intercambia calor con su entorno.

= =

2. Proceso Isocrico: El volumen permanece constante.

2
Gustavo Lagos V.

 = =

3. Proceso Isobrico: La presin permanece constante.

4. Proceso Isotrmico: La temperatura permanece constante ( depende de

como se demostrar ms adelante, por lo que es nulo).

= =

Capacidad Calorfica: Energa necesaria para aumentar la temperatura de una

determinada sustancia en una unidad de temperatura. Tomamos la energa interna
como la funcin de estado de la sustancia. *El subndice en una derivada parcial
indica la variable independiente que se mantiene constante.

1. Capacidad Calorfica a Volumen Constante: Por la primera ley de la

termodinmica = , es decir = + . Eligiendo y como
!"
variables independientes, es una funcin de esas variables: = +
!" !
!"
+ . Factorizando por el diferencial de volumen, y dado que el
!" !
!"
volumen es constante: = .
!" !

= =

2. Capacidad Calorfica a Presin Constante: Por la primera ley de la

termodinmica, eligiendo y como variables independientes,
!" !"
= + + . Como = (, ), tenemos que =
!" ! !" !
!" !" !"
+ . Dado que la presin es constante: = +
!" ! !" ! !" !
!"
.
!" !

= = +

Energa Interna de un gas Ideal: La cmara contiene un gas ideal, mientras

que la est vaca (ambas son diatrmicas). Al abrir la llave entre las dos cmaras
no se produce un cambio en la temperatura medida por el termmetro. Se
demuestra empricamente que no hay variacin de calor, y al no haber trabajo
mecnico, la energa interna es nula. Por lo tanto, la energa interna de un gas slo
depende de la temperatura.

3
Gustavo Lagos V.

 Funcin Energa Potencial de un Gas Ideal: Como la energa interna es un
!" !" !"
diferencial exacto y () no depende de , = + = 1. Por la
!" ! !" !"
!" !"
primera ley de la termodinmica = = . Es decir, = ! = .
!" !"
Integrando con respecto a la temperatura ( es la constante de integracin que
establece el nivel de energa referencial)

= +

!
Capacidad Calorfica Molar: Capacidad trmica de un mol (medida en ).
!"#!
Sea ! la capacidad calorfica y el nmero de moles (para 1 mol, ! = ! ),

=

!"
Relacin entre Capacidades Calorficas de un Gas Ideal: Como = ! ,
!"
!" !"
entonces ! = = ! + . Dado que = (, ), para el gas ideal se
!" ! !" !
!"#
cumple = . Reemplazando en ! , se determina que ! > ! .
!

= +

Transformacin Adiabtica de un Gas Ideal: Por la primera ley de la

termodinmica = = , lo que implica que ! + = 0. Por la ley
!" !
ideal de los gases = , cuyo diferencial es = ( + ). Reemplazando
!" !"
esto en ! + = 0, factorizando por , dividiendo por y eliminando :
!" !"
! + ! = 0. Integrando: ! ln + ! ln = . Dividiendo por ! y
! !
!!
tomando = : ln ! + ln = .
!!

Transformacin Adiabtica vs. Isotrmica: A temperatura constante, =

!"#.
= . lo cual implicaque = . > 1 ya que ! > ! , lo que implica que la
!
curva adiabtica est por encima de la isotrmica inicialmente.

1 Dado que () no depende del volumen, no es necesario especificar que el

volumen es constante en su derivada parcial.

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Gustavo Lagos V.

 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Proceso Cclico: En un proceso cclico se vuelve al estado inicial. Como la

energa interna es funcin de estado, la variacin de energa interna en un proceso
cclico es nula.

Mquina Trmica: Conjunto de elementos mecnicos que permite intercambiar

energa, mediante la variacin de energa de un fluido tal que vara el volumen
especfico del fluido en una magnitud tal que los efectos mecnicos y trmicos son
interdependientes.

Motor Trmico: Mquina trmica que transforma calor en trabajo mecnico por
medio del aprovechamiento del gradiente de temperatura entre un foco caliente y
uno fro.

Segunda Ley de la Termodinmica:

1. Postulado de Kelvin: Es imposible efectuar una transformacin cuyo nico

resultado final sea transformar en trabajo el calor extrado de una fuente con la
misma temperatura en todos sus puntos.

2. Postulado de Clausius: Es imposible efectuar una transformacin cuyo nico

resultado final sea transferir calor de un cuerpo a una temperatura dada a un
cuerpo a una temperatura mayor.

Equivalencia de los Postulados de Kelvin y Clausius: Razonando por

contradiccin, se asume que el postulado de Kelvin es invlido. Es decir, se puede
realizar una transformacin cuyo resultado final sea transformar calor (de una
fuente ! ) completamente en trabajo. Se transforma ese trabajo en calor por medio
de friccin, con el cual se eleva la temperatura de un cuerpo a temperatura !
arbitraria. Sea ! > ! ,, el resultado final del proceso sera transferir calor de un
cuerpo a otro de mayor temperatura. Por lo tanto, se viola el postulado de
Clausius.

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Gustavo Lagos V.

 Ciclo de Carnot: Proceso cclico reversible de transformacin de calor en trabajo.
El ciclo consiste en una expansin isotrmica, una expansin adiabtica, una
compresin isotrmica y una compresin adiabtica.

Eficiencia: Por la primera ley de la termodinmica = . Para que no se

viole el postulado de Kelvin, debe haber prdida de calor al transformar calor en
trabajo. Sea ! el calor absorbido y ! el calor expelido durante el ciclo, entonces
el calor neto que se transforma en trabajo es = ! ! . Se define la eficiencia
de un ciclo como la relacin entre el trabajo realizado por el sistema y el calor
absorbido de la fuente a mayor temperatura.

= =

Signo del Calor: Sea ! el calor absorbido y ! el calor expelido durante un ciclo.
Si > 0, suponiendo que ! 0, la mquina absorbera calor ! de la fuente ! .
Si ponemos en contacto las fuentes ! y ! (! > ! ), fluye calor desde ! a ! hasta
que haya recibido la misma cantidad de calor que entreg al ciclo. Es decir, ! no
sufrira modificaciones y la mquina volvera a su estado inicial, lo que implicara
que el resultado final del proceso fue transformar el calor absorbido de una fuente
(! ) en trabajo, violando el postulado de Kelvin (es decir ! > 0). Como > 0,
entonces es evidente que ! > 0.

, >

Eficiencia de una Mquina Reversible vs. una Irreversible: Sean ! y ! fuentes

trmicas (! > ! ). Sea !! el calor absorbido y !! el calor expelido por la mquina
irreversible. Sea ! el calor absorbido y ! el calor expelido por la mquina
reversible.

6
Gustavo Lagos V.

 o Proceso Irreversible: ! = 0 = !! !! + . El trabajo realizado sobre la
mquina es ! = !! !! en un ciclo. En ciclos se cumple ! = ! !!
!! .

o Proceso Reversible: Operamos esta mquina a la inversa. El trabajo realizado

sobre la mquina es = ! ! en un ciclo. La cantidad neta de calor
intercambiada por la mquina con ! es !!"! = ! !! . Imponemos que
!! !!
!!"! = 0, con lo que = . !"! = ! ! + = !! !! + ! ! =
!!! !
!! !! !!!
!! ! = !! ! = ! . Para que no se viole la segunda
!!! !!!
ley imponemos !"! 0.

o Eficiencia de Mquina Reversible vs. Irreversible: La eficiencia de una

mquina irreversible nunca podr superar la de una reversible.

!

!

o Eficiencia de Mquina Reversible vs. Reversible: La eficiencia de todas las

mquinas reversibles es la misma.

!
=
!

Principio Cero de la Termodinmica: Si dos sistemas termodinmicos estn

cada uno en equilibrio trmico con un tercer sistema, entonces los tres sistemas
estn en equilibrio trmico entre ellos. Se puede considerar que los sistemas
termodinmicas son subconjuntos del conjunto de sistemas en equilibrio trmico.
Esta particin del conjunto permite atribuir una propiedad que identifique a cada
subconjunto, siendo esta propiedad la temperatura.

Temperatura Termodinmica Absoluta: Si tomamos dos mquinas reversibles,

!
el valor del cuociente ! /! siempre es el mismo: ! = ! , ! . Si tenemos dos
!!
mquinas que trabajan entre las temperaturas ! , ! y ! , ! respectivamente,
entonces ! /! = (! , ! ) y ! /! = (! , ! ). Dividiendo las ecuaciones se
obtiene ! /! = (! , ! )/(! , ! ) = ! , ! . Como ! es arbitraria, se puede
mantener constante, y la funcin ! , slo ser funcin de la temperatura :
! , = () ( es una constante arbitraria). Es decir, ! /! = (! )/(! ).
Como es emprica, no se puede determinar (), pero como la escala de
temperaturas es arbitraria, se ocupa () como temperatura.

Equivalencia entre Temperatura Termodinmica Absoluta y Temperatura

Absoluta: Consideramos un ciclo de Carnot efectuado por un gas ideal que opera
entre ! y ! . En la primera isoterma ! = !! . Aplicando la ley de los gases
ideales se llega a que ! = ! ln (! /! ) > 0. En la segunda isoterma ! =
!! , con lo que deduce que ! = ! ln (! /! ) < 0. En la primera adiabtica
!!! !!! !!! !!!
se cumple ! ! = ! ! y en la segunda ! ! = ! ! , de lo que se deduce
que ! /! = ! /! . Por lo tanto haciendo la divisin ! / ! se obtiene

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Gustavo Lagos V.

 ENTROPA

Desigualdad de Clausius: Consideremos un proceso cclico cualquiera durante el

cual el sistema () interacta con fuentes de calor a temperaturas ! , , ! , y las
fuentes intercambian calor ! , , ! con el sistema. Supongamos que adems de
las fuentes, tenemos una fuente de calor a temperatura ! arbitraria y
mquinas cclicas reversibles ( ciclos de Carnot ! , , ! ) que trabajan entre las
!
temperaturas ! , , ! y ! . El calor que absorbe ! de la fuente ! es !,! = ! ! .
!!
El intercambio neto de calor en cada fuente en un ciclo del sistema compuesto, es
cero. ! entrega ! a y recibe ! de ! , mientras que ! pierde ! = !
!!! !,! =
! !!
! !!! ! . El resultado neto del ciclo compuesto es que recibe ! de ! . Si
!
embargo, = ! , por lo que si ! > 0, se viola el postulado de Kelvin.

o Cualquier Proceso: Para que no se viole el postulado de Kelvin tiene que

existir prdida de calor, por lo que ! 0 (en un proceso irreversible la
desigualdad es estricta). Se deduce que

o Proceso Reversible: El ciclo tambin se puede describir en la direccin

!!
opuesta, es decir, !
!!! 0. Se deduce que
!!

=

!

o Distribucin Continua de Fuentes: Sea la cantidad infinitesimal de calor

que el sistema recibe de una fuente a temperatura .

a) Cualquier Proceso:

b) Proceso Reversible:

Entropa: Sean y dos estados de equilibrio de un sistema. Consideremos un

(!")!"# ! !" !"# ! !" !"#
proceso reversible !
!!
. Se cumple = !
+ !
= 0,
! ! ! ! !!
! !" !"# ! !" !"#
lo que implica que !
= !
. Es decir, el valor de la integral
! ! ! !!
depende slo de los estados y de la transformacin, y no de la transformacin
misma, lo que permite definir una funcin de estado del sistema, denominada
entropa.

o Funcin Entropa: Sea un estado de equilibrio arbitrario (estado de

referencia) y otro estado de equilibrio. Como es arbitrario (puede ser un
estado de equilibrio en la mitad de la transformacin) y la entropa slo

8
Gustavo Lagos V.

 depende del estado inicial y final, entonces decimos que la entropa del estado
es

()
=

o Diferencia de Entropa: Sean y estados de equilibrio, elegimos una

transformacin que consiste en dos transformaciones reversibles y
! !" ! !" ! !"
. ! = ! + ! , lo que por definicin de entropa de un estado es
! ! !
+ (). Por lo tanto

()
= =

Aditividad de la Entropa: Si la energa del sistema es la suma de las energas de

cada una de sus partes y el trabajo realizado por el sistema es igual a los trabajos
realizados por cada parte, entonces por la primera ley de la termodinmica se
deduce que el calor es aditivo y que por lo tanto la entropa del sistema es igual a
la suma de las entropas de cada subsistema.

Entropa de un Proceso Irreversible: Sea el proceso que lleva al sistema de

!"
irreversible. Por la desigualdad de Clausius se cumple < 0. Es decir,
!
! !" ! !" !"# ! !"
! ! !""#$
+ !
< 0 que es equivalente a ! !
+ < 0, por
! !"#
lo tanto

>

o Sistema Aislado: Si no hay interaccin con el medioambiente, entonces

= 0, lo que implica que los sistemas reales (irreversible) evolucionan hasta
llegar a un estado de equilibrio que corresponde al estado de mxima entropa.

> ()

o Sistema Abierto: La entropa puede disminuir, pero se puede considerar un

nuevo sistema cerrado que consiste en el sistema original y el medioambiente
o universo.

() + () >

o Clculo de Entropa: Dado que el proceso es irreversible y la entropa se

define para proceso reversibles, para calcular la entropa de un proceso
irreversible se debe inventar una transformacin reversible cuyos estados de
equilibrio inicial y final sean los mismo que los del proceso irreversible.

Entropa y la Primera Ley de la Termodinmica: De la primera ley se deduce

(!")!"# !" !"#
= + , que es equivalente a
! ! !

= +

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Gustavo Lagos V.

 Implicancias de la Entropa como Funcin de Estado: Sea = (, ), de la
!"
primera ley y como es una diferencial exacta, entonces = +
!" !
!" ! !" ! !" !
+ . Se deduce que = + + . Como es
!" ! ! !" ! ! !" ! !
!" !"
un diferencial exacto, = + y sus derivadas cruzadas son
!" ! !" !
!! ! !! ! ! ! !" ! ! !" !
iguales. Es decir, = , que es equivalente a = + .
!"!# !"!# !" ! !" ! !" ! !" ! !
! !" ! !" ! !
Se desarrollan las derivadas: = . Multiplicando por se llega
! ! !! ! ! !" ! !!
a que

Sistema Lquido Vapor: Consideremos un lquido encerrado en un cilindro con

un mbolo. El sistema consiste en el lquido y su vapor (a presin ) en equilibrio.
Estudiaremos las isotermas del sistema

o Expansin del Sistema: A temperatura constante, aumentamos el volumen

del vapor desplazando el mbolo. Para mantener constante la presin, parte
del lquido se evapora. Por lo tanto, en equilibrio, la isoterma es una curva
isobrica. Cuando el aumento de volumen evapora todo el lquido, continuar
aumentando el volumen disminuye la presin.

o Compresin del Sistema: Despus de la expansin, si comprimimos el

volumen a temperatura constante, la presin aumenta hasta igualar la del
vapor saturado (cuando coexiste vapor y lquido). En equilibrio, el vapor se
condensa a medida que se comprime el volumen, por lo que la isoterma es
isobrica. Cuando la sustancia es completamente lquida, una compresin
produce un aumento de presin (baja compresibilidad de los lquidos).

o Isotermas a Distintas Temperaturas: A medida que aumenta la temperatura,

la longitud de la isoterma horizontal decrece hasta que se reduce a un punto de
inflexin (estado crtico). A temperaturas ms altas que la crtica, las isotermas
son funciones montonas decrecientes y a temperaturas an ms altas son
hiprbolas equilteras, ya que la sustancia se asemeja a un gas ideal.

Ecuacin de Clausius Clapeyron: Sean ! y ! los volmenes especficos del

lquido y el vapor respectivamente, ! y ! sus energas especficas, y ! y ! sus
masas. Se tiene que = ! + ! , = ! ! + ! ! y = ! ! +
! ! . Consideramos una transformacin isotrmica del sistema, que resulta en
el pasaje de una cantidad de substancia de lquido a vapor, que produce una
variacin en el volumen total y en la energa total del sistema. Tendremos

10
Gustavo Lagos V.

 ! gramos de lquido y ! + de vapor, tal que
+ = ! ! + ! + ! , es decir = ! ! .
Anlogamente, = ! ! . Por la primera ley = + =
!"
! ! + ! ! , es decir, = = ! ! + ! ! (calor latente de
!"
vaporizacin: cantidad de calor necesaria para vaporizar un gramo de lquido a
!" !
temperatura constante). Calculando = se deduce que
!" ! !! !!!

o Aproximacin de la Diferencia de Volumen Especfico: Se observa que

! ! , por lo que aproximamos ! .

o Aproximacin del Calor Latente: Podemos aproximar () . Resolviendo

la EDO se obtiene

= !

Entropa de un Gas Ideal: Se tiene que = ! + , lo que implica que

! !" !"# !"
= ! + . Reemplazando = en la ecuacin, se deduce que
! ! !

= + +
!
Ecuacin de Van der Waals (Gases Reales): Sean y constantes. !
!
corresponde al efecto de las fuerzas de cohesin molecular y representa el
efecto del tamao finito de las molculas.

+ =

o Isotermas: En las isotermas de Van der Waals se observan estados

homogneos, mientras que en el sistema lquido vapor estudiado
anteriormente, el tramo horizontal representaba estados no homogneos. Al
comprimir isotrmicamente un vapor no saturado hasta alcanzar la presin de
saturacin, si se contina comprimiendo lentamente y libre de partculas
externas, aumenta la presin considerablemente sin condensarse (este estado
es lbil ya que cualquier alteracin puede producir que el gas se condense).

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Gustavo Lagos V.

 o Estados Lbiles: Se puede pasar mediante un proceso isotrmico del estado
vapor () al lquido (). Para determinar cual es la presin de vapor
saturado, estudiamos el ciclo isotrmico reversible . Por la primera
ley = , lo que implica que = . En todo ciclo reversible se cumple
!" !"#
= 0, es decir, !"# = 0 (la suma de las reas y es
!
nula). Por lo tanto, las reas deben ser iguales.

o Estado Crtico: Multiplicando la ecuacin de Van der Waals y desarrollando se

llega a que ! ! + + = 0. En el punto crtico, la raz es
triple por lo que ! ! ! = 0. Reemplazando, ! ! ! ! + +
= ! ! ! = ! ! 3 ! ! + 3!! !! . Finalmente se llega a que

=
= =

o Estado Crtico Adimensional:

= = =

o Ley de los Estados Correspondientes: Los estados de varias substancias,

determinados por los mismos valores de , y se denominan estados
correspondientes. La ley de los estados correspondientes se cumple para
todas las substancias (cantidades adimensionales).

+ =

o Energa Interna de un Gas de Van der Waals: Sea = (, ), se cumple

!" !" ! !" ! !" !" !
= = ! = + ! ( depende de ).
!" ! !" ! !!! !!! ! !!! !!! !
! !
Integrando se obtiene = + = + . Si tomamos = 0, se
!! !
llega a la expresin de un gas ideal, de lo que se deduce que

= +

o Entropa de un Gas de Van der Waals: Considerando el trabajo efectuado por

!" !" ! !
el sistema, = + = + ! + = + ! +
!" ! !!! !! !!
!" ! !" !" !"#
= ! + . Por lo tanto = ! + , de lo que se deduce
!!! !! !!! ! !!!

= + +

12
Gustavo Lagos V.

 o Adiabticas de un Gas de Van der Waals: En un proceso adiabtico = 0.
!" !"#
! + = 0. Integrando: ! ln + = ln . Por propiedades de
! !!!
! !! !!! !
logaritmo: ln !! + ln !
= (), luego ln = 0. Por lo tanto,
!

POTENCIALES TERMODINMICOS

Potencial Termodinmico: Funcin de estado que describe la cantidad de

energa potencial disponible en el sistema termodinmico sujeta a ciertas
restricciones. Un tipo de potencial termodinmico es la energa libre, que
representa la cantidad de trabajo que un sistema termodinmico puede realizar.

Energa Libre de Helmholtz: Supongamos que realizamos un proceso a

! !"
temperatura constante . Para cualquier proceso se cumple ! (),
!
!"
es decir . Reemplazando esto en la primera ley: , lo que
!
representa el trabajo mximo que se el sistema puede realizar. Se define la
energa libre de Helmholtz como

o Cota Superior del Trabajo: es un diferencial exacto, por lo que =

!" !"
+ = . Se tiene que , es decir, el
!" !"
trabajo que efecta el sistema es igual (proceso reversible) a la disminucin de
energa libre del sistema (en un proceso irreversible disminuye la cota superior
del trabajo).

o Sistema Aislado Dinmicamente: Si cualquier intercambio de energa en

forma de trabajo entre el sistema y el medio es imposible (slo se pueden
efectuar transformaciones isocricas), entonces 0 . Es decir, 0
. Por lo tanto, en proceso espontneos el sistema evoluciona
disminuyendo su energa libre (en equilibrio es mnimo).

()

o Relacin de Maxwell: En una gas ideal se cumple = = (! + ! )

[! + + ! ]. Se tiene que = . De la primera ley
= + . Reemplazando en , = + =
!" !" !"
. Dado que = + , resulta que = y
!" ! !" ! !" !
!" !! ! !! ! ! !
= . Adems se cumple = = (). Por lo tanto,
!" ! !"!# !"!# !" !"

13
Gustavo Lagos V.

 Energa Libre de Gibbs: Supongamos que realizamos un proceso a temperatura
y presin constantes. Se tiene que , es decir, o 0
. Se define la energa libre de Gibbs como

= + = +

o Equilibrio: Se tiene que 0 + = . Es decir, la energa libre

decrece. Si es mnima, cualquier cambio espontneo significara que
aumenta lo cual no es posible, por lo tanto, est en equilibrio.

()

!" !"
o Relacin de Maxwell: Se tiene que = + =
!" ! !" !
+ + . Por la primera ley = + + +
!"
. Por lo tanto, = + . Si = (, ), entonces = +
!" !
!" !" !"
, de lo que se deduce que = y = . Adems se tiene
!" ! !" ! !" !
!! ! !! ! ! !
que = = (). Por lo tanto,
!"!# !"!# !" !"

Entalpa: Consideremos un sistema aislado a presin constante (en equilibrio

mecnico con el medio externo). Se tiene que = + , pero con = 0 se
tiene que + = 0. Se define la entalpa como una funcin de estado que
describe el cambio de calor a presin constante.

= +

o Entalpa y Entropa: = + + = + , es
decir

= +

LICUEFACCIN DE GASES

Licuefaccin o Licuacin de un Gas: Cambio de estado que ocurre cuando una

sustancia pasa del estado gaseoso al lquido, por disminucin de temperatura y
aumento de presin.

Efecto Joule: Expansin libre de un gas real en un sistema aislado.

o Coeficiente de Joule: En la expansin libre se conserva la energa, es decir

!" !" !"
= 0. Se tiene que = + = 0, es decir =
!" ! !" ! !" !
!" !"
. Reordenando la ecuacin y dado que ! = se llega a que
!" ! !" !

= = = =

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Gustavo Lagos V.

 o Energa Interna (Potencial de Lennard Jones): A grandes distancias y a
medida que dos molculas de gas se acercan, el potencial es levemente
atractivo (dipolos inducidos). Al continuar acercndose, el potencial se hace
fuertemente repulsivo y el gas pasa a estado lquido y luego a estado slido.
De esto se deduce que la variacin de energa interna con respecto a la
distancia es positiva en un gas. Nota: La distancia en entre = 0 y la curva es
la distancia a la cual el potencial intermolecular entre las dos partculas es 0.

>

!" !"
o Cambio de Temperatura: Dado que > 0, entonces < 0 (la
!" ! !" !
expansin libre produce enfriamiento). Por lo tanto se tiene que = ! .
Si suponemos que ! no depende de la temperatura (hacemos una
aproximacin), se llega a que

Efecto Joule Thomson: Cambio de temperatura que ocurre en la expansin de

un gas a travs de una vlvula de estrangulacin, desde una presin alta ! hasta
una baja ! . Analizamos la situacin en una configuracin aislada del medio
externo con dos pistones tal que ! y ! sean constantes. Se tiene ! = ! ! y
! = ! ! . = , es decir = = ! ! ! ! . Por lo tanto

+ = +

!"
o Entalpa y Capacidad Calorfica: Se tiene que ! = y ()! = +
!" !
= + = !. Derivando con respecto a se llega a que
!" !"
= . Por lo tanto
!" ! !" !

o Coeficiente de Joule Thomson: De la ecuacin ! + ! ! = ! + ! ! se

!" !"
deduce que ! = ! , es decir = 0. Adems = + = 0.
!" ! !" !

15
Gustavo Lagos V.



= = =

o Coeficiente de J T a partir de la Entropa: Se tiene que = + ,

! ! ! !" !" !
es decir = = + . Factorizando
! ! ! !" ! !" ! !
! !" ! ! !"
= + . Como es diferencial exacto, se igualan
! !" ! ! ! !" !
!! ! !! ! !" ! !" !
sus derivadas cruzadas: = . Se tiene que = y
!"!# !"!# !" ! ! !" ! !
!" ! !" ! !" ! !! ! !
= . Igualando las derivadas cruzadas: + +
!" ! ! !" ! !! !" ! ! !"!# !!
! !" ! !! ! !" !"
( ) = . Es decir, = ( ) ! . Reemplazando en la ecuacin
! !" ! ! !"!# !" ! !"
del coeficiente de J T

!" !"
o Curva de Inversin: Imponemos entalpa constante: = ( ) ! = 0.
!" ! !"
La curva descrita por esa ecuacin da origen a una curva de inversin. En el
interior de la curva, crece con a lo largo de una isentalpa (!" > 0: el gas
se enfra en la expansin). Fuera de la curva, decrece al aumentar (!" <
0: el gas se calienta). Para temperatura mayores que ! (temperatura de
inversin), el gas necesariamente se calienta en la expansin.

Expansin de Virial: Se puede representar la ecuacin de estado de un gas real

como un desarrollo en serie de potencias de la densidad del gas. Los coeficientes
de virial (! ) caracterizan el potencial de interaccin entre partculas y en general
dependen de la temperatura. A bajas densidades slo se conserva el segundo
coeficiente y a densidades ms altas se conservan ms trminos.

= + + +

16
Gustavo Lagos V.

 ENSAMBLE MICROCANNICO

Microestado: Especificacin detallada de una configuracin microscpica de un

sistema termodinmico. Es muy complejo describir un microestado ya que cada
partcula tiene tres coordenadas de posicin y tres momentums.

Macroestado: Caracterizacin de un sistema termodinmico mediante los valores

de un nmero finito de variables de estado, de las cuales al menos una de ellas es
una magnitud extensiva (depende de la cantidad de substancia). Debido al
carcter discreto de la fsica cuntica, todo macroestado de un sistema comprende
un nmero definido (discreto) de microestados del sistema.

Ensamble Microcannico: Ensamble de sistemas termodinmicos que no

intercambian energa ni materia con el ambiente. Su energa, nmero de partculas
y volumen permanecen constantes, es decir, , , determinan por completo un
macroestado del sistema en equilibrio.

Restricciones: Condiciones impuestas sobre un sistema que obligan a ciertas

variables a tomar valores definidos. Por ejemplo, un gas en un cilindro rgido tiene
volumen constante.

Nmero de Microestados o Peso Estadstico: Se denota por (, , , ) al

nmero de microestados que comprenden un macroestado ( es una variable que
se especifica si el macroestado no est en equilibrio) con energa en el intervalo
+ (experimentalmente la energa slo se determina hasta cierta exactitud
finita). Si = 1, el sistema est en un microestado nico (orden perfecto). En
mximo, el microestado del sistema es el menos bien definido (macroestado de
desorden mximo). Con el tiempo, el sistema pasa por todos los microestados
consistentes con los valores fijos , , .

Postulado de las Probabilidades Iguales: Para un sistema aislado, todos los

microestados compatibles con las restricciones del sistema (, , ) son
igualmente probables a priori.

Postulado de Equilibrio: El equilibrio corresponde al valor de para el cual

(, , , ) alcanza su valor mximo con (, , ) fijos. Esto se debe a que de
todos los estados (, , , ) la mayora corresponde al macroestado de equilibrio.

Entropa: En lugar del peso estadstico, se ocupa la entropa como medida del
desorden de un sistema en un macroestado dado. Sea ! la constante de
Boltzmann, la entropa de un sistema en el macroestado (, , , ) se define por

, , , = , , ,

= . !

Principio de la Entropa: Durante los procesos reales, la entropa de un sistema

aislado siempre crece. En el estado de equilibrio, la entropa alcanza su valor
mximo.

Subsistemas de un Sistema Aislado: Imaginemos un sistema aislado dividido en

dos. Se tiene que = ! + ! , = ! + ! y = ! + ! (, , fijos). Asumiendo
que esta divisin no est en equilibrio, existe una energa de interaccin entre

17
Gustavo Lagos V.

 ambos subsistemas. Asumiendo que interactan dbilmente ( ! y ! ), la
energa se puede escribir como = ! + ! (con interacciones dbiles toma
mucho tiempo llegar al equilibrio, lo que es irrelevante para el anlisis que estamos
realizando).

o Nmero de Microestados: Para cada divisin de , , entre los dos

subsistemas se tiene que

, , , , , = , , , ,

o Entropa: = ! ln = ! ln ! ! = ! ln ! + ln ! , es decir

, , , , , = , , + , ,

Equilibrio en un Sistema Aislado: Consideremos un sistemas divido en dos por

una pared diatrmica

o Equilibrio Trmico: Suponiendo que la divisin es fija, ! , ! , ! , ! son fijos.

!!!
En equilibrio la entropa es mxima por lo que = 0 = ! +
!!! ! ,!
! !
!!!
! . Como es constante, entonces ! + ! = 0, por lo tanto
!!! ! ,!
! !
!!! !!!
= (equilibrio trmico). En equilibrio trmico no hay
!!! ! ,! !!! ! ,!
! ! ! !
transferencia de calor, por lo que los subsistemas estn a la misma
temperatura. Se define la temperatura absoluta ! para cada subsistema.

=
,

o Equilibrio Mecnico: Suponiendo que la divisin es movible, ! , ! son fijos.

En el equilibrio se igualan las temperaturas y las presiones. Maximizando la
!!! !!!
entropa se llega a que = . Se define la presin de cada
!!! ! ,! !!! ! ,!
! ! ! !
subsistema como

=
,

Aproximacin de Stirling: Si 1

! =

Defecto de Schottky: En el cero absoluto los tomos de un slido se ordenan en

forma completamente regular en una estructura cristalina. A medida que aumenta
la temperatura, los tomos vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio y

18
Gustavo Lagos V.

 pueden desplazarse hacia cualquier parte. Los defectos de Shottky se producen
cuando los tomos emigran hacia la superficie del cristal.

o Energa: Los tomos al interior de la estructura tienen menos energa que los
de la superficie. Sea la energa de formacin de un defecto de Shottky
(energa de un tomo en la superficie relativa a la de uno en el interior), si el
cristal tiene tomos y defectos de Shottky, la energa asociada a los
defectos es

o Nmero de Microestados: Los tomos estn distribuidos sobre ( + )

posiciones. Existen !!!
!
maneras de elegir las posiciones que van a
permanecer vacas, por lo tanto

+
=

o Equilibrio Trmico: Cuando el cristal est en equilibrio trmico se tiene que

! !" !" !" ! !"
= = = . Por la aproximacin de Stirling = ! ln
! !" !" !" ! !"
! !! !!!
ln + + ln + , por lo tanto = ln . Tomando exponenciales
! ! !

ENSAMBLE CANNICO

Ensamble Cannico: Ensamble estadstico que se ocupa para representar los

posibles estados de un sistema termodinmico en equilibrio trmico con un bao
calorfico.

Energa: Hay transferencia de energa entre los subsistemas (el bao y el sistema)
pero la temperatura del bao es constante y en equilibrio trmico es la misma que
la del sistema. El sistema posee un conjunto de microestados 1,2, , , con
energas ! , , ! , . Muchos microestados tienen la misma energa por lo que se
tiene ! ! . Elegimos un intervalo menor al espaciamiento mnimo
de los niveles de energa, con lo que contiene a lo ms un nivel de energa.

19
Gustavo Lagos V.

 Probabilidad de que el Sistema est en un Estado Definido : La probabilidad
! de que el sistema est en un estado definido es proporcional al nmero de
estados del bao calorfico compatible con sta. La energa total ! del sistema
combinado es constante. Los estados del bao calorfico tienen energa entre
! ! y ! ! + . Hay ! ! ! de esos estados tal que ! = ! !
! . Sumando sobre todas las probabilidades ! ! = ! ! ! ! , de lo que
se deduce que

Distribucin de Boltzmann (Probabilidad de que un Sistema en un Bao

Calorfico a Temperatura se encuentre en un Estado Particular): Se tiene
que ! ! ! = ! ln ! ! ! lo que implica que
!! !! !!!
! ! ! = exp . La energa promedio del bao es mucho mayor a la
!!
del subsistema: ! ! (esto se cumple para todos los estados que tengan una
probabilidad razonable de ocurrir, en particular para los estados cerca del equilibrio
trmico con el bao calorfico). Las fluctuaciones de energa del bao calorfico son
demasiado pequeas como para afectarlo, por lo que se considera su temperatura
!
como constante. Desarrollando ! ! ! en una serie de Taylor: ! !
!!
! !! !!! !! ! !!! ! ! !! !! !!! !! !
! = ! + + . Adems se tiene que = y
!! ! !! !!! ! !! !!!! !!! !
que el tercer trmino de la serie de Taylor es despreciable ya que representa el
cambio de temperatura del bao calorfico debido al intercambio de calor con el
! !
sistema. Sea = (parmetro de temperatura), se tiene que ! ! ! =
!! ! !!
! !! !! !! !!
! . Luego ! ! ! = exp ! . Sea = y=
!! ! ! !! !!
!!!!
! , se tiene que ! = exp ! y sumando sobre las probabilidades se
deduce que

!
=

Funcin de Particin: Funcin que describe las propiedades estadsticas de un

sistema en equilibrio termodinmico. El trmino !!!! se denomina el factor de
Boltzmann.

= !

o Degeneracin: En sistemas con mltiples estados cunticos con la misma

energa ! , se dice que esos niveles de energa estn degenerados. Sea !
la degeneracin del valor caracterstico de la energa !

= !

20
Gustavo Lagos V.

 Energa Media: La energa media del sistema en su bao calorfico es =
! !!!! ! !
! ! ! . Por la distribucin de Boltzmann = ! ! = ! !" !!!! =
! !
! !!!! !"
! !! !
!" !"
= , por lo tanto
! !

= =

Desviacin Estndar de la Energa: La desviacin estndar se define por

! !!!!
!! ! ! !! !
!!!!
!" ! !! !
! ! !
= = ! . Se tiene que = = +
!" !" ! !
! !" ! !!!!
! !! ! !
! ! !!!! = + ! ! !!!! ! !
!!!!
= ! !.
! ! !" ! !!
! !! !! !" ! !" !!
Es decir, = = = . es la capacidad calorfica, por lo
!" !" !" ! ! !! !" !"
!! ! !
!
tanto = . Por lo tanto
!!

o Nmero de Molculas: y son cantidades extensivas por lo que son

proporcionales al nmero de molculas .

! ! !
o Fluctuacin Relativa: Se define por . Por la misma razn anterior .
! ! !
!" !
En un sistema macroscpico 10 , es decir 10!!! . Las fluctuaciones
!
son muy pequeas por lo que para efectos prcticos la energa est
completamente determinada.

!
o Distribucin de la Energa: Que sea tan pequea significa que la
!
distribucin de probabilidad tiene un mximo puntiagudo en .

Conjunto Cannico: Imaginemos un nmero muy grande de rplicas idnticas

de un sistema en un bao calorfico, y se ponen todos en contacto trmico dbil
entre s. Se puede decir que cualquiera de stos es el sistema, y el resto el bao
calorfico. Haciendo tan grande como se quiera, se hacen irrelevantes las
fluctuaciones de energa.

21
Gustavo Lagos V.

 Entropa (Definicin General): Consideremos un sistema macroscpico con
microestados 1,2, , , y sea ! la probabilidad de que el sistema se encuentre
en el estado . Consideremos un conjunto cannico compuesto por (muy grande)
sistemas. Cada sistema tiene la misma distribucin de probabilidad ! , ! , , ! ,
de estar en el microestado 1,2, , , , por lo que el nmero de sistemas en el
!!
estado es ! = ! . Se tiene que ! = . De la definicin de entropa de
!! !!! !!! !
Boltzmann se deduce que ! = ! ln ! ! ln ! . Dado que ! ! = 1, se
deduce que ! = ! ! ! ln ! . Como la entropa es una magnitud extensiva, se
tiene que

Entropa y Funcin Particin: Reemplazando la distribucin de Boltzmann en la

! !!!!
definicin general de entropa se llega a que = ! ! ! =
!
!! ! !!!! ! ! !!!!
! ! + ! ln , es decir
! !

= +

Energa Libre de Helmholtz: Multiplicando la expresin anterior por : = +

! . La energa libre de Helmholtz se define por = , por lo tanto

EL GAS PERFECTO CLSICO

Gas Perfecto Clsico: La energa potencial de interaccin entre las molculas es

despreciable, comparada con su energa cintica. Consideremos un recipiente de
volumen que contiene molculas de gas a temperatura (bao calorfico).

o Estados de una Partcula: Al ser despreciable la interaccin, la energa del

gas es la suma de las energas de cada molcula. Las posibles energas de
cada partcula son

o Nmero de Ocupacin: Nmero de molculas en cada estado cuntico.

, , , ,

o Energa del Gas: La energa del gas en un estado particular es

, , , =

22
Gustavo Lagos V.

 Funcin Particin de un Gas Perfecto:

o Una Molcula:

, , = = !

o Dos Molculas: Se tiene que ! = !,! !! !! !!! . Separamos la suma en una

que corresponde a los trminos para los cuales = y otra para el resto:
! = ! !!!!! + ! ! !! !! !!! . Dado que las molculas son indistinguibles, el
estado = 1, = 2 es igual a = 2, = 1, por lo tanto el segundo trmino se
divide por el nmero de permutaciones que representan el mismo estado del
gas.

= ! + ! !
!

!

o Molculas: Generalizando, la primera suma corresponde a todas las

molculas en el mismo estado, y la ltima suma corresponde a todas las
molculas en estados distintos (dividiendo por el nmero de permutaciones
que representan el mismo estado). El resto de los trminos corresponden a los
estados del gas en los que algunas de las molculas se encuentran en los
mismos estados de una partcula.

= ! + + ! ! !!
!

Rgimen Clsico: La probabilidad de que cualquier estado de una sola partcula

sea ocupado por ms de una molcula es muy pequea. Es decir, la mayora de
los estados de una partcula estn vacos (pocos tienen una molcula y
prcticamente ninguno tiene ms de una).

Funcin Particin de un Gas Perfecto Clsico: Dada la definicin de rgimen

clsico, slo importan los ltimos trminos de la funcin particin del gas perfecto.

!

= = ,
! !

Espacio de Fase: Espacio en el cual todos los posibles estados de un sistema

estn representados, donde cada posible estado del sistema corresponde a un
punto en el espacio de fase. En el caso del gas perfecto clsico, su espacio de
fase consiste en todos los valores posibles de posicin y momentum. El rea de
cada celda del espacio de fase es igual a la constante de Planck.

o Elemento de Volumen del Espacio de Fase: En un espacio de fase con 3

grados de libertad, el elemento de volumen est dado por

23
Gustavo Lagos V.

 o Nmero de Celdas en el Elemento de Volumen: El nmero de celdas en un
elemento de volumen del espacio de fase representa el nmero de partculas
en ese estado

# = # =

o Integral de Fase: El anlogo de la funcin de particin en la mecnica clsica

es la integral de fase. En vez de sumar factores de Boltzmann sobre estados
de energa discretos, se integra sobre el espacio de fase (continuo).

= !

Integral de Fase de una Partcula: Dado que en el rgimen clsico el espectro de

energa es continuo, se integra sobre todos los reales, lo que resulta en ! =
!
! !! !
!!
!! ! ! ! . Parametrizando en coordenadas esfricas
!!
!!" ! ! ! !
! = ! ! !!!! ! . Se tiene que ! = !! !!! = , lo que implica que
! !
!!! !!/!
= . De 0 es la mitad que de (para esta funcin), por lo tanto
!" !! !/!
! !
! !
!!" ! !! !!
! = ! = 2 ! ! ! .
!! ! ! !
!!
!!

Integral de Fase de Partculas: Por la aproximacin de Stirling ln ! =

! ! ! !
= ln ! ln ! = ln , por lo tanto ! = . Ocupando la frmula de la
! !
funcin de particin de un gas perfecto clsico se deduce que

, , =
!

Ecuacin de Estado del Gas Perfecto Clsico: Se tiene que = ! ln =

!
!!"!! ! ! ! !"
! ln y= . Por lo tanto
!! ! !" !
!
! !!"!! ! ! ! !!! !
= ! ln + ln + ln = . Es decir, = ! =
!" !! ! !
!
!
! !" = (! es el nmero de Avogadro).
!!

Constante de Boltzmann: A partir de la deduccin de la ecuacin de estado, se

deduce que

24
Gustavo Lagos V.

 Probabilidad de que una Partcula tenga Momentum en un cierto Rango: Se
!!!!
tiene que ! es el nmero de partculas con momentum entre y + . La
!
probabilidad de que las partculas tengan momentum en ese rango es =
!!
! !!!!
!!!! . Integrando sobre las coordenadas espaciales se llega a
!! !!
! !!
! ! !
! !"! !"! !"! ! ! !! !"! !"! !"! !
!!!! = ! , es decir
!! !! !!"!! ! !
!! !
!!

= /
!

Distribucin de Velocidades de Maxwell: Se tiene que ! = !! + !! + !! , por lo

!! !!! !"! !"! !
!!! !!!! !!!!
tanto = !/! !!!" , por lo tanto
!!"!! !

/
! !
, , = !

! ! !
() =
!! !! !!

Distribucin de Rapideces de Maxwell: Parametrizando en esfricas

! ! ! ! !! ! !!! !!! !!!! !!!! ! !/!
!! !! !!
()! ! ! = ! ! !
! ! .
!!!! !
!/! ! !
! ! !! !
Integrando en y se llega a que = 4 !
! , por lo
!!!! !
tanto

/
= !

o Rapidez ms Probable: Su valor corresponde a la moda (mximo de la

!" !
funcin de distribucin). Imponiendo = 0 se llega a que
!"

o Rapidez Media: Se calcula la esperanza de la distribucin, es decir =

!
!
.

= =

25
Gustavo Lagos V.

 o Rapidez Cuadrtica Media de una Partcula: Se calcula la esperanza del
! ! !/!
cuadrado de la rapidez, es decir, ! = !

= =

!!! ! ! !!! !
Energa Media de una Partcula: Se tiene que ! = , por lo tanto = ,
! ! !
es decir

Energa Media de Partculas: Dado que la energa es una magnitud extensiva,

=

! !
Energa Media de un Gas Ideal: Se tiene que = ! ! , por lo tanto
! !!

=

!!
Capacidad Calorfica de un Gas Ideal: Por definicin ! = , es decir
!" !

Equiparticin de la Energa: Consideremos un sistema en equilibro trmico a

temperatura . Cada coordenada o momentum que aparece en la expresin de
energa contribuye con cierta energa a la energa media del sistema. Esa energa
es

Modelo de Efusin: La efusin es un proceso por el cual un gas se escapa de un

contenedor por un orificio pequeo. El nmero total de partculas en el volumen
!
orientado segn la normal al rea del orificio es donde = . El nmero de
!
molculas con velocidades entre y + est dado por la distribucin de
Maxwell, por lo que el nmero de partculas que pasan por el orificio de rea es
= cos . En esfricas
= nf v vcossindd ! = () ! . Se tiene que
!
! !!
= !
() ! !! cos sin ! . Por lo tanto

!

= () =

26
Gustavo Lagos V.

 RADIACIN DE CUERPO NEGRO

Cuerpo Negro: Objeto ideal que absorbe toda la luz y toda la energa radiante que
incide sobre l.

Radiacin de Cavidad: Consideremos la radiacin al interior de un recipiente

opaco con paredes a temperatura . La radiacin y las paredes alcanzan el
equilibrio trmico. Se abre un pequeo (lo suficientemente pequeo como para que
no se perturbe el equilibrio en la cavidad) agujero en las paredes del recipiente. La
radiacin es emitida a travs del agujero y tendr las mismas propiedades que la
radiacin de la cavidad. Toda la radiacin incidente pasa por la cavidad por lo que
se considera la cavidad como un cuerpo negro.

Espn: Forma intrnseca del momentum angular de una partcula. Todo momentum
angular es un mltiplo entero de la constante de Planck reducida.

, , , ,

o Experimento de Stern Gerlach: Se lanza un haz de tomos de plata a

travs de campo magntico inhomogneo (el campo crece en intensidad en la
direccin perpendicular a la que se enva el haz). El espn de los diferentes
tomos fuerza a las partculas de espn positivo a ser desviadas hacia arriba y
a las partculas de espn negativo en el sentido contrario. En el modelo clsico
las partculas entran al campo con su momento magntico orientado al azar, lo
que implica que la desviacin de las partculas depende del grado de deflexin
del ngulo inicial entre el momento magntico y el campo magntico.

o Bosones: Partculas con espn entero que obedecen la estadstica de Bose

Einstein.

o Fermiones: Partculas con espn semi-entero que obedecen la estadstica de

Fermi Dirac.

Propiedades Fundamentales de los Fotones:

1. Espn: Partculas de espn 1 (bosn)

2. Interaccin: De la linealidad de las ecuaciones de Maxwell (los campos

electromagnticos se superponen) se deduce que los fotones no interactan
entre s, por lo tanto un gas de fotones es un gas perfecto.

3. Nmero de Fotones: El equilibrio trmico entre la radiacin de la cavidad y las

paredes de la cavidad se alcanza mediante la emisin y absorcin de fotones
por los tomos de la pared circundante (a temperatura ). Por lo tanto el

27
Gustavo Lagos V.

 nmero de fotones en la cavidad no es constante y flucta alrededor de un
valor medio.

Funcin Particin de los Fotones: No hay restriccin para el nmero total de

fotones, por lo que cada nmero de ocupacin asume todos los valores posibles,
independiente de los otros nmeros de ocupacin. Por lo tanto se tiene que
= !! ,!! , !! ! !! !! = ! !
!! !! !! !!
!! ! !! !!
=
!!!! !! !!!! !! !!!! !! ! !!!! !!
!! !! !! = !!! !! . Veamos un trmino
! !!!! !! !!!! !!!!!
de la ecuacin: !! !! =1+ + + . Sea = !!!! , tenemos
!
una serie geomtrica 1 + + ! + = ( < 1). Por lo tanto,
!!!

!

=
!
!

Nmero de Ocupacin Medio:

= !

!! ! !! !!
o Nmero de Ocupacin Medio: Sea = !! ,!! , . Se tiene que
! !" ! !
= !! !! !! !!! !! ! =
! !!! ! !!! !! ,!! ,
!
! !! !! !! !!! !! ! = !! ,!! , ! !! !! !! !!! !! ! . Por lo tanto,
! !! ,!! ,
! !"
! = .
!" !!!

! ! !
Distribucin de Planck: Se tiene que ln ! = ln !!! !!! !!!! = !!! ln 1
! ! ! !
ln 1 !!!! = !!! ln 1 !!!! . ! = !!! ln 1 !!!! . Vemos que
! !!!
la derivada es con respecto a cada ! , por lo que al derivar para un estado se
anularan todos los trminos en funcin de ! ( ), con lo que resulta ! =
! ! ! !!!!
ln 1 !!!! = . Por lo tanto, el nmero de ocupacin medio para
! !!! !!! !!!!
fotones es

Intensidad Luminosa: Cantidad de flujo luminoso que emite una fuente por
unidad de ngulo slido (medido en candela: ). Se demuestra
experimentalmente que la relacin entre intensidad luminosa y la frecuencia de las
ondas electromagnticas emitidas por un cuerpo negro se relacionan de la
siguiente forma

28
Gustavo Lagos V.

 Densidad de Energa: Cantidad de energa almacenada en un sistema por unidad
de volumen. Para un cuerpo negro se demostr experimentalmente que se cumple
la relacin

, = ,

Energa de un Fotn: La energa de cada fotn es proporcional su frecuencia.

=
Relacin Energa Momentum: Una de las ecuaciones de de Broglie establece
! !
que = . Reemplazando la definicin de longitud de onda = , se llega a que
! !

Estados de Polarizacin: La direccin de oscilacin del campo elctrico que

compone la luz determina su estado de polarizacin. Al analizar un fotn, la
polarizacin se relaciona con su espn. Los fotones tienen dos posibles espn: .
Por lo tanto los fotones tienen dos estados de polarizacin.

Ley de Planck: El nmero de fotones con momentum entre y + es

!!! !!! !!! !"!#!$ !! !"!!"
= = (en esfricas). Reemplazando la relacin
!! !!
!! !! ! !!"
energa momentum: = ! ! . El nmero de fotones con frecuencia
! ! !
entre y + es ! = ! . Dado que los fotones tienen dos estados de
polarizacin, la energa entre las frecuencias y + es ! = 2! . Por lo
tanto la densidad de energa de la radiacin electromagntica emitida por un
cuerpo negro entre las frecuencias y + es

, =

29
Gustavo Lagos V.

 ! ! !!
Ley de Stefan Boltzmann: Se tiene que = = !
(, ) . Sea = ,
! !! !
!! !
es decir = . Reemplazando en la ley de Planck
!
!! ! ! ! ! ! !" !! !! !!
, = ! ! ! ! ! = ! ! ! !! . Por lo tanto
!! ! ! ! !! ! ! ! !!
! !
!!! ! !! !! ! !! !!
= ! ! ! ! . Se tiene que ! ! = . Por lo tanto la densidad
! ! ! !! ! !! !"
energa total de la radiacin de cuerpo negro es (sea la constante de Stefan
Boltzmann)

=


=

Ley de Desplazamiento de Wien: Para encontrar el mximo de la distribucin de

!" !,!
Planck se resuelve = 0. Sea = !"# , resolviendo la EDO se llega a
!" !
!
que 3 = 3. Resolviendo la ecuacin trascendental se llega a que

= .

ENSAMBLE GRAN CANNICO

Gas Perfecto Cuntico: Gas de partculas idnticas que no interactan, con

estados de partculas discretos 1,2, , , con energas ! ! . Para un
gas de partculas, el estado del gas es especificado por los nmeros de
ocupacin ! , , ! ,

Nmero de Ocupacin:

o Estadstica de Bose Einstein: No hay restriccin para los valores que

pueden tomar los ! , es decir ! = 0,1,2, . Las partculas que obedecen
esta estadstica son bosones.

o Estadstica de Fermi Dirac: A lo ms una partcula puede estar en cada

estado, es decir ! = 0,1 . Las partculas que obedecen esta estadstica son
fermiones.

Ensamble Gran Cannico: Ensamble estadstico utilizado para representar los

estados posibles de un sistema mecnico de partculas en equilibrio
termodinmico con una reserva de partculas. Es decir, el sistema (de volumen fijo)
est inmerso en un bao calorfico con el cual puede intercambiar partculas.

Potencial Qumico: Sean ! , ! y ! las constantes que describen el sistema bao

calorfico + sistema. El volumen del sistema est fijo y para cada valor de
(nmero de partculas del sistema) el sistema posee una secuencia de estados
energticos !! !! !" . Si el sistema en el estado , el bao tiene
energa ! !" , tiene ! partculas y ocupa un volumen ! . El peso

30
Gustavo Lagos V.

 estadstico del macroestado del bao calorfico es ! ! !" , ! , ! . La
expansin de Taylor de la entropa del bao es ! ! !" , ! , ! =
!!! !!!
! ! , ! , ! !" . Se define el potencial qumico como
!!! ! ,! !!! ! ,!
! ! ! !

=
,

Distribucin de Gibbs: A partir del postulado de las iguales probabilidades, la

probabilidad de que el sistema este en el estado es !" = ! =
!!
. Dado que la temperatura es igual en el bao que en el sistema, se tiene
!!
que los potenciales qumicos son iguales. Se tiene que ! ! !" , ! , !
! !"
= !" + . Reemplazando se llega a que !" = !" .
! !
Sumando sobre todas las probabilidades se determina y se llega a que

!
=

Gran Funcin Particin:

, , = !

Gran Funcin Particin de un Gas Perfecto Cuntico: En el estado ! , ! , con

energas ! , ! , , el sistema consiste en partculas con energa !" tal que
= ! ! y !" = ! ! ! . Por lo tanto = !! !! exp ! + ! +
! ! + ! ! + = !! !! exp ! ! + ! ! + =
! !!!! !! ! !!!! !!
!! !! = !! ! !!!! !! !! ! !!!! !! . Es decir

=
!

Distribucin de Gibbs de un Gas Perfecto Cuntico: Dado que = ! ! y

!" = ! ! ! y reemplazando de un gas perfecto cuntico, se llega a que la
probabilidad de encontrar ! partculas en el estado es independiente de los
nmeros de ocupacin ! , de todos los otros estados.

! !
!
= =

! !

! !(!!!! )!!
Nmero de Ocupacin Medio: Se tiene que ! = !! ! ! = !! . Por lo
!
tanto

31
Gustavo Lagos V.

 Fermiones:

o Gran Funcin Particin: Dado que se cumple el principio de Pauli, se tiene

que

= + !

! !! ! !!!! ! ! !!!!
o Distribucin de Fermi Dirac: Se tiene que ! = =
! ! !!! ! !!!!

=
! +

Bosones:

o Gran Funcin Particin: Dado que no se cumple el principio de Pauli, se tiene

una serie geomtrica si ! !!!! < 1, condicin que se cumple si para todos los
estados si < ! . En este caso, se tiene que

=
!

! !! ! ! !! ! !!!!
o Nmero de Ocupacin Medio: ! = = ! =
!! !" ! !
!!! ! !!!!
!!!! !!!!
! ! !!!!
.
!!! ! !!!!

=
!

Modelo de Electrones Libres (Metales): Modelaremos los electrones libres en un

metal como un gas de electrones, es decir un gas perfecto cuntico segn la
estadstica de Fermi Dirac.

o Nmero de Electrones en un Intervalo de Energa: Dado que el electrn

tiene espn paralelo y antiparalelo, se debe multiplicar la densidad de estados
por 2. El nmero de estados con momentum entre y + (en esfricas) es
!!"!! !" !!
= . Despejando el momentum de = , se tiene que el nmero
!! !!
de estados con energa en el intervalo y + es =
!!"
2 !/! !/! . El nmero de electrones en ese intervalo de energa es
!!
= , que por la distribucin de FD es igual a

/

= ()
! +

o Nmero Total de Electrones en el Gas: Integrando la energa en los reales

positivos llegamos a que

!
/
= ()/
(!) +

32
Gustavo Lagos V.

 o Energa de Fermi: Para un metal dado el volumen es fijo y asumimos que el
nmero de electrones libres tambin lo es. Por lo tanto la ecuacin anterior
nos dice que = (). Se define la energa de Fermi como el valor del
potencial qumico en el cero absoluto (! = 0 ). Sea = , se tiene que
!
! !
!!" ! !!
= 2! ! ! !" . Asumiendo que ! < 0 se tiene que
!! ! ! ! !! !"
lim !! !" = lim !! !!! = 0. Por lo tanto se debe tener que ! > 0.

o Interpretacin de la Energa de Fermi: Cuando ( = 0 : gas

completamente degenerado), exp ! exp para < ! y > !
respectivamente. Es decir 1 cuando < ! y 0 cuando > ! .
En = 0 el sistema est en su estado de mnima energa y por le principio
de Pauli los electrones no pueden estar en el nivel de energa ! . Por lo tanto
la energa de Fermi es la energa del nivel ocupado ms alto a 0 .

o Clculo de la Energa de Fermi: En = 0 se tiene que

!!" ! !!" ! !/!
= ! 2 !/! ! ! !/! = ! 2 !/! ! . Despejando,
! ! !

/

=

o Temperatura de Fermi: A temperaturas pequeas comparado con ! , y

!" !
la distribucin de energa se comportan de manera parecida a cuando
!"
= 0 (gas extremadamente degenerado). A una temperatura ! = 0.2 ,
los electrones son excitados desde niveles de energa con < a niveles con
> . La mayora de los electrones excitados provienen de niveles de energa
en que .

Capacidad Calorfica de Metales:

o Energa Media de un Oscilador Unidimensional (Mecnica Clsica): Se

!! !!" !!!! ! !
tiene que = . Sea = ! + ! , se tiene que
! !!" !!!! ! !
!! !
!! !! ! ! !!! !! ! ! ! !!
! !!!! ! !
!! !
!!!! !! !
! ! !!!! !! !! !!! ! !
! ! !!!!! !! ! !!!! !!
!! ! ! ! !! !!
!! !
= !!
= !!
+ !!
=
!! ! !!!!! !! !
!
!!!!!! !! !
!
!! !!!
!
!! !
!!!! ! !! !! ! !! ! !! !! ! ! !!
! !
! + ! .
! !

!!" !/!
o Nmero de Electrones Excitados: Sea ! = ! 2 !/! ! el nmero de
!
estados con energa entre ! y ! + y sea ! el ancho de los niveles donde

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Gustavo Lagos V.

 ! !!
estn los electrones excitados, entonces !" ~ ! ! . Dividiendo con
!
!/!
!!" !/! ! !/! ! !! !!
= 2 , se llega a que = , despejando ! y
!! ! ! ! ! !/!
!
! !
reemplazando se llega a que

o Energa Necesaria para Excitar los Electrones: La energa de excitacin de

cada electrn es ! por lo que la energa de los electrones excitados es
! ! ! !
!" = ! ! = !! ! , por lo tanto
! !! ! !! !!

!!!"
o Capacidad Calorfica de los Electrones: Se tiene que ! = =
!"
! !
!! 2.
! !! !!

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