PROCESO ELECTROCATALTICO PARA LA HIDROGENACIN DE ACEITES

COMESTIBLES, NO COMESTIBLES Y CIDOS GRASOS

ABSTRACTO
Se describe un proceso electrocataltico para la hidrogenacin de un cido graso insaturado, de triglicridos, o
sus mezclas como, aceite o grasa. La corriente se pasa a travs de un ctodo y se genera hidrgeno in situ en la
alta rea de la cara sur, material cataltico sobretensin de hidrgeno bajo se utiliza como el ctodo en un
reactor que contiene un lquido medio de reaccin (electrolito) compuesto de aceite y / o grasa, agua y / o un
disolvente orgnico (por ejemplo, t-butanol), y una sal de electrolito de soporte. ctodos catalticas tpicas
comprenden un granular o de metal Raney en polvo o una aleacin del mismo, negro de platino, negro de
rutenio, o? finamente dividido polvo de carbono que contiene platino, paladio, o rutenio. sales de electrolito de
soporte tpicos incluyen sodio p-toluenosulfonato, monium tetraethylam p-toluenosulfonato, y de sodio o
fosfato de potasio monobsico. "Una novela parcialmente hidrogenado producto de aceite o grasa se obtiene
cuando el proceso anterior se carred a cabo a temperaturas de menos de 75 C. El producto se caracteriza por
un contenido de ismero trans menor que la de un producto nado hydroge que se prepara por una temperatura
alta , proceso cataltico qumico. El ndice de ismero cis de selectividad al ismero trans fue de 0,36 o menos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIN
La hidrogenacin de aceites o grasas se lleva a cabo
para producir un producto ms estable a la oxidacin
y / o para cambiar un aceite normalmente lquido en
una grasa semi-slido o slido 1 con caractersticas
diseadas para una aplicacin de producto en
particular. El objetivo de un sistema de
procesamiento de la hidrogenacin de aceite es
reducir el nmero de cidos fatty- insaturados o
constituyentes de cidos grasos presentes en los
triglicridos.
La mayora de los aceites y grasas hidrogenados comercialmente se procesan con el equipo de reactor por lotes
utilizando altas temperaturas, catalizadores qumicos, y gas hidrgeno suministrado al reactor a presiones
elevadas. Los catalizadores de hidrogenacin utilizados incluyen catalizadores de nquel Raney y compatibles,
catalizadores de nquel promovidos estafadores que contiene catalizadores de paladio, cobre, o circonio, y
cromita de cobre. La velocidad de hidrogenacin depende de la temperatura de reaccin, la naturaleza del aceite
o la grasa, la actividad y concentracin del catalizador, y la velocidad a la que se suministran gas de hidrgeno y
el aceite insaturado o grasa al reactor de hidrogenacin. las presiones de reaccin tpicas y las temperaturas
estn en el intervalo de 10 a 60 psig y L50 -225 C, respectivamente. se requieren Estas temperaturas y
presiones elevadas para solubilizar suficientemente altas concentraciones de gas de hidrgeno en el medio de
reaccin de aceite / catalizador o grasa / catalizador de modo que el producto de la reaccin de hidrogenacin a
tasas aceptablemente altas. Desafortunadamente, las temperaturas de reaccin altas promueven un nmero de
deletreos reacciones secundarias tales como la produccin de ismeros de cidos grasos trans, la oxidacin de
dobles enlaces que conduce a la reversin sabor y la rancidez, y la formacin de cidos grasos aromticos
cclicos.
En hidrogenaciones tradicionales de alta temperatura algunos de los ismeros cis insaturados de cidos grasos o
triglicridos se convierten a los ismeros trans. Esta transformacin puede hacer que el aceite hidrogenado o
grasa que tienen propiedades indeseables y pueden afectar el valor nutritivo del aceite o grasa.
Por ejemplo, como se comenta por J. D. Ray et al. en "emprica Modelado de aceite de soja hidrogenacin", J.
Am. Petrleo. Chem. Soc., 62, 1222 (1985), el porcentaje total de ismeros trans de un producto de aceite de
soja parcialmente hidrogenado oscila entre el 40,8% y el 60,8%, mientras que el aceite inicial contiene slo el
3,5% de ismeros trans. En este estudio, la temperatura era de entre 138 'C y 204 C, la presin era de entre 5 y
50 psig, y el catalizador se nquel. Una medida comn de la cuantificacin de la extensin de cis a la conversin
del ismero trans durante la hidrogenacin de un aceite o grasa es la especificacin? C ismero ndice de
selectividad, que se define como el porcentaje de ismeros trans en el producto de aceite hidrogenado dividido
por el cambio en Indice de Yodo entre el aceite de partida y el producto hidrogenado. A la margarina de aceite
de maz hidrogenado comercial tpico, por ejemplo, tiene un Indice de Yodo de aproximadamente 93, mientras
que el material lquido sin reaccionar aceite de maz de partida tiene un ndice de yodo de aproximadamente
128.
El contenido de ismero trans total del maz hidrogenado
la margarina de aceite es del 20,5%, as la especificidad? c ismero ndice de selectividad es 0.590, es decir,
20,5 / (128-93). productos derivados del petrleo hidrogenadas de alta temperatura tpica (60 -l70 'C)
procesos de hidrogenacin tienen una especificidad c ismero ndice de selectividad en el intervalo de 0,36 a
1,79, lo que indica altas concentraciones de ismeros trans [vase, por ejemplo, "homogneo Hidrogenacin
cataltica de aceite de soja: Pal ladium Acetilacetonato"?, J. Am. Petrleo. Chem., 62, 517 (1985)].
Aunque las reducciones electroqumicas de compuestos orgnicos insaturados simples han sido ampliamente
estudiados en la ltima? Cincuenta aos, muy poco trabajo se ha llevado a cabo en la reduccin electroqumica
de aceites o grasas.
Una tcnica electroqumica para la adicin de hidrgeno a un aceite es descrito por L. M. V. Tillekeratne, et al.
en "Reduccin electroqumica de aceite de semilla de goma de cido esterico", J. Electroqumica Aplicada II,
pp. 281-285 (1981). Se estudi Esta reduccin electroqumica de aceite de semilla de caucho a travs de un
mecanismo de transferencia directa de electrones utilizando ctodos, como el grafito, cobre, acero inoxidable,
plomo, nquel, grafito plaqu paladio, y Monel (65% de nquel y 35% de cobre). El material ptimo ctodo se
encontr que era Monel, que es un material de alta sobretensin de hidrgeno. No se observ reduccin en
materiales de baja sobretensin de hidrgeno tales como el platino y nquel.
hidrogenaciones utilizando nquel Raney electrocatalticas o catalizadores de sobretensin de hidrgeno bajas
similares como materiales catdicos han sido reportados por una serie de Inves
gadores [T. Chiba et al., Bull. Chem. Soc. . JPN, 56 (1983) 719; L. L. Miller et al., J. Org. Chem., 43 (1978)
2059; I.V. Kirilyus et al., Sov. Electrochem, 15 (1979) 1330; K.
Park et al., J. Electrochem. Soc., 132, (1985) 1850].
Estos estudios se han ocupado de la hidrogenacin electroqumica de hidrocarburos insaturados, fenoles,
cetonas, compuestos nitro, y azcares en lugar de cidos grasos insaturados. Hay una necesidad de un mtodo
ms eficiente y alternativa de la hidrogenacin de cidos grasos insaturados y los constituyentes de cidos
grasos insaturados en los triglicridos que se encuentran en los aceites y grasas.

SUMARIO DE LA INVENCIN
La presente invencin est dirigida a un proceso para la hidrogenacin de electrocataltica parcial o totalmente
un nico cido graso insaturado o mezclas de uno o ms cidos grasos que tienen diferentes grados de
insaturacin. La mayora de los cidos grasos de dobles enlaces simples o mltiples tendrn la frmula general
CH3 - (CH1) ,, - [CH = CH- (CH2)] ,,, - (CH;) ,, - COOH, donde n, m, y x son al menos 1 y m es mayor que 1
cuando el cido graso es un cido graso doble enlace mltiple. El proceso es aplicable a los cidos grasos
insaturados y / o triglicridos y es especialmente til para los aceites comestibles o grasas debido a las bajas
temperaturas que se pueden utilizar.
En la presente memoria, la hidrogenacin electrocataltica plazo (reduccin) se refiere a una hidrogenacin
llevada a cabo usando un catalizador conductor una gran rea de superficie como ctodo, mientras que el
trmino hidrogenacin electroqumica (reduccin) se refiere a una hidrogenacin llevada a cabo usando un
material de baja conductividad superficie con pequeo o no hay propiedades catalticas.
La reaccin de hidrogenacin electrocataltica se puede llevar a cabo tanto en un lote o reactor de flujo continuo
utilizando reactores menos complejos y menos costosos que otros procesos de hidrogenacin.
El ctodo usado en la reaccin es un rea de superficie alta, baja sobretensin de hidrgeno de metal cataltico
(por ejemplo, nquel Raney), una aleacin de catalizador (por ejemplo, nquel Raney molibdeno), o un slido
realizacin que contiene un catalizador de metal precioso (por ejemplo, paladio-revestido polvo de grafito). El
hidrgeno se genera en la superficie del catalizador por la reduccin electroqumica de protones o de agua en un
medio lquido adyacente (el electrlito). Los reacciona de hidrgeno generado con los cidos grasos insaturados
para producir el producto saturado (hidrogenado) o parcialmente saturado (hidrogenado). Desde se genera
hidrgeno in situ directamente sobre la superficie del catalizador haciendo pasar corriente a travs del ctodo
cataltica realizacin, no se requieren temperaturas y altas presiones de operacin.
La reaccin se puede llevar a cabo a temperaturas bajas, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente l5
-75 C, lo ms preferiblemente de aproximadamente 25 -60 C, que es signi? Cativamente ms baja que las
temperaturas usadas en la reaccin de hidrogenacin cataltica comercial esquemas, que son tpicamente l50 -
225 . C. Al mantener una baja temperatura de reaccin, es posible minimizar las reacciones no deseadas de
isomerizacin, la degradacin trmica del aceite, y las reacciones de oxidacin perjudiciales. Sin embargo, no
hay ninguna limitacin superior de temperatura para las reacciones de hidrogenacin electrocatalticas y, si se
desea, tales reacciones pueden llevarse a cabo a temperaturas superiores a 75 C. Al mantener una alta corriente
aplicada, una tasa de hidrogenacin satisfactoria se puede lograr incluso a baja o moderada temperaturas.
Agua y / o un medio de disolvente orgnico que contiene protones adecuado se utiliza como electrolito. El
medio de reaccin puede ser una sola fase o de dos fases (aceite y disolvente). El agua y / o disolvente se
utilizan en las proporciones necesarias para producir la fase deseada. Cuando el medio es agua, un disolvente
orgnico, o mezclas no de una sal electrolito de soporte se debe aadir para aumentar la conductividad elctrica
de la solucin. disolventes y sales adecuados se discuten a continuacin.
Las ventajas del procedimiento de hidrogenacin electrocataltica son: (1) hidrgeno y el catalizador se pueden
usar ms eficiently, por lo que requiere menor carga de catalizador del reactor; (2) hay poco gas presente
hidrgeno libre, reduciendo as el riesgo de explosin e incendio; (3) la concentracin de hidrgeno en la
superficie del metal catalizador se puede controlar fcilmente mediante el ajuste de la corriente (o se aplica
potencial elctrico) que se aplica, que puede conducir a la mejora de la selectividad del producto; (4) las
temperaturas de funcionamiento son bajos, minimizando as la degradacin trmica de los reactivos y productos
y o reacciones secundarias no deseadas homogneos /; y (5) la corrosin del catalizador de metal es menor,
reduciendo o eliminando as la concentracin de contaminantes de iones metlicos en el producto hidrogenado.
La presente invencin tambin se refiere a un nuevo parcialmente hidrogenado producto seleccionado del grupo
que consiste de un cido parcialmente hidrogenado graso, un triglicrido parcialmente hidrogenado, o mezclas
de all de forma de un aceite o grasa, en el que el producto parcialmente hidrogenado se caracteriza por un
ismero trans contenido inferior a la de un producto parcialmente hidrogenado que se prepara mediante un
proceso de alta temperatura. El nuevo producto parcialmente hidrogenado se prepara por el proceso
electrocataltica presente a una temperatura de menos de aproximadamente 75 'C. El producto es nico en que
tiene un ndice de selectividad ismero especfico de menos de 0,36, preferiblemente menos de o igual a 0,31, y
como baja o inferior a 0,166.
El ctodo cataltico preferido para uso en la preparacin de la novela hidrogenado producto es un polvo de
nquel Raney o Polytetra? Uoroethylene unido hoja de nquel Raney. cis superiores a relaciones trans deben
alcanzarse con otra gran rea de superficie, sobretensin de hidrgeno ctodos catalticas bajas. La temperatura
preferida para su uso en la preparacin del nuevo producto de hidrogenado es 50 'C o menos y, si un cis
superiores a se desea la relacin de ismeros trans, la temperatura ms preferido es de 25 C o menos.

Descripcin detallada de las realizaciones preferidas

La reaccin de inters en este proceso es la adicin de hidrgeno a los restos de enlaces dobles de los cidos
grasos o los cidos grasos presentes en los triglicridos. La fuente de hidrgeno es el agua, disolvente orgnico,
o mezclas de los mismos. La reaccin global se puede escribir como sigue:
donde Rm representa un cido graso insaturado con un total de dobles enlaces m. Para la saturacin completa de
todos los dobles enlaces presentes en los cidos grasos n = 2m y para la saturacin n = 2q parcial, donde l <q
<m. En esta hidrogenacin electrocataltica, tomos de hidrgeno se generan en la zona de alta superficie, bajo
hidrgeno sobretensin catalizador haciendo pasar corriente elctrica a travs del material de catalizador. Es
necesario asegurarse de que el cido graso o contactos de triglicridos la superficie del catalizador. Si el
contacto no se hace, los tomos de hidrgeno electro-generada se combinan en la superficie del catalizador y
producir hidrgeno molecular (H1) que no reaccionar entonces con el cido graso o triglicrido. En esta
situacin 1-1; voluntad de burbuja, de la superficie del catalizador como H; gas.
Dos tcnicas que aseguran el contacto ntimo de la cido graso o triglicrido con la superficie del catalizador
son:
(1) solubilizacin completa del cido graso y / o triglicridos en un disolvente / orgnico u orgnico adecuado
acuosa y (2) una dispersin a fondo del cido graso y / o triglicridos en agua, un disolvente orgnico adecuado,
o mezclas de los mismos. En algunos casos para estabilizar la dispersin puede ser aconsejable utilizar un
emulsionante? Er como el electrlito de soporte o aadir un agente emulsionante para el cido disolvente /
electrlito de soporte / graso y / o medio de reaccin de triglicridos.
Los aceites adecuados para uso aqu incluyen los aceites comestibles derivados de un vegetal, grano, nuez, o
Delta SH, as como aceites no comestibles. Las grasas adecuadas incluyen las grasas comestibles, tales como
una grasa animal, as como las grasas no comestibles. aceites comestibles tpicos incluyen soja, girasol,
crtamo, algodn, maz, canola (semilla de violacin), coco, arroz, cacahuete, palma y aceites de oliva. Los
componentes de cido graso primario de estos aceites que se pueden hidrogenar son el cido oleico
(18: 1), cido linoleico (18: 2), y cido linolnico (18: 3).
Para una hidrogenacin electrocataltica de una sola fase, el medio de reaccin comprende el cido graso y / o
reactivo de triglicridos (s) y agua y / o disolvente orgnico convenientemente elegido (s). Una sal electrolito de
soporte convenientemente elegido se aade al medio de reaccin para aumentar la conductividad elctrica de la
solucin. La sal y el disolvente se pueden elegir para producir un medio de reaccin lquido de fase nica
(electrolito). Si se aade disolvente orgnico necesario, suficiente para solubilizar la sal y el reactivo (s). Por
ejemplo, un nico electrolito fase se produce cuando una mezcla de t-butanol, agua, aceite, y el hidrtropo
tetraetilamonio sal p-toluenosulfonato o una mezcla de t-butanol, agua, aceite, y lauril sulfato de sodio se
combinan en la correcta dimensiones.
Para una hidrogenacin electrocataltica de dos fases, el medio de reaccin (electrolito) comprende una
dispersin de aceite / agua (emulsin). La fase de agua contiene una sal de electrolito de soporte, tal como
sulfato de sodio o lauril sulfato de sodio. Para la produccin de alimentos de calidad productos saturado o
parcialmente saturado, el uso de alimentos Se prefieren los disolventes orgnicos de grado y de apoyo a las
sales de electrolitos de grado alimenticio.
Los disolventes orgnicos adecuados para su uso con aceites o grasas comestibles incluyen alcoholes C1-C7
tales como etanol o t-butanol.
Los disolventes orgnicos adecuados para su uso con aceites o grasas no comestibles incluyen alcoholes C1-C7,
dimetilformamida, y tetrahidrofurano.
Las sales adecuadas incluyen sales emulsionantes, tales como lauril sulfato de sodio; sales hidrtropos tales
como tetraetilamonio p-toluensulfonato de sodio y p-toluenosulfonato; sales de amonio cuaternario tales como
cloruro de tetraetilamonio; sales inorgnicas tales como sulfato de sodio, de potasio o fosfato de sodio
monobsico, y cloruro de sodio; y sales orgnicas tales como acetato de amonio, acetato de sodio, y metxido
de sodio. Una o ms de estas sales se pueden mezclar juntos. No todas estas sales de ma aplicable tanto en una
sola fase y medios lquidos bifsicos. '
Tanto la sal de electrolito de soporte y el disolvente orgnico no deben interferir con la produccin
electrocataltica de hidrgeno en el ctodo cataltico. Los compuestos adicionales pueden estar presentes en el
medio de reaccin a condicin de que no reaccionan perjudicialmente con los reactantes y no interfieran con la
generacin de hidrgeno en el ctodo.
El ctodo empleado en este procedimiento comprende un polvo metlico finamente dividido incluyendo metales
de tipo Raney (por ejemplo, nquel, cobalto, cobre, molibdeno), aleaciones de Raney (por ejemplo, nquel-
molibdeno y nquel-cobalto), y el rea de superficie alta precioso (noble ) metales (por ejemplo, negro de
platino, negro de rutenio, y negro de paladio, as como polvo de carbono de paladio cargado). Un catalizador
Raney granular con una superficie catalticamente activa tambin se puede utilizar.
El ctodo puede tener varias configuraciones. El ctodo puede consistir en un polvo de catalizador finamente
dividido en capas en una cama de alrededor de 1-3 mm. de espesor (aunque las camas ms gruesos no tienen
efectos nocivos sobre la reaccin de hidrogenacin). La cama se prepara dejando que las partculas de
catalizador a la gravedad-Settle (capa) sobre un colector de corriente de lmina plana. Las partculas en el lecho
deben ponerse en contacto entre s por la corriente aplicada al pasar de una partcula a otra. El ctodo puede
consistir en una mezcla de partculas de catalizador y un aglutinante inerte, tal como politetrafluoroetileno
fluoroetileno (PTFE) comercializado bajo la marca comercial Teflon . La mezcla se puso en un? A hoja. El
ctodo puede consistir de un catalizador en polvo en suspensin en solucin por medio de agitacin, en cuyo
caso las partculas de alcanzar el potencial necesario .para reducir protones (o agua) eliminando un electrodo
objetivo que est conectado a una fuente de alimentacin.
Una placa de ctodo cataltico adecuado se puede hacer de nquel Raney y PTFE. Aproximadamente 70 g. de un
catalizador de nquel / aluminio 50/50% en peso se trata (como se describe ms adelante) para eliminar el
aluminio. La resultante 35 g. de catalizador activo se mezclan con aproximadamente 5,0 g. de agua y luego se
mezcla a fondo con 1,6 g. de una solucin de 60% de PTFE en agua. La mezcla de catalizador / PTFE se
extiende sobre un soporte de malla de metal a una profundidad de entre 1 y 5 mm. y una presin de 10 kg./cm.2
se aplica por alrededor de 1 minuto. Despus se deja que la placa de nquel / PTFE resultante en remojo en agua
destilada hasta que se usaron en un reactor electrocataltica.
El material utilizado para el nodo no es crtica. nodos adecuados incluyen grafito, platino, titanio recubierto
de platino, xido de rutenio o de titanio de titanio recubierto con xido de (los llamados materiales de nodo
dimensionalmente estables). En la mayora de los casos, la reaccin de nodo ser la oxidacin del agua para
producir gas oxgeno. En algunos casos, el producto de reaccin del nodo ser el resultado de la oxidacin del
disolvente orgnico y / o apoyar sal electrolito.
El proceso se lleva a cabo preferiblemente a presin atmosfrica normal y una temperaturas de
aproximadamente 25 a aproximadamente 75 C. presiones elevadas (por ejemplo 10 a 60 psig) en el
reactor se puede emplear. Las altas presiones tienen un efecto beneficioso al ayudar a mantener un alto
hidrgeno con el centrado en la superficie del ctodo.
La reaccin de hidrogenacin se puede electrocataltico 'lleva a cabo en lotes o de flujo de reactores
electroqumicos convencionales. Ejemplos representativos de tales reactores se muestran en las figuras. 1, 2, y
3. Sin embargo, este proceso no se limita necesariamente a las configuraciones de reactor que se muestran en
los dibujos.

BREVE DESCRIPCIN DE LOS DIBUJOS

HIGO. 1 es un diagrama de un lote H-clula adecuada para llevar a cabo la hidrogenacin electrocataltica de un
aceite. Un diafragma semipermeable (1) tal como una membrana glassfrit o intercambio inico separa el
compartimento andico (2) y el compartimiento catdico (3). El compartimientos andico y catdico estn?
Llenaron con medio de reaccin lquido electrolito. A? En hoja de nquel placa de colector de corriente (4) se
coloca en la parte inferior del compartimento catdico. polvo de catalizador activo (7) se coloca en el
colector de corriente a una profundidad de 1-3 mm. Un electrodo de nodo (5) se coloca en el compartimiento
andico. Una varilla de nquel con un recubrimiento de PTFE de plstico o en su pared lateral (6) proporciona el
contacto elctrico con el catalizador.
HIGO. 2 es un? Reactor de flujo con caractersticas de flujo / electrolito actuales perpendiculares. El
compartimiento del nodo (1) y el compartimiento de ctodo (2) estn separados por una membrana de
intercambio de iones (3). El ctodo (4) es partculas de catalizador granular o una hoja plana l-5 mm de espesor)
de partculas de catalizador se mantienen unidas por un material inerte adecuado de unin, tales como PTFE. El
nodo (5) es una hoja plana, malla de tejido, o rejilla expandida de cualquier material elctricamente conductor
inerte. El medio de reaccin se bombea tanto en la direccin hacia arriba o hacia abajo a travs del hueco entre
los electrodos y el separador de membrana. Cuando el medio de reaccin es una dispersin de aceite / agua de
dos fases, un mezclador esttico o dispositivo similar se coloca aguas arriba del reactor para reducir el tamao y
aumentar el nmero de gotitas de aceite en la solucin.
HIGO. 3 es un reactor de flujo similar a la de la figura. 2, pero sin la membrana de intercambio inico (3) en
cuyo caso no hay compartimientos andico y catdico separados.
En los siguientes ejemplos, el catalizador de polvo de metal Raney se prepar a partir de un polvo de aleacin
de metal / aluminio mediante la adicin de 5,0 g. del polvo a 50,0 ml. de una solucin de 17% en peso de
hidrxido de sodio en agua. La disolucin de aluminio y el desprendimiento de hidrgeno ocurrieron
simultneamente cuando el polvo y se mezclaron custica. La solucin se dej reposar durante
aproximadamente 2 horas. Despus se retir la solucin de hidrxido de sodio y el catalizador de metal Raney
activo se lav varias veces con agua destilada hasta que el pH del agua de enjuague era neutral. Catalizador en
polvo Raney preparado de esta manera tena una actividad comparable a la de W-2.
En un proceso de hidrogenacin electrocataltica de hidrgeno residual industrial tpico no tendra que ser
eliminado de la superficie del catalizador antes de su adicin al reactor. En los siguientes ejemplos, sin
embargo, el hidrgeno adsorbido formado sobre el catalizador durante el proceso de activacin se elimin antes
de los experimentos de hidrogenacin electrocatalticas. Esto se consigui empapando el catalizador en el aceite
sin corriente
fluir. La eliminacin de hidrgeno adsorbido asegurado que el hidrgeno aadido al reactivo fue producido
electrocatalticamente por la corriente aplicada y no era de hidrgeno adsorbido residual que permaneci sobre
el catalizador despus de la activacin remojo custica. Por ejemplo, 40 g. catalizador de nquel Raney del
activada se sumergi en 100 ml. de aceite. La mezcla se dej en reposo con agitacin ocasional durante
aproximadamente 24 horas a 50 C. Despus del remojo, la solucin de aceite / disolvente se decant y el
catalizador se lav a fondo con t-butanol, una solucin acuosa 5,0 mol / l. solucin de hidrxido de sodio, y una
mezcla de t-butanol y agua.

EJEMPLOS
Ejemplo 1
Este ejemplo describe la hidrogenacin sola electrocataltica fase de aceite de semilla de algodn en un reactor
discontinuo de clulas H utilizando una sal de amonio cuaternario como el electrlito de soporte.
La solucin de partida se compone de aceite de semilla de algodn, agua, sal, y t-butanol. Aproximadamente 4,0
g. de aceite de semilla de algodn se disolvi en 150 ml. de un disolvente relacin de t-butanol / agua 11 /]
volumen. Se aadi el hidrotrpico tetraetilamonio sal p-toluenosulfonato de (a 0,55 mol / l.) para mejorar la
solubilidad del aceite en el
medio y para servir como el electrlito de soporte. Un total de 40 ml. de esta solucin se aadi a continuacin
a los compartimientos catdicos y andicos de la de las clulas H. La clula H se coloc en un bao de agua a
temperatura constante y la mezcla se hidrogen ctodo electrocatalticamente a presin atmosfrica (1 atm.) Y
una constante
corriente aplicada de 22-35 miliamperios (mA). A la conclusin de la electrlisis, el t-butanol se evapor de la
mezcla de reaccin y el aceite se extrae de la solucin de sal / agua con n-hexano.
Las muestras del producto de aceite
hidrogenado se disolvi en n-hexano se
esterifican, usando procedimientos
estndar, y se analizaron para cambios en la
composicin de cidos grasos por
cromatografa de gases. Los resultados se
muestran en la Tabla 1.

TABLA 1
El electrocataltica La hidrogenacin del aceite
de semilla de algodn con Tetraetilamonio p-
toluenosulfonato de Salt
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - aproximadamente 2,5 g. de nquel
Raney (actividad W-2)
nodo - grafito
Corriente Aplicada - 22-35 mA
cido graso perfi l (% de cido graso)
Solucin carga Palmitic - estearato Linoleico
Temperatura. pasado LEIC o ric
Muestra
Los resultados muestran que la cantidad de cido esterico se aument de manera significativa, que la cantidad
de cido linoleico se redujo significativamente, que tambin se aument la cantidad de cido oleico, y que la
cantidad de cido palmtico se mantuvo sin cambios. Los resultados tambin muestran que la hidrogenacin a la
temperatura inferior era eficaz.
Ejemplo 2
Este ejemplo describe la hidrogenacin sola electrocataltica fase de aceite de soja en un reactor de clulas H
lotes con lauril sulfato de sodio.

Parte A
Aproximadamente 6,3 g. de aceite de soja se disolvi en 150 ml. de un disolvente / agua 10/6 relacin de
volumen t-butanol. lauril sulfato de sodio se aadi a 1,1 mol / l. como la sal de electrolito de soporte. Un total
de 50 ml. de la mezcla de reaccin a continuacin, se aadi a los compartimentos del reactor y
electrocatalticamente hidrogen a la presin atmosfrica, una temperatura de 50 C, y una corriente aplicada
constante de 40 mA. A la conclusin de la electrlisis de la solucin de electrolito se retir del compartimiento
catdico. El catalizador de nquel Raney se lav con acetona para eliminar cualquier aceite absorbido en la
superficie del catalizador. La solucin de acetona / aceite se evapor al vaco a 60 C para eliminar la acetona.
El aceite restante se aadi al electrolito compartimiento catdico. Se calent entonces la solucin catdica al
vaco a 60 C para eliminar el t-butanol. El producto de aceite se extrajo de la solucin de agua salada con n-
hexano. -
Las muestras del producto aceite hidrogenado en n-hexano se esterifican usando procedimientos estndar y se
analizaron los cambios en la composicin de cidos grasos por cromatografa de gases.
Para mostrar que una reaccin de hidrogenacin electrocataltica se estaba produciendo en el catalizador Raney
con el paso de corriente, 2,1 g. de catalizador de nquel Raney se aadieron a 50 ml. de la misma mezcla de
reaccin aadido al compartimento de clulas H. En este experimento en blanco, no hay corriente se pas a
travs del catalizador. El sistema se calent a 50 C y se agita de vez en cuando durante 22 horas (la misma
duracin de tiempo como antes). a continuacin, se aisl el producto de aceite, esterificacin? ed, y se analiz
por cromatografa de gases. '
Los resultados de los experimentos se muestran en la Tabla 2.

TABLA 2
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite de
soja con lauril sulfato de sodio Sal
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - aproximadamente 7,0 g. Nquel Raney
(actividad W-2)
nodo - grafito
Temperatura - 50 'C.

Cero actual (en blanco) 40 mA de corriente

constante para 3089 culombios
El aceite hidrogenado resultante tiene un
Indice de Yodo de aproximadamente 74,
mientras que el aceite tiene un valor inicial
10 dine de 139. El producto parcialmente
hidrogenado era un slido a temperatura ambiente. El aceite parcialmente hidrogenado resultante tena una
relacin de cis a trans del cido oleico 2,9 a l.
Los resultados demuestran que la corriente elctrica es necesaria para la reduccin de los dobles enlaces en el
aceite.
Parte B
Experimentos similares se llevaron a cabo a 25 C. En este caso el electrolito consista en una mezcla de t-
butanol / agua 50/50% en peso que contena 1,0 mol / l. de sodio 5 lauril sulfato y el mismo aceite de soja
utilizado en la Parte A (2,0 g. de aceite por cada 50 ml. de solucin). Un espacio en blanco corriente cero
tambin se llev a cabo a 25 C, al permitir 7,0 g. de catalizador de nquel en reposo durante aproximadamente
20 horas en 50 ml. de t-butanol que contiene 2,2 g. de aceite de soja. El cido graso per fi l resultados se
muestran en la Tabla 3.

TABLA 3
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite de soja
con lauril sulfato de sodio Sal
Presin - 1,0 atm. 15
Ctodo - aproximadamente 7,0 g. de nquel Raney
(actividad W-2)
nodo - grafito
Temperatura - 25 'C.
Perfil de cidos grasos (% de cidos grasos)
Cero actual (en blanco)
Corriente 40 mA constante
Actual de 25 culombios

El aceite parcialmente hidrogenado resultante

tena un valor de 10 dinas de aproximadamente
104. era un slido a temperatura ambiente.
Sobre la base de las reas de pico de un gramo chromato gas del aceite parcialmente hidrogenado, el contenido
de ismero trans total del producto de aceite fue de 5,8%. El ndice de selectividad ismero especfico del
producto aceite parcialmente hidrogenado era 0.166.
Los resultados muestran: que (1) es necesario que la corriente elctrica para la reduccin de los dobles enlaces
en la muestra de aceite de soja y (2) que la reaccin de hidrogenacin puede llevarse a cabo a temperatura
ambiente cerca.

Ejemplo N 3
Este ejemplo describe la hidrogenacin sola electrocataltica fase de aceite de soja en un reactor discontinuo de
clulas H utilizando una sal de amonio cuaternario.
Aproximadamente 3,0 g. de aceite de soja utilizado en el Ejemplo 2 se disolvi en 150 m1. de un 10/1 relacin
volumen de disolvente / agua 45 -t-butanol. El cuaternario hidrotrpico
amonio tetraetilamonio sal p-toluenosulfonato se aadi a la solucin a 1,0 mol / l. Un total de 50 ml. de la
mezcla se hidrogen electrocatalticamente a una corriente aplicada constante de 30 mA y una temperatura de
50 'C durante aproximadamente 12 horas. El aceite se retira del catalizador y extrae de la solucin de electrolito
como se describe en el Ejemplo 2.
La esterificacin del producto de petrleo y gas chromato anlisis grfico se realizaron para obtener el perfil de
cidos grasos 55. Los resultados se muestran en la Tabla 4.
 TABLA 4
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite de
soja con 60 Tetraetilamonio p-toluenosulfonato de
Sal
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - aproximadamente 7,0 g. de nquel Raney
(actividad W-2)
nodo - grafito
Temperatura - 50 'C.
30 mA constante

El aceite parcialmente hidrogenado resultante tena un valor de 10 dine de aproximadamente 89. El porcentaje
total de ismeros trans fue del 15,7% y el ndice de ismero selectividad fue de 0,31. El aceite parcialmente
hidrogenado era un slido a temperatura ambiente.

Ejemplo 4
Este ejemplo describe la hidrogenacin electrocataltica del aceite de soja utilizado en el Ejemplo 2 en un
reactor de flujo con un ctodo de nquel Raney PTFE unido.
La mezcla de reaccin era una fase lquida nica que consta de 200 ml. de un 1,0 mol / l. lauril sodio sal de
sulfato disuelto en una proporcin de 1: 2 volumen de agua / t-butanol. El electrolito contena 8,0 g. de aceite de
soja. El ctodo consista de aproximadamente 40 g. de polvo de nquel Raney (actividad W-2) que haba sido
mezclado con una emulsin de PTFE y enrollado en un? en hoja, 7,7 cm. de ancho, 17,5 cm. de largo, y
aproximadamente 3 mm. grueso. Antes de que el polvo se mezcl con la emulsin de PTFE, se elimin el
hidrgeno en la superficie del catalizador (formado durante la activacin del catalizador) por inmersin del
catalizador en 100 ml. aceite de soja de puro durante 20 horas a 50 C. Un reactor de flujo no dividida con
caractersticas de flujo / electrolito actuales perpendiculares (similar a la mostrada en la Fig. 3) se utiliz en este
experimento. El reactor se coloc en un bucle de reaccin por lotes de reciclaje
que consiste en una? caudalmetro, la bomba y el tanque de retencin. El tanque de retencin se sumergi en un
bao de agua para mantener la temperatura del electrolito constante durante toda la electrlisis. El caudal de la
solucin se ajust a 150 ml / min. La corriente aplicada fue de 301 mA. Despus de pasar a 23.350 culombios
de electricidad se termin el experimento, la solucin se retira del reactor, y se determin el perfil de cidos
grasos de la mezcla de reaccin. Los resultados de este experimento se muestran en la Tabla 5.
 TABLA 5
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite de
soja en un reactor de flujo
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - tefln unida placa de nquel Raney
nodo - titanio recubierto de platino
Temperatura - 50 'C.
301 mA corriente constante de 23.250 culombios

El aceite parcialmente hidrogenado tiene un

valor de yodo de aproximadamente 83.
Los resultados de este experimento muestran
que los constituyentes de cidos grasos
insaturados en el aceite de soja se pueden hidrogenar electrocatalticamente en reactor a? Ow con un medio de
reaccin en fase lquida sola.

Ejemplo 5
Este ejemplo describe la hidrogenacin electrocataltica de aceite de soja en un reactor de flujo con un aceite de
dos fases en dispersin acuosa. El ctodo consista en PTFE
unido nquel Raney (similar en composicin y tamao a la utilizada en el Ejemplo No. 4). El medio de reaccin
constaba de 200 ml. de una solucin acuosa que contiene 0,5 mol / l. fosfato monobsico de sodio y 0,5 mol / l.
fosfato monobsico de potasio, para lo cual se aadieron 16,1 gramos de aceite de soja del Ejemplo 2. Un
reactor de flujo no dividida con corriente perpendicular flujo / electrolito, similar a la mostrada en la figura. 3,
se utiliz en este ejemplo. El reactor se coloc en un bucle de reaccin de reciclaje por lotes que consiste en una
bomba, tanque de sumergido en un bao de agua a temperatura constante, y el mezclador esttico (situado
inmediatamente aguas arriba de la reaccin electrocataltica para generar el aceite en dispersin acuosa). La
velocidad de flujo dispersiones se fij en 800 ml./min. La corriente aplicada fue de 300 mA. La temperatura de
la dispersin fue de 52 C. La mezcla de electrolitos de sodio y fosfato de potasio apoyo tamponada la
dispersin a un pH de aproximadamente 6,6. Despus de pasar a 25.000 culombios de electricidad, el
experimento se termin, la dispersin se retira del reactor, y el cido graso pro? Le de el aceite hidrogenado se
determin mediante esterificacin? Catinico y gas chromato anlisis grfico. Los resultados de este
experimento se muestran en la Tabla 6.

TABLA 6
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite de
soja en un reactor de flujo
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - PTFE unido placa de nquel Raney
nodo - xido de xido de titanio recubierto de
rutenio
titanio (nodo dimensionalmente estable)
Temperatura - 52 'C -
300 mA corriente constante de 25 culombios,
El aceite parcialmente hidrogenado tiene un valor de yodo de 50 aproximadamente 106.
Los resultados de este experimento muestran que los constituyentes de cidos grasos insaturados en el aceite de
soja se pueden hidrogenar electrocatalticamente en un reactor de flujo con un medio de reaccin que consiste
en un aceite de dos fases en dispersin acuosa.

Ejemplo N 6 (comparativo)
Este ejemplo describe la hidrogenacin electrocataltica de aceite de soja utilizando una placa de nquel de
lmina plana como el material de ctodo. Este electrodo es un metal de baja sobretensin de hidrgeno, pero no
es un rea de superficie de alta compaero Este es el tipo de catalizador utilizado en el artculo sobre la
hidrogenacin de aceite de semillas de caucho (vase la Antecedentes de la invencin). La solucin en el
compartimiento catdico de la clula-H constaba de 60 ml. de un disolvente de agua / t-butanol (1: 2 de agua
relacin volumen / t-butanol) que contiene 2,05 g. de aceite de soja y lauril sulfato de sodio (a una
concentracin de 1,0 moles / 1.). La temperatura del electrolito se mantuvo constante a 50 C. Se aplic una
corriente constante de 40 mA durante un tiempo suficiente para pasar un total de 3100 culombios. A la
conclusin de la electrlisis se extrajo el aceite de la solucin electroltica, se esterifica utilizando
procedimientos estndar, y se analiz por cromatografa de gases. Tabla 5 muestra los perfiles de cidos grasos
inicial y final.

TABLA 7
El electrocataltica La hidrogenacin de aceite
de soja Utilizando un ctodo de nquel hoja
plana
Presin - 1,0 atm.
Ctodo - nquel hoja plana
nodo - grafito
Temperatura - 50 C.
40 mA constante actual de 3100 culombios

Las pequeas variaciones en la composicin de cidos grasos inicial y final son insignificantes? Peralte y
debido a errores de cromatografa de gases. Los resultados muestran que se requiere un catalizador de alta rea
superficial para la hidrogenacin electrocataltica de los dobles enlaces de cidos grasos.
Otros aceites tales como aceite de maz, aceite de crtamo, aceite de cacahuete, aceite de coco, aceite de palma,
sol? Ower aceite y similares, que contienen los mismos constituyentes de cidos grasos insaturados como soja o
aceite de semilla de algodn, se pueden hidrogenar electrocatalticamente usando los procedimientos descritos
en los ejemplos anteriores.
La invencin se ha descrito con referencia a las realizaciones preferidas. A partir de esta descripcin, una
persona de experiencia ordinaria en la tcnica puede apreciar cambios que podran hacerse en la invencin que
no se apartan del alcance y espritu de la invencin tal como se ha descrito anteriormente y se reivindica a
continuacin.
LO QUE SE REIVINDICA:
1. Un proceso electrocataltico de dos fases para la hidrogenacin de un cido graso insaturado, un triglicrido o
mezclas de los mismos como un aceite y / o una grasa, que comprende las etapas de:
(A) la colocacin de una dispersin que consiste esencialmente en (i) el cido graso insaturado, el triglicrido, o
las mezclas de los mismos como el aceite y / o la grasa, (ii) agua, o una mezcla de agua y alcohol y (iii) un
apoyo sal electrolito en un reactor que contiene un nodo y un rea de superficie alta, ctodo cataltica baja
sobretensin de hidrgeno consiste esencialmente en un granular o un metal Raney en polvo o una aleacin del
mismo;
(B) hacer pasar corriente a travs del ctodo cataltica; y
(C) la generacin de hidrgeno atmico en la superficie del ctodo cataltica en cantidades suficiente para
hidrogenar parte o la totalidad de los enlaces dobles en el cido graso insaturado y / o triglicrido.
2. El proceso de la reivindicacin 1, en el que el aceite es un aceite o grasa no comestible.
3. El proceso de la reivindicacin 2, donde el aceite es de linaza o aceite de jojoba.
4. El proceso de la reivindicacin 1, en el que el aceite es un aceite comestible o una grasa comestible.
5. El proceso de la reivindicacin 4, en donde el aceite comestible es un aceite derivado de un vegetal, un grano,
una tuerca, o un pescado y la grasa comestible es una grasa animal.
6. El proceso de la reivindicacin 5, en el que el aceite se selecciona del grupo que consiste de aceite de
crtamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de semilla de algodn, aceite de maz, aceite de canola, aceite
de coco, aceite de arroz, aceite de cacahuete, aceite de palma, y aceite de oliva petrleo.
7. El proceso de la reivindicacin 1, en el que el ctodo cataltico es un polvo de carbono finamente dividido
que contiene un metal precioso.
8. El proceso de la reivindicacin 7, en el que el metal precioso es el platino, paladio, o rutenio.
9. El proceso de la reivindicacin 1, en el que el ctodo cataltico es el metal Raney granular o de una aleacin
de un metal Raney.
10. El proceso de la reivindicacin 1, en el que el ctodo cataltico es un metal Raney en polvo unidas entre s
en una lmina plana mediante el uso de un agente inerte de unin.
11. El procedimiento de la reivindicacin 10, en el que el agente de unin es Polytetra? Uoroethylene.
12. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor por lotes.
13. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que el proceso se lleva a cabo en un reactor de flujo continuo.
14. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que la sal de electrolito de soporte es una sal orgnica o una
sal inorgnica.
15. El procedimiento de la reivindicacin 14, en el que el electrolito es sodio p-toluenosulfonato de
tetraetilamonio o ptoluensulfonate.
16. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que el aceite o grasa es un aceite comestible o grasa y la sal
electrolito de soporte es un emulsionante de calidad alimentaria? Er o una sal inorgnica que no es
reactivo con el aceite o grasa comestible y no reducido u oxidado durante la hidrogenacin.
17. El procedimiento de la reivindicacin 16, en el que el emulsionante de calidad alimentaria es laurilsulfato de
sodio y la sal inorgnica es sulfato de sodio, fosfato de sodio monobsico, potas
fosfato monobsico de sium, o mezclas de los mismos.
18. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que el alcohol en la mezcla de agua-alcohol es un alcohol de
C1-C7.
19. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que la dispersin es agua o una mezcla de agua y t-butanol o
etanol.
20. El procedimiento de la reivindicacin 19, en el que la dispersin es agua.
21. El procedimiento de la reivindicacin 19, en donde la dispersin es una mezcla de agua y t-butanol.
22. El procedimiento de la reivindicacin 19, en donde la dispersin es una mezcla de agua y etanol.
23. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que la hidrogenacin se lleva a cabo a aproximadamente 15
a aproximadamente 75 C.
24. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que la hidrogenacin se lleva a cabo a aproximadamente 25
'hasta alrededor de 60 C.
25. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que la hidrogenacin se lleva a cabo por encima de 75 C.
26. El procedimiento de la reivindicacin 1, en el que el ctodo cataltico comprende un polvo de nquel Raney;
donde en agua est presente en la dispersin de dos fases; donde en la sal de electrolito de soporte es de
tetraetilamonio p-toluenosulfonato; y en el que la hidrogenacin se lleva a cabo por encima de 75 'C.
27. El procedimiento de la reivindicacin 26, en el que el aceite es aceite de linaza, aceite de jojoba, aceite de
crtamo, aceite de soja, el sol? Ower aceite, aceite de semilla de algodn, aceite de maz, aceite de canola,
aceite de coco, aceite de arroz, aceite de cacahuete, aceite de palma, o aceite de oliva.