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CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE.

1. Tipos de reacciones orgnicas.


Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre
especies qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de enlaces, se
origina una nueva entidad qumica. A continuacin, se indican diferentes mtodos de
clasificacin de las reacciones ms usuales en Qumica Orgnica.

Clasificacin de las reacciones orgnicas segn el tipo de transformacin.


Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:
a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin
e) Reaccin de Condensacin

1.1. Reacciones de adicin.


Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al enlace
mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente
ecuacin qumica:

Y es muy comn en los compuestos olefnicos y acetilnicos, como ocurre en la adicin de


bromo a un doble enlace, en la adicin de HBr o en el proceso de hidrogenacin:

1.2. Reacciones de sustitucin.


En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o grupo
atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de
sustitucin es:
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con hidrcidos
o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A continuacin, se
indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.

1.3. Reacciones de eliminacin.


Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin y
consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con formacin de
enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de eliminacin es:

La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno o la reaccin de


deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de eliminacin:

1.4. Reacciones de transposicin.


Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una molcula que
origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de reacciones es el proceso de
conversin del n-butano en isobutano en presencia de determinados catalizadores.
Clasificacin de las reacciones orgnicas segn la forma en la que se rompan los
enlaces.
Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que se
rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos:
a) Reacciones de homlisis
b) Reacciones de heterlisis
1.5. Reacciones de homolticas.
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva consigo a
uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente, este proceso da
lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un nmero impar de
electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:

1.6. Reacciones de heterolticas.


Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica, es
decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del enlace
covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada negativamente
(la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positivamente, tal y como se
describe a continuacin:

-Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.


Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones se clasifican
como:
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas

1.9. Reacciones no concertadas.


Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas
separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:
1.10. Reacciones concertadas.
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como
se indica a continuacin:

2. Mecanismos de reaccin.
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en
la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir:
El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces.
Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los
energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.
3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las reacciones
qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las propiedades de los
sistemas en equilibrio.
3.1. Constante de equilibrio y energa libre.
La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la
constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin del
metano en trminos de un proceso redox. La relacin de concentraciones que se indica a
continuacin:

Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que
acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en energa
libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de energa entre
los productos y los reactivos.

El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor


frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas.
Una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor negativo de G, es decir
que se libera energa. Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin
desfavorable, y por tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar. Se
considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si G es de mas de
-3 kcal/mol.
3.2. Entalpa y entropa.
El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de entropa
y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:

El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor desprendido o


consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una medida de la fuerza de
los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones tienden a favorecer los
productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que tienden a favorecer a los
productos que contienen los enlaces ms fuertes.
Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se desprende
calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin exotrmica el
trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G. Por el contrario, si
se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se consume energa en
la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En una reaccin endotrmica el
trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo desfavorable de G.
La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor
positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de
movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.
En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de entropa
(TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto, un valor
desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor desfavorable
de G.
El cambio de entalpa el factor que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso
de la mayor parte de las reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de
entropa es pequeo en relacin con el trmino de entalpa.
Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la
cloracin del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto que la
reaccin es exotrmica.
La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para romper
homolticamente ste.
Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de ruptura
de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace siempre son
positivas (endotrmicas). Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la
cloracin del metano son:

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de un


enlace CH3-Cl y uno H-Cl.

3.3 Cintica y ecuacin de velocidad


La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las
concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los reactivos a
travs del tiempo y depende de la concentracin de los reactivos. Si la concentracin es
alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la probabilidad de que ocurra la
reaccin es mayor.
La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las concentraciones
de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin tiene su propia
ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.
Por ejemplo para la reaccin:

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional tanto


a la concentracin de bromometano [CH3Br] como a la concentracin de aniones hidrxido
[OH-] y la ecuacin de velocidad es:
La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer las
molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando chocan. La
energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para convertirse en
los productos de la reaccin.
3.4. Esquemas de energa de reaccin
Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se comprenden con
mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a continuacin se representa el
perfil de energa para una reaccin exotrmica de un solo paso.

El siguiente esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del


metano que transcurre en dos etapas:

En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad caracterstica.
Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin, que esta controlada
por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso que determina la
velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que corresponde al el estado
de transicin de mayor energa.
4. Intermedios de reaccin. (Intermediarios)
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no estn
presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan rpidamente como se
forman. Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies de
carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes, o iones carbonio, especies qumicas cargadas positivamente. En estos
intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los electrones externos compartidos.
Radicales, tambin llamados radicales libres, entidades qumicas electrnicamente neutras
en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn no compartido.
Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono trivalente
contiene un par electrnico no compartido.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace
de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin metilo.

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:


- efectos inductivos
- efectos de hiperconjugacin
- efectos conjugativos o resonantes
1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la
densidad electrnica de los enlaces al centro catinico, lo que provoca una estabilizacin
del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono sp2. Se ha observado
experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de
sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:
2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el solapamiento
parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de hiperconjugacin de los
sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital
p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la estabilizacin del carbocatin. Este
solapamiento tiene lugar cuando uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al
orbital p vaco, se extiende ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de
carbono deficiente en electrones. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin
en el carbocatin etilo.

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a los


carbocationes si es de tipo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo
(C6H5CH2+), aparentemente un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al
carbocatin isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la contribucin
de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga positiva tal y como
se indica a continuacin:

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin bencilo y al
carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes equivalentes.
A continuacin se describe grficamente el contorno de densidad electrnica, y el
orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.

La coloracin azul es indicativa de la falta de densidad electrnica. Este es el color


predominante en el contorno de densidad electrnica del CH3+, que contrasta con la
coloracin del carbocatin t-butilo ((CH3)3C+), mucho ms estable.

4.2. Estructura y estabilidad de los radicales


Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente en
electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco sino que
contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura orbitlica del
radical metilo (CH3)

Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones


porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los carbocationes,
los radicales tambin se estabilizan por el efecto de hiperconjugacin y el efecto inductivo
electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas, de manera que se puede predecir que un
radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste ms que uno primario.
Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a
continuacin:
4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones
Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales libres,
un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie cargada
negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo de carbono, hay
ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par solitario. Al contrario que los
radicales y los carbocationes, el carbanin no es deficitario en electrones sino que tiene
abundancia de electrones. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es,
por tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de
electrones, tal y como se describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH3-)
que se da a continuacin:

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes, y
otros electrn-dador, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una elevada
concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En consecuencia, el orden de
estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes y al de los radicales:
5. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.
Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la naturaleza del
reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella especie capaz de
aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los reactivos electroflicos o electrfilos se definen como especies capaces de
aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos son reactivos dadores de electrones y por
tanto bases de Lewis.
Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo, o entre
una base de Lewis y un nuclefilo? A qu reactivos hay que aplicar el concepto de
electrfilo o de nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la
posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se
afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est
desplazado hacia la derecha.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son


conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente
con electrfilos.
Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3S- reaccionan
con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones
de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa que la Kb de la reaccin
del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto se concluye
que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH3S-.

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a la


velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil
ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter. Cuando
se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo reacciona mucho
ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in mercapturo es un nuclefilo ms
fuerte que el in hidrxido.