ELECTRODEPOSICIN DE ALEACIONES NANOCRISTALINAS DE ZN-CO DE

ALTO CONTENIDO DE CO DE UN LQUIDO INICO A BASE DE CLORURO DE

COLINA

Resumen
Las aleaciones de zinc-cobalto (Zn-Co) se electrodepositaron a partir de un lquido
inico a base de cloruro de colina que contena ZnCl _ {2} y diferentes concentraciones
de CoCl _ {2}. Se encontr que el contenido de Co en depsitos aumentaba con el
aumento de la concentracin de Co2 + en el bao de chapado y la codificacin de la
aleacin de Zn-Co era un tipo no anmalo, es decir, el metal ms noble que se
depositaba preferentemente con respecto a los menos nobles un Zn. El anlisis
estructural y de composicin revel que la concentracin de Co2 + afect fuertemente la
morfologa y el contenido qumico, as como la estructura de fase de las aleaciones de
Zn-Co. Se deposit una aleacin de Zn-Co densa, homognea y nanocristalizada de alto
contenido en Co (ms del 60% en peso) de un bao de revestimiento que contena
mayor concentracin de Co2 +.
Introduccin
La electrodeposicin de revestimientos de aleacin de Zn-Co con diferente contenido de
Co es de gran inters debido a sus mejores propiedades mecnicas y anti-corrosin que
los depsitos de Zn puro. Adems, los depsitos de Zn-Co con mayor contenido de Co
podran ser posibles para tener propiedades magnticas interesantes porque Co tiene una
energa magntica relativamente grande como uno de los materiales magnticos. Se ha
informado de que el comportamiento de codeposicin de Zn-Co en solucin acuosa es
un proceso anmalo que menos noble Zn deposita preferentemente con respecto a la
ms noble Co. Debido a que el contenido de Co en los depsitos de Zn-Co obtenidos a
partir de solucin acuosa es muy bajo que slo puede alcanzar hasta 6-7% en peso.
Hasta ahora, se han publicado pocos trabajos sobre depsitos de aleacin de Zn-Co con
mayor contenido de Co. Lima - Neto et al. preparada de Zn-18Co (18 at.% Co) y el
revestimiento mostr una mejor resistencia a la corrosin, con una vida til
aproximadamente tres veces ms larga que la capa de Zn sin alear. Lichusina et al.
revel que las aleaciones de ZneCo Co-ricas (ca 15e18% en peso de Co) presentaban
buena apariencia y alta resistencia a la corrosin. La resistencia era comparable a la de
los recubrimientos de Zn-Co convencionales cromados con bajas concentraciones de
cobalto. Vlad et al. obtenidas mediante electrodeposicin de pelculas granulares de Zn-
Co (8e16 at.% Co) y las pelculas exhibieron diferentes propiedades magnticas con el
cambio de microestructura y composiciones, mostrando inters por aplicaciones
potenciales en spintrnica. La utilizacin de un bao de sales a base de disolventes
orgnicos, tal como electrolitos de cloruro de zinc cloruro de dimetilsulfona
(ZnCl2eDMSO2) con CoCl2 aadido, es un mtodo alternativo para preparar pelculas
de Zn-Co con una amplia gama de contenido de Co (de 13 a 96% en peso). Sin
embargo, este mtodo es de uso limitado ya que los disolventes orgnicos son costosos
y altamente voltiles. Por lo tanto, si se puede desarrollar un mtodo factible para
producir depsitos de Zn-Co con diferentes contenidos de Co, la corrosin y las
propiedades magnticas de tales aleaciones se sintonizarn en gran medida.

El lquido inico es un lquido fundido que se funde por debajo de 100 C. La mayora
de los metales se pueden depositar a partir de soluciones acuosas que tambin pueden
obtenerse a partir de lquidos inicos. Poseen amplias ventanas electroqumicas (hasta 6
V), alta conductividad inica y buena estabilidad trmica / qumica. Los lquidos inicos
han dado lugar a un gran inters en los estudios electroqumicos debido a sus notables
propiedades. Abbott et al. introdujo una clase relativamente nueva de lquido inico,
solvente eutctico profundo (DES), que se basa en mezclas eutcticas de cloruro de
colina (ChCl) con una especie donante de enlace de hidrgeno. El disolvente eutctico
es un medio potente y potencial para la electrodeposicin de recubrimientos de metales.
Al ajustar el modo de deposicin y la condicin, se han obtenido una serie de metales y
aleaciones a partir del lquido inico basado en eutcticos, como Zn, Zn-Ni, Ni, Ni-Co,
Ni-P, etc. han sido reportados sobre la codificacin de Zn-Co a partir de este tipo de
lquido inico. En este trabajo, ChCl / urea lquido inico con la disolucin de ZnCl2 y
CoCl2 se utiliz para depositar la aleacin de Zn-Co. La reduccin electroqumica de
Zn2 y Co2 en lquido inico se estudi mediante voltamperometra cclica. Las
aleaciones de Zn-Co a granel fueron electrodepositidas por placas de pulso sobre
sustratos de aleacin de magnesio. Se examin el efecto de la concentracin de Co2p en
el bao de placas sobre la morfologa, composicin y estructura de los depsitos.
Parte experimental
Cloruro de colina (ClCl [HOC2H4N (CH3) 3Cl, AR, 99,0%], urea [CON2H4, AR,
99,0%] y cloruro de zinc [ZnCl2, AR, 98,0% Se sec el lquido inico a base de ChCl
mezclando el ChCl y la urea con una relacin molar de 1: 2 en un vaso de precipitados a
80C hasta que se obtuvo una solucin homognea , se form un lquido incoloro, se
a~nadieron al lquido 0,11 M de ZnCl2 y cinco niveles de concentracin diferentes
(0,01 M, 0,02 M, 0,03 M, 0,04 M y 0,05 M) de CoCl2 seco, con agitacin suave para
obtener soluciones azul marino.
La voltamperometra cclica se llev a cabo utilizando una estacin de trabajo
electroqumica RST5200. Se utiliz un sistema de tres electrodos que consista en un
electrodo de trabajo de disco de platino (1,0 mm de dimetro), un contraelectrodo de
cinc (25 mm * 20 mm) y un electrodo de referencia de hilo de zinc. El electrodo de
trabajo se puli con pasta de almina de 0,3 mm, se limpi en un bao de acetona
ultrasnico, se aclar con agua destilada y se sec antes de cada medicin. El electrodo
de referencia era un alambre de zinc colocado en un tubo de vidrio fritado separado que
contena 1ChCl / 2urea. Todos los voltamogramas cclicos se realizaron a velocidades
de barrido de 50 mV s1 por debajo de 80C.
Las aleaciones de ZneCo a granel se depositaron sobre aleaciones de magnesio AM60B
pretratadas (fraccin en masa: Al 5,6-6,4%, Mn 0,26-0,4%, Zn <0,2%, balance Mg). Las
aleaciones de magnesio de tamao 36 mm * 20 mm * 2 mm se pulieron primero con
papel de lija 1000 # hasta un buen brillo metlico, y luego se lavaron con agua destilada
y se secaron al aire a temperatura ambiente. El proceso de pretratamiento se realiz
secuencialmente como sigue: desengrasado, limpieza con cido, limpieza alcalina,
activacin de fluoruro e inmersin de zinc (Tabla 1). Despus de cada procedimiento,
los sustratos se lavaron con agua destilada y luego se secaron. El nodo era una placa de
zinc dimensionalmente pura y todas las electrodeposiciones se llevaron a cabo a una
densidad de corriente media de 3,5 mA cm2 durante 2 h usando una fuente de
alimentacin pulsada con una frecuencia de 2000 Hz y un ciclo de trabajo del 75%.
Las morfologas superficiales y composiciones qumicas de los recubrimientos
depositados se analizaron mediante un microscopio electrnico de barrido JSM-5600LV
(SEM) equipado con espectroscopia de dispersin electrnica (EDS, Kevex). La
estructura de fase de los revestimientos se determin mediante difraccin de rayos X de
Siemens D5000 (XRD) usando radiacin Cu-K en el intervalo 2q = 30-90 con una
velocidad de escaneo de 15/min cada 0,02. Se utiliz el microscopio electrnico de
transmisin (TEM) JEM-1200EX y la difraccin electrnica de rea seleccionada
(SAED) para investigar la microestructura detallada del revestimiento depositado a alto
nivel de concentracin de CoCl2.
Resultados y discusin

La Fig. 1 muestra los voltamogramas cclicos de 1ChCl / 2urea ionic lquidos que
contenan ZnCl _ {2} 0,11 M y dos concentraciones diferentes de CoCl _ {2} (0,01 M y
0,05 M) sobre un electrodo Pt. Para la menor concentracin de Co2 + en el bao de
chapado, hay dos picos de reduccin en la rama catdica del voltamograma (curva I). El
pico pequeo a 0,26 V (sealado como "a") se atribuye al proceso de reduccin de Co2
+ a Co, mientras que el pico de reduccin evidente a -0,16 V puede asignarse al proceso
de reduccin de Zn2 + a Zn . En la concentracin ms alta del bao de recubrimiento de
Co2, el pico de reduccin a 0,22 V (notado como "a0") es evidentemente ms fuerte y el
pico de reduccin de Zn2 + cambia negativamente de -0,16 V a -22,2 V (curva II). Se
puede postular que el metal ms noble Co se deposita preferentemente en Zn, lo que
sugiere que el proceso de deposicin de Zn y Co es de tipo no anmalo en este bao de
chapado. Este resultado es similar al comportamiento de deposicin de Zn-Ni a partir
del lquido inico 1ChCl / 2urea.
La Fig. 2 muestra la relacin entre el contenido de Co en depsitos y la concentracin
de Co2 en el bao de chapado. Se puede observar que la concentracin de Co2 + en el
bao de placas afecta fuertemente la composicin de los depsitos. Con la
concentracin de Co2 + aumentando de 0,01 M a 0,02 M, el porcentaje de Co en los
depsitos aumenta proporcionalmente de 8,24% en peso a 16,02% en peso. Sin
embargo, el aumento de la concentracin de Co2 + en el bao de revestimiento (de 0,02
M a 0,04 M) conduce a aumentos bruscos del porcentaje de Co superior al 60% en peso
en los depsitos. El contenido de Co en los depsitos permanece entonces casi constante
con la concentracin de aumento de Co2 + de 0,04 M a 0,05 M. La lnea de referencia
de composicin (CRL), que representa el porcentaje de Co en los depsitos es igual a la
del bao, tambin se muestra en Fig. 2a. Es obvio que el contenido de Co en depsitos
est siempre por encima de la CRL. Esto significa que el metal noble Co se deposita
preferentemente en el proceso de deposicin y la codificacin de Zn y Co es un tipo no
anmalo en este bao de revestimiento, confirmando el resultado de la prueba CV. Este
proceso de codificacin no anmalo es diferente de los estudios previos, que el metal
menos noble Zn deposit preferentemente lo que conduce al contenido de Co en
depsitos difcil a ms del 10% en peso.

La Fig. 3 muestra las morfologas superficiales de los depsitos de Zn-Co a granel sobre
aleacin de magnesio obtenida a partir de lquido inico de 1ChCl / 2urea que contiene
ZnCl2 0,11 M y diferentes concentraciones de CoCl2 (0,01 M, 0,03 M, 0,04 M y 0,05
M). Como se muestra en la Fig. 3a, la aleacin de Zn-Co depositada a partir del bao de
chapado que contiene 0,01 M de CoCl _ {2} est formada por ndulos esfricos
semejantes a flor de caul con un dimetro comprendido entre 2 y 8 mm. Los ndulos se
distribuyen de forma independiente entre s, haciendo que la superficie del depsito sea
altamente porosa. La morfologa cruzada correspondiente muestra que el espesor medio
del depsito es de alrededor de 14 mm (figura 3b). La Fig. 3c muestra que se produce
un depsito denso de Zn-Co con una disminucin significativa en el tama~no de las
partculas esfricas a 2-5 mm cuando la concentracin de Co2 aumenta a 0,03 M. Sin
embargo, el espesor del depsito disminuye a 10 mm (Fig. 3d). Al aumentar la
concentracin de CoCl _ {2} a 0,04 M, la aleacin depositada de Zn - Co presenta una
superficie densa y lisa con ndulos esfricos homogneos agrupados en grupos de
diversas dimensiones (Figura 3e), que es completamente diferente del depsito de Zn -
Co contenido. No se observan intersticios entre los conglomerados, lo que indica que se
puede obtener un depsito denso en esta condicin. Cuando la concentracin de Co2 +
contina aumentando (Fig. 3g), no hay cambio significativo de la morfologa
superficial. El espesor de los depsitos se reduce a unos 7 mm (Fig. 3f y h). La
disminucin del espesor de los depsitos con el aumento de la concentracin de cobalto
en el bao de chapado se debe a la prdida de eficiencia de la corriente con niveles de
cobalto crecientes. Por lo tanto, la concentracin de Co2 + en el lquido inico ChCl /
urea influye fuertemente en las composiciones de las aleaciones de Zn-Co, e influye
adems en la morfologa superficial as como en el espesor. Este resultado es muy
similar al observado en la deposicin de aleaciones Ni-Co del disolvente eutctico que
la morfologa superficial y la composicin qumica de los depsitos son
significativamente dependientes de las concentraciones de Ni2 + y Co2 + en los
electrolitos.
La Fig. 4 muestra patrones XRD de depsitos de Zn-Co sobre aleacin de magnesio
obtenida a partir de un bao de chapado que contiene ZnCl2 0,11 M y diferentes
concentraciones de CoCl2. Para el depsito de bajo contenido de Co Zn-Co, el patrn
XRD presentado en la figura 4a revela que el depsito se compone de la h-fase
hexagonal sin distorsin de zinc y la fase g estructural bcc de la aleacin de zinc-
cobalto. El pico de difraccin de Mg en el patrn se excita a partir del sustrato de
aleacin de magnesio. La intensidad ms alta se detecta para el pico asociado con el
plano (330), indicando una orientacin preferencial de los cristales de la fase h. Se
observa un aumento del plano (101) y una disminucin del pico del plano (330) cuando
la concentracin de Co _ {2} + en el bao se incrementa a 0,3 M. Con la concentracin
de Co _ {2} + aumentando a 0,4 M y 0,5 M, hay un ligero cambio de los picos
asociados con los planos (101) y (330) a los ngulos superiores (figuras 4c y d), lo que
indica que la red cristalina de aleacin de Zn-Co se deform. Se observa que la
intensidad de los picos de difraccin en los patrones XRD es menor con un aumento del
contenido de Co en el depsito, lo que sugiere que los componentes amorfos en los
depsitos aumentan. Adems, los picos se ensanchan cuando el contenido de Co
aumenta hasta ms del 60% en peso. La ampliacin de los picos puede explicarse por el
refinamiento del grano de los depsitos. De acuerdo con la frmula de Scherrer, el
tamao de grano medio calculado del depsito de Zn-Co con un alto contenido de Co
(64% en peso) es de alrededor de 15,6 nm.Por lo tanto, las concentraciones de Co2
concentrations en bao de placas influyen en la microestructura, composiciones de
aleacin y tamao de grano de Depsitos de Zn-Co.
La observacin TEM se llev a cabo adems para analizar la estructura del depsito de
Zn-Co con alto contenido de Co (64% en peso) y la micrografa y el correspondiente
patrn de difraccin electrnica de rea seleccionada (SAED) se muestran en la Figura
5. Puede verse de la Fig. 5a, que el depsito es nanoestructurado con un tamao de
grano de 20 a 30 nm. Es normal que haya una ligera desviacin entre los resultados del
anlisis de Scherrer basado en el patrn XRD y la observacin TEM. Las imgenes
SAED adjuntas en la Fig. 5b demostraron que el ZneCo mostraba crculos difracionales
indicativos de estructura amorfa. Los puntos brillantes se observaron para el
recubrimiento de Zn-Co debido a su cristalizacin. Esto es consistente con los
resultados del anlisis de DRX.

Conclusiones
El proceso de co-deposicin de las aleaciones de Zn-Co en el lquido inico ChCl / urea
con la disolucin de ZnCl2 y CoCl2 es de tipo no anmalo, lo que es contrario a la co-
deposicin anmala en solucin acuosa. Las aleaciones de Zn-Co con alto contenido de
Co se pueden depositar con xito en este bao de chapado. La concentracin de Co2 en
bao de placas influy significativamente en la microestructura y el contenido de Co en
las aleaciones de Zn-Co. Se obtuvo una aleacin densa, homognea y nanocristalizada
de Zn-Co con alto contenido de Co a partir del lquido inico ChCl / urea que contena
mayor concentracin de Co2.