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Carbonaceous materials from biomass wastes with magnetic and/or catalytic properties.
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All content following this page was uploaded by Maria Antonia Dez Daz-Estbanez on 01 February 2014.
l coque metalrgico (siderrgico y de fundi- lugar a la ltima de las tres edades en que se divi-
1. Del carbn vegetal al coque La sustitucin del carbn vegetal por otros combus-
tibles/reductores surgi como una necesidad, debi-
Es difcil precisar cmo, cundo y dnde se comen- do al paulatino agotamiento de los bosques en las
z a producir hierro a partir del mineral y que dio comarcas donde estaban ubicadas las industrias si-
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Figura 1. Breve cronologa de la produccin y utilizacin de coque en la siderurgia. Adaptada y modificada de Korthas y col. (2005).
derrgicas por proximidad a la materia prima. En el ducido en horno alto, como material estructural y u-
siglo XVII, Lord Dudley abra nuevos caminos en In- tilizando coque procedente de la conversin del car-
glaterra, a la sustitucin de la madera como materia bn, marca el inicio de la era del coque como susti-
prima y del carbn vegetal como un combustible/re- tuto del carbn vegetal obtenido de la carbonizacin
ductor, logrando utilizar hulla para la fabricacin de de la madera y se convierte en un icono de la nueva
fundicin, a pesar de las dificultades encontradas era de la industria del hierro.
por las fuertes presiones que la desmoronaban, por
la obstruccin al paso de los gases y por los proble- Hasta mediados del siglo XIX se utilizaron ambos
mas ambientales asociados. Debieron de pasar casi combustibles, pero con una inclinacin clara a la
100 aos, hasta que en 1709 Abraham Darby consi- sustitucin de hornos basados en el binomio made-
guiera utilizar con completo xito el coque obtenido ra-carbn vegetal por hornos altos basados en car-
de la carbonizacin de la hulla, como un combusti- bn-coque. Una consecuencia del aumento del n-
ble y un agente reductor en los hornos de las fbri- mero de hornos altos, y por tanto de la produccin
cas de Coalbrookdale (Inglaterra). Las contribucio- de arrabio, fue la instalacin de numerosos talleres
nes de la dinasta Abraham Darby fueron la base de de fundicin con cubilotes para la fabricacin de
una gran expansin de las fundiciones, sin la limita- piezas fundidas en segunda fusin, pasando a ser la
cin debida a la escasez de la materia prima que ne- misin del horno alto la obtencin de arrabio o fun-
cesitaban las forjas y ferreras; contribuyendo a la dicin que se empleaba para fabricar acero, y una
llegada de la Revolucin Industrial e impulsando pequea parte para la carga del cubilote. Aunque
considerablemente la extraccin de hulla o carbn menos documentada la utilizacin de coque en un
bituminoso. El puente de arco sobre el ro Severn en horno de cubilote se atribuye a John Wilkinson (In-
Inglaterra (1779) construido con hierro fundido pro- glaterra, 1795).
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A partir del ltimo tercio del siglo XIX, la metalur- ciones mundiales. El 5% restante corresponde a
gia basada en coque se fue implantando en todos hornos que no recuperan subproductos y estn ba-
los pases, aunque el uso de carbn vegetal en hor- sados en los antiguos hornos de colmena, los cua-
nos de pequeo tamao ha perdurado hasta nues- les surgen en EEUU en la dcada de los 90 como u-
tros das, principalmente en Brasil. En la actuali- na respuesta de la tecnologa de coquizacin a la
dad, la utilizacin de carbn vegetal y biomasa utilizacin de carbones con propiedades coquizan-
renovable junto con combustibles fsiles en side- tes pobres y a la proteccin medioambiental.
rurgia surge como una alternativa para contribuir
a una reduccin de emisiones de CO2 de origen f-
2. Los secretos del coque revelados
sil a corto-medio plazo.
por la luz: la clave del xito
El coque aportaba no slo disponibilidad de la ma-
La aceptacin del coque en siderurgia como com-
teria prima, reduccin del precio del arrabio y au-
bustible, agente reductor, carburante y soporte per-
mento de produccin, sino que su posicin de lide-
meable se debe a sus propiedades fsicas y qumi-
razgo fue reconocida en aquellos aos por unas
cas que le permiten soportar las condiciones
propiedades muy superiores mayor resistencia
extremas de operacin. Estas propiedades del co-
mecnica, menor produccin de polvo, mejor com-
que surgen de la combinacin de su estructura car-
bustibilidad, menor reactividad y por una reduc-
bonosa y de su estructura porosa, consiguindose
cin de emisiones. Su composicin qumica, sin
sta con la seleccin adecuada de las hullas coqui-
embargo, no era tan atractiva, ya que el carbn ve- zables que constituyen la mezcla a carbonizar o co-
getal posee menor contenido en azufre y produce quizar y de las condiciones del proceso.
menos cenizas.
La observacin de la superficie pulida de un coque
Desde entonces la mejora de las propiedades del (siderrgico y de fundicin) bajo un microscopio
coque se afront mediante la seleccin del carbn ptico con luz polarizada, muestra las diferencias
utilizado como materia prima, el diseo de los hor- perceptibles de su microestructura cristalina res-
nos y las condiciones utilizadas en su produccin. pecto de la del carbn vegetal (Figura 2). El carbn
No todos los carbones de la comarca de Durham vegetal tiene una estructura istropa (pticamente
daban coque y de aqullos de los que se obtena inactiva), porosa, similar a la estructura celular de
coque, en ocasiones, ste no tena la resistencia la madera, no muestra signos de aglomeracin y el
mecnica requerida. A semejanza de la madera, la tamao de las partculas individuales de la madera
carbonizacin de granos de hulla se realizaba en prcticamente se mantiene. En los dos tipos de co-
pilas con madera como barrera fsica y evolucio- que se puede observar que las microestructuras i-
nando sta hacia la utilizacin de finos de coque; stropas (color prpura), que provienen de los i-
reciclando as, el coque que por su tamao no era nertes orgnicos del carbn, tienen una morfologa
adecuado para el horno alto. El rpido aumento de similar al carbn vegetal pudiendo considerarse
la demanda de coque impuls la construccin de como carbn vegetal natural, y estn unidas por
hornos de carbonizacin con materiales aislantes una matriz anistropa, formada por agregados po-
ms efectivos, que permitieron conseguir un co- licristalinos de diversos tamaos, formas, orienta-
que ms homogneo y un coque ms resistente cin y composicin. Estos componentes de la ma-
mecnicamente al aplicar temperaturas ms altas. triz observados al microscopio ptico se clasifican
Posteriormente, este tipo de hornos denominados en funcin de su tamao y forma, denominndose
de colmena, se dotaron de la maquinaria necesaria mosaicos (<0.5-10 m dimetro), flujo granular
para llevar a cabo las operaciones de la carga del (mosaicos coalescidos), flujo bandeado y alargado
carbn y la descarga del coque del horno. La im- (>10 m longitud, > 2 m anchura) y se pueden
plantacin del coque en el horno alto y en cubilote cuantificar, constituyendo el conjunto, lo que se
impuls avances tecnolgicos en la produccin de conoce como textura ptica. En general, un coque
esta materia prima, dando lugar a finales del siglo metalrgico se considera un material de carbono
XIX a los hornos recuperativos, verticales, con ca- compuesto y poroso, en el que la matriz represen-
lentamiento lateral, con produccin de coque a ta aproximadamente un 80% en coques siderrgi-
partir de carbn molido y con recuperacin de sub- cos y el refuerzo (inertes orgnicos) cerca de un
productos (gas, alquitrn, amoniaco y sulfdrico). 20%. La estructura porosa puede constituir hasta la
Este tipo de hornos con una evolucin continua mitad del volumen del coque (zonas negras en las
constituyen, actualmente, un 95% de las instala- micrografas) y vara de un coque a otro en funcin
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de las circunstancias de su produccin (materia nen esta propiedad, slo hullas clasificadas como co-
prima, diseo de horno, condiciones de proceso). quizables; (3) esta etapa es transitoria e irreversible y
en ella tienen lugar transformaciones fundamenta-
La naturaleza aport las bases para desarrollar la te- les de la estructura macromolecular del carbn para
ora de mesofase (cristal lquido nemtico y discoi-
dar un coque de baja temperatura (semicoque), el
dal), la cual aporta la evidencia para las diferentes
cual se transforma, siempre en estado slido, en co-
teoras acerca de la propiedad que presentan ciertos
que mediante la reorganizacin de las unidades pre-
carbones de pasar por un estado plstico/fluido
grafticas y experimentando simultneamente, una
transitorio en un intervalo de temperaturas entre
contraccin al aumentar progresivamente la tempe-
350-500 C y permite adems, explicar los mecanis-
ratura; (4) la etapa plstica es clave en la estructura y
mos de la formacin de las diferentes microestruc-
propiedades del coque, ya que la estructura carbono-
turas del coque y las diferencias en su tamao y for-
sa y la porosidad (poros de desvolatilizacin) se fijan
ma.
en esta etapa. La divergencia en estas teoras radica
Las teoras emitidas por diversos autores sobre esta en la naturaleza atribuida a los constituyentes del
propiedad del carbn convergen en: (1) la existencia carbn y en la forma en que se supone actan dichos
de componentes que funden durante la etapa plsti- componentes (principio coquizante). Es importante
ca (activos fsica y qumicamente), en cantidades va- sealar que los ensayos de laboratorio utilizados pa-
riables de una hulla a otra, y que tras el proceso de ra determinar la capacidad coquizante de una hulla
reblandecimiento inician su descomposicin/trans- son los que estiman los fenmenos que tienen lugar
formacin qumica y forman una masa fluida que durante el tratamiento trmico en la etapa plstica
conlleva una evolucin progresiva de productos vo- (fluidez-plasticidad, dilatacin, permeabilidad a los
ltiles y un hinchamiento de la masa fluida al au- gases e hinchamiento), que se inician con el reblan-
mentar la temperatura; (2) no todos los carbones tie- decimiento y terminan con la solidificacin de la ma-
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sa fluida en semicoque. De todos ellos, el ensayo Gie- establecieron que cuando las condiciones de flui-
seler para determinar la fluidez de un carbn me- dez son adecuadas, las macromolculas aromti-
diante un plastmetro viscosmetro rotacional dise- cas, laminares y ordenadas (mesgenos) se forman
ado y adaptado para determinar la fluidez de por polimerizacin deshidrogenativa va radicales
carbones, muy baja comparada con otras sustancias libres en la fase istropa, fluida y homognea se a-
orgnicas- es uno de los ms utilizados en evalua- pilan paralelamente con un cierto grado de com-
cin, control y clasificacin de hullas coquizables. pactacin, se mantienen unidas por fuerzas de van
der Waals y son capaces de segregarse de la fase i-
Retomando la teora de mesofase, sta surge del stropa en forma de pequeas esferas pticamen-
descubrimiento de Taylor en 1961, de pequeas es- te anistropas (formacin). En la Figura 3 se mues-
feras anistropas detectadas con un microscopio tra una serie de esquemas e imgenes obtenidas
ptico y que estaban presentes en la fase istropa en un microscopio ptico con luz polarizada, de la
de una capa de carbn metamorfizada por intru- evolucin de una brea de petrleo en su transfor-
sin gnea. Estas microesferas aumentaban de ta- macin a un coque de baja temperatura, que ayu-
mao a medida que la veta se acercaba a la zona dan a entender los diferentes fenmenos.
de contacto con el foco trmico y formaban reas
anistropas de diferentes tamaos y formas en la Se puede observar que las microesferas anistro-
proximidad del foco trmico. Posteriormente, Bro- pas, una vez formadas, crecen a expensas de la fa-
oks y Taylor realizaron experimentacin en el la- se istropa fluida (crecimiento) y entran en contac-
boratorio observando la formacin de mesofase en to para unirse y dar lugar a esferas de mayor
diferentes etapas de la carbonizacin con diversos tamao (coalescencia). El proceso de coalescencia
precursores orgnicos y condiciones. Estos autores contina hasta que la fluidez del sistema alcanza
Figura 3. Esquema del proceso de la carbonizacin de una brea de petrleo a coque anistropo a travs de la formacin y evolucin de
mesofase.
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un valor que impide la movilidad, producindose blecer relaciones con diferentes propiedades. Un
progresivamente la solidificacin a semicoque valor de OTI alto se corresponde con un coque muy
material de carbono grafitizable con mayor o anistropo y con un alto grado de ordenamiento de
menor contenido en estructuras cristalinas anis- sus unidades microcristalinas.
tropas de diferente tamao y orden cristalogrfico,
dependiendo fundamentalmente de la composi- A fin de concluir y considerando de nuevo las es-
cin del precursor (brea o carbn). tructuras del carbn vegetal y del coque, la diferen-
cia fundamental es que la madera no pasa, al me-
La teora de mesofase ha sido el motor en el desa- nos en parte, a travs de un estado lquido o fluido
rrollo de una gran variedad de materiales de carbo- durante el proceso, dando lugar al carbn vegetal,
no grafitizables para diferentes aplicaciones a partir un material de carbono tpicamente no grafitizable.
de breas de carbn y de petrleo; y en la utilizacin Los dos tipos de materiales de carbono, carbn ve-
de la microscopa ptica para el seguimiento de la getal (no gratifizable) y coque (grafitizable) pertene-
evolucin de la transformacin de un precursor a cen al grupo de materiales no grafticos. Tomando
coque en diferentes condiciones de carbonizacin el grafito como material de carbono de referencia
(temperatura, tiempo de estabilizacin, velocidad de orden estructural perfecto, los materiales de car-
de calentamiento, presin, etc.) y en presencia de i- bono no grafticos se definen como aqullos que
nertes internos o externos al precursor. presentan un orden bidimensional de los tomos
de carbono dispuestos en lminas planas, pero sin
Volviendo al origen de la teora de mesofase, no ca- ningn orden cristalogrfico medible en la tercera
be duda de su carcter seductor, pero tambin de dimensin, con la excepcin de un apilamiento
su idoneidad para explicar la etapa plstica por la ms o menos paralelo de las lminas. La diferencia
que pasan ciertos carbones, as como la formacin fundamental entre los dos grupos definidos por Ro-
de las diferentes microestructuras cristalinas del salind Franklin estriba en la reactividad del precur-
coque producido en funcin de las caractersticas sor y su paso por una etapa fluida, al menos par-
del carbn de partida. Sin embargo, es conveniente cialmente, la cual est asociada a la formacin de
citar que la formacin y evolucin de la mesofase, una estructura parcialmente ordenada (grafitiza-
claramente observada en una capa de carbn me- ble) o totalmente desordenada (no grafitizable), pe-
tamorfizada por intrusin gnea y reproducida en el ro tambin en la diferente respuesta al tratamiento
proceso de carbonizacin de breas en el laborato- trmico en atmsfera inerte a alta temperatura
rio, no ha sido observada en la experimentacin (grafitizacin). As, los materiales de carbono grafi-
realizada por diferentes grupos de investigacin tizables como el coque metalrgico, se convierten
con carbones de diferente rango y propiedades reo- en materiales grafticos por tratamiento trmico a
lgicas, salvo en algunos casos marginales. Entre temperaturas hasta 3.000 C a presin atmosfrica
las causas argumentadas, no exentas de controver- o a presiones inferiores a la atmosfrica (grafitiza-
sia, stas se asocian a los escenarios tan diferentes cin) y esto conlleva una profunda transformacin
donde crecen las microesferas y que guardan rela- de su estructura y una modificacin de sus propie-
cin con la diferente composicin de las breas y del dades.
carbn, con la reactividad molecular de sus compo-
nentes durante la condensacin aromtica, con el
3. Cmo influye la estructura cristalina
mayor nmero y tamao de los inertes de la hulla y
en las propiedades del coque?
probablemente, con el pequeo tamao de las mi-
croesferas, prximo al lmite de deteccin del mi- La microestructura cristalina de un coque influye
croscopio ptico. No obstante y en la actualidad, el en propiedades tan importantes como la resisten-
estado intermedio de mesofase que implica cam- cia mecnica y la reactividad a gases oxidantes co-
bios fsicos y qumicos es aceptado en la transfor- mo el dixido de carbono. La resistencia mecnica
macin de carbn a coque por su valor indudable depende bsicamente de la estructura porosa del
para entender y explicar la formacin de algunos coque: distribucin de tamao de poro, grosor de la
constituyentes de la matriz del coque. La abundan- pared del poro, grado de fisuracin y forma de los
cia de los diferentes componentes de la textura p- poros. Pero para coques con porosidad compara-
tica de un coque se puede cuantificar y calcular un ble, las diferencias existentes se pueden asociar a
ndice numrico denominado ndice de textura p- la resistencia de los componentes individuales de
tica (OTI), que permite comparar coques de acuerdo la estructura carbonosa y de las uniones entre dife-
al grado de ordenamiento de su estructura y esta- rentes componentes en su interfase.
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