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Sumrio
1 Estrutura molecular e ligao ....................................................................................................... 2
Anexo 1..............................................................................................................................................28
2
Lista de figuras
Figura 1.1 exemplos de estruturas de Lewis. ..................................................................................................... 3
Figura 1.2: hbrido de ressonncia da molcula de oznio. A ressonncia indicada por uma seta com duas
pontas............................................................................................................................................................... 3
Figura 1.4: raio covalente e Figura 1.5: raio de van der Waals. ......................................................................... 5
Figura 1.6: (a) repulso dos pares ligantes axiais; (b) repulso dos pares ligantes equatoriais. ............................. 6
Figura 1.15: diagrama de nveis de energia dos orbitais moleculares da molcula de H2. ...................................11
Figura 1.16: variao das energias dos orbitais para molculas homonucleares do segundo perodo, do Li 2 ao F2
.......................................................................................................................................................................12
Figura 1.17: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do oxignio e do flor. ............................13
Figura 1.18: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posies relativas dos orbitais
atmicos refletem as energias de ionizao dos tomos. ...................................................................................14
Figura 2.1: a orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexo octadrico; os orbitais eg e
t2g so degenerados. ........................................................................................................................................15
1.1 Ressonncia
Na figura 1, exemplos como a molcula de O3 podem ser representadas de outras formas com a ligao
dupla em outras posies. O conceito de ressonncia veio para solucionar o problema de uma possvel
representao inadequada de uma molcula. Segundo ela, a verdadeira estrutura de uma molcula considerada
como sendo uma media entre todas as representaes possveis. Tomando como exemplo a molcula de oznio:
A ligao dupla pode estar tanto como na primeira como na segunda representao. Pois as duas
estruturas so de energias iguais. Essa estrutura mista de duas, ou mais, estruturas de Lewis chamada de
hibrido de ressonncia.
A ressonncia ocorre somente em estruturas que se diferem somente na alocao dos eltrons (a posio
da ligao dupla). Em estruturas onde os tomos estejam em posies diferentes, no h ressonncia.
A ressonncia tem como efeitos principais:
A distribuio da ligao por toda a molcula.
A energia de um hbrido de ressonncia menor do que a de qualquer das estruturas isoladas.
Estruturas de Lewis com energias similares produzem a maior estabilizao por ressonncia.
Espcies como esta, que demandam mais que um octeto de eltrons em torno do tomo central, so
denominadas hipervalentes.
Uma explicao para a hipervalncia leva em considerao a disponibilidade de orbitais d de baixa
energia semipreenchidos. Portanto, a ausncia de orbitais d no segundo perodo explicaria a no ocorrncia da
hipervalncia. No entanto, essa raridade da hipervalncia em espcies do segundo perodo deve mais ao fato de
haver o impedimento geomtrico em se alocar mais que quatro tomos ao redor de um pequeno tomo.
Figura 1.4: raio covalente. Figura 1.5: raio de van der Waals.
As informaes sobre os comprimentos de ligao em slidos so obtidas, em sua maior parte, por meio
da difrao de raios X. Em molculas na fase gasosa, a medida pode ser feita por espectroscopia na regio do
infravermelho ou de microondas ou por difrao de eltrons.
Figura 1.6: (a) repulso dos pares ligantes axiais; (b) repulso dos pares ligantes equatoriais.
Em molculas que apresentam dois pares ligantes e um ou mais pares isolados, o ngulo de ligao
diminui em relao ao ngulo esperado quando todos os pares so ligantes. Na molcula da gua, por exemplo,
h dois pares ligantes e dois pares isolados, portanto quatro regies de densidade eletrnica. O arranjo dos pares
de eltrons , conforme a tabela 1.4, tetradrico, ngulos de 109,5. Sendo assim, ao se alocar os tomos ligantes,
a forma da molcula deveria ser angular com ngulo de ligao HOH igual a 109,5. Na verdade, pela
repulso ocasionada pelos pares isolados, o ngulo real de 104,5.
A deficincia do modelo RPECV , portanto, que ele no pode ser usado para prever os ngulos exatos
de ligao.
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Para se desenhar a provvel forma de uma molcula usando o RPECV, deve-se seguir os passos:
1. Desenhar a estrutura de Lewis da molcula e identificando o tomo central.
2. Conta-se o nmero de tomos e de pares de eltrons isolados ao redor do tomo central.
3. Identifica-se quais posies as regies de densidade eletrnica assumiro de modo que estas fiquem
o mais distante possvel umas das outras.
4. Identificam-se as regies que correspondem aos tomos ligantes e os substitui. A forma geomtrica
da molcula dada aps a substituio dos ligantes. Veja anexo 1 para o passo a passo.
Conforme visto no grfico 1.1, a energia potencial da molcula de H2 decresce medida que os tomos
se aproximam para formarem a ligao. Em certo distancia, a energia potencial mnima. Aps este mnimo, se
a aproximao continuar, entrar em cena, ento, a fora repulsiva entre as cargas positivas dos ncleos dos
tomos e isso ocasionar aumento na energia potencial da molcula. A rigidez da ligao pode ser indicada pela
inclinao da curva.
Tomando como exemplo a molcula de Nitrognio, N2, para elaborar a descrio LV considera-se,
primeiramente, a configurao eletrnica de sua camada de valncia.
2s2px2py12pz1
Por conveno, o eixo z tomado como o eixo internuclear. Como se v, o orbital 2s est completo, e os
orbitais 2p semipreenchidos. So nestes que haver o emparelhamento de eltrons para a formao da ligao.
Sendo o orbital 2pz o orbital com simetria cilndrica em torno do eixo internuclear (pois o eixo z foi tomado
como sendo o prprio eixo internuclear) este se aproximar frontalmente do orbital 2pz do outro tomo de
nitrognio.
Os outros orbitais 2p so perpendiculares ao eixo internuclear (z), dessa forma a aproximao somente
possvel lateralmente.
Portanto, h duas ligaes e uma na molcula de N2 o que condiz com a sua estrutura de Lewis:
.
Para determinar o tipo de esquema de hibridizao toma-se como exemplo a molcula de BF3.
1. Verifica-se o distribuio eletrnica dos tomos: B 2s2px, F 2s2px22py22pz1. Como se nota, so
necessrios trs orbitais semipreenchidos para o emparelhamento dos spins dos eltrons de cada
orbital 2pz de cada tomo de flor com eltrons do tomo de boro.
2. Identificado o nmero necessrio de orbitais, identifica-se se a camada de valncia do tomo
central, o boro, apresenta o nmero de orbitais necessrios. A camada 2 (ou L) apresenta os
subnveis s e p que do um total de 4 orbitais (um orbital do subnivel s mais trs do p). So
necessrios trs orbitais. Assim, um eltron do orbital 2s promovido para um 2p vazio.
3. A nova configurao eletrnica da camada de valncia : 2s2px2py. Agora se tem os trs orbitais
necessrios para as trs ligaes BF. A hibridizao , portanto, do tipo sp, pois usamos o orbital
s mais 2 orbitais p.
Olhando a tabela 1.5, pode-se, ainda, verificar a geometria da molcula: trigonal plana.
O eteno apresenta hibridizao sp. Ao passo que o etano apresenta hibridizao sp. A explicao est
relacionada, claro, ligao dupla CC no eteno. Todas as ligaes simples so, via de regra, ligaes . Estas
so verificadas no etano. No eteno, h a presena, alm de ligaes , de uma ligao na dupla ligao CC, o
que sugere a existncia de um orbital no hbrido, no caso, um orbital p. Da mesma forma, no etino, h duas
ligaes na tripla ligao CC, o que sugere a existncia de dois orbitais no hbridos que so dois orbitais p; o
esquema de hibridizao no etino, , assim, sp e indica uma geometria linear o que de fato observado.
1.8.2 + = A + B
Na equao 1.8.2, tm-se a combinao linear dos orbitais atmicos para a formao do orbital
molecular ligante, ou seja, aquele onde a sua energia esta abaixo da dos orbitais atmicos separados. Neste, os
coeficientes de ponderao so de mesmo sinal.
1.8.3 - = A - B
Em contrapartida, na equao 1.8.3, tem-se a CLOA para a formao do orbital molecular antiligante,
que aquele onde a sua energia est acima da dos orbitais atmicos separados. Neste, os coeficientes de
ponderao so de sinais opostos.
Como se pde notar, a combinao de dois orbitais atmicos gerou dois orbitais moleculares. Portanto,
N orbitais atmicos produziro N orbitais moleculares.
Figura 1.16: variao das energias dos orbitais para molculas homonucleares do segundo perodo, do Li 2 ao F2
Li2: 1s, 1s*, 1p, 2p, 1p*, 2p* esta a ordem de energia dos orbitais moleculares da maioria das
molculas diatmicas homonucleares do segundo perodo da tabela peridica. A representao da configurao
da molcula em seu estado fundamental feita da mesma forma que na representao da configurao eletrnica
de um tomo. Os orbitais so dispostos conforme os nveis de energia e o nmero de eltrons em cada orbital
indicado sobrescrito:
Li2: 1s
N2: 1s 1s* 1p4 2p, note que 1p4 uma forma abreviada de indicar que quatro eltrons ocupam
dois orbitais diferentes mas de mesma energia.
Esse padro no verificado nas molculas de O2 e F2, onde a ordem dos orbitais 1s, 1s*, 2p,
1p, 1p*, 2p*
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Figura 1.17: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do oxignio e do flor.
Segundo um princpio da mecnica quntica, que afirma: a mistura das funes de onda dos orbitais
mais intensa se as energias desses orbitais se assemelham. Como ao se caminhar em direo ao fim do segundo
perodo os orbitais s e p se tornam mais distantes a diferena entre suas energias, por conseqncia, se torna
maior. Assim, os orbitais moleculares se tornam mais semelhantes aos orbitais s e p puros.
Nota: na indicao dos orbitais moleculares aconselhvel indicar qual orbital molecular se trata. Por
exemplo: no caso da molcula de oxignio tem-se a formao de dois orbitais com seus respectivos
antiligantes (um total de 4 orbitais ). Assim, indica-se pelo nmero 1 o primeiro orbital e 2 o segundo orbital
e assim por diante. O mesmo vale para orbitais .
Figura 1.18: diagrama dos nveis de energia dos orbitais moleculares do HF. As posies relativas dos orbitais atmicos
refletem as energias de ionizao dos tomos.
O orbital ligante 1 tem um carter predominante de F2s, pois o flor o tomo mais eletronegativo.
Assim ele permanece confinado principalmente ao tomo de flor, sendo, pois, um orbital no-ligante. O orbital
ligante 2 tem contribuio tanto do H1s quanto do F2s. O orbital antiligante 3 tem maior contribuio de H1s.
Na acomodao dos oito eltrons de valncia, dois vo para o orbital no-ligante 1, dois para o orbital
ligante 2 e os outros quatro para os orbitais no-ligantes. A configurao eletrnica da molcula no estado
fundamental , portanto:
HF: 1 2 14
1.8.6
Onde n o nmero de eltrons ocupando orbitais ligantes e n * o nmero de eltrons ocupando orbitais
antiligantes. Na molcula de N2 a ordem de ligao :
Figura 2.1: a orientao dos cinco orbitais d em relao aos ligantes de um complexo octadrico; os orbitais eg e t2g so
degenerados.
O parmetro de deslocamento do campo ligante influenciado pelo ligante. Um ligante que ocasiona um
O elevado chamado de ligante de campo forte e um ligante que ocasiona um O baixo chamado de ligante
de campo fraco. A disposio dos ligantes segue conforme a denominada srie espectroqumica:
I- <Br- < S2- <SCN- <Cl- <NO2- <N3- <F- <OH- <C2O42- <H2O <NCS- <CH3CN <py <NH3 <en <bipy <phen
<NO2- <PPh3 <CN- <CO
Um ligante de campo forte provoca uma maior transio de menor energia, ou O. Dessa forma, este
poder ser maior que a energia de emparelhamento, P. Se O >P, os eltrons se emparelharam formando um
complexo de spin baixo. Se O <P, os eltrons ocuparo orbitais diferentes (alm dos de menor energia os eg se
necessrio) resultando em um complexo de spin alto.
Em um complexo octadrico, a energia do orbital eg equivale a 3/5 do O e a energia dos orbitais t2g, -
2/4 do O. Segue que a energia de estabilizao do campo ligante (EECL) para uma configurao eletrnica do
tipo t2gxegy :
2.1.1
A EECL representa apenas uma pequena parcela da interao entre o ligante e o on metlico central e
ela aumenta conforme o decrscimo do raio inico.
Os compostos so classificados, conforme as suas propriedades magnticas, em diamagnticos (os
eltrons encontram-se todos emparelhados) e paramagnticos (alguns eltrons encontram-se desemparelhados).
A intensidade do paramagnetismo em complexos normalmente medida pelo seu momento de dipolo magntico.
O momento magntico envolvendo somente o spin total, S, dado por:
2.1.2
Onde B uma correlao de constantes fundamentais conhecida por magnton de Bohr.
3 cidos e bases
Uma substncia classificada como cido de Arrhenius se esta libera o on H+ em meio aquoso e uma
substncia classificada como base de Arrhenius se esta absorve o on H+. A grande limitao da classificao
de cido e base feita por Arrhenius em 1884 , pois, que esta se limita a apenas um solvente, a gua.
Em uma abordagem mais abrangente, Johannes Brnsted, na Dinamarca, e Thomas Lowry, na
Inglaterra, propuseram uma nova definio de substncia cida e bsica. Esta nova abordagem resultou na
classificao de cidos e bases de Brnsted-Lowry ou somente Brnsted.
Um cido de Brnsted uma substncia doadora de um prton H+.
Uma base de Brnsted uma substncia aceitadora de um prton H+.
Na definio de Brnsted-Lowry a maior limitao que necessria a presena do tomo de H
ionizvel em pelo menos um dos compostos, por outro lado, ele no se limita a apenas um nico tipo de solvente
sendo, at mesmo, desnecessria a presena deste para a classificao de uma substncia em acida ou bsica.
Reao 2. HF (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + F-(aq)
Reao 3. NH3(aq) + H2O(l) NH4+ (aq) + OH-(aq)
Como mostrado na reao 2, o fluoreto de hidrognio, em meio aquoso, libera o prton H+ que
representado, em meio aquoso, como o on hidrnio (H3 O+). Este on classificado como sendo o cido
conjugado do H2O, que comporta como base, e o on F- classificado como sendo a base conjugada do HF.
Na reao 3, a amnia age como base por receber o prton da gua que, por sua vez, age como cido. A
base conjugada da gua a hidroxila e o cido conjugado da amnia o on amnio. importante notar o carter
anfiprtico da gua. Uma substncia anfiprtica aquela que ora comporta-se como cido, ora como base.
3.1.1
3.1.2
Um valor de Ka menor que um implica que a substncia tende a reter o prton mais do que liber-lo.
Um valor de Kb menor que um implica que a substncia uma fraca receptora de prton e seu cido conjugado
esta em pequena concentrao.
Devido ao carter anfiprtico da gua, esta sofre a autoprotlise. Uma autoprotlise o processo de
transferncia de prton entre molculas de um mesmo composto. A extenso dessa autoprotlise da gua pode
ser medida pela sua constante de autoprotlise, designada por Kw.
3.1.3
O valor experimental de Kw, para temperatura de 25C, 1,00 x 10-14. Como se pode ver, somente uma
minscula parcela de molculas de gua est presente na forma de ons na gua pura.
A constante de autoprotlise de um solvente permite relacionar a constante de basicidade de uma
substncia com a constante de acidez de seu cido conjugado.
3.1.4
Como se pode notar pela equao 2.1.4, quanto maior for a constante de basicidade de uma substncia,
menor ser a constante de acidez de seu cido conjugado. Em outras palavras: quanto mais forte for a base, mais
fraco ser seu cido conjugado e vice-versa.
conveniente indicar-se as concentraes e constantes de equilbrio pelos seus respectivos logaritmos:
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3.1.5
Onde K qualquer uma das constantes de equilbrio indicadas. Por exemplo, a constante de acidez para
o cido fluordrico, HF, em meio aquoso :
Um cido forte aquele cuja constante de acidez >1, resultando, assim, em um pKa <1. Um cido
forte encontra-se quase que totalmente desprotonado em soluo, enquanto que um cido fraco encontra-se mais
na forma no ionizada em soluo. Exemplo de cido forte o iodeto de hidrognio que, em soluo aquosa,
encontra-se como cido ioddrico na forma de ons H3O+ e I-; a sua constante de acidez Ka=1011 e seu pKa= -
11. Um cido fraco, por exemplo, o fluoreto de hidrognio que em soluo aquosa encontra-se como cido
fluordrico na forma de pouqussimos ons H3O+ e F-, apresentando-se em nmero maior como molculas HF.
Uma base forte aquela cuja constante de basicidade >1 resultando em um pKb < 1. Uma base forte
encontra-se, na pratica, totalmente protonada em soluo aquosa. Um exemplo de base forte o on xido, O2-,
que convertido em ons OH- em soluo aquosa. Uma base fraca est parcialmente protonada em gua. A
amnia um exemplo de base fraca, pois se apresenta em meio aquoso, em mnimas quantidades, na forma de
ons amnio, NH4+.
A base conjugada de qualquer cido forte sempre uma base fraca, pois termodinamicamente invivel
a sua protonao.
cidos poliprticos so cidos que liberam mais que um prton. So exemplos de cidos poliprticos o
H3PO4, um triprtico, e o H2S, um diprtico. A liberao dos prtons se d em etapas e, geralmente, a liberao
de um prton dificulta a liberao de um posterior. Isso se deve ao fato de aps a liberao de um prton, o que
permanece estar ligado a uma carga mais negativa.
Reao 4. H2S(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O+ Ka=9,1 x 10-8
Reao 5. HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+ (aq) Ka=1,1 x 10-19
A fora dos aquacidos geralmente aumenta com o aumento da carga do on metlico central e com a
diminuio do raio inico. As excees so comumente devidas aos efeitos da ligao covalente.
Hidroxocido: no qual o prton cido est num grupo hidroxila, OH-, sem um grupo oxo, O, vizinho.
Exemplo: Te(OH)6
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Oxocido: no qual o prton cido est num grupo OH- com um grupo O ligado, tambm, ao tomo
central.
Exemplo: H2SO4
3.2.1 Oxocidos
Nem todos os oxocidos apresentam o tomo central rodeado por grupos O e OH. Em alguns casos, um
tomo de hidrognio pode estar ligado diretamente ao tomo central, sendo assim um prton no-cido. Isto
acontece, por exemplo, com o cido fosfnico.
As regras de Pauling permitem prever, com boa aproximao, a fora de uma srie de oxocidos. Para
uma srie de oxocidos mononucleares, a fora aumenta conforme aumenta o nmero de tomos de oxignio. A
explicao que o tomo de oxignio possui grande capacidade de atrair eltrons, dessa forma a ligao OH
fica mais polarizada, ficando o hidrognio mais carregado positivamente. Portanto, ele est mais sujeito a
extrao.
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Seguindo duas regras elaboradas por Linus Pauling possvel aproximar os valores de pKa para muitos
oxocidos:
1. Para um oxocido OpE(OH)q, pKa 8 - 5p
2. Os valores sucessivos de pKa dos cidos poliprticos aumentam de 5 unidades para cada
transferncia sucessiva de prton.
Um exemplo o H2SO4, cuja formula estrutural O2S(OH)2. Nela, tem-se p=2 e q=2, portanto, para a
primeira desprotonao:
Um xido anftero um oxido que reage com cidos e bases. Ele apresenta carter pronunciado
somente quando reage com cido ou base forte, ou seja, um xido anftero pode ser um oxido bsico quando
reage com um cido forte e pode ser um cido quando reage com uma base forte.
No bloco d, o anfoterismo correlaciona-se com o nmero de oxidao dos ctions metlicos. Por
exemplo, os ctions Cr 2+, Cr3+ formam xidos bsicos enquanto que o ction Cr 4+ forma oxido anftero e o Cr5+
e Cr6+ formam xidos cidos.
4 cidos de Lewis
Uma espcie classificada como cido de Lewis se esta for receptora de par de eltrons. O on H+ um
exemplo de cido de Lewis, pois pode receber um par de eltrons.
Uma espcie classificada como base de Lewis se esta for doadora de par de eltrons. A amnia, NH3,
um exemplo de base de Lewis, pois o nitrognio possui um par de eltrons livres que pode ser doado.
Uma base de Brnsted sempre uma base de Lewis, pois todo receptor de prton tambm um doador
de par de eltrons. Porm um cido de Brnsted s exibe acidez de Lewis, no um cido de Lewis, pois o cido
de Brnsted um complexo formado pelo cido de Lewis e uma base de Lewis.
HAcido de Brnsted formado por: H+, cido de Lewis, e A-, base de Lewis.
A reao fundamental dos cidos e bases de Lewis a formao de um complexo (ou aduto), AB,
onde A, que um cido de Lewis, se une a B, que uma base de Lewis, por meio do compartilhamento do par
de eltrons fornecido pela base.
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Uma molcula com o octeto de eltrons incompleto pode receber um par de eltrons para complet-lo.
Como o caso do B(CH3)3, que recebe o par de eltrons da amnia.
Uma molcula com seu octeto completo tambm pode aceitar um par de eltrons. A exemplo disto tem-
se o CO2 que recebe um par de eltrons da hidroxila.
Um ction metlico pode receber um par de eltrons de uma base em composto de coordenao. Por
exemplo, o hexaaquocobalto (II), [Co(H2O)6]2+, neste caso os pares de eltrons da gua, a base de Lewis, so
doados ao ction Co2+ que , portanto, o cido de Lewis.
Uma molcula ou um on pode ser capaz de expandir sua camada de valncia para aceitar outro par de
eltrons. Um exemplo a formao do complexo [SiF6]2- a partir do cido de Lewis SiF4, e da base de Lewis F-.
Este apresenta um par de eltrons livres podendo, assim, agir como uma base de Lewis para formar
ligaes metalmetal, como no caso do (CO)5MnSnCl3.
5 Compostos de coordenao
Um complexo um tomo metlico ou on central rodeado por um conjunto de ligantes. Ligante um
on ou molcula que pode ter existncia independente.
Exemplo de complexo:
[Co(NH3)6]3+, onde o elemento metlico central, que o cido de Lewis, o Co3+ e os ligantes, as bases
de Lewis, so as molculas de amnia, NH3.
O tomo da base de Lewis que forma a ligao com o metal denominado tomo doador. O tomo ou
on metlico chamado tomo receptor.
O termo composto de coordenao usado para designar um complexo neutro ou um composto inico
onde pelo menos um dos ons um complexo.
Exemplos de compostos de coordenao:
[Ni(CO)4], que um complexo neutro e [Co(NH3)6]Cl3 que um composto inico sendo o Cl- o contra-
on.
Em um complexo de esfera interna, os ligantes esto ligados diretamente ao tomo ou on metlico
central. Em um complexo de esfera externa, o tomo ou on central se associa eletrostaticamente com ligantes
aninicos sem deslocar os ligantes j presentes.
O nmero de coordenao o total de ligantes ligados diretamente ao tomo ou on metlico central.
No caso do [Co(NH3)6]Cl3, por exemplo, o nmero de coordenao do complexo 6; os contra-ons Cl- no
esto ligados diretamente ao on central, esto apenas associados eletrostaticamente a ele.
Pode haver, ainda, molculas adicionais de um solvente ocupando posies bem definidas no cristal do
composto, mas no estabelecendo ligaes com o elemento metlico central, esto, portanto, apenas preenchendo
espaos vazios. Essas molculas so denominadas solvente de cristalizao.
As trs regras que governam o nmero de coordenao de um complexo so:
O tamanho do tomo ou on central, em geral, o aumento do raio atmico ou inico favorece
nmeros de coordenao mais elevados.
As interaes espaciais entre os ligantes, ligantes volumosos, por razes espaciais, favorecem
nmeros de coordenao menores principalmente quando estes ligantes so carregados
eletricamente, entrando tambm em cena a repulso eletrosttica.
As interaes eletrnicas entre o tomo ou on central e os ligantes, ons com poucos eltrons
podem receber mais eltrons dos ligantes, como o [Mo(CN) 8]4-. E ons com muitos eltrons podem
receber menos, como o [PtCl4]2-.
5.1 Bicoordenao
A bicoordenao comum entre complexo onde os elementos centrais so do grupo 11, como por
exemplo, o [AgCl2]-. Os complexos bicoordenados so formados em solues sob condies ordinrias de
laboratrio. Quase sempre eles adquirem mais ligantes para formarem complexos tri ou tetracoordenados.
Complexos metlicos tricoordenados so incomuns, mas ocorrem com ligantes volumosos, como por exemplo, o
[Pt(PCy3)3].
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5.2 Tetracoordenao
Muito comum, a tetracoordenao encontrada em vrios compostos. Complexos do bloco s e p com o
tomo central no tendo nenhum par eletrnico isolado so quase sempre tetradricos, como por exemplo, o
[BF4]-, o [BeCl4]-2 e [SnCl4].
Complexo de forma MX2L2, onde M o metal central, X um halognio e L um ligante, a geometria
poder ser tetradrica e assim ter-se somente um ismero, ou pode ser quadrtica plana, podendo ter dois
ismeros.
A isomeria geomtrica influencia bastante nas propriedades dos compostos. No caso do complexo
[Pt(NH3)2Cl2], o seu ismero cis apresentam polaridade devido diferena de eletronegatividade entre os tomos
de cloro e os grupos amino, NH3. No ismero trans, a polaridade do complexo no ocorre, pois as posies dos
tomos cancelam suas cargas.
5.3 Hxacoordenao
A hexacoordenao a mais comum entre os metais, sendo encontrada em todos os blocos da tabela
peridica. A maioria dos complexos hexacoordenados so octadricos ou apresentam distores desta forma.
Essas distores ocorrem, geralmente, quando os ligantes so distintos.
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5.5 Nomenclatura
Ligantes que apresentam um par isolado de eltrons e, portanto, apenas um ponto de ligao com o
metal so chamados de monodentados. Ligantes com mais de um par isolado de eltrons e, portanto, mais de
um ponto de ligao com o metal so chamados de polidentados. Conforme o nmero de pontos de ligao que
o ligante apresenta ele pode ser classificado como bidentado, tridentado e assim por diante.
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Ligante ambidentados so aqueles que possuem potencialmente mais de um tomo doador do par de
eltrons, como o on tiocianato, NCS-. O tomo doador tanto pode ser o nitrognio, formando complexos de
isotiocianato, ou o tomo de enxofre formando complexos de tiocianato.
Tabela 5.1: ligantes tpicos e seus nomes
Nome Frmula Abreviao tomo Nmero de
doador tomos
doadores
Amino NH3 N 1
Aqua H2O O 1
2,2-bipiridil bipy N 2
Bromo Br- Br 1
Carbonato CO32- O 1 ou 2
Carbonil CO C 1
-
Cloro Cl Cl 1
Ciano CN- C 1
Dietilenotriamino NH(CH2CH2NH2)2 dien N 3
Bis(difenilfosfino)etano dppe P 2
Bis(difenilfosfino)metano dppm P 2
Ciclopentadienil C5H5- Cp C 5
Etilenodiamino NH2CH2CH2NH2 en N 2
(1,2-diaminoetano)
Etilenodiaminotetraacetato edta N, O 2N, 4O
Fluoro F- F 1
Glicinato NH2CH2CO2- gly N, O 1N, 1O
-
Hidrido H H 1
-
Hidroxo OH O 1
Iodo I- I 1
-
Isotiocianato NCS N 1
Nitrato NO3- O 1 ou 2
Nitrito NO2- O 1
-
Nitro NO2 N 1
Oxo O2- O 1
Oxalato ox O 2
26
Piridino py N 1
Sulfido S2- S 1
Tetraazaciclotetradecano cyclam N 4
Tiocianato SCN- S 1
Tiolato RS S 1
Triaminotrietilamino N(CH2CH2NH2)3 tren N 4
Triciclo-hexilfosfino P(C6H11) PCy3 P 1
Trietilfosfino P(C2H5)3 PEt3 P 1
Trimetilfosfino P(CH3)3 PMe3 P 1
Trifenilfosfino P(C6H5)3 PPh3 P 1
O nome de complexos to aborrecedor que muitos qumicos preferem escrever suas formulas.
As regras bsicas para se elaborar o nome de um complexo podem ser sintetizadas em:
Os ons complexos so nomeados com seus ligantes em ordem alfabtica seguidos do nome do
metal e sua respectiva carga. Como no tetraaminodiclorocobalto(III), [Co(Cl)2(NH3)4]+.
O sufixo -ato acrescentado ao fim do nome do metal quando o complexo um aninico. Como no
caso do hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-.
O nmero de determinado ligante ou de metal em um complexo indicado por prefixos como di,
tri, tetra e assim por diante. Prefixos alternativos, tais como bis, tris e tetraquis so usados com o
nome do ligante entre parnteses quando o nome do ligante puder causar confuso, como no caso
do ligante etilenodiamino. Como no tris(etilenodiamino)cobalto(II), [Co(en)3]2+.
Ligantes que fazem ponte entre dois tomos metlicos so indicados pelo prefixo -, como no -
oxo-bis(pentaaminocromo(III)), [(H3N)5CrOCr(NH3)5].
Na formula dos complexos, devem ser usados colchetes para indicar os ligantes que esto ligados
diretamente ao tomo ou on metlico central. O smbolo do metal vem primeiro, seguido dos
ligantes aninicos e por ultimo dos neutros. Como por exemplo [Co(Cl)2(NH3)4]+.
5.6 Isomeria
A isomeria de ligao originada por ligantes ambidentados, pois estes podem se ligar ao metal atravs
de diferentes tomos.
A isomeria de ionizao ocorre quando um ligante e um contra-on trocam de posio. Por exemplo, o
[PtCl2(NH3)4]Br2 e [PtBr2(NH3)4]Cl2, dessa forma quando dissolvidos em soluo se apresentaro como
diferentes ons, com os ons livres Br - e Cl- respectivamente.
A isomeria de coordenao origina-se quando h ons complexos diferentes que podem se formar a
partir da mesma formula molecular.
Y + MX MY + X
Essa classe de reao inclui as reaes de formao de complexos, nas quais o grupo de sada X uma
molcula de solvente e o grupo de entrada Y outro ligante. Como por exemplo, tem-se a reao de substituio
de uma molcula de H2O por um anion Cl- na formao do [CoCl(H2O)5]2+:
[Co(H2O)6]2+(aq) + Cl-(aq) [CoCl(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)
As reaes de oxirreduo em compostos de coordenao ocorrem por dois mecanismos:
Mecanismo de esfera interna, nesse mecanismo, as esferas de coordenao compartilham
temporariamente um ligante e formam um estado de transio ligado em ponte.
Mecanismo de esfera externa, nesse mecanismo no h o compartilhamento de ligante. O eltron
passa, por efeito tnel, de um tomo metlico para outro.
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Anexo 1