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INSTITUTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
i
AGRADECIMENTOS
ii
A todos aqueles que de alguma forma contriburam para a minha formao e para
a concluso desta tese.
iii
RESUMO
iv
RESUM
v
ABSTRACT
vi
SUMRIO
AGRADECIMENTOS ii
RESUMO iv
RESUM v
ABSTRACT vi
SUMRIO vii
ABREVIATURAS E SMBOLOS xx
vii
2.3. Resultados e Discusso ........................................................................... 22
viii
3.3.7. Estudo da Estabilidade do Sistema de Eletrlise ..................... 65
ix
4.4. Concluso ................................................................................................ 98
x
5.3.7. Estudo da insero irreversvel em poli(SBF) utilizando AFM
(microscopia de fora atmica).................................................................................. 126
ANEXOS
xi
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.3. Reaes de sntese dos lquidos inicos BMI.BF4 e BMI.PF6 ............... 14
Figura 2.6. Clula eletroltica para estudo do LI, sendo Eref = eletrodo de referncia, Ar
= argnio, Et= eletrodo de trabalho e CE = contra-eletrodo....................................... 18
Figura 2.7. Perfil corrente-potencial do eletrodo de platina em soluo 1,0 mol L-1 de
H2SO4 a 298 K obtido por voltametria cclica a uma velocidade de varredura de
40 mV s-1..................................................................................................................... 19
Figura 2.10. Voltamograma do eletrodo de trabalho Pt em meio H2SO4 0,5 mol L-1
utilizando Pt como contra-eletrodo e calomelano como referncia. Velocidade de
varredura de 500 mV s-1.............................................................................................. 24
xii
Figura 2.12. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.BF4, a
100 mV s-1 e temperatura ambiente............................................................................ 28
Figura 2.14. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e em soluo com 1,0
vol.% de gua (b), a 100 mV s-1 (EQRPt)................................................................... 30
Figura 3.2. Clula utilizada para os testes iniciais de eletrlise da gua. ................. 41
Figura 3.3. Clula eletroltica para a eletrlise da gua e separao dos gases
produzidos na reao. Sendo PtWE o eletrodo de trabalho de platina, PtRef o eletrodo
de referncia de platina e PtCE o contra eletrodo de platina. .................................... 42
Figura 3.4. Esquema usado para a produo de H2 pela eletrlise da gua com medida
do volume dos gases produzidos atravs de buretas de gs. ...................................... 43
Figura 3.5. Sistema empregado para eletrlise da gua utilizando uma Clula de
Hofmann. ................................................................................................................... 43
Figura 3.6. Curva de Tafel de uma soluo aquosa contendo BMI.BF4 10 vol.% na
presena do eletrodo de ao carbono com rea de 1,32 cm2 (EQRPt). ...................... 46
Figura 3.8. Dependncia da carga consumida durante 60 min com o potencial aplicado
no ctodo durante a reduo da gua de uma soluo contendo 70 vol.% de BMI.BF4
em gua, temperatura ambiente. .............................................................................. 51
xiii
Figura 3.9. Dependncia da corrente catdica (barras) e da eficincia (pontos) com a
temperatura de eletrlise com eletrodo de platina usando uma soluo aquosa de
BMI.BF4 30 vol.% a 1,7 V (EQRPt). ....................................................................... 52
Figura 3.12. Efeito do potencial catdico aplicado em relao ao: (a) registro de carga
e (b) volume de hidrognio produzido durante a eletrlise da gua com um eletrlito
contendo 10 vol.% de BMI.BF4 com eletrodo de trabalho de platina (), ao inox 304
(), ao carbono () e nquel () durante1 h. ......................................................... 57
xiv
Figura 4.1. Esquema geral do funcionamento de uma Clula a combustvel. .......... 73
Figura 4.2. Honda FCX movido com um sistema de clulas a combustvel. ........... 76
Figura 4.3. Resumo dos tipos de clulas a combustvel com seus respectivos reagentes.
..................................................................................................................................... 77
Figura 5.3. A. Oxidao de uma soluo 10-2 M de DiPrF numa soluo de Bu4NPF6
0,2 M em CH2Cl2. Formao: 10 varreduras de potencial entre 0,0 e 1,9 V vs Fc / Fc+.
B. Estudo do polmero feito em A na mesma soluo entre 0,0 e 1,1 V. Eletrodo de
Trabalho: disco de platina de dimetro 1 mm, velocidade de varredura: 100 mV s-1
................................................................................................................................... 108
xv
Figura 5.5. Esquema de polimerizao do fluoreno a partir da formao de um dmero.
................................................................................................................................... 110
xvi
Figura 5.16. Estudo de um depsito de poli(9,9-SBF) em soluo de BMI.PF6 em
CH3CN na razo volumtrica LI/CH3CN : 95/5 ; 90/10 e 50/50.............................. 124
Figura 5.24. Estudo da dopagem p do poli(F) realizado (em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila) na regio de freqncias altas, () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V. Eletrodo
de Pt (=1 mm)......................................................................................................... 135
xvii
impedncia, (2) aps medida a 0,8 V, (3) a 0,87 V e (4) a 1,2 V. Velocidade de
varredura, 100 mV s-1............................................................................................... 137
Figura 5.27. Medidas de impedncia para o poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4 puro.
................................................................................................................................... 138
Figura 5.28. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) (0,3 C de deposio) em meio
BMI.BF4 puro (1) antes das medidas de impedncia, (2) aps medida a 1,0 V, (3) a 1,2
V, (4) a 0,9 V e (5) a 1,2 V. Velocidade de varredura, 100 mV s-1.......................... 138
Figura 5.29. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) em meio clssico: (1 seta) antes
das medidas de impedncia, (2 setas) aps medida a 0,8 V, (3 setas) a 0,9 V, (4 setas) a
1,0 V e (5 setas) a 1,2 V realizadas em BMI.BF4 90 vol% em acetonitrila. Velocidade
de varredura, 100 mV s-1........................................................................................... 139
Figura 5.30. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiPrF) em meio clssico: (1 seta) ciclo 1
e (2 setas) ciclo 2 antes das medidas de impedncia, e (3 setas) aps srie de medida de
impedncia em BMI.BF4 90 vol% em acetonitrila. Velocidade de varredura,
100 mV s-1. ............................................................................................................... 141
Figura 5.31. Movimento de ons no polmero em meio eletroltico clssico........... 142
Figura 5.32. Movimento de ons em meio lquido inico........................................ 144
xviii
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1. Compostos utilizados para a sntese dos LIs deste trabalho................... 13
Tabela 2.2. Condutividades do LI BMI.BF4 puro e em soluo com gua ultrapura.
Sendo C a concentrao, a condutividade e a condutividade molar, temperatura
ambiente. .................................................................................................................... 25
Tabela 5.2. Valores do potencial inicial de oxidao das espcies na primeira varredura
(Eonset), potencial de pico do polmero (Epol) e valores de potencial dos polmeros (Es)
obtidos da oxidao pelas varreduras de retorno entre 0,0 V e +1,5 a +1,9 V de uma
soluo 1,0x10-2 M dos fluorenos numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2.
Velocidade de varredura: 100 mV s-1. Potenciais em relao ao par Fc/Fc+............ 114
Tabela 5.4. Resultados de perda de massa aps o ciclo carga-descarga dos depsitos de
poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4............................................................................ 126
xix
ABREVIATURAS E SMBOLOS
A ampre
ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas
AC ao carbono
ACN acetonitrila
AFC clula a combustvel alcalina (alkaline fuel cell)
AFM microscopia de fora atmica
Ag prata
AgCl cloreto de prata
AgNO3 nitrato de prata
AI ao inox
Al2O3 alumina
AlCl4- on tetracloroaluminato
APt rea da platina
Ar argnio
BF4- on tetrafluoroborato
BMI.BF4 tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazlio
BMI.Cl cloreto de 1-butil-3-metilimidazol
BMI.PF6 hexafluorofostato de 1-butil-3-metilimidazlio
Bu4NBF4 tetrafluoroborato de tetrabutilamnio
Bu4NPF6 hexafluorofostato de tetrabutilamnio
C Coulomb
CA curva cronoamperomtrica
CE contra-eletrodo
CDCl3 clorofrmio deuterado
CH2Cl2 diclorometano
CH4 metano
cm centmetro
2
cm centmetro quadrado
CO monxido de carbono
xx
CO2 dixido de carbono ou gs carbnico
Cr cromo
C13 carbono 13
d densidade
DiF difluoreno
DiMeF dimetilfluoreno
DiPrF dipropilfluoreno
DMFC clula a combustvel a metanol (direct methanol fuel cell)
D+ radical ction
2+
D radical diction
Ei potencial inicial
Ef potencial final
Em potencial de pico mdio
Emn potencial mnimo
Emx potencial mximo
ENH eletrodo normal de hidrgeno
Eonset potencial inicial de oxidao
Ep potencial de pico
Eo potencial padro
Epa potencial de pico andico
Epc potencial de pico catdico
Epol potencial de pico do polmero
EQR eletrodo de quase referncia
EQRPt eletrodo de quase referncia de platina
Equiv. equivalente
Er potencial reversvel
Eref eletrodo de referncia
Et eletrodo de trabalho
E potencial de inverso
e- eltron
F constante de Faraday
xxi
Fc ferroceno
f0 freqncia padro do quartzo nu
g grama
GDL camada de difuso de gs
h hora
HER reao de evoluo de hidrognio (hydrogen evolution reaction)
Hz hertz
H+ prton
H1 prton
H2 hidrognio
H2O gua
H2SO4 cido sulfrico
H3PO4 cido fosfrico
i corrente
Ian corrente andica
Icat corrente catdica
ILFC clula a combustvel com lquido inico (ionic liquid fuel cell)
Ipa corrente do pico andico
Ipc corrente do pico catdico
I corrente de inverso
J deslocamento qumico
j densidade de corrente
jo densidade de corrente de troca
K Kelvin
KBF4 tetrafluoroborato de potssio
KCl cloreto de potssio
KOH hidrxido de potssio
L litro
LI lquido inico dec
M mega equivalente a 106
m mili equivalente a 10-3
xxii
MBQ microbalana a quartzo
MCFC clula a combustvel de carbonato fundido (molten carbonate fuel cell)
MeCN acetonitrila
MgO xido de magnsio
min minutos
mL mililitro
Mn mangans
__
M massa molar
n nmero de eltrons
NaCl cloreto de sdio
NaOH hidrxido de sdio
Na2SO4 sulfato de sdio
Ni nquel
OCP potencial a circuito aberto (open circuit potential)
OH hidroxila
O2 oxignio
P fsforo
P presso
PA poliacetileno
PC polmeros orgnicos conjugados
PAFC clula a combustvel de cido fosfrico (phophoric acid fuel cell)
PAN polianilina
PE ponto de ebulio
PEM membrana de troca inica
PEMFC clula a combustvel de membrana polimrica (proton exchange
membrane fuel cell)
PF ponto de fuso
PF polifluoreno
PF6- on hexafluorofosfato
PP polipirrol
PPP poli(p-fenileno)
xxiii
PT politiofeno
PtCE conta-eletrodo de platina
PTFE politetrafluoroetileno
PtWE eletrodo de trabalho de platina
Q carga
Qox carga de oxidao
Qred carga de reduo
Qt carga total
R constante dos gases
Rbf resistncia da soluo em baixas freqncias
Ri resistncia inica
RMN ressonncia magntica nuclear
RMS rugosidade mdia da superfcie
Rs resistncia da soluo eletroltica
R1 radical 1
SEM microscopia eletrnica de varredura
S simens
s segundo
SBF spirobifluoreno
Si silcio
SIE espectroscopia de impedncia eletroqumica
SOFC clula a combustvel de xido slido (solid oxide fuel cell)
t tempo
T temperatura
V volts
vol% percentual em volume
VC voltametria cclica
VT volume total
V RH 2 volume de hidrognio medido
xxiv
ZrO2 xido de zircnia
f variao da freqncia
Go energia livre padro
o
H entalpia padro
m variao da massa
S entropia
condutncia molar
coeficiente de transferncia de carga
a inclinao andica
c inclinao catdica
f eficincia faradaica
i eficincia trmica
o eficincia total
eficincia de tenso
eficincia
sobrepotencial
condutividade
micro equivalente a 10-6
q coeficiente de cizalhamento do quartzo
i condutividade inica
q densidade do quartzo
velocidade de varredura
ohm
o
C graus centgrados
xxv
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
Antes de se abordar o uso dos lquidos inicos como eletrlitos para reaes
eletroqumicas, conveniente focalizar o trabalho realizado, explicando as principais razes
de seu direcionamento para a produo de hidrognio e para o uso do hidrognio em clulas a
combustvel.
O crescimento do consumo de energia, que ocorre juntamente com o aumento e
desenvolvimento populacional, leva ao esgotamento progressivo das reservas de combustveis
fsseis, que no so renovveis. Ao mesmo tempo, cresce uma das grandes preocupaes
atuais que o aumento da poluio global. O aumento desta poluio acarreta o aquecimento
global que coloca em risco a sobrevivncia na Terra nos prximos anos. A importncia de tais
problemas determina a necessidade estratgica da pesquisa na rea de combustveis
alternativos, que no provoquem danos ambientais, chamados de energia limpa. Os
combustveis fsseis utilizados atualmente, alm de no serem fontes de energia renovveis,
so responsveis por elevada parcela do impacto ambiental observado no mundo, uma vez
que so utilizados em queima, gerando poluentes como CO, CO2, SOx,NOx, bem como por
liberarem metais pesados e cinzas [1].
O hidrognio vem sendo considerado, de maneira crescente, como uma fonte
alternativa de energia. Ele pode ser obtido pela reforma do gs natural ou pela decomposio
da gua usando diferentes mtodos, dentre os quais a eletrlise, que pode utilizar diferentes
fontes de energia, inclusive as no convencionais e renovveis. Dentre elas, merecem meno
fontes como a energia atmica, a energia solar, a energia elica a energia das mars, entre
outras [2].
Estudos recentes estabelecem uma comparao dos aspectos econmicos envolvidos
na utilizao de fontes no renovveis e renovveis de energia para aplicao em transporte.
1
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
Figura 1.1. Principais etapas na utilizao de combustveis fsseis, energias solar e elica para
meios de transporte [3].
2
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
maneiras pelas quais o hidrognio pode ser produzido, ou a partir da reforma de gs natural
ou atravs da eletrlise da gua. Se o hidrognio for produzido a partir do gs natural, este
processo envolve vrias etapas de separao e purificao para que ele possa ser utilizado nas
clulas a combustvel para a gerao de energia. A converso final de hidrognio em energia
um processo limpo, porm quando este proveniente do gs natural, outros gases, como CO e
CO2, que so poluentes fazem parte da sua constituio, com isso pode-se considerar que a
produo de hidrognio a partir da reforma de gs natural no um processo totalmente
limpo.
Estudos mostram que os combustveis no renovveis esto se esgotando, alm de
serem os principais contribuintes para a poluio atmosfrica [4]. Apesar do hidrognio ter
potencial energtico, necessrio obt-lo de fontes renovveis de energia, como a partir da
eletrlise da gua com a utilizao de fontes de energia como a elica, a solar, e a proveniente
de hidroeltricas.
O processo para a produo de hidrognio via eletrlise da gua um processo
simples, que no precisa passar por muitas etapas. O hidrognio produzido por este mtodo
considerado de alta pureza e pode ser utilizado diretamente em clulas a combustvel, o
caracteriza este processo como sendo totalmente limpo. A nica desvantagem deste sistema
seu alto custo, por isto, novos materiais e condies de operaes de eletrlise da gua esto
sendo pesquisados para que sua utilizao seja economicamente vivel.
A Figura 1.2 mostra a contribuio para a poluio atmosfrica e efeito estufa da
gasolina e do hidrognio proveniente de diferentes fontes.
3
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
0.8
Emisso normalizada
0.6
0.4
0.2
0.0
gasolina H2 gas nat. H2 vento H2 solar
Como mostrado na Figura 1.2, a gasolina o combustvel que tem maior contribuio
no efeito estufa e para a poluio atmosfrica, devido emisso de vrios combustveis
poluentes durante a sua queima. A contribuio do hidrognio para estes fenmenos
atmosfricos menor do que a da gasolina. Com o objetivo de minimizar a poluio
atmosfrica, o melhor processo para a produo de hidrognio atravs da eletrlise da gua
utilizando energia elica, pois este contribui com somente 20% do efeito estufa provocado
pela queima da gasolina.
O uso da energia acumulada no hidrognio est crescendo em importncia,
caracterizando-se como uma tecnologia em pleno progresso, tornando-se uma real opo
energtica, passando a ser considerado por muitos especialistas como a energia do futuro para
aquecimento, transporte, aplicaes portteis, propulsores para misses espaciais, etc. O
hidrognio pode ser usado como um meio de estocagem de energia para tecnologias
intermitentes e sazonais. Ele tambm pode ser usado para melhorar muitos processos
metalrgicos, alm de ser utilizado como material de partida para diferentes tipos de
4
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
5
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
6
Captulo 1. LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS PARA REAES
ELETROQUMCAS
7
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
2. LQUIDOS INICOS
Este captulo tem por finalidade explorar as substncias conhecidas como lquidos
inicos. Estes compostos so utilizados como eletrlitos suportes no estudo eletroqumico da
produo de hidrognio via eletrlise da gua, e na gerao de energia eltrica em clula a
combustvel. Este estudo a base para o desenvolvimento desta tese.
8
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
2.1. Introduo
9
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
-
X X=BF4, PF6, AlCl4
N + N
R1 R2
10
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
11
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
X- X= BF4 BMI.BF4 1
N N X= PF6 BMI.PF6 2
12
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Tabela 2.1. Compostos utilizados para a sntese dos LIs deste trabalho.
__
Composto M /g d / g mL-1 PF / oC PE / oC Marca Nomenclatura
O
88,11 0,90 -83,5 75-77,5 PA Acetato de etila
H3C C O C2H5
Cloreto de 1-
+
N N Cl-
174,67 - 73 - [2] butil-3-
metilimidazol
Tetrafluoroborato
+ BF4-
N N
226,02 1,21 -71 - [2] de 1-butil-3-
metilimidazlio
Hexafluorofosfato
N N
+ PF6-
284,18 1,37 6,5 - [2] de 1-butil-3-
metilimidazlio
Hexafluorofosfato
KPF6 184,07 - 575 - Acros
de potssio
Tetrafluoroborato
KBF4 125,91 - 530 - Acros
de potssio
O
H3C C CH3
58,08 0,79 -94 56 PA Acetona
Sendo M = massa molar em gramas por mol; d= densidade em grama por mililitro; PF= ponto de fuso e PE=
ponto de ebulio 1 .
1
Fonte: catlogo Acros Organics 2002/03.
13
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Cl-
N N + MeCN N N
Cl (1)
80oC
Cl- BF4-
N N acetona
+ KBF4 N N + KCl
(2)
ou
Cl- PF6-
N N acetona
+ KPF6 N N + KCl
14
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Estando os lquidos inicos sintetizados, antes de seu uso, necessrio fazer o teste
com AgNO3 10 wt.% para verificar se ainda existem ons cloretos na soluo, pois estes
podem interferir nas reaes e nos testes eletroqumicos. Assim, goteja-se 2 gotas do lquido
inico seco em 2 mL de gua ultrapura e, aps, adiciona-se 3 gotas de nitrato de prata. Se
ocorrer precipitao ou turvao da soluo, AgCl formado, indicando a presena de
cloreto. Caso no houver mudanas na soluo, o lquido inico pode ser utilizado nos testes
subseqentes. Se o teste for positivo, o lquido inico pode ser passado em uma coluna
contendo aproximadamente do seu volume com alumina bsica capaz de remover esta
impureza do lquido inico. Posteriormente feita anlise por RMN de 1H e 13
C. Os LIs
sintetizados so estocados em atmosfera inerte de argnio at sua utilizao.
15
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
normalmente um fio de platina. O potencial controlado aplicado entre os eletrodos pode ser
considerado um sinal de perturbao.
Neste trabalho so testados os seguintes eletrodos de trabalho: platina pura, nquel
(99,5% de pureza), ao-inoxidvel AISI-ABNT 304 (composio: C: 0,08; Cr: 18-20; Ni: 8-
10; Mn: 2,0; Si: 1,0; S: 0,03 e P: 0.04 wt.%) e ao carbono ABNT 1005 (composio: C: 0,05;
Mn: 0,227; S: 0,0005 e Cr: 2,34 wt.%). O eletrodo de referncia, neste trabalho, consiste num
fio de platina mergulhado diretamente na soluo, caracterizando, na realidade, um eletrodo
de quase-referncia (EQR). Um eletrodo de platina pode ser utilizado como eletrodo de
referncia, pois sua estabilidade possibilita que no ocorra variao na diferena de potencial
aplicada ao sistema, porm, como no um eletrodo calibrado, considerado como um
eletrodo de quase-referncia. Somente nos ensaios para a determinao da rea real do
eletrodo de platina utilizado um eletrodo de calomelano como referncia.
Antes das medidas eletroqumicas, os eletrodos so previamente polidos com uma lixa
de granulometria 2000, lavados com acetona e, posteriormente, secos com jato de ar quente.
O voltamograma cclico obtido atravs da medida de corrente no eletrodo durante a
varredura de potencial. O voltamograma a correlao entre a corrente observada (eixo
vertical) e o potencial aplicado (eixo horizontal).
Os processos de transferncia de carga na superfcie do eletrodo esto associados s
reaes de oxidao/reduo que ocorrem em cada potencial aplicado. Um voltamograma
cclico tpico para espcies redox em soluo mostrado na Figura 2.4.
A varredura de potencial, isto , variao do potencial em funo do tempo a uma
determinada taxa de variao invertida num certo valor de potencial e, assim, procede-se de
maneira cclica. isto que mostra a Figura 2.4, na qual a direo de varredura mantida at o
valor Emx, e depois invertida e variada at Emn, a uma taxa controlada, e assim ciclicamente.
Os parmetros mais importantes neste processo so: o potencial inicial, Ei, a direo de
varredura inicial, a velocidade de varredura, , o potencial mximo, Emx, o potencial mnimo,
Emin e o potencial final, Ef [21].
Em um voltamograma cclico tpico os principais parmetros de interesse medidos so
os valores dos potenciais de pico andico e catdico, Epa e Epc respectivamente, as correntes
de pico, Ipa e Ipc e a diferena entre os potenciais de pico Ep = Epa Epc. O potencial de pico
mdio pode ser obtido atravs da mdia entre os potenciais de pico [Em = (Epa + Epc)/2]. Os
16
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
pontos onde a varredura invertida correspondem aos parmetros que se considera como
potencial de inverso, E, e a corrente de inverso, I.
Observa-se que, quando o potencial se torna suficientemente positivo para que ocorra
a oxidao da espcie em soluo, Epa (que depende da espcie), h um aumento da corrente
andica, Ipa (proporcional concentrao da espcie), at se atingir um mximo. Como a
concentrao da espcie reduzida na interface eletrodo-soluo nesta etapa torna-se muito
pequena, observa-se um decrscimo significativo da corrente aps ter sido atingido o mximo,
pois o passo determinante vem a ser, agora, a difuso da espcie eletroativa no eletrodo.
Quando invertida a varredura de potencial, no sentido catdico (para potenciais negativos) a
espcie formada reduzida observando-se o aumento da corrente, Ipc, a um determinado
potencial, Epc.
Quando, conforme a descrio acima, se tem uma carga (variao da corrente em
funo do tempo) de oxidao de valor igual carga de reduo, pode-se concluir que todas
as espcies que se oxidaram inicialmente foram posteriormente reduzidas, e diz-se que se trata
de um processo reversvel (quando a variao de potencial menor que 60 mV).
Todos os ensaios eletroqumicos so realizados em atmosfera inerte de argnio e
repetidos pelo menos trs vezes, de modo a garantir que os dados fornecidos sejam
reprodutveis.
O equipamento utilizado para estas medidas um potenciostato modelo PGSTAT30
da marca Autolab, mostrado na Figura 2.5.
17
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
As solues aquosas testadas so preparadas com gua ultrapura para que a presena
de ons no afete os resultados obtidos. A gua ultrapura preparada a partir da destilada
fazendo-a passar pelo equipamento Easypure LF da marca Barnstead para a sua deionizao.
A condutividade desta gua ultrapura de 2 S cm-1.
Os ensaios eletroqumicos so realizados em uma clula de vidro de fabricao prpria
com quatro entradas, sendo trs delas utilizadas para os eletrodos e uma para a entrada do gs
inerte, argnio, conforme mostra a Figura 2.6. Previamente aos testes eletroqumicos, os
lquidos inicos so secos sob presso reduzida durante pelo menos 4 h, para eliminao da
gua residual proveniente do ar. Aps a colocao do LI na clula eletroltica, borbulha-se
argnio no eletrlito durante 15 min para a ambientao dos eletrodos, ou seja, para que o
eletrlito molhe bem o eletrodo. Antes da obteno dos resultados eletroqumicos, cada
eletrodo submetido a 10 varreduras consecutivas dentro da janela eletroqumica com a
finalidade de envelhec-lo[ 2 ].
Et
Ar
Eref
sada Ar
CE
Figura 2.6. Clula eletroltica para estudo do LI, sendo Eref = eletrodo de referncia, Ar =
argnio, Et= eletrodo de trabalho e CE = contra-eletrodo.
[ 2]
Envelhecer o eletrodo significa obter um voltamograma cclico igual ao anterior.
18
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Figura 2.7. Perfil corrente-potencial do eletrodo de platina em soluo 1,0 mol L-1 de H2SO4 a
298 K obtido por voltametria cclica a uma velocidade de varredura de 40 mV s-1 [22].
[ 3]
O termo onda correntemente empregado em eletroqumica, apesar de ser um anglicismo a partir da
traduo do termo wave, presente na literatura de lngua inglesa deste campo do conhecimento.
19
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
1 di Qcalculada (C )
APt = = (2.1)
210 x10 (C.cm ) dt 210 x10 6 (C.cm 2 )
6 2
sendo APt a rea exposta do eletrodo de platina em cm2, di/dt a variao da corrente em
funo do tempo de corrente [sendo i em ampre (A) e t em segundo (s)] obtendo-se Qcalculada
que a quantidade de carga [em Coulomb, (C)] relativa onda do H.
Para os demais eletrodos empregados neste trabalho, procedeu-se ao clculo da
densidade de corrente a partir das reas geomtricas medidas.
[ 4]
Sobrepotencial de deposio a faixa de potencial, onde os eletrodos esto polarizados em um valor diferente
do potencial termodinmico (potencial de equilbrio) para o correspondente bulk da substncia.
20
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
21
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Este captulo dedicado ao estudo dos lquidos inicos, materiais que so empregados
para a produo de hidrognio (descrita no captulo 3) e para a gerao de energia, ou seja,
como eletrlito em uma clula de combustvel (descrita no captulo 4). Cabe, portanto, aqui,
apresentar a estrutura e propriedades dos lquidos inicos relevantes aos estudos posteriores.
4 5 BF4
Me N N 7 9
2 6 8
22
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
Os espectros de RMN 1H e 13
C permitem evidenciar a pureza do lquido inico
sintetizado, pois alguns traos de impurezas provocariam o aparecimento de picos no
pertencentes ao composto. Os espectros obtidos esto de acordo com os resultados descritos
na literatura [2].
4 5 BF4
Me N N 7 9
2 6 8
O RMN de 13C apresenta picos (: 13,3, 19,5, 31,8, 36,3, 49,9, 121,9, 123,5 e 136,6)
correspondentes aos carbonos da estrutura do lquido inico.
23
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
+ -
PtH Pt + H + e
2.0
0.0
I / mA
-2.0
+ -
Pt + H + e PtH
-4.0
0.0 0.5 1.0 1.5
E / V (Calomelano)
Figura 2.10. Voltamograma do eletrodo de trabalho Pt em meio H2SO4 0,5 mol L-1 utilizando
Pt como contra-eletrodo e calomelano como referncia. Velocidade de varredura de
500 mV s-1.
24
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
CLI/ vol.% CLI / mol L-1 CH2O / mol L-1 / mS cm-1 / cm2 S mol-1
m
CLI = __ LI (2.2)
M LI .(VT )
m
CH 2 O = __ H 2 O (2.3)
M H 2 O .(VT )
__
sendo C a concentrao em mol por L, m a massa em gramas, M a massa molar em gramas
por mol e VT o volume total da soluo em L.
A condutividade molar calculada de acordo com a concentrao de lquido inico na
soluo, entre eletrodos planos e paralelos com um afastamento de um centmetro, conforme
demonstrado na equao 2.4:
= (2.4)
C
sendo a condutividade medida da soluo, em S cm-1, e C a concentrao de lquido inico
na soluo, em mol 103 cm3. A condutividade molar tem como unidade, cm2 S mol-1. A
25
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
= 0 s C (2.5)
50 50
40 40
-1
30 30
/ cm S mol
-1
/ mS cm
2
20 20
10 10
0 0
1.0 1.5 2.0 2.5
1/2
(cE)
26
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
27
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
-2 0,3
j / mA cm
0,0
-6 -4 -2 0 2 4 6
E / V (EQRPt)
28
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
AI
1,0
0,5
-2
j / mA cm
0,0
Ni
-0,5
-1,0
-3 -2 -1 0 1 2 3
E / V (EQRPt)
Uma anlise dos voltamogramas evidencia dois processos oxidativos sobre o eletrodo
de ao inoxidvel AISI-ABNT 304; o primeiro em torno de -0,82 V e o segundo em torno de
0,56 V, durante a varredura andica. Podendo ser correspondente a estes, so observados dois
picos de reduo em -0,26 V e em -1,87 V durante a varredura catdica. Para o eletrodo de
nquel, observa-se apenas um processo de oxidao durante a varredura andica (0,45 V) e
um processo de reduo durante a varredura catdica (-1,86 V).
As janelas eletroqumicas para os eletrodos de nquel e ao inox AISI-ABNT 304 em
BMIBF4 so, -2,5 V a 1,5 V, e -1,92 V a 1,82 V, respectivamente. Estes valores so bem
inferiores aos encontrados para o eletrodo de platina. Na literatura no existe evidncia dos
valores de janela eletroqumica dos eletrodos de nquel e ao inoxidvel AISI-ABNT 304 em
BMI.BF4 para que possa ser feita uma comparao.
A presena de outra substncia, como gua no meio eletrlito, pode alterar a janela
eletroqumica do lquido inico, pois podem ocorrer reaes paralelas.
29
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
0 .5
0 .0 (a )
-0 .5
-2
E T h resh old
j / mA cm
-1 .0 (b )
E R ed
-1 .5
-2 .0
-2 .5
-2 .0 -1 .6 -1 .2 -0 .8 -0 .4
E / V (E Q R P t)
Figura 2.14. VCs do eletrodo de platina no BMI.BF4 puro (a) e em soluo com 1,0 vol.% de
gua (b), a 100 mV s-1 (EQRPt).
30
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
1,5
Limite andico de
1,0 utilizao do LI : 2,44 V
0,5
-2
j / mA cm
0,0
-0,5
-1,0
Limite catdico de utilizao
do LI: -1,6 V
-1,5
-2 -1 0 1 2 3
E / V (EQRPt)
Figura 2.15. Voltamograma cclico do eletrodo de platina no lquido inico BMI.PF6 a 100
mV s-1 e temperatura ambiente.
31
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
A presena de um pico na faixa de potencial prxima a -0,4 V mostra que existe uma
pequena quantidade de gua no BMI.PF6. Este lquido inico parcialmente solvel em gua
e, apesar de ter sido submetido presso reduzida, antes dos experimentos eletroqumicos,
uma pequena quantidade de gua residual ainda pode ser observada neste meio.
O efeito da adio de gua no BMI.PF6 no pde ser estudado, pois a miscibilidade
parcial deste composto em gua provoca a formao de um sistema bifsico. Segundo a
literatura, o BMI.PF6 miscvel at um limite de 12,1 vol.% de gua [15].
32
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
2.4. Concluso
33
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
[1] Blomgren, G.E., Jones, S.D.; Proceedings of the 7th International Symposium on Molten
Salts, Physical electrochemistry and high temperature materials division; Hussey, C.L.;
Wilkes, J.S.; Flengas, S.N.; Ito, Y. Eds.; 1990, 90, 379.
[2] Dupont, J., Consorti, C.S., Suarez, P.A.Z., de Souza, R.F.; Org. Synth., 2002, 79, 236.
[3] Hagiwara, R., Ito, Y., J. Fluorine Chem., 2000, 105, 221.
[4] Wikes, J.S., Frye, J.S., Reynolds, G.F.; Inorg. Chem., 1983, 22, 3870.
[5] Tait, S., Osteryoung, R.A.; Inorg. Chem., 1984, 23, 4352.
[6] Dieter, M.K., Dymek Jr., C.J., Heimer, N.E., Rovang, J.W., Wilkes, J.S.; J. Am. Chem.
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25.
[8] Avent, S.G., Chaloner, P.A., Day, M.P., Seddon, K.R., Welton, T.; J. Chem. Soc. Dalton
Trans, 1994, 3405.
[9] Consorti, C.S., de Souza, R.F., Dupont, J., Suarez, P.A.Z.; Quim. Nova, 2001, 24(6), 830.
[10] Dupont, J., de Souza, R.F., Suarez, P.A.Z.; Chem. Rev., 2002, 102, 3667.
[11] de Souza, R.F., Dupont, J., Dullius, J.E.L.; J. Braz. Chem. Soc., 2006, 17, 48.
[12] Visser, A.E., Swatloski, R.P., Reichert, W.M., Mayton, R., Sheff, S., Wierzbicki, A.,
Davis Jr., J.H., Rogers, R.D., Chem. Commun., 2001, 135.
[13] de Souza, R.F., Thiele, D., Monteiro, A.L., J. Catal., 2006, 241, 232.
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[15] Eu, M., Electrochim. Acta, 1994, 39, 2083.
[16] Schrder, U., Wadhawan, J.D., Compton, R.G., Marken, F., Suarez, P.A.Z., Consorti,
C.S., de Souza, R.F., Dupont, J., New J. Chem., 2000, 24, 1009.
[17] Suarez, P.A.Z., Selbach, V.M., Dullius, J.E.L., Einloft, S., Piatnicki, C.M.S., Azambuja,
D.S., de Souza, R.F., Dupont, J., Electrochim. Acta, 1997, 42, 2533.
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[19] Suarez, P.A.Z., Dullius, J.E.L., Einloft, S., de Souza, R.F., Dupont, J., Polyhedron, 1996,
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34
Captulo 2. LQUIDOS INICOS
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Applications, Oxford University Press, 2ed, 1996, 174-198.
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[23] Conway, B.E., Angerstein-Kozlowska, H., Acc. Chem. Res., 1981, 14, 49.
[24] Nishida, T., Tashiro, Y., Yamamoto, M., J. Fluorine Chem., 2003, 120, 135.
[25] Galinski, M., Lewandowski, A., Stepniak, I., Electrochim. Acta, 2006, 51, 5567.
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35
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
36
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
3.1. Introduo
37
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
38
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
A Figura 3.1 mostra os meios atravs dos quais o hidrognio pode ser produzido e seu
emprego em sistemas mveis. Dos processos representados acima, o hidrognio proveniente
da reforma de hidrocarbonetos precisa de purificao para posterior utilizao, ao contrrio do
proveniente da eletrlise da gua, que um hidrognio puro.
CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (3.1)
CO + H 2 O CO 2 + H 2 (3.2)
m + 2n
C n H m + nH 2 O nCO + H 2 (3.3)
2
39
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
temperatura ambiente tambm utilizado [8]. Alm dos eletrlitos alcalinos, existem outros
meios que j foram testados: o slido [9], o de membrana polimrica [10] e o Na2SO4
1 mol L-1 [11]. Apesar do hidrognio produzido por eletrlise ser de alta pureza, a maioria dos
meios condutores corrosiva e opera numa temperatura em torno de 80oC [12].
Para aprimorar o sistema de eletrlise da gua, vrios estudos tm sido realizados com
a finalidade de melhorar o desempenho do sistema e diminuir seu custo ao utilizar materiais
alternativos [13-17].
Pelo exposto, pode-se concluir que, dentre as vrias tecnologias que foram
desenvolvidas para aumentar a eficincia energtica da eletrlise da gua, descritas at o
momento, todas apresentam vantagens e desvantagens, sendo sua aplicao um trabalho de
contrabalanar cada componente associada escolha efetuada.
Neste captulo ser demonstrada a utilizao de um novo eletrlito para a produo de
hidrognio via eletrlise da gua e o emprego de materiais alternativos como
eletrocatalisadores buscando alcanar um sistema eficiente e economicamente vivel.
40
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
6 cm
5 cm
41
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
PtWE e PtRef
Sada H2
10 cm
Sada O2
PtCE
Figura 3.3. Clula eletroqumica para a eletrlise da gua e separao dos gases produzidos na
reao. Sendo PtWE o eletrodo de trabalho de platina, PtRef o eletrodo de referncia de
platina e PtCE o contra eletrodo de platina.
42
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
LI + H2O
Figura 3.4. Esquema usado para a produo de H2 pela eletrlise da gua com medida do
volume dos gases produzidos atravs de buretas de gs.
Figura 3.5. Sistema empregado para eletrlise da gua utilizando uma Clula de Hofmann.
43
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
Qualquer que seja a clula eletroltica testada, esta tem seu conjunto de eletrodos
ligados a uma fonte de energia, no caso o potenciostato, para que a eletrlise da gua possa
ocorrer.
Os materiais de construo dos eletrodos so:
- fio de platina fornecido por SR Produtos para laboratrio,
- ao carbono ABNT 1005 fornecido por SR Produtos para laboratrio (composio
especificada pelo fabricante: C: 0,05; Mn: 0,227; S: 0,0005 e Cr: 2,34 wt %),
- ao inox AISI-ABNT 304 doado pela Metalrgica Herfe (composio especificada
pelo fabricante: C: 0,08; Cr: 18-20; Ni: 8-10; Mn: 2,0; Si: 1,0; S: 0,03 e P: 0.04 wt %),
- e nquel fornecido por Carlo Erba, (composio especificada pelo fabricante: 99, 5
wt%).
A rea dos eletrodos calculada geometricamente, pelas dimenses de cada eletrodo
empregado (ao carbono: 0,61 cm2, ao inox 304: 0,96 cm2, nquel: 0,78 cm2), exceto no caso
do eletrodo de platina cujo valor de rea geomtrica determinada 1,29 cm2, confirmada pelo
clculo da monocamada formada pela adsoro de hidrognio de acordo com mtodos
publicados [18], conforme descrito no captulo 2, item 2.2.2.2.
3.2.1.1. Cronoamperometria
A tcnica de cronoamperometria consiste na aplicao de uma diferena de potencial
no sistema durante um determinado tempo, resultando na passagem de uma corrente. Esta
corrente depende da diferena de potencial aplicada ao sistema, concentrao do eletrlito e
rea do eletrodo de trabalho. Assim, todos os valores de corrente obtidos so expressos na
44
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
forma de densidade de corrente, ou seja, o valor da corrente dividido pelo valor da rea
exposta do eletrodo,
i ( A)
j ( Acm 2 ) = (3.4)
A(cm 2 )
45
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
H + + e H ads (3.5)
Figura 3.6. Curva de Tafel de uma soluo aquosa contendo BMI.BF4 10 vol.% na presena
do eletrodo de ao carbono com rea de 1,32 cm2 (EQRPt).
5
A linha traada na curva de Tafel, para a determinao da densidade de corrente de troca, deve ser uma reta ao
menos ao longo de uma srie de dez unidades na escala de log i (neste contexto, uma srie de dez implica na
mudana de densidade de corrente no fator de dez, isto , a diferena de 1 em log i).
46
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
Este desempenho do sistema medido pela eficincia Faradaica (), calculada a partir
dos dados de carga consumida pelo sistema (Q) e do volume de hidrognio produzido e
medido no compartimento catdico durante a reao eletroqumica (V RH 2 ). A carga
VHR2
% = x100 (3.6)
VHT2
Q RT
V HT2 = (3.7)
2F P
Diferentes fatores podem afetar a eficincia da reao de desprendimento de
hidrognio, sendo os mais comuns a ocorrncia de reaes paralelas e a gerao de calor, que
podem consumir energia e diminuir a eficincia total do sistema.
Alguns modelos de clulas utilizados neste trabalho, Figuras 3.2 e 3.3, no
possibilitam a total vedao do sistema e, conseqentemente, a eficincia no pode ser
calculada de maneira confivel, razo pela qual tais modelos foram abandonados, passando-se
a utilizar os modelos com possibilidades de obteno de dados mais fidedignos.
47
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH (3.8)
H 2 O 2 H + + 1 2 O2 + 2e (3.9)
48
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
-4.0
(a)
-5.0
-6.0
-2
j / mA cm
(b)
-7.0
-8.0
-9.0
0 10 20 30 40 50 60
t / min
49
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
notvel que a eletrlise com uma soluo aquosa de BMI.BF4 mostre densidades de
corrente 30% maiores que as observadas com BMI.PF6. Esta diferena pode ser explicada
pelos valores de coeficiente de difuso de ambos os lquidos inicos, conforme apresentado
no estudo de Marken et al., mostrando que, em solues aquosas, o BMI.BF4 possui um
coeficiente de difuso quase quatro vezes maior que o BMI.PF6 [19].
Como o lquido inico BMI.BF4 apresenta melhores resultados como eletrlito para
eletrlise da gua, todos os estudos posteriores so realizados com este composto.
G 0 = 2 FU 00 (3.11)
50
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
40
30
20
Q/C
10
0
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0
E / V (EQRPt)
Figura 3.8. Dependncia da carga consumida durante 60 min com o potencial aplicado no
ctodo durante a reduo da gua de uma soluo contendo 70 vol.% de BMI.BF4 em gua,
temperatura ambiente.
Observa-se na Figura 3.8 que para potenciais de eletrlise baixos (E< 1,4 V) a
carga (Q) muito baixa. Um aumento da carga observado a partir de -1,5 V, alcanando um
valor mximo a -1,7 V, o qual o potencial escolhido para a realizao dos experimentos de
eletrlise da gua neste estudo.
Normalmente a produo de hidrognio deveria aumentar com o aumento da diferena
de potencial aplicado ao sistema, porm em potenciais catdicos superiores a -1,7 V observa-
se um decrscimo. A explicao proposta para tal observao de que a partir deste potencial
ocorre uma competio pelos stios ativos do eletrodo e o esgotamento das espcies reativas
ou limitao por transporte de massa. Este fenmeno j indicado pela alta densidade de
corrente observada no incio da eletrlise, seguida de uma diminuio progressiva da mesma,
conforme mostra a Figura 3.7.
51
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
20 100
90
15
-2
80
j / mA cm
10
/%
70
5
60
0 50
0 20 40 60 80
t / C
52
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
eletroqumico mais rpido e a eficincia maior que 75%, sendo esta, provavelmente, a
melhor condio de trabalho.
53
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
1 19 10 3,5 5,0
-1,9 10 55 55 17 20
30 13 22 23 20
1 23 12 4,0 6,0
-2,0 10 70 65 20 33
30 18 28 37 26
* concentrao de BMI.BF4 em gua expressa como vol.%; Pt: platina, AC: ao carbono, AI: ao inox 304,
Ni: nquel. Temperatura ambiente entre 293 e 300 K.
A tendncia geral observada nos dados da Tabela 3.1 que variando o potencial para
valores mais catdicos (de -1,5 V para -2,0 V) aumenta a densidade de corrente.
A concentrao de lquido inico no meio eletrlito um fator importante para se
obter um sistema que possibilite a maior HER. O eletrlito deve ser eficiente ao conduzir as
espcies reativas at o eletrocatalisador, e ser estvel para no interferir nas reaes do
sistema (produo de hidrognio e oxignio).
Considerando que no potencial de -1,7 V (EQRPt) se obtm os mais elevados valores
de carga na eletrlise da gua, a Figura 3.10 mostra as densidades de corrente obtidas neste
potencial diante dos eletrocatalisadores estudados.
54
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
50 AC
40
Pt
30
-2
j / mA cm
20
Ni
10 AI
0
0 5 10 15 20 25 30
[BMI.BF4] / vol.% em H2O
Figura 3.10. Densidade de corrente catdica obtida com eletrodos de trabalho de platina (),
ao inox AISI-ABNT 304 (), ao carbono ABNT 1005 () e nquel () em diferentes
concentraes de BMI.BF4 em gua, num potencial de -1,7 V (EQRPt).
55
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
faixa de 13 vol.% de LI, como mostra a Figura 3.10, surpreendente. Este efeito pode ter
diferentes explicaes, podendo-se citar as mais evidentes:
(i) a formao de bolhas de H2 na superfcie do eletrodo, diminuindo a rea til para
realizar a eletrlise [22] e, por conseqncia, diminuindo a densidade de corrente observada e,
(ii) a formao de pares inicos agregados em solues mais concentradas como j
proposto por diferentes pesquisadores na rea de lquidos inicos [23].
Analisando a Tabela 3.1 e a Figura 3.10 verifica-se que se obtm maiores valores de
densidade de corrente nas solues aquosas contendo 10 vol.% de BMI.BF4. Tais valores
esto mostrados mais claramente na Figura 3.11 como uma correlao entre a densidade de
corrente e o potencial aplicado.
75 Pt
AC
60
45
-2
j / mA cm
Ni
30
AI
15
0
-2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5
E / V (EQRPt)
56
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
40
(b)
250
200 30
VH / mL
AC
-2
Q / C cm
150 20
Pt
2
AC
100 Pt
Ni 10
50 Ni
AI
AI
0 0
1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
- E / V (EQRPt) - E / V (EQRPt)
Figura 3.12. Efeito do potencial catdico aplicado em relao ao: (a) registro de carga e (b)
volume de hidrognio produzido durante a eletrlise da gua com um eletrlito contendo
10 vol.% de BMI.BF4 com eletrodo de trabalho de platina (), ao inox (), ao carbono ()
e nquel () durante1 hora.
57
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
= a + b log j (3.12)
2,3RT
a= log j o (3.13)
nF
2,3RT
b= (3.14)
nF
58
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
Tabela 3.2. Parmetros de Tafel para a reao de adsoro do prton com diferentes
eletrocatalisadores.
Eletrodo jo / 10-7 A cm-2 c / mV dec-1 a / mV dec-1 E / mV (EQRPt)
AC 350 29 30 - 450
Pt 16 122 122 -189
AI 31 69 79 -292
Ni 3,3 92 103 -433
59
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
0.08
0.07
-1
c / V dec
0.06
0.05
0.04
0.03
0 10 20 30 40 50
[BMI.BF4] / vol.%
Figura 3.13. Valores de inclinao catdico (c) de diferentes concentraes de lquido inico
com o eletrodo de ao carbono atravs das curvas de Tafel. Condies: voltametria de
varredura linear a 1 mV s-1 sob condies estticas (EQRPt).
60
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
Pode-se comparar os valores obtidos neste estudo com os de Avaca et al [28] sobre o
comportamento do eletrodo de diamante dopado com boro na HER. Neste estudo os autores
realizaram experimentos em vrias temperaturas sendo que a 25oC a densidade de corrente de
troca de 9,08 x 10-8 A cm-2 e c 0,135 V dec-1 em meio 0,5 mol L-1 de H2SO4. Os valores
obtidos neste estudo somente so comparveis aos deste trabalho com o eletrodo de ao
carbono, quando a soluo cida est numa temperatura de 55oC.
100
80
60
/%
40
20
0
0 20 40 60 80 100
[BMI.BF4] / vol.%
61
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
a interao mais provvel a que ocorre entre a molcula de gua e o nion do lquido inico.
Assim, empregando o clculo terico, chega-se a duas possveis interaes entre o nion do
LI/gua, a interao do nion com uma ou duas molculas de gua. Uma soluo aquosa com
91 vol.% de BMI.BF4, transformando-se o clculo em razo molar LI/H2O utilizando:
d .V
n= (3.15)
M
sendo n o nmero de mols, d a densidade (em g mL-1), V o volume utilizado (em mL) e M a
massa molar de cada composto (em gramas), leva a uma razo 1:1 entre o LI e gua. Isto
significa que o pico de eficincia em altas concentraes de LI corresponde estrutura mais
estvel do agregado LI:gua, cuja estabilidade foi calculada pelos mtodos tericos.
Por outro lado, se observarmos os valores de eficincia com baixa concentrao de
lquido inico percebemos que as interaes entre a gua e o LI no so as mesmas que em
solues concentradas. Considerando uma soluo 10 vol.% de BMI.BF4, encontramos uma
proporo molar 0,01:1 entre o LI e H2O, ou seja, que ocorre este pico para uma situao em
que existem no meio cerca de 100 molculas de gua para cada molcula de lquido inico.
Isto significa que nesta regio de concentrao o desempenho do sistema no depende mais da
formao do agregado LI/gua, mas trata-se de outras propriedades.
As curvas de Tafel comprovam que a eletrlise da gua com uma soluo aquosa com
10 vol.% de BMI.BF4 altamente eficiente e ocorre com alta densidade de energia.
A Tabela 3.3 mostra a eficincia () da HER para os eletrocatalisadores estudados a
-1,7 V (EQRPt) em 10 vol.% BMI.BF4 temperatura ambiente.
Pt 88,5
AC 95,5
Ni 97,1
AI 96,1
62
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
100
Ni AC
AI
80 Pt
60
/%
40
20
0
0 10 20 30 40 50
-2
j / mA cm
63
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
(a) (b)
64
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
65
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
500 100
400 80
300 60
VH / mL
/%
2
200 40
100 20
0 0
0 3 6 9 12 15 18 21
t/h
66
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
3.4. Concluso
67
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
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68
Captulo 3. PRODUO DE HIDROGNIO VIA ELETRLISE DA GUA
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Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS
70
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS
4.1. Introduo
71
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS
n= 2, n= -1,5 (4.4)
Er= 1,229 V (4.5)
Ero mV
= 0,84 o (4.6)
T C
Er
= 45mV (4.7)
log P
G o
i = = 0,83 (4.8)
H o
Sendo i a eficincia mxima intrnseca reao [1].
A Figura 4.1 mostra o esquema geral de uma clula a combustvel. Nela esto
os principais componentes (eletrodos, eletrlito, entrada dos gases, circuito eltrico e
sada de calor e vapor dgua), bem como o balano energtico das reaes que
ocorrem no sistema.
72
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS
INICOS COMO ELETRLITOS
Combustvel consumido
H = -285,83 kJ/mol
H2 2H+ + 2 e-
2 H+ + 2 e- + O2 H2O
Calor produzido
ons H+ migram atravs TS = 48,7 kJ/mol
do eletrlito
73
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS COMO ELETRLITOS
Tabela 4.1. Caractersticas dos diferentes tipos de clulas a combustvel comerciais [2].
Material do
Tipo
platina impressa
cido fosfrico Grafite com Grafite com platina Eletrlito em matriz H3PO4 em matriz H2 do gs natural O2 do ar
platina plstica plstica
Terceiro
Carbonato Nquel poroso Nquel poroso Matriz de MgO com Carbonato alcalino H2 do gs natural e do O2 do ar
ou prata eletrlito saturado fundido em matriz carvo gaseificado
Quarto
porosa
xido slido Nquel sobre Spots de platina Ctodo serve de ZrO2 cermica H2 e CO do carvo O2 do ar
Quinto
74
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
75
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
Figura 4.2. Honda FCX movido com um sistema de clulas a combustvel [11].
O Honda FCX, mostrado na Figura 4.2, possui, na parte inferior traseira, dois tanques
de hidrognio gasoso que alimentam o sistema de clulas a combustvel (vrias unidades de
clulas a combustvel, ligadas em srie, para gerarem energia suficiente para a movimentao
do veculo). A energia produzida nas clulas a combustvel alimenta o motor eltrico do
veculo. Quando energia excedente nas clulas a combustvel produzida, esta carga eltrica
armazenada em ultracapacitores para uso posterior.
Existe a esperana de que veculos movidos a hidrognio sejam comercializados em
alguns anos, porm algumas modificaes no sistema ainda so necessrias para aumentar a
eficincia e diminuir o custo.
Alm das clulas a combustvel alcalinas e as de membranas polimricas, os demais
tipos mostrados na Tabela 4.1 tambm encontram vasto campo de aplicao. Por exemplo, as
clulas a combustvel que operam em temperatura mais elevadas, de 600 a 1000oC, so
utilizadas como sistemas estacionrios para gerar energia em hospitais, indstrias e prdios
residenciais e comerciais.
Para uma elucidao dos tipos de clulas a combustvel, conforme mostra a Figura 4.3,
e posterior comparao com o tipo proposto neste trabalho, a seguir esto citadas as principais
caractersticas de cada tipo.
76
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
nodo Ctodo
- Eletrlito +
H2O SOFC (500-1000oC) O2 (ar)
CO2 O2-
Reforma
interna H2,
CO2
H2O MCFC (650oC) O2 (ar)
CO2 CO32- CO2
Reforma
externa H2, H+ H2O O2 (ar)
CO2
Reforma
externa H2, CO2 PEMFC (80oC) O2 (ar)
(remoo CO) H+ H2O
Figura 4.3. Resumo dos tipos de clulas a combustvel com seus respectivos reagentes [4].
77
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
eletrodos de nquel, que um metal estvel no ambiente da clula e que pode ser usado para a
fabricao de componentes eletronicamente condutivos (por exemplo, eletrodos, coletores de
corrente, etc.).
A presena de dixido de carbono no ar ou em qualquer outro combustvel gasoso
utilizado como alimentao para a clula a combustvel alcalina causa a carbonatao do
eletrlito, o que diminui seu desempenho. Conseqentemente, um depurador de dixido de
carbono necessrio antes da passagem do combustvel pela clula, para prevenir este
problema. A energia requerida para a remoo do dixido de carbono relativamente alta,
diminuindo consideravelmente a eficincia da clula a combustvel alcalina. Um sistema de
clula a combustvel alcalina usando gs com 50 ppm de CO2 tem sua eficincia reduzida em
30 % [6].
Os eletrodos da clula a combustvel alcalina consistem de uma estrutura de dupla
camada: uma camada eletrocataltica ativa e uma camada hidrofbica. A camada ativa
consiste de uma mistura orgnica [negro de carbono, catalisador e politetrafluoroetileno
(PTFE)] a qual triturada e laminada temperatura ambiente, fazendo com que o p se torne
uma folha auto-sustentada. A camada hidrofbica, a qual impede o eletrlito de escoar entre
os reagentes gasosos atravs de canais e assegura a difuso dos gases para o stio da reao,
feita por nova camada orgnica porosa com ligaes cruzadas. As duas camadas so
prensadas sobre uma malha de metal condutor. O processo eventualmente completado por
sinterizao. A espessura total dos eletrodos da ordem de 0,2 a 0,5 mm [13].
A temperatura tpica de operao das clulas a combustvel alcalinas situa-se entre 70
e 100C [3].
78
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
79
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
[(CF2CF2)n(CF2CF)]x [(CF2CF2)n(CF2CF)]x
OCF2CFCF3 OCF2CF2SO3H
OCF2CF2SO3H
(a) (b)
Nafion da Dupont Dow perfluorosulfonado
Desde ento, pesquisas tm sido realizadas com a finalidade de melhorar este tipo de
clula usando eletrodos de grafite com catalisador base de platina localizado perto da
superfcie frontal. Um estudo realizado com a membrana polimrica Dow mostra a influncia
da impregnao dos eletrodos com polmero condutor de prtons, prensados quente sobre
esta membrana [19]. Empregando pequenas quantidades de platina (0,4 mg cm-2), uma
densidade de energia mxima de 1,58 W cm-2 foi obtida, com um potencial de clula de 460
mV e uma densidade de corrente de 3,41 A cm-2. Em outro experimento obteve-se
0,740 W cm-2 a 730 mV e 1,00 A cm-2.
Como visto no captulo 3, existem vrias formas de produzir o hidrognio que o
combustvel das PEMFC. O hidrognio de reforma de gs natural pode conter alguns traos
80
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
4.1.3. Clulas a combustvel de cido fosfrico (PAFC phosphoric acid fuel cell)
As Clulas do Terceiro Tipo so as clulas a combustvel que utilizam cido fosfrico
como eletrlito (PAFCs). Existem relatos de que este tipo de clula possui as melhores
estimativas de custo e tempo de vida. Estas clulas a combustvel empregam solues aquosas
81
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
de cido fosfrico com concentrao entre 85 e 100%, tendo uma temperatura de operao na
faixa de 150 a 200C [24].
A maior vantagem das PAFCs est no alto estado de desenvolvimento tecnolgico das
mesmas. Devido baixa condutncia do eletrlito e a um coeficiente de difuso de O2
bastante baixo, necessrio trabalhar em temperaturas prximas a 200C, para obter-se
condutncia suficiente, bem como usar um metal nobre como catalisador [25]. Este tipo de
clula tem apresentado um desenvolvimento considervel nos ltimos tempos, motivado por
um grande esforo para atingir sua comercializao. Seu custo elevado, mas ainda mais
econmico que diversos outros sistemas utilizados atualmente na gerao de energia. Existe
uma necessidade de aumentar a densidade de energia da clula e de reduzir seu custo.
Tentativas de melhorar o desempenho das clulas a combustvel de cido fosfrico (PAFCs)
tm sido concentradas sobre os eletrodos, catalisadores e sistemas de operao. Em PAFCs,
platina sobre carbono o catalisador mais comumente utilizado, promovendo a oxidao de
hidrognio no nodo e reduo do oxignio no ctodo. No entanto, a dissoluo da platina
heterogeneizada e a corroso constituem problemas, sobretudo em voltagens de clula acima
de 800 mV. Assim, a reao de reduo do oxignio ocorre no eletrodo de platina. A reao
de reduo do oxignio tem sido descrita como sendo limitada cineticamente. Muitas ligas de
platina com metais de transio tm sido estudadas para promoverem a reao de reduo do
oxignio, a fim de buscar maiores valores de densidade de energia, superando os
560 mW cm-2, que um valor tpico para tais clulas [26].
Nas PAFCs, para poder trabalhar em temperaturas elevadas, deve-se empregar cidos
concentrados, os quais tm maior viscosidade e, portanto, retardam mais a difuso [27].
4.1.4. Clulas a combustvel de carbonato fundido (MCFC molten carbonate fuel cell)
As Clulas do Quarto Tipo so clulas a combustvel de carbonato fundido (MCFC),
as quais empregam uma mistura de carbonato de metal alcalino em uma matriz de partculas
de cermica como eletrlito e nquel poroso como base dos eletrodos, tanto ctodo como
nodo [28]. Os carbonatos so sais que fundem a uma temperatura apropriada s condies de
funcionamento das clulas a combustvel. Nestas condies, no ctodo coexistem o xido
metlico e os ons O2-, como mostrado na equao 4.10 [29],
2 + + 1 2 O2 + 2e 2O 2 + + O 2 (4.10)
82
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
4.1.5. Clulas a combustvel de xido slido (SOCFC solid oxide fuel cell)
As Clulas do Quinto Tipo so clulas a combustvel de xido slido (SOFC). Esta
clula de eletrlito slido essencialmente uma clula a combustvel H2/O2 com um material
xido cermico, slido, servindo como eletrlito. Neste caso, o mecanismo de conduo
inica envolvido no transporte inico de oxignio ocorre via deficincias aninicas no retculo
cristalino do xido slido.
As altas temperaturas empregadas nas clulas a combustvel de eletrlito xido, cerca
de 1000oC, conduzem a algumas vantagens sobre outros tipos, pois no existem lquidos
83
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
84
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
85
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
Canal de exausto
Reservatrio para
eletrlito lquido
nodo (Pt)
Controle de
temperatura
H2
O2 Ctodo (Ag)
86
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
H 2 2 H + + 2e (4.12)
4 H + + 4e + O 2 2 H 2 O (4.13)
87
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
o = i f (4.17)
onde o a eficincia total, i a eficincia trmica, cujo valor para o sistema H2/O2 de
0,830, a eficincia de tenso obtida a partir da relao entre o potencial de clula (E/V) e
o potencial reversvel (Er = 1,229 V) e f a eficincia faradaica, obtida pela relao entre a
corrente que flui na clula (I) e a corrente terica mxima esperada (Im); considerada unitria
( f =1 A) visto que no ocorrem reaes paralelas sobre a superfcie do eletrodo.
88
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
aberto), sendo este um tempo de cerca de 2 horas. L-se a diferena de potencial entre os
eletrodos quando a carga zero (potencial a circuito aberto) e ento se liga uma resistncia
varivel aos eletrodos. medida que a resistncia diminuda, o potencial da clula diminui.
Este experimento simula a operao de uma clula a combustvel quando ela est alimentando
algum equipamento.
O gs hidrognio utilizado de do fornecedor Air Liquid com 99,999 % de pureza e o
oxignio com 99,99 % de pureza proveniente da mesma empresa.
Todos os experimentos so realizados em triplicata para garantir a reprodutibilidade
dos resultados.
89
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
2.0
800 NaOH
E / mV
1.0
700
600
0.5
500
400 0.0
0 1 2 3 4
-2
j / mA cm
90
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
D = a + b. log j (4.18)
ou
D = a + c ,a . log j (4.19)
0,998V
o = 0,83 1 o = 0,674 (4.20)
1,229V
91
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
O valor de eficincia total alcanada pela ILFC, 67,4%, um valor bastante elevado
quando comparado com outros tipos de clulas a combustvel. As eficincias alcanadas pelas
clulas a combustvel convencionais esto mostradas na Tabela 4.2.
Tipo /% Referncia
AFC 30 a 40 [6,14]
PEMFC 45 [14,15,17]
PAFC 40 [17,26,27]
SOFC 67 [31]
MCFC 65 [25,27]
92
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
2.0
1000
800
E / mV
1.0
600
0.5
80 vol.% LI
90 vol.% LI
400 0.0
0 1 2 3 4
-2
j (mA cm )
Figura 4.7. Curvas de polarizao de uma clula com eletrlito tetrafluoroborato de 1-butil-3-
metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido inico ()
seco, () 90 vol.% e () 80 vol.% de LI em gua.
interessante notar, na Figura 4.7, que o potencial a circuito aberto diminui com a
adio de gua. Com uma soluo eletrlita contendo 90 vol.% de LI em gua, o potencial
alcanado foi de 695 mV, com eficincia em circuito aberto de 47%. medida que
aumentada a concentrao de gua, o potencial de clula diminui. Com uma soluo contendo
80 vol.% de LI em gua, o potencial a circuito aberto foi de 628 mV, e a eficincia foi de
42%. Embora neste estgio de nossos estudos no se tenha uma explicao para este
comportamento, razovel assumir que ocorre a formao de pares de ons separados de gua
[32-34], alm do carter bsico da gua no lquido inico que diminui a mobilidade do prton.
No entanto, estudos posteriores mostraram que o pH inicial do lquido inico depende da
quantidade de gua presente no mesmo. Nesse sentido, pode-se presumir que o abaixamento
do pH do meio, em funo da presena de gua interfere no processo de transferncia do
prton, afetando, conseqentemente, a eficincia da clula.
93
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
94
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
2.0
1000
-2
Densidade de potncia / mW cm
800 1.5
E / mV
600
1.0
400
0.5
200 57 C
27 C 40 C
0 0.0
0 2 4 6 8 10
-2
j / (mA cm )
Figura 4.8. Valores de potencial de clula a () 27C; () 40C e () 57C em operao com
lquido inico BMI.BF4 puro, usando hidrognio e oxignio presso normal.
95
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
0.14
400
-2
Densidade de potncia / mW cm
puro 0.12
300 0.10
90 vol.% LI 0.08
E / mV
200
0.06
95 vol.%
0.04
100
0.02
0 0.00
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
-2
j / mA cm
Figura 4.9. Curvas de polarizao de uma clula com eletrlito hexafluorofosfato de 1-butil-3-
metilimidazlio usando hidrognio e ar a presso atmosfrica e 27C com lquido inico ()
seco, () 5 vol.% e () 10 vol.% de gua.
96
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
97
Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
4.4. Concluses
Clulas a combustvel com lquidos inicos como eletrlitos podem ser utilizadas para
gerar energia eltrica a partir de hidrognio e ar, temperatura ambiente, com boa eficincia.
O sistema opera gerando energia eltrica, calor e gua. O estudo realizado mostra que
a presena de gua afeta a eficincia do sistema, porm o lquido inico estvel e tem uma
longa vida til. A adio de gua afeta a eficincia da clula, provavelmente ou devido ao
abaixamento do pH do meio, proveniente da reao de hidrlise do lquido inico, ou devido
formao de pares de ons separados de gua, alm do carter bsico da gua no lquido
inico que diminui a mobilidade do prton.
Os resultados obtidos no trabalho de gerao de energia em clulas a combustvel com
lquidos inicos so extremamente promissores, pois, alm da estabilidade do sistema, a
clula a combustvel com lquido inico opera com eficincia, de at 67%, sem precisar que o
sistema seja aquecido, e sem necessidade de dispor de sistemas de reaproveitamento do calor
produzido pela clula.
O eletrlito BMI.BF4 apresenta um melhor desempenho na clula a combustvel,
quando comparado com o BMI.PF6, sendo tal fato atribudo a propriedades intrnsecas destes
compostos, sobretudo limitada solubilidade da gua no BMI.PF6.
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Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
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Captulo 4. CLULAS A COMBUSTVEL EMPREGANDO LQUIDOS INICOS
COMO ELETRLITOS
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100
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
101
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
5.1. Introduo
( ) ( ) ( ) ( )
N S
Poli(acetileno) Poli(p-fenileno) H Poli(tiofeno)
(PA) Poli(pirrol) (PT)
(PPP)
(PP)
( N )
H ( )
Poli(anilina)
(PAN) R1 R2
Poli(fluoreno)
(PF)
A sntese destes compostos pode ser realizada por via qumica (formao de ligaes
carbono-carbono por acoplamento do tipo McMurry [5,6], Ullman [7], Gilch [8], Sonogashira
[9] assim como atravs de cidos de Lewis [10-12]). Apesar desta variedade de mtodos, um
grande nmero de polmeros preparado por via eletroqumica, especialmente pela oxidao
andica de seus monmeros. Devido ao carter semicondutor dos polmeros obtidos, a
eletrodeposio feita diretamente sobre o eletrodo de trabalho sem problemas de inibio
dos processos eletroqumicos. Os rendimentos de polimerizao e o comportamento
eletroqumico dos polmeros so altamente dependentes dos monmeros e das condies
102
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
103
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
H3C CH3
H H -
9,9 Dimetilfluoreno (DiMeF)
Fluoreno (F)
9,9-Di(Propil)Fluoreno (DiPrF)
104
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
A( q q )
1
2
m = f (5.1)
2nf 02
105
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
106
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
107
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Formao do depsito
Estudo do
depsito
Figura 5.3. A. Oxidao de uma soluo 10-2 M de DiPrF numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M
em CH2Cl2. Formao: 10 varreduras de potencial entre 0,0 e 1,9 V vs Fc / Fc+. B. Estudo do
polmero feito em A na mesma soluo entre 0,0 e 1,1 V. Eletrodo de Trabalho: disco de
platina de dimetro 1 mm, velocidade de varredura: 100 mV s-1.
Na primeira varredura, entre 0,0 e 1,9 V (Figura 5.3A), observa-se uma onda de
oxidao reversvel E1 num potencial de 1,32 V seguido de outra onda de menor intensidade
E* a 1,57 V. Estas ondas aparecem nos mesmos potenciais que os observados na oxidao de
DiMeF mostrados na Tabela 5.1. As varreduras de retorno, numa faixa de potencial que no
incluem a onda E1, mostram a irreversibilidade desta onda, mas no acompanham nenhuma
modificao dos voltamogramas nem da superfcie do eletrodo. Ao contrrio, quando as
varreduras de retorno so realizadas em uma faixa de potencial incluindo as duas ondas E1 e
E* (Figura 5.3A) se nota o aparecimento de um crescimento entre 0,0 e 1,2 V de um novo
sistema redox notado Ian/Icat ligado resposta eletroqumica de um polmero formado no
eletrodo. A intensidade deste novo sistema e a espessura do polmero cresce com o nmero de
ciclos realizados.
O comportamento eletroqumico dos polmeros obtidos sobre o eletrodo ser mostrado
na seo 5.3.4, mas a Figura 5.3B apresenta o estudo do depsito feito em A na mesma
108
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
soluo. O limite andico restrito a 1,1 V para evitar a oxidao do monmero. A resposta
do polmero um sistema reversvel Ian / Icat cujo potencial de incio de oxidao a 0,55 V
e os mximos a 0,9 (Ian) e 0,6 (Icat) V. A diferena do potencial inicial, de 1,1 V do
monmero para 0,55 V do depsito, mostra um alongamento da cadeia aromtica mostrando a
polimerizao do DiPrF.
oxidao
-1 e-
F +
F
R ++
+ + R
R R R R
R R
kdim H
(F-F)2+
R ++ R
R R
R R R R
H
H
-2 H+
rearomatizao D
(F-F)2+
109
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
3F 3F.+ D.+ 5F
F.+ .+
-1e- 3F 6F
D D.+ D .+
-
4F -1e 4F.+
110
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
do 9,9-SBF (ver Figura 5.2). A eletrodeposio andica do 9,9-SBF descrita pelo grupo da
Dra. J. Rault-Berthelot [31] numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. A polimerizao
destes compostos dependente do potencial de formao, e este influencia nas suas
propriedades eletroqumicas e fsico-qumicas. A Figura 5.7 mostra a voltametria cclica da
oxidao do 9,9-SBF, a qual tem duas ondas de oxidao de mesma intensidade e os
potenciais de picos esto separados de aproximadamente 160-170 mV (E1: 1,29 V (23 A);
E2: 1,46 V (23 A vs Fc/Fc+). O material obtido sobre a primeira onda de oxidao diferente
do obtido em potencial mais elevado. Neste ltimo caso, a oxidao conduz a um polmero
tridimensional e com propriedades mecnicas mais rgidas.
9,9-Difluoreno
111
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
( )
- + n/2 ( )
-4n e , -4n H n -4n e-, -4n H+ n/2
n
( )
( ) n/2
n/2
9,9'-SBF
9,9'-DF
112
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
30000
6000 (a) (b)
24000
5000
4000
18000
Massa (ng)
Massa (ng)
3000 12000
2000
6000
1000
0
0
0 10 20 30 40
0 2 4 6 8 10
Qt (mC)
Qt (mC)
Figura 5.9. Massa de depsito de (a) poli(9,9-DiF) para a () srie 1, () srie 2 e () reta
terica; e (b) poli(9,9-SBF) para a () srie 1, () srie 2 e () reta terica; em funo da
quantidade de carga utilizada para sua formao (resultados de duas medidas de MBQ).
Tabela 5.1. Valores de massas de polmero em funo da quantidade de carga para a formao
dos depsitos de poli(9,9-DiF) e Poli(9,9-SBF).
Qt(mC) 2,5 5 7,5 10 20 30 35 40
113
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
polimerizao para os dois monmeros como sendo na faixa de 75%: para o 9,9-SBF e de
85% para o 9,9-DiF.
Para concluir esta parte sobre eletrodeposio, a Tabela 5.2. resume os principais
dados eletroqumicos dos diferentes compostos estudados durante esta tese.
Tabela 5.2: Valores do potencial inicial de oxidao das espcies na primeira varredura
(Eonset), potencial de pico do polmero (Epol) e valores de potencial dos polmeros (Es)
obtidos da oxidao pelas varreduras de retorno entre 0,0 V e +1,5 V a +1,9 V de uma soluo
1,0x10-2 M dos fluorenos numa soluo de Bu4NPF6 0,2 M em CH2Cl2. Velocidade de
varredura: 100 mV s-1. Potenciais em relao ao par Fc/Fc+.
Monmero Polmero
Com dois tipos de polmeros, os polmeros lineares do tipo dos polifluorenos (ver
Figura 5.6) e os polmeros tridimensionais do tipo dos polispirobifluoreno (ver Figura 5.8),
foi realizado um estudo comparativo da resposta eletroqumica dos diferentes materiais em
meio lquido inico e em meio clssico. O texto mostrar como ocorre a dopagem p dos
polmeros condutores orgnicos.
114
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
potencial fixo, escolhido aps estudos preliminares por voltametria cclica), o eletrodo que sai
da soluo lavado com o solvente utilizado para a deposio eletroqumica e,
posteriormente, estudado em um meio eletroltico que no contm nenhuma espcie
eletroativa. A Figura 5.10 mostra a resposta andica dos cinco tipos de depsitos de tima
estabilidade estudados no decorrer deste trabalho. A estabilidade da resposta andica dos
depsitos pde ser determinada atravs do clculo da reversibilidade das ondas de oxidao
dos depsitos a cada limite de potencial. A fim de poder compar-los, os representamos na
mesma escala dos depsitos feitos a potencial fixo (Efixo) com uma quantidade de carga para
sua formao, de 5x10-4 C, para qualquer um dos compostos estudados.
Poli(9,9-DiF) Poli(F)
Poli(9,9-SBF)
Poli(9,9-DiPrF)
Poli(9,9-DiMeF)
A primeira observao que pode ser feita, em comparao resposta dos cinco
depsitos, a superioridade em termos de intensidade da resposta dos dois primeiros depsitos
em relao aos ltimos trs, indicando um rendimento de polimerizao elevado para os dois
primeiros compostos, como calculado anteriormente. Uma segunda concluso diz respeito
estabilidade da resposta eletroqumica dos depsitos. A faixa de potencial em que o polmero
estvel de 0,0 a 1,2 V para o poli(F), de 0,0 a 1,5 V para o poli(9,9-DiMeF), de 0,0 a 1,7 V
115
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
- m e-, + m PF6-
m+
( ) ( )
n n , m PF6-
-
+me,-m PF6-
116
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
90
Reversibilidade da dopagem p /%
60
30
Pode-se observar na Figura 5.12 que o poli(F) o polmero menos estvel, com uma
reversibilidade de dopagem p superior a 75%, somente at 1,2 V, e que diminui at menos
10% por volta do potencial 1,6 V. Para os outros depsitos, a reversibilidade da dopagem p
na ordem de 90% em uma faixa de potencial variando de 0,8 a 1,6-1,8 V e fica superior a 70%
at 2,0 V.
No caso das medidas feitas com o poli(9,9-SBF), a reversibilidade da dopagem p
entre 90 e 80%, mas diminui aps 1,4 V.
No lado catdico, a dopagem n foi observada somente para as molculas
dissubstitudas na posio C9 (poli(DiMeF) e poli(DiPrF)) em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila pois em meio diclorometano esta dopagem n aparece no limite de potencial de
decomposio do meio eletroltico. Para o poli(F) e o poli(9,9-DF), e estudo de reduo em
acetonitrila at um potencial de -2,7 V acompanhado de uma desprotonao da posio C9
observada em soluo por uma colorao laranja, tpica do nion fluorenila [32].
117
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Poli(9,9-DiMeF)
Dopagem p
Dopagem n
No caso da dopagem n, um processo de carga tambm pode ser descrito (ver Figura
5.14). Ele consiste na reduo da cadeia aromtica que acompanhada da insero dos
ctions Bu4N+ do eletrlito para assegurar a eletroneutralidade. Esta insero cada vez mais
difcil, devido ao comprimento da cadeia alquila substituinte do carbono 9 do fluoreno ser
longo. Ento, a reversibilidade da dopagem n melhor com o poli(DiMeF) do que com o
poli(DiPrF).
118
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
119
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Poli(DiMeF)
Qf= 10-3 C
Poli(F)
Qf= 10-3 C
Poli(9,9-SBF)
Qf= 5x10-4 C
Poli(9,9-DiF)
Qf= 10-3 C
Vrias concluses podem ser obtidas destes experimentos, a partir das inmeras
voltametrias realizadas com os diferentes polmeros em diferentes condies de espessura de
deposio, em variados limites de potencial e da natureza do meio de estudo:
(i) A dopagem p em meio LI varia em funo da natureza do polmero.
No caso dos depsitos de poli(DiMeF), poli(F) e poli(9,9-DiF), as respostas em meio LI so,
deslocados para alm do potencial mais andico, de intensidade de aproximadamente duas
vezes menor que os em meio clssico. O efeito do lquido inico mais importante no caso do
poli(9,9-SBF) para o qual a resposta em meio LI quase inexistente no limite de potencial
estudado.
120
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
(v) Poli(9,9-SBF)
(vi) Poly(9,9-DiMeF)
121
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
122
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
123
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Poli(9,9-SBF)
5x10-5 C
0,0 2,0
E (V) vs Pt pseudo referncia
(+200 mV vs Fc/Fc+)
Apesar da corrente ainda ser muito baixa na presena de pouca quantidade de CH3CN,
pode-se notar um aumento da resposta com uma corrente de 250 A em concentraes
maiores, no caso de 50 vol.% de LI e de solvente. Esta corrente mais importante do que
aquela mostrada em meio clssico (ver figura 5.15). A dopagem p do polmero totalmente
irreversvel.
Observaes semelhantes foram feitas com diferentes polmeros em meio lquido
inico diludo em CH2Cl2. Apesar da dificuldade de quantific-las, aparentemente, a dopagem
p dos polmeros em meio LI difcil devido fraca dissociao dos ons e da viscosidade do
lquido. A dopagem p pode ser melhorada quando se adiciona um solvente orgnico ao
lquido inico, apesar de que no se possa observar a reversibilidade total da dopagem como
em meio clssico.
124
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
125
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Tabela 5.4. Resultados de perda de massa aps o ciclo carga-descarga dos depsitos de
poli(9,9-SBF) em meio BMI.BF4.
Qt Massa do Variao da massa do depsito Variao da massa do depsito
(mC) depsito (ng) (ng) aps dopagem p em meio (ng) aps dopagem p em meio
clssico BMI.BF4
126
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Figura 5.17. Imagem AFM da superfcie da platina, platina com poli(9,9-SBF) e platina com
poli(9,9-SBF) aps ter sido oxidada em meio LI, BMI.BF4.
Sem detalhar a microscopia de fora atmica (AFM), este microscpio possui uma
sonda que permite, com a ajuda de uma ponta, varrer a amostra para reconstruir a imagem
de uma pequena dimenso da superfcie (aqui 10 m por 10 m). Estas imagens permitem
alcanar a rugosidade mdia das superfcies (RMS) que da ordem de 250 nm para a platina
nu, diminuindo a 90 nm quando a platina est recoberta do depsito de poli(9,9-SBF) e
aumenta novamente at 170 nm quando o depsito foi varrido em meio lquido inico. A
observao da superfcie mostra que a topografia da platina, atenuada pelo depsito de
poli(9,9-SBF) novamente destruda quando o polmero oxidado em meio lquido inico.
Estes resultados sugerem que o polmero pode ter sido destrudo quando carregado com
molculas de lquido inico.
127
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
128
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
I (A)
100
80
60
40
20
0
-20 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5
-40
-60
-80
-100
E (V) vs. AgIAg+
Qp
p = 4 (5.2)
Qs
Uma taxa de dopagem de 0,86 corresponde a uma estocagem de cargas igual a 0,43 eltrons
que so transportados, em mdia, por uma unidade de fluoreno.
As medidas de espectroscopia de impedncia eletroqumica (SIE) foram realizadas a
diferentes potenciais situados no processo de dopagem p (entre + 0,8 V e + 1,2 V), com
amplitude de 10 mV variando sua freqncia de 200 kHz a 0,1 Hz. As variaes de
impedncia total do sistema com a freqncia esto apresentadas na Figura 5.19.
129
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
+0,80 V
12
+0,82 V
+0,84 V
+0,86 V
9 +0,88 V
-Z'' (k)
6 +0,90 V
+0,92 V
3 +0,95 V
+1,0 V
0
0 3 6 9 12 15 18 21
Z' (k)
130
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Eletrodo
Electrode de
de trabalho
travail
+ + +
Poly(M )
Poli(M11)
+ +
PF6-
+ Soluolectrolytique
PF6- Solution de eletrlito
PF6-
+ + +
Poli(M
Poly(M 1) )
1
+ + +
L
i = , onde L representa a espessura do filme e A a superfcie geomtrica.
Ri . A
1
Ri calculada a partir da expresso seguinte: Ri = ( Rbf Rs ) , onde Rs e Rbf correspondem,
3
respectivamente, resistncia da soluo eletroltica e resistncia determinada em baixas
freqncias pela construo do grfico, como mostrado na Figura 5.21.
131
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
80
60
-Z'' (k )
40
20
Rs
R bf
0
0 20 40 60 80
Z ' (k )
Figura 5.21. Determinao grfica das resistncias Rs e Rbf. Diagrama de Nyquist a +0,80 V
com um eletrodo de Pt ( = 1 mm) recoberto por um filme de poli(9,9-SBF) em uma soluo
0,2 M Bu4NBF4 em CH2Cl2.
132
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
E (V) Ri () i,0
0,80 2200 0,006
0,82 1200 0,011
0,84 700 0,019
0,86 400 0,033
0,88 333 0,040
0,90 167 0,080
0,92 83 0,160
0,95 53 0,250
1,00 22 0,615
1,10 15 0,889
1,20 13 1,000
I (A) i
100 1,0
80 0,9
60 0,8
40 0,7
20 0,6
0 0,5
-20 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 0,4
-40 0,3
-60 0,2
-80 0,1
-100 0,0
+
E (V) vs. AgIAg
133
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
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Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
3
5x10
3
4x10
3
3x10
-Z'' (Ohm)
3
2x10
3
1x10
0
0 1x10
3
2x10
3
3x10
3
4x10
3
5x10
3
6x10
3
Z' (Ohm)
Figura 5.23. Estudo da dopagem p do poli(F) em meio Bu4NPF6 0,1 M em acetonitrila, num
potencial de () 1,0 V, () 1,15 V, () 1,2 V e () 0,8 V. Eletrodo de Pt (=1 mm).
6
1.0x10
5
8.0x10
5
6.0x10
-Z'' (Ohm)
5
4.0x10
5
2.0x10
0.0
0.0 5
5.0x10
6
1.0x10
6
1.5x10
6
2.0x10
6
2.5x10
Z' (Ohm)
Figura 5.24. Estudo da dopagem p do poli(F) realizado (em meio Bu4NPF6 0,1 M em
acetonitrila) na regio de freqncias altas, () 1,1 V, () 1,15 V, () 1,2 V. Eletrodo de Pt
(=1 mm).
135
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
4
7.50x10
4
6.00x10
4
4.50x10
-Z'' (Ohm)
4
3.00x10
4
1.50x10
0.00
0 4
1x10 2x10
4 4
3x10 4x10
4
Z' (Ohm)
136
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
-5
3.0x10
1 28 A
4
2.0x10
-5 21 A
-5
1.0x10
I (A)
0.0
-5
-1.0x10
4
-5
-2.0x10 1
137
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
2
8.0x10
0.88 V
0.89 V
6.0x10
2 0.90 V
0.92 V
0.94 V
-Z'' (Ohm)
2 0.96 V
4.0x10 1.0 V
1.1 V
1.2 V
2
2.0x10
0.0
0.0 2
2.0x10 4.0x10
2
6.0x10
2
8.0x10
2
1.0x10
3
Z' (Ohm)
-6
1.2x10 5 1,2 A
1
-7
9.0x10
-7
6.0x10
0,348 A
I/A
-7
3.0x10
0.0
1
-7
-3.0x10 4
-7
-6.0x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E / V (EQRPt)
138
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
sua eletroatividade. Apesar de ocorrer uma ativao do polmero em meio lquido inico,
sua eletroatividade inferior quela observada em meio clssico, visto que a corrente mxima
observada em meio LI de 1,2 A enquanto que em meio clssico ela de 20 26 A. As
medidas de impedncia realizadas em diferentes potenciais apresentam as curvas Z = f(Z)
semelhantes s observadas com poli(fluoreno), Figuras 5.23 e 5.24. A forma do semicrculo
mostra a forte resistncia da transferncia de carga em meio lquido inico.
-6
8,0x10
-6 5,37 A
6,0x10
-6
4,0x10
I/A
-6
2,0x10
0,945 A
0,0
-6
-2,0x10
Figura 5.29. Voltametrias cclicas do poli(9,9-DiMeF) em meio clssico: (1 seta) antes das
medidas de impedncia, (2 setas) aps medida a 0,8 V, (3 setas) a 0,9 V, (4 setas) a 1,0 V e (5
setas) a 1,2 V realizadas em BMI.BF4 90 vol.% em acetonitrila. Velocidade de varredura,
100 mV s-1.
139
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
140
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
-6
8.0x10
6.0x10
-6 6,3 A
-6
4.0x10
3,5 A
-6
2.0x10
I/A
0.0
-6
-2.0x10
-6
-4.0x10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
E / V (EQRPt)
141
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
a figura 5.31 representa o movimento inico neste processo de dopagem p e desdopagem dos
polmeros em meio clssico.
142
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
de dissociao: se os ons estiverem muito associados, sua entrada na matriz polimrica ser
dificultada, e (iii) a concentrao inica na soluo;
- a taxa de dopagem da oxidao: se o polmero muito oxidado (conduzido a
um potencial muito elevado), o processo de descarga pode no ser total e o polmero
conservar cargas positivas aps a reduo. Os sucessivos processos de descarga sero cada
vez menos importantes. Por outro lado, se o polmero sobreoxidado em potenciais muito
positivos, outras reaes eletroqumicas podem ocorrer na matriz orgnica e o processo de
oxidao no ser mais uma simples dopagem, mas uma modificao na matriz polimrica,
mudando suas caractersticas iniciais. A sobreoxidao dos polmeros provoca a perda da sua
eletroatividade.
143
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
144
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
Parece ser evidente que cada polmero tem um comportamento prprio na presena de
LI, BMI.BF4 ou BMI.PF6, dependendo da espessura do depsito e do tipo de solvente no meio
eletrlito, acetonitrila ou diclorometano.
Com respeito s observaes feitas a partir das voltametrias cclicas, a forte associao
nion/ction no meio lquido inico leva a um movimento mais lento, talvez voltametrias em
velocidades de varreduras menores poderiam acompanhar melhor a entrada de molculas no
polmero. Outro trabalho que poderia ser realizado o estudo da dopagem p dos polmeros em
meio clssico com um aumento da concentrao inica, e at mesmo da viscosidade
(utilizando, por exemplo, propileno no lugar de CH2Cl2 ou CH3CN). Outro ponto que pode
ser estudado a utilizao de lquidos inicos com outro tipo de ction. Neste trabalho,
testou-se somente o ction BMI+. Este ction de estrutura plana pode ter um comportamento
eletroqumico especfico em relao aos polifluorenos. Estudos complementares sero
necessrios para avaliar o quanto a natureza do ction do lquido inico influencia na
dopagem p de polmeros orgnicos.
Como concluso destes estudos, pensamos que os polmeros da famlia dos
polifuorenos podem no ser os melhores compostos para o estudo em meio lquido inico. A
literatura relata o estudo do poli(EDOT) [38-40], do polipirrol [41] em meios lquidos inicos
melhores do que os observados em meio clssico. A influncia da estrutura do polmero em
relao porosidade um fator complementar que pode ser levado em considerao.
145
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
5.4. Concluso
146
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
147
Captulo 5. ESTUDO COMPARATIVO DO COMPORTAMENTO
ELETROQUMICO DE POLMEROS CONDUTORES DA FAMLIA DOS
FLUORENOS (PF) EM MEIO LQUIDO INICO
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148
Electrochemistry Communications 5 (2003) 728731
www.elsevier.com/locate/elecom
Abstract
The non-Bronsted acidbase room temperature imidazolium ionic liquids, such as 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrauo-
roborate (BMI.BF4 ), are out-standing electrolytes for fuel cells. A 67% overall cell eciency is achieved using these liquids as
supporting electrolytes for a commercially available alkaline fuel cells (AFC) at room temperature operating with air and hydrogen
at atmospheric pressure.
2003 Published by Elsevier B.V.
Keywords: Ionic liquid; Fuel cell; Electrolyte; 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrauoroborate (BMI.BF4 ); Molten salt; Ionic liquid fuel cell (ILFC)
2. Experimental
Table 1
Eciency of dierent fuel cells [18]
Type T (C) Fuel Electrolyte Eciency (%)
PEM 70110 H2 Naon 4550
AFC 100250 H2 Aqueous KOH 3540
PAFC 150250 H2 H3 PO4 3742
MCFC 500700 Hydrocarbon or CO (Na,K)2 CO3 65
SOFC 7001000 Hydrocarbon or CO (Zr,Y)O2-d 65
ILFCa RT H2 BMI.BF4 67
a
Ionic liquid fuel cell (this work).
Acknowledgements
[19] J. Dupont, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, R.A. Burrow, J.-P. [23] A. Berger, R.F. de Souza, M.R. Delgado, J. Dupont, Tetrahe-
Kintzinger, Chem. Eur. J. 6 (2000) 2377. dron-Asymmetry 12 (2001) 1825.
[20] J.D. Wadhawan, U. Schroder, A. Neudeck, S.J. Wilkins, R.G. [24] J.L. Anthony, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, J. Phys. Chem. B 106
Compton, F. Marken, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, J. (2002) 7315.
Eletroanal. Chem. 493 (2000) 75. [25] J.M. Zhang, C.H. Yang, Z.S. Hou, B.X. Han, T. Jiang, X.H. Li,
[21] U. Schroder, J.D. Wadhawan, R.G. Compton, F. Marken, P.A.Z. G.Y. Zhao, Y.F. Li, Z.M. Liu, D.B. Zhao, Y. Kou, New J. Chem.
Suarez, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, New J. Chem. 27 (2003) 333.
24 (2000) 1009. [26] For a recent example on the use of ionic liquids as electrolytes see
[22] C. Thomenzeau, H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, S. Luts, B. J. Ding, D. Zhou, G. Spinks, G. Wallace, S. Forsyth, M. Forsyth,
Gilbert, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 5264. D. MacFarlane, Chem. Mater. 15 (2003) 2392.
Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216
www.elsevier.com/locate/elecom
a
Department of Physical Chemistry, Institute of Chemistry, UFRGS, Av. Bento Goncalves, 9500, Porto Alegre, RS 91501-970, Brazil
b
Laboratoire d Electrochimie Moleculaire et Macromoleculaire, UMR CNRS no. 6510 Universite de Rennes 1, Institut de Chimie de Rennes,
Campus Beaulieu, 35042 Rennes, France
Received 6 October 2005; received in revised form 14 October 2005; accepted 21 October 2005
Available online 20 December 2005
Abstract
Imidazolium ionic liquids (ILs) such as BMI BF4 and BMI PF6 were studied by cyclic voltammetry (CV). BMI BF4 was used as an
electrolyte for hydrogen production through water electrolysis. The system using this ionic liquid in a conventional electrochemical cell
with platinum electrodes at room temperature and atmospheric pressure gives current densities (j) higher than 20 mA cm2 and ecien-
cies of more than 94.5%. The catalytic activity of the electrode surface was not aected during the electrolyses mainly due to the chemical
stability of the IL.
2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Ionic liquid; Hydrogen production; Electrolyte; BMI BF4; BMI PF6
1388-2481/$ - see front matter 2005 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.elecom.2005.10.036
212 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216
X
- -
X = BF4 BMI.BF4 1
partial pressure of water. These values were used to calcu-
N N
-
X = PF6 BMI.PF6 2 late the eciency of the electrolytic system. The electrolysis
Me potential was controlled with an Autolab potentiostat
model PGSTAT30. The temperature was measured with
Scheme 1. Imidazolium based room temperature ionic liquids used in this
study. a thermocouple during the electrolysis period and con-
trolled with a circulating uid thermostatic bath. The elec-
trolysis runs were repeated at least three times. The system
and 2 are water-saturated at 25.2 and 12.1 wt%, respec- was tested with both ILs at dierent concentrations of
tively [22]. These ILs have been largely used in catalytic water, dierent temperatures and at dierent electrolysis
reactions [8] and successfully tested as electrolytes in a potentials.
commercial hydrogen/oxygen fuel cell [28]. Determination of water content was performed by Karl
In this paper we describe the use of these ILs as electro- Fischer titration (Karl Fischer 652 Metrohm) of the IL
lytes for hydrogen production from water electrolysis even after overnight vacuum drying.
replacing alkaline electrolytes with advantages such as More classical electrochemical experiments were per-
chemical stability, low reactivity and high electrochemical formed in a three-electrode cell comprising a platinum disk
yield. (diameter 1 mm) as the PtWE, a vitreous carbon rod as the
counter electrode and a platinum wire as PtRef. The cell was
2. Experimental connected to an EG&G PAR Model 173 potentiostat mon-
itored with an EG&G PAR Model 175 signal generator and
The BMI BF4 (1) and BMI PF6 (2) ILs were prepared an EG&G PAR Model 179 digital coulometer. CVs were
according to previously published procedures [2125] and recorded on a XY-SEFRAM Type TGM 164 recorder.
their purity checked by spectroscopic and electrochemical
methods such as cyclic voltammetry (CV) [26]. All other 3. Results and discussion
reagents, purchased from Aldrich, were used as received.
The production of hydrogen from water electrolysis was The CVs of the two aqueous solutions of the ILs were
performed using a single electrochemical cell (see Fig. 8), performed in order to determine the potential to be applied
equipped with a platinum working electrode (PtWE) and between the electrodes in order to obtain the electrolytic
a platinum quasi-reference electrode (PQRE = PtRef). A decomposition of water into hydrogen and oxygen.
platinumiridium (90/10) wire was used as the auxiliary
electrode (PtCE). The electrode area was determined from 3.1. CVs analysis of the two ILs
the monolayer formed from hydrogen adsorption accord-
ing to the published method [29] giving a value of The CVs of pure BMI BF4 (1) and with the addition of
1.53 cm2. The electrolytic cell was a U form cell with two water are shown in Fig. 1(a) and (b), respectively. Curve
outlet openings for hydrogen and oxygen abstraction. (a) shows very small current density (j), lower than
The total capacity of the cell was 25 mL and the liquid vol- 0.1 mA cm2, between 0.5 and 2.0 V. This CV is char-
ume in the cell was 10 mL, lled with pure and aqueous acteristic of a standard IL, compatible with previous
solutions of BMI BF4 (1) and BMI PF6 (2). The gases reports [30]. It is worth noting that this IL contains residual
were collected in gas burettes adapted to the cell outlets, water from its synthesis, between 70 and 200 ppm as deter-
and their volumes measured directly and corrected taking mined by Karl Fischer titration, even after overnight vac-
into account the temperature and the contribution of the uum drying.
0.5
0.5
(a) 0.0 (c)
0.0
EThreshold
-0.5
j / mA.cm-2
j / mA.cm-2
-0.5 (d)
EThreshold
-1.0 -1.0
(b)
ERed -1.5
-1.5
-2.0 -2.0
-2.5 -2.5
-2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4 -2.0 -1.6 -1.2 -0.8 -0.4
a E/V (PQRE) b E/V (PQRE)
Fig. 1. Cyclic voltammograms at a platinum electrode of pure BMI BF4 (a) and of BMI BF4 solution containing water (99/1, v/v) (b), of pure BMI PF6
(c) and of a BMI PF6 solution containing water (99/1, v/v) (d), at 100 mV/s under static condition.
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216 213
-1.3 8
20
(b) (c)
-1.4
6
15
Ereduction / V
-1.5
j / mA.cm-2
j/ mA.cm-2
4
-1.6 10
2
-1.7
(a) 5
-1.8 0
0 10 20 30 40 50
/%
Fig. 4 shows that after a stabilization period the process
of hydrogen evolution is stable. This stabilization period is 40
explained as being a consequence of surface stabilization of
the electrodes. The stability of the cathodic current sug-
gests that in such conditions there is no occurrence of side 20
reactions, which could poison the active sites on the elec-
trode surface. 0
It is worth noting that the electrolysis of an aqueous 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
solution of 1 shows current densities 30% higher than those
CH2O / %(v-v)
observed with 2. This dierence may be explained by the
physical properties of these ILs, notably by their viscosity Fig. 6. Dependence of the eciency of the electrolysis with the water
at low water content [2123]. concentration in 1 at 1.7 V (PQRE).
25
20 100
20
90
Q / C cm-2
15
15
Efficiency / %
j / mA.cm-2
80
10
10
70
5 5
60
0 50
0
-2.1 -1.8 -1.5 -1.2 -0.9 0 20 30 40 50
E / V (PQRE) t / C
Fig. 5. Dependence of the charge consumed during 60 min with the Fig. 7. Dependence of the cathodic current (gray rectangles) and of the
cathode applied potential during the water reduction of a BMI BF4 eciency (points) with the electrolysis temperature using a BMI BF4 in
containing water (70/30, v/v) solution at room temperature. water (70/30, v/v) at 1.7 V (PQRE).
R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216 215
Fig. 6 shows the eect of the addition of water on the Reduction of H2O was performed on a PtWE (left part
eciency of the electrolytic process at room temperature. of the U cell), on the anodic side (PtCE: counter electrode),
It can be seen from Fig. 6 that the eciency (g) increases water oxidation leads to O2 production as described in Eq.
from 76% to 94.5% when the concentration of water (2). The evolution of the reaction was monitored, following
increases from 0% to 30%, then g decreases at higher water at the same time, the amount of charge used for the reduc-
concentrations. tion and the production of H2. The volume of gas is mea-
At low water concentrations, the main contribution is sured by monitoring the level of liquid in the burette. The g
probably the variation of the viscosity. Increasing the of the reaction was then calculated as presented in Eq. (3).
amount of water decreases the viscosity and enhances the As soon as, in a rst try, the hydrogen production was very
ionic transport, giving rise to the observed enhancement high (34 mL in 23 min with a cathodic current higher than
of g [2123]. At higher water concentrations, including 275 mA at the rst test), the area of the PtWE was
more than 50%-v/v, the addition of water decreases the decreased in order to intentionally reduce the reaction rate
conductivity, by simple dilution of the IL, leading to the and avoid too much gas bubbling in the IL (which leads to
observed decrease of g. a large variation of the IL volume and to experimental mal-
function). The results showed in Table 1 may therefore be
3.3.3. Determination of the best temperature improved, modifying the experimental setting in terms of
The inuence of the temperature on the production of duration of the reaction, as soon as the area of the PtWE
hydrogen was studied using a solution of BMI BF4 in water can be increased. However, the results obtained at low j
(70/30, v/v) at 1.7 V. The results are shown in Fig. 7. are worth reporting as soon as they highlight the stability
An increase of the temperature from ambient to 80 C, of the hydrogen production with time and the good reac-
leads to an increase in j from less than 0.04 to tion eciency.
0.16 mA cm2 and to a decrease of g from 95% to less than At the beginning of the reaction (entry 1), with a
80%. BMI BF4/H2O ratio of 90%/10%-v/v, 49 mL of H2 was
The increase of j should be related to the faster diusion produced after 3 h with an eciency of only 52%. Entry
of the ionic species, associated with a decrease of the solu- 2 shows that increasing the amount of water in the ionic
tion viscosity. However, the choice of the best temperature liquid leads to an increase of g (76%) but the volume of
is not easy, involving a balanced compromise between high H2 was only of 21 mL after 3 h. From entries 37, the ratio
g and high j. The eciency is very high at ambient temper- BMI BF4/H2O was 70%/30%-v/v. The eciency of the
ature but the electrochemical process is slow, due to a low j. reaction was around 90% and the volume of hydrogen pro-
In the range 6080 C the electrochemical process becomes duced was 1540 mL per hour. Finally, before the last ser-
faster and g is higher than 75%, which is probably the best ies of experiments, the volume of water was adjusted,
working condition. taking into account the volume of water consumed during
the previous experiments (about 0.31 mL). g increases then
3.4. Production of H2 by electrolysis of H2O in BMI BF4 to 95%.
The total duration of the experimentation is of more
Using the U cell device described in Fig. 8 and in the than 25 h and g is always more than 90%. More than
experimental part, the electrolysis of water on a PtWE 500 mL of H2 has been produced, which corresponds to
was performed in BMI BF4. the reduction of 33% of the water in the medium. Work
needs to be carried out in order to improve the experimen-
tal device in order to be able to work with higher electrode
surfaces without the problem of gas bubbling in the IL.
However, these results show that BMI BF4 is a suitable
medium for producing H2 from the reduction of H2O at
Table 1
Results for water electrolysis at dierent IL concentrations over more than
25 h using the system shown in Fig. 1
Entries BMI BF4/H2O Duration of H2 volume Eciency
(%/%) the reaction (h) (mL) (%)
1 90/10 3 49 52
2 80/20 3 21 76
3 70/30 3 43 91
4 70/30 3.3 128 92
5 70/30 4 120 82
6 70/30 3 50 93
Fig. 8. Device used for the production of H2 by H2O electrolysis in 7 70/30 3.7 52 92
BMI BF4. 8 70/30 2.8 53 95
216 R.F. de Souza et al. / Electrochemistry Communications 8 (2006) 211216
room temperature. The chemical stability and poor reactiv- [8] J. Dupont, R.F. de Souza, P.A.Z. Suarez, Chem. Rev. 102 (2002)
ity of BMI BF4 are important factors to take into 3667.
[9] J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
consideration. Fischer, A. De Cian, Organometallics 17 (1998) 815.
[10] P.A.Z. Suarez, S. Einloft, J.E.L. Dullius, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
4. Conclusions Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 95 (1998) 1626.
[11] P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont,
The results herein show that ILs such as BMI BF4 can Polyhedron 15 (1996) 1217.
[12] Y. Chauvin, L. Mussmann, H. Olivier, Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
be used as ecient electrolytes for water electrolysis. Elec- 34 (1996) 2698.
trolysis with these new electrolytes can operate at low tem- [13] J. Dupont, C.S. Consorti, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, Org. Synth.
perature with eciencies reaching 94.5%. 79 (2002) 236.
These ILs have been shown to be potential alternatives [14] B.K. Sweeny, D.G. Peters, Electrochem. Commun. 3 (2001) 712.
to electrolytes employed nowadays in industrial electrolysis [15] V. Gallo, P. Mastrorilli, C.F. Nobile, G. Romanazzi, G.P. Suranna, J.
Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4339.
systems, taking into account that they are chemically inert, [16] L. Xiao, K.E. Johnson, J. Electrochem. Soc. 150 (2003) E307.
their vapor pressure is extremely low and the fact that they [17] J.OM. Bockris, B.E. Conway, E. Yearger, R.E. WhiteComprehensive
have no deleterious eects on the environment within the Treatise Electrochemistry, vol. 3, Plenum Press, New York, 1981, p.
actual knowledge of the ILs toxicity (ILs toxicity problem 520.
is still under question today). In terms of their use as elec- [18] S.M. Haile, Mat. Today 6 (2003) 24.
[19] J. Dupont, P.A.Z. Suarez, R.F. de Souza, R.A. Burrow, J.-P.
trolytes for room temperature water electrolysis, it is worth Kintzinger, Chem. Eur. J. 6 (2000) 2377.
noting the stability of the BMI BF4, which, even after 25 h [20] Y. Chauvin, R.F. de Souza, H. Olivier, FR94/15294, Nouvelle
of operation, maintains j values and g constant, showing Composition Catalytique a Base de Complexe Fer Nitrosyle et
that the electrode activity was not aected. Work is going Procede pour la Dimerisation du Butadiene en Vinyl-4-cyclohexene
on studying the nature of the eventual decomposition of (16/12/1994) for the Institut Francais du Petrole.
[21] J.D. Wadhawan, U. Schroder, A. Neudeck, S.J. Wilkins, R.G.
the ILs upon water reduction. Compton, F. Marken, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, J.
Electroanal. Chem. 493 (2000) 75.
Acknowledgments [22] U. Schroder, J.D. Wadhawan, R.G. Compton, F. Marken, P.A.Z.
Suarez, C.S. Consorti, R.F. de Souza, J. Dupont, New J. Chem. 24
Thanks are due to CEEE, CAPES, FAPERGS and (2000) 1009.
CNPq (Brazil) and UMR-6510 CNRS-Universite of Re- [23] J.M. Zhang, C.H. Yang, Z.S. Hou, B.X. Han, T. Jiang, X.H. Li, G.Y.
Zhao, Y.F. Li, Z.M. Liu, D.B. Zhao, Y. Kou, New J. Chem. 27
nnes 1 (France) for technical and nancial support.
(2003) 333.
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[7] M.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe, Chem. Piatnicki, D.S. Azambuja, R.F. de Souza, J. Dupont, Electrochim.
Commun. (2003) 938. Acta 42 (1997) 2533.
Journal of Power Sources 164 (2007) 792798
Abstract
Electrodes constructed with different electroactive materials such as platinum (Pt), nickel (Ni), 304 stainless steel (SS) and low carbon steel
(LCS) have been tested in water electrolysis using 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4 ). All experiments were performed
at room temperature using a classical Hoffmans cell operating at atmospheric pressure and at different cathodic potentials. For the electrodes
studied herein, in the presence of a 10 vol.% solution of BMI.BF4 in water, current densities (j) in the range 1042 mA cm2 were observed, with
overall hydrogen production efficiencies (experimental/theoretical hydrogen production ratio) between 82 and 98%. The highest j values obtained
with Pt, Ni, SS and LCS electrodes were 30, 12, 10 and 42 mA cm2 , respectively, and all efficiencies were in the 8599% range. These comparative
results show that the LCS electrocatalyst constitutes an attractive alternative for the technological production of high purity hydrogen by water
electrolysis reaction since the LCS electrode gave j and efficiencies as high as those observed with platinum electrodes.
2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
Keywords: Ionic liquid; Hydrogen production; 1-n-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4 ); Nickel electrode; 304 stainless steel; Carbon steel
electrode
0378-7753/$ see front matter 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.
doi:10.1016/j.jpowsour.2006.11.049
R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798 793
Table 1 Table 2
Cathodic current densities values for water electrolysis at different BMI.BF4 Tafel parameters for the hydrogen electroreduction reaction with different
concentrations, electrocatalyst and cathodic potentials recorded at room electrocatalyst
temperature
Electrode jo (A cm2 ) c (V dec1 ) a (V dec1 )
E (PtQRE, V) CIL a (vol.%) j (mA cm2 )
LCS 3.5 105 0.029 0.030
Pt LCS SS Ni Pt 1.6 106 0.122 0.122
SS 3.1 106 0.069 0.079
1.5 1 9 6.5 2.3 2
Ni 3.3 107 0.092 0.103
10 19 20 4 7
30 5 5 3 2 Conditions: 10 vol.% BMI.BF4 aqueous solution; room temperature.
1.7 1 13 8.5 3 3.5
10 30 44 10 12
30 7 10 11 8 The observed points fit to a bell shaped curve for Ni, Pt and
1.9 1 19 10 3.5 5 LCS electrodes. The maximum current density value observed
10 55 55 17 20 for the LCS is higher than the observed with Pt under the same
30 13 22 23 20 conditions. It is expected that j increases with the electrolyte con-
2 1 23 12 4 6 centration, due to the higher availability of conducting species
10 70 65 20 33 at a higher concentration of electrolyte. The decrease of j at IL
30 18 28 37 26 concentrations higher than 13 vol.%, observed in Fig. 4, was
a BMI.BF concentration in water, expressed as vol.%; Pt: platinum; LCS: low
4 surprising. This effect can be explained in different ways: (i)
carbon steel; SS: 304 stainless steel; Ni: nickel. Ambient temperature between the formation of H2 bubbles on the surface of the electrode,
293 and 300 K. depleting the actual electrolysis area [24] and, by consequence,
decreasing the observed j and (ii) the formation of aggregates
As a general trend, displacing the reduction potential to more of ionic pairs at higher concentrations as already proposed by
cathodic values (from 1.5 to 2.0 V (PtQRE)) increases the different authors in the case of ionic liquids [25].
current densities for all IL solutions irrespective of the electrode. Tafel experiments are enlightening in this field since they
However, it is noticeable that these values depend strongly on enable the determination of important parameters such as the
the electrode material. The data set clearly provides evidence exchange current densities (jo ), the cathodic slope (c ) and the
that, for Pt, LCS and Ni electrodes and at any given potential, anodic slope (a ). This linear sweep voltammetry affords a linear
the highest current density values were obtained with 10 vol.% free energy relation between the current and the potential. By
IL solutions. The presence of other metals such as Ni, Cr and plotting the ln |j| versus E, the slopes and the intercept at E = Eeq
Mn in the composition of SS should be responsible for the low gives the exchange current density for the electrode reaction
catalytic activity of this electrode in HER. This low catalytic [26], the hydrogen evolution reaction, in this case.
activity is probably associated with the well known passivation Table 2 shows the data obtained from Tafel plots for different
of SS in aqueous solutions [23]. electrocatalysts in 10 vol.% ionic liquid.
Fig. 4 shows the current density dependency on the IL con- It is worth noting that the highest exchange current density
centrations in water obtained at 1.7 V (PtQRE) comparatively and lowest cathodic slope were observed for LCS in this medium
for all electrocatalysts. and at this temperature.
From these values the best electrocatalyst for HER is LCS, in
agreement with the results presented in Fig. 4 and explain that
the observed effects are due to a charge transfer process involved
in the electroreduction of the proton.
The cathodic slope (c ) values obtained in these Tafel plots
can also be extremely elucidative. Fig. 5 shows the dependence
of the c with the IL concentration. The lower polarization
energy is observed at 10 vol.% and this is an elegant explanation
as to why this is the optimal IL concentration for HER.
The mechanism of the reaction of hydrogen production
depends on the nature of the metal. Bockris considers the Pt
electrode as a soft metal in acid solution, and then a Volmers
mechanism becomes the main hydrogen evolution pathway. By
this mechanism, the hydrogen production has two pathways. At
first, there is a proton discharge onto the surface sites, a chemical
reaction follows in which adsorbed H atoms diffuse to each other
across the electrode surface and undergo a chemical reaction to
Fig. 4. Cathodic current densities of platinum (); 304 stainless steel (); low
form H2(g) [27].
carbon steel (); nickel () working electrodes at different concentrations of Bockris and Khan studied the rate of the HER in H+ -
BMI.BF4 in water taken at 1.7 V (PtQRE). containing solutions (H2 SO4 1.0 mol L1 ) and concluded that
796 R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798
Table 3
Hydrogen production efficiencies (%) determined at 1.7 V (PtQRE) during
60 min at room temperature, for all electrocatalyst using a 10 vol.% BMI.BF4
aqueous solution
Electrode HER efficiency (, %)
Pt 88.5
LCS 95.5
Ni 97.1
SS 96.1
Fig. 7. Effect of the applied cathodic potentials on the: (a) charge recorded and (b) hydrogen volume production during water electrolysis using as electrolyte 10 vol.%
of BMI.BF4 in water observed with the platinum (); 304 stainless steel (); low carbon steel (); nickel () working electrodes in 1 h.
R.F. de Souza et al. / Journal of Power Sources 164 (2007) 792798 797
Fig. 8. SEM evidences of the corrosiveness of the low IL concentration solution on low carbon steel electrode: (a) without immersion in the electrolyte solution and
(b) after 5 days immersed in 1 vol.% of IL in aqueous solution.
ysis, evidenced by a loss of efficiency. Comparing this behavior should be ascribed to an inhibitor effect, as has been described
with that of the LCS electrode, the latter showed the high- for many imidazolium derivatives [30].
est charge value and the highest hydrogen production with an
increase in the applied potential. Taking this into account these 4. Conclusion
results, the LCS electrode, a cheap electrode, represents an inter-
esting alternative material for the production of hydrogen by It has been shown that hydrogen production can occur effi-
water electrolysis. ciently from the reduction of water in the presence of low
The low carbon steel electrocatalyst showed the highest val- concentrations of IL using different electrode materials. The
ues of charge (Q) regarding to the HER over almost all of the judicious combination of an electrolyte and electrocatalyst, solu-
potential range as well as the highest hydrogen volume evolu- tion concentration and electrode materials should lead to a high
tion (VH2 ). The LCS electrocatalyst gave very high efficiencies, efficiency system with low cost, in order to enable technological
between 95 and 99%. These results are in agreement with the jo applications. The high efficiency and current density observed
values observed for this metal in this medium. at low concentrations of the 1-n-butyl-3-methylimidazolium
The charge and hydrogen volume associated with the HER tetrafluoroborate (BMI.BF4 ) ionic liquid in water makes this
obtained with the SS electrocatalyst were lower than LCS, over system extremely attractive.
the full potential range. This phenomenon is probably associated The best combination of IL and electrocatalyst was obtained
with the known capacity of stainless steel to form a protecting at 10 vol.% IL in water, giving current densities (j) as high as
film originating from the chromium in its composition [23]. The 42 mA cm2 for LCS, with hydrogen efficiencies between 95
efficiency observed with SS is in the range 8796%. The same and 99% and high stability.
comments can be made from the nickel electrocatalyst. Active The major point of these studies is the economical attrac-
metals such LCS in aqueous solutions are susceptible to corro- tiveness of performing water electrolysis using an inexpensive
sion processes. It should be pointed out that the pH of aqueous IL electrode such as low carbon steel and a very stable IL. The
solutions decreases slowly with storage time. For example, the system constituted by these elements has to be considered as an
pH measured in a 10 vol.% BMI.BF4 solution immediately after alternative to the currently employed technology for the produc-
preparation was 6.54 and after 3 h at room temperature the pH tion of high purity hydrogen through HER.
dropped to 3.95. This effect was previously described by other
authors and is due to the hydrolysis of the imidazolium cation
[29] which causes deprotonation of the imidazolium ring. Sur- Acknowledgements
prisingly, the expected corrosion of the LCS was observed only
with the 1 vol.% IL solution. Fig. 8 shows the micrographies of Thanks are due to John Spencer for the manuscript correction,
the LCS electrode before contact with the electrolyte solution FAPERGS and CNPq for technical and financial support.
(a) and the electrode corroded after 30 h of HER operation (b).
The corrosion of LCS in these aqueous solutions of imida- References
zolium ionic liquids was expected since it is known that these
compounds produce acids by deprotonation of the carbon 2 of [1] S. Dunn, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 235264.
the imidazolium ring in water, producing HBF4 . This acidity [2] S. Trasatti, Electrochim. Acta 45 (2000) 23772385.
leads to the corrosion of the electrode. Otherwise, it is worth [3] L.D. Burke, N.S. Naser, J. Appl. Electrochem. 35 (2005) 931938.
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noting that the corrosion phenomenon is not observed during (2003) 315319.
electrolysis performed with more concentrated solutions. The [5] H. Matsushima, T. Nishida, Y. Konishi, Y. Fukunaka, Y. Ito, K. Kuribayashi,
absence of corrosion under such conditions was unexpected and Electrochim. Acta 48 (2003) 41194125.
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