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Resumo do Captulo 10 Reaes Radicalares

Os eltrons desemparelhados geram muitas questes sobre o tipo das


reatividades dos radicais. Radicais so espcies com eltrons desemparelhados e podem estar
envolvidos com diversas questes como envelhecimento, combusto, destruies da camada
de oznio e tambm com a sntese de produtos que melhorem nossas vidas. Essas reaes
com radicais tm igualmente importncia da sntese orgnica.

Diferente das reaes inicas, que so heteroliticamente quebradas, as reaes


que possuem eltrons desemparelhados, os radicais ou radicais livres, apresentam
mecanismos de hemlise de ligaes covalentes. A produo de radicais necessita de energia
como calor ou luz para que haja a hemlise das ligaes covalentes. Um exemplo so as
molculas de halognio que sofrem homlise quando aquecidos ou expostos a luz, como
resultado desse processo so tomos de halognio e pelo fato desses tomos terem um
eltron desemparelhado so radicais.

Praticamente todos os radicais pequenos so muito reativos e com tempo de vida


breve. Esses radicais ao chocarem com outras molculas reagem levando ao emparelhamento
do seu eltron desemparelhado. Uma maneira como isso ocorre a abstrao de um tomo
de outra molcula, como no exemplo de um halognio abstraindo um tomo de um alcano.
Mas tambm podem reagir se combinando com um composto que tenha ligao mltipla e
produzem outro radical que reagir posteriormente.

No processo dos tomos se combinarem para formar molculas, a energia


liberada conforme as ligaes covalentes acontecem. A entalpia menor das molculas
formadas do que dos tomos sozinhos. J as reaes que tem quebra de ligao so
endotrmicas e essa energia para quebra homoltica igual energia dos tomos separados
quando formam molculas. Essas energias so chamadas de Energias de Dissociao
Homoltica de Ligao e a abreviao DH. Algumas energias foram analisadas por
experimentos ou por clculos com dados relacionados.

As energias de dissociao de ligao tm vrias aplicaes e podem tambm


servir para a variao de entalpia (H) da reao:
Essas energias de dissociao do uma maneira correta de estimar as
estabilidades relativas dos radicais. O radical primrio necessita de mais energia e por isso tem
maior energia potencial. O radical secundrio, logo o radical mais estvel. O radical tercirio
ser ainda mais estvel. Mesmo sendo no carregados, os radicais alquila apresentam carbono
que tem o eltron desemparelhado sendo deficiente em eltrons. Assim sendo o grupo alquila
ligado a esse carbono atravs da hiperconjugao apresenta estabilidade, mais alquilas, mais
estabilidade.

Os alcanos tem reao com halognios e produzem halogenetos de alquila na


reao chamada halogenao radicalar. Que envolve mecanismos espcies de eltrons
desemparelhados. O tomo de hidrognio entra no lugar de um ou mais tomos de hidrognio
de alcano e o halogeneto de hidrognio subproduto. Somente cloro, flor e bromo reagem
assim.

Existe a complexidade nas reaes de halogenaes de alcanos pela


multiplicidade das substituies. Na mistura de cloro e metano, por exemplo, o lgico o
produto de clorometano e cloreto de hidrognio, mas a medida que a reao vai ocorrendo a
concentrao de clorometano aumenta na mistura e outra reao acontece, o clorometano
reage com o cloro e gera diclorometano e atravs do mesmo processo obtm-se at
tetraclorometano. Nessas reaes secundrias, ainda sim h o produto conjunto de cloreto de
hidrognio como na reao principal.

O Cloro no seletivo, e a maior parte da clorao de alcanos e d uma variao


de produtos isomricos monoclorados e compostos altamente halogenados. Assim sendo, no
so to boas como mtodo de sntese no caso de preparao para obteno de um tipo
especfico de cloreto de alquila. A exceo a clorao de tomos de hidrognio que sejam
equivalentes. O Bromo menos reativo que o Cloro nos alcanos e mais seletivo.

A reao de metano e Cloro promovida pela luz ou calor, sendo por luz mais
eficiente, e em caso de ausncia de luz, por aumento de temperatura. A primeira parte a
dissociao da molcula de cloro em dois tomos de cloro, j a segunda a abstrao de
hidrognio por tomo de cloro. A parte trs o radical metila altamente reativo reage com a
molcula de cloro abstrao de um dos tomos de Cloro e tem como resultado o clorometano
e um tomo de cloro. Esse tomo de cloro pode atacar outra molcula de metano repetindo a
reao, chamado de reao em cadeira pelas possibilidades de repetir as reaes. A
terminao da reao em cadeia se d por terminao de cadeia (consumo dos radicais), pelas
reaes secundrias (formao de compostos multialogenados).

Na primeira etapa, s uma ligao quebrada e nenhuma ligao se d. O calor


ento s a energia de dissociao, endotrmica. J nas ltimas etapas, com ligaes formadas
e sem ligaes quebradas exotrmica:

Para a maioria das reaes com variao de entropia pequenas a previso de


velocidade de reao a energia de ativao. Sendo as duas medindo a diferena de energia
entre os reagentes e o estado de transio. Baixa energia de ativao, reao rpida, alta
energia de ativao, reao lenta.

Um reagente que reage muito rpido com outro altamente reativo aquela
substncia. O que reage lento ou no reage, baixo reativo ou no reativo. O cloro o mais
reativo. O Bromo menos e o Iodo no reage, com o metano. Na fluorao a etapa inicial
endotrmica. A baixa energia de ativao pra propagao de cadeia, e o alto calor total da
reao explicam a alta reatividade do flor com metano. Mesmo a ligao do iodo-iodo sendo
mais fcil de quebrar do que do bromo, a energia inicial necessria to grande que isso
ocorre apenas em duas colises com 300. As reaes de reatividade dos halognios so
similares e tem variao de entropia semelhantes.

Os alcanos superiores reagem com os halognios com a mesma reao j vista.


Como o etano, com cloro, por exemplo. As quebras de C-H que tem diferente tipo de energia
necessria. Os primrios necessitam de mais energia. Hidrognio tercirio, mais reativo, os
secundrios, prximos mais reativos e os primrios menos reativos. As diferenas de
velocidade dessas reaes no so diferentes.
O Bromo menos reativo e mais seletivo do que o cloro com alcanos. Quase
exclusivamente substituio com tomo tercirio de hidrognio. O Flor mais reativo que o
cloro e muito menos seletivo. A energia de ativao muito baixa e com pouca diferena na
velocidade.

A estrutura geomtrica do radical alquila por experimento trigonal plana no


carbono do eltron desemparelhado. Pode ser acomodada com um carbono central
hibridizado sp. As molcula aquirais reagem e produzem com um nico centro de quiralidade
tetradrico com uma forma racmica. Exceto se for usado solvente quiral ou enzima, ou seja
na ausncia de influencia quiral. A abstrao de um tomo de hidrognio de C2 um radical
trigonal plano aquiral. E reage com cloro em uma das faces com probabilidade igual de ser em
qualquer uma delas.

Quando a molcula quiral reage levando a um segundo centro de quiralidade,


geram compostos diasteroismeros, no produzidos em quantidades iguais. O radical
intermedirio quiral com reaes das duas faces iguais em probabilidade. Os dois compostos
diasteroismeros, tem diferentes propriedades fsicas e so separveis por meios
convencionais.

Pela pesquisa de Kharasch e Mayo, em 1933, confirmaram que quando os


alquenos contendo perxidos, ou com compostos que capturam radicais, h a adio de
Markovnikov.

O Brometo de Hidrognio o nico que d reao anti-Markovnikov quando h


perxidos junto. O fluoreto de hidrognio, o cloreto de hidrognio e o iodeto de hidrognio
no produzem essa reao, mesmo com perxidos. Esse mecanismo uma reao radialar em
cadeia iniciada pelos perxidos. Na primeira etapa a quebra homoltica simples da molcula
de perxido para radical alcoxila. A etapa 2, a abstrao de um tomo de hidrognio
exotrmica com baixa energia de ativao. E a etapa 3, orientao do bromo pro produto, com
radical secundrio mais estvel. A etapa final 4 a abstrao de um tomo de hidrognio do
brometo de hidrognio pelo radical da etapa 3. Essa abstrao pode levar de novo a etapa 3 ou
a etapa 4 de novo.

NA reao de HBr com alquenos, a reao com ausncia de perxidos, um prton


ataca primeiro na ligao dupla, se ligando a um carbono ionicamente, resultando na adio
de Markovnikov. J na reao de HBr com presena de perxidos, quem ataca primeiro a
ligao dupla o tomo de bromo, ligando-se ao carbono menos impedido de maneira
radicalar, formando radical mais estvel resultando em adio anti-Markovnikov.
Polmeros tem molculas muito grnades chamadas macromolculas que tem
subunidades que se repetem. AS subunidades para sintetizar eles so os monmeros e as
polimerizaes so as reaes dos monmeros. Polmeros como o polietileno so sintetizados
por adio e chamados de polmeros de crescimento de cadeia ou polmeros de adio.
Atravs de radicalar o etileno sintetizado sendo aquecido a 1000 atm com um pouco de
perxido orgnico, o perxido de diacila. Esse polietileno no til, somente com massa
molecular muito alta, e para isso usa-sebaixa concentrao de iniciador para criar poucas
cadeias e ter mais monmeros a disposio. Depois mais iniciador por ser adicionado para
finalizao.

Ainda so importantes outras reaes do que as j vistas, como oxignio


molecular e superxido, o primeiro um dos radicais mais importantes e mais encontrados. O
oxignio abstrai tomos de hidrognio, como os outros radicais, e envolvido nos processos
de combusto e auto-oxidao. O oxignio quando recebe um eltron vira um nion e esse
superxido envolvido em vrias reaes biolgicas. Outra reao importante o xido
ntrico, que sintetizado no organismo pelo aminocido arginina, e importante para
relaxamento dos msculos e controle de presso arterial.

Na reao dos alcanos com oxignio, h vrias reaes e por fim o alcano se
converte em dixido de carbono e gua, ou seja combusto, e as reaes importantes desse
processo se do por atuao radicalar em cadeia, com as reaes:

J o cido linoleico, que um cido graxo poli-insaturado, encontrado como


ster nas gorduras poli-insaturadas. O hidrognios nas ligaes duplas so passiveis de
abstrao por radicais e produzem um novo radical que pode reagir com oxignio e essa
reao a auto-oxidao. O produto da auto-oxidao um hidroperxido. Isso pode ocorrer
no organismo e ser perigoso e comum ver em leo e gordura com rano.