LA ESTABILIDAD Y LA VIDA TIL DE LAS

16 GRASAS Y LOS ACEITES

G. Talbot

16.1 INTRODUCCIN

Hay dos reacciones principales que pueden tener lugar dentro de

aceites y grasas que dan lugar a su degradacin en tal grado que
su vida til est comprometida. Estos son la oxidacin y la
hidrlisis (tambin llamada liplisis). Colectivamente, a menudo se
les llama "rancidez", aunque algunos cientficos tienden a reservar
el uso de ese trmino ms para la reaccin de oxidacin. Estas
reacciones de descomposicin no se encuentran slo en los
aceites y grasas, sino tambin en los productos que contienen
aceites y grasas. Por ejemplo, los bocadillos salados que han sido
fritos en aceite pueden sufrir de rancidez oxidativa tanto como el
aceite en el que fueron fritos; los revestimientos de confitera que
han entrado en contacto con agua en algn momento durante su
procesamiento o almacenamiento pueden verse afectados por la
rancidez hidroltica tanto como las grasas bsicas que contienen.

Este captulo considerar primero los mecanismos de las

principales reacciones que resultan en la rancidez en aceites y
grasas. A continuacin, se discutirn los factores que afectan a la
estabilidad y, por tanto, a la vida til de los aceites y grasas. Esto
se centrar principalmente en la estabilidad oxidativa de aceites y
grasas ya que la estabilidad hacia la hidrlisis depende ms de las
condiciones de procesamiento de los productos que contienen
grasa o de la calidad de algunos de los componentes no grasos de
estos productos. Las secciones posteriores de este captulo se
centrarn en mtodos para medir el estado oxidativo de aceites y
grasas y para medir su estabilidad probable. Se discutirn formas
de asegurar la estabilidad y extender la vida til. Muchos alimentos
compuestos que contienen aceites y grasas son los temas de otros
captulos en este libro y por lo tanto, en el principal, este captulo
se centrar en las grasas en s. Sin embargo, habr ocasiones en
las que se harn comentarios sobre aplicaciones en las que se
usan grasas. Una excepcin a esto ser en relacin con la fritura
donde el aceite se mantiene y se utiliza a una temperatura muy
alta con reacciones de descomposicin que se producen que son
ms rpidos y diferentes que los que tienen lugar a temperaturas
ms ambiente. Slo se tendrn en cuenta los efectos sobre el
aceite y no el efecto del proceso de fritura sobre los alimentos
fritos.

Por ltimo, en lo que se refiere a esta introduccin, los trminos

"aceites" y "grasas" se utilizarn de forma algo intercambiable,
aunque se entiende que los aceites son generalmente lquidos a
temperatura ambiente mientras que las grasas son slidas o
semislidas.

16.2 MECANISMOS DE OXIDACIN E HIDRLISIS EN

GRASAS Y ACEITES
Los mecanismos de oxidacin e hidrlisis son completamente
diferentes, as como los productos de descomposicin que dan
lugar a la rancidez. Como sugieren sus nombres, la oxidacin
requiere oxgeno y la hidrlisis requiere agua para que las
reacciones continen.

En los primeros aos de estudio de la oxidacin lipdica Bracconot

pens en 1815 que los cidos se formaron durante la produccin
de rancidez en las grasas (Hammond y White, 2011), aunque esto
fue cuestionado tambin por Parmentier (1737e1813), quien opin
que Fue el oxgeno lo que produjo rancidez. De alguna manera,
ambos eran correctos, no slo porque los cidos grasos libres
pueden ser producidos por la rancidez oxidativa, sino tambin por
(y ms comnmente por) la rancidez hidroltica. La distincin se
hizo an ms confusa cuando se consideraba la descomposicin
de la mantequilla porque los cidos de cadena corta en la
mantequilla a menudo se hidrolizan para producir cidos grasos
libres, mientras que los cidos de cadena larga en la mantequilla
son ms propensos a estar sujetos a descomposicin oxidativa.
Duclaux (1886) fue uno de los primeros trabajadores en distinguir
entre los dos mecanismos en la mantequilla. Comenzando,
entonces, con la oxidacin, se puede dividir en tres subgrupos
principales:

Autoxidacin
Fotooxidacin
Oxidacin catalizada por enzimas.
Para comprender mejor los mecanismos que entran en juego en
las reacciones de oxidacin e hidrlisis es necesario tener un
conocimiento de alguna qumica bsica de la grasa.

Las grasas qumicas se componen de una serie de diferentes tipos

de molculas, pero el ms comn de estos es el triacilglicerol o
triglicridos. ste es un trister de glicerol con cada uno de los tres
grupos hidroxilo sobre la molcula de glicerol esterificados con un
cido graso. De este modo, la molcula de triglicridos puede
representarse esquemticamente como se muestra en la figura
16.1. Las tres cadenas de cidos grasos ligadas a la molcula de
triglicridos pueden ser todas iguales (triglicridos monocidos),
dos iguales y terceros diferentes (dicido triglicrido), o los tres
pueden ser diferentes (triacilglicridos). En trminos de oxidacin
e hidrlisis son los tipos de cidos grasos en la molcula de
triglicridos los que son importantes.

En trminos generales, los cidos grasos ms comnmente

encontrados en los aceites y grasas se pueden dividir en cuatro
tipos principales:

Saturado
Cis-Monoinsaturados
Cis-Polyunsaturated
Trans
 Figure 16.1 Molcula de triglicridos y formacin de glicerol y cidos
grasos.

Todos estos cidos son cadenas largas de tomos de carbono

unidos entre s. El nico otro tomo presente en la cadena es el
hidrgeno que tambin est conectado a los tomos de carbono.
Los cidos grasos saturados no contienen enlaces dobles entre los
tomos de carbono de la cadena de cidos grasos, de modo que,
aparte del tomo de carbono final que contiene tres tomos de
hidrgeno (un grupo metilo final), todos los otros tomos de
carbono de la cadena contienen dos tomos de hidrgeno , Son
grupos metileno). Los otros tres tipos de cidos grasos contienen
todos uno o ms enlaces dobles entre pares adyacentes de
tomos de carbono. En el caso de los cidos grasos
monoinsaturados slo hay un doble enlace carbono-carbono en la
cadena; en cidos grasos poliinsaturados hay ms de un doble
enlace carbono-carbono en la cadena. En muchos cidos grasos
poliinsaturados, los enlaces dobles estn separados por tres
tomos de carbono. Esto significa que dos tomos de carbono
estn separados por un doble enlace, el siguiente tomo de
carbono a lo largo de la cadena es un grupo metileno, y luego hay
dos ms tomos de carbono separados por un doble enlace. Este
grupo intermedio de metileno es, como veremos, extremadamente
importante en la reaccin de oxidacin.

Los cidos grasos cis y trans difieren en la geometra de estos

dobles enlaces. Cada tomo de carbono puede tener cuatro
enlaces o enlaces a otros tomos. Cuando hay un doble enlace en
una cadena, dos de estos enlaces estn al siguiente tomo de
carbono, formando as el enlace "doble". Los dos enlaces
restantes emergen de cada tomo de carbono con un ngulo de
aproximadamente 120 grados entre ellos (vase la figura 16.2).
Uno de estos enlaces se une al siguiente tomo de carbono en la
cadena y el otro a un tomo de hidrgeno. Si el enlace con el resto
de la cadena en un tomo de carbono est en el mismo lado del
doble enlace que el enlace con el resto de la cadena en el segundo
tomo de carbono entonces se dice que el enlace doble est en la
configuracin cis. Si los enlaces con el resto de la cadena estn en
lados opuestos del doble enlace, entonces se dice que el enlace
doble est en la configuracin trans. Esto puede verse
estructuralmente en los dos diagramas de la figura 16.2.

Los cidos grasos saturados tienen una estructura de cadena

bastante recta (Fig. 16.3A), mientras que cuando hay un doble
enlace cis en la cadena hay un ngulo de curvatura de
aproximadamente 120 (Fig. 16.3B y C). Un enlace doble trans, sin
embargo, no tiene esta curva y est mucho ms cerca de la
estructura de un cido graso saturado (Fig. 16.3D).
Las propiedades fsicas, particularmente las propiedades de fusin
de los cidos grasos, dependen de tres parmetros principales: la
longitud de la cadena o el nmero de tomos de carbono en la
cadena, el grado de insaturacin o el nmero de enlaces dobles
que hay en la cadena y la naturaleza o Geometra de la
insaturacin (ya sea en la configuracin cis o trans). Cuanto ms
larga sea la longitud de la cadena, mayor ser el punto de fusin
del cido graso; cuanto mayor es el grado de insaturacin, menor
es el punto de fusin del cido graso.

Figura 16.2 Estructuras de enlaces dobles cis

Sin embargo, si esa insaturacin est en configuracin trans,

entonces el punto de fusin aumenta de nuevo. Los puntos de
fusin de los cidos grasos tpicamente encontrados en los aceites
y grasas utilizados en los alimentos se muestran en la Tabla 16.1.
Un triglicrido se compone de tres grupos de cidos grasos y por
lo tanto el punto de fusin de un triglicrido es un compuesto del
punto de fusin de los tres cidos que contiene. Esto no quiere
decir que sea una media matemtica de los puntos de fusin de
sus tres cidos constituyentes, sino que est estrechamente
relacionada con dicha media.

Figura 16.3 Ejemplos de diferentes estructuras de cadenas de cidos

grasos.

Tabla 16.1 Puntos de fusin de los cidos grasos comunes

Longitud de la cadena:
Doble enlace Nombre Abreviacin m.pt (8C)
10:0 Cprico C 31.6
12:0 Lurico L 44.8
14:0 Mirstico M 54.4
16:0 Palmtico P 62.9
18:0 Esterico St 70.1
18:1 cis Oleico O 16.0
18:1 trans Eladico E 44.0
18:2 cis,cis Linoleico Li 6.5
18:3 cis,cis,cis Linolnico Ln 12.8
20:0 Araquidnico A 76.1
Una grasa natural se compone de muchos triglicridos, cada uno
de los cuales se funde a diferentes temperaturas y, aunque es
posible definir una temperatura a la cual est completamente
fundido, las grasas naturales se funden en un rango de
temperatura (conocido como su perfil de fusin).

16.2.1 Autoxidacin

La autoxidacin, como su nombre indica, es auto-iniciada o auto-

catalizada. Por lo tanto, hay algunos factores, prooxidantes como
los iones de metales pesados, que lo aceleran y otros factores,
antioxidantes, que lo ralentizan. La autoxidacin produce
hidroperxidos y, al hacerlo, pasa por cuatro etapas principales:
iniciacin, propagacin I, propagacin II y terminacin. Una vez
que se han formado hidroperxidos, pueden descomponerse
posteriormente en aldehdos y cetonas. Son principalmente estos
productos de descomposicin los que tienen los aromas y aromas
asociados con la rancidez oxidativa.

Afortunadamente, la primera etapa de la autoxidacin, la iniciacin,

suele ser bastante lenta porque, una vez que la grasa llega a la
fase de propagacin, la ruptura puede ocurrir mucho ms
rpidamente. Debido a que la etapa de iniciacin toma un perodo
significativo de tiempo para comenzar, esto se conoce como el
"perodo de induccin (IP)" o "tiempo de induccin". En la etapa de
iniciacin un tomo de hidrgeno rompe la molcula de triglicrido
como radical libre dejando lo que Se denomina mejor un radical
libre de triglicridos (vase la figura 16.4).
Este tomo de hidrgeno puede ser, tericamente, cualquiera de
los muchos tomos de hidrgeno de la molcula de triglicridos,
pero normalmente es uno de los tomos de hidrgeno de una de
las cadenas de cidos grasos y, si est presente un cido graso
insaturado, a menudo es uno de Los tomos de hidrgeno en el
grupo metileno junto a un doble enlace carbono-carbono. Farmer
y Sutton (1946) reconocieron la importancia de estos grupos
metileno entre los enlaces dobles en trminos de oxidacin cuando
estudiaron los efectos de la oxidacin de los aceites de pescado
en su espectro de absorcin, tal como se midi primero por
Edisbury et al. (1933). Se encontr que cuando el aceite se
oxidaba, el grupo metileno perdi un tomo de hidrgeno y el
enlace doble junto al grupo metileno se desplaz a lo largo de la
cadena, resultando en conjugacin en aceites altamente
insaturados como aceite de pescado, provocando as el cambio en
el espectro de absorcin.

Figura 16.4 Mecanismo de autoxidacin.

Los radicales libres son especies altamente reactivas y por lo
tanto, una vez que estos radicales libres se han producido
reaccionan muy rpidamente con otras especies. En la fase I de
propagacin, el radical libre de triglicridos que se forma reacciona
con una molcula de oxgeno para producir un radical hidroperoxi
libre. Esto tambin es altamente reactivo y, en la fase II de
propagacin, ataca a otra molcula de triglicridos extrayendo un
tomo de hidrgeno para formar un hidroperxido relativamente
estable, pero al hacerlo produce otro radical libre de triglicridos.
Esto puede entonces reaccionar con otra molcula de oxgeno,
propagando as toda la reaccin de oxidacin y produciendo cada
vez ms hidroperxidos. Slo cuando dos radicales libres se
combinan entre s tiene lugar la fase final de terminacin.
Ya se ha hecho mencin de los grupos metileno adyacentes a los
dobles enlaces carbono-carbono. Los tomos de hidrgeno de
estos grupos metileno son muy sensibles a la eliminacin como
radicales libres durante la etapa de iniciacin. En la figura 16.5 se
muestra una parte de una cadena de cido graso insaturado con
el doble enlace carbonocarbono y los dos grupos metileno a cada
lado de este doble enlace. Durante la etapa de iniciacin se elimina
uno de los tomos de hidrgeno de uno de estos grupos metileno,
dando dos posibles estructuras de radicales libres de triglicridos
(slo las secciones de la cadena de cidos grasos se muestran en
la figura 16.5). Sin embargo, una vez que se han producido, es
posible que la posicin del doble enlace y, por tanto, la posicin de
los radicales libres se muevan a lo largo de la cadena de cidos
grasos (como se muestra en la figura). El ejemplo dado en la figura
16.5 muestra ahora cuatro posibles posiciones de radicales libres.
Durante la fase de propagacin se convierten en cuatro posibles
hidroperxidos. La fase final de la autoxidacin es la
descomposicin de estos hidroperxidos en aldehdos.
La razn de esta descomposicin adicional es que los
hidroperxidos formados durante la etapa de propagacin son a
su vez relativamente inestables y se degradan adicionalmente en
radicales libres alcoxi (figura 16.6) por prdida de un radical libre
hidroxilo.

Figura 16.5 Influencia de los grupos metileno en la autoxidacin.

 Figura 16.6 Formacin de aldehdos.

Este radical alcoxi libre puede entonces dividirse en dos cadenas

ms cortas en el punto de la cadena donde estaba el grupo
hidroperxido. A partir de estas dos cadenas se puede producir un
aldehdo directamente o indirectamente a travs de una reaccin
adicional con agua. Teniendo en cuenta el nmero de diferentes
longitudes de cadena que son posibles en los cidos grasos, el
nmero diferente de dobles enlaces que pueden estar presentes y
el hecho de que durante la fase de propagacin el radical libre
perxido y la posicin del doble enlace pueden moverse a lo largo
del, el nmero de aldehdos diferentes que se pueden formar
durante la descomposicin de hidroperxidos es potencialmente
muy grande. Estos aldehdos tienen diferentes perfiles de sabor
(rancio) dependiendo de su longitud de cadena y su grado de
insaturacin. Hamilton (1994), por ejemplo, los resume como
sigue. Los aldehdos saturados tienen un sabor fresco que cambia
con la longitud de cadena de picante (C2) a lechoso (C3 a C5),
vegetal (C6 a C7) y ctrico (C8 a C10). Los 2-enals tienen un sabor
dulce cambiando de nuevo con la longitud de la cadena de acre
(C4) a vegetal (C5 a C10) y grasos (C9 a C12). Los 2,4-dienales
con longitudes de cadena de C7 a C12 tienen un aroma aceitoso
dulce.
La oxidacin de cido linoleico, por ejemplo, puede dar lugar a
aldehdos saturados con longitudes de cadena de 6 a 8 tomos de
carbono, 2-enals con longitudes de cadena de 9 o 10 tomos de
carbono, y 2,4-dienals con longitudes de cadena tambin de 9 o
10 tomos de carbono. El de sabor umbrales de estos aldehdos
son muy bajos, que van desde 0,02 ppm para trans, cis-2,4-
decadienal hasta 0,1 ppm de cis-2-Decenal en aceite de fi n de
parafina (Forss, 1973).

16.2.2 Fotooxidacin

La fotooxidacin puede ocurrir tanto en presencia de luz como de

un fotosensibilizador. Esto tiene un mecanismo diferente al de la
autoxidacin y no exhibe IP. Los iones de metales pesados como
el hierro y el cobre son buenos fotosensibilizadores al igual que las
molculas como la clorofila (que contiene un ion de cobre), la
riboflavina y la mioglobina.

Se han identificado dos tipos de fotooxidacin. En la fotooxidacin

de Tipo I, el sensibilizador se convierte en un estado excitado en
presencia de luz:

1Sens 1Sens* 3Sens

A continuacin, se produce un Intermedio I mediante una reaccin
entre el estado triplete excitado del sensibilizador y un sustrato
aceptor:
3 Sens* + X(acceptor) [Intermediate I]

El Intermedio I puede entonces reaccionar con oxgeno triplete (es

decir, oxgeno en su estado normal) para producir los productos de
oxidacin:

[Intermediate I] + 3O2 1Sens + XO2

La fotooxidacin de tipo II se basa en la reaccin directa con el
oxgeno singlete. El oxgeno est normalmente presente en el
estado triplete, pero en presencia de luz visible y ultravioleta y uno
de estos sensibilizadores puede convertirse en oxgeno singlete.
Esto es particularmente reactivo con los dobles enlaces en un
cido graso insaturado, dando como resultado un nmero de
diferentes hidroperxidos de posicin y un cambio del doble
enlace. La primera etapa de la fotooxidacin de Tipo II es la misma
que la del Tipo I, es decir, la excitacin de la molcula
sensibilizadora. Este sensibilizador excitado puede entonces
reaccionar normal con un triplete oxgeno y convertirlo en oxgeno
singlete:

3
Sens* + 3O2 1O2* + 1Sens

El oxgeno singlete que se forma entonces puede reaccionar

directamente con los dobles enlaces en las cadenas de cidos
grasos:
 1O *
2 + RH ROOH

As, por ejemplo, la fotooxidacin del cido linoleico que

inicialmente tiene sus dobles enlaces en las posiciones 9 y 12
puede dar lugar a (1) un hidroperxido 12 con enlaces dobles en
las posiciones 9 y 13, (2) un hidroperxido 13 con doble Enlaces
en las posiciones 9 y 11, (3) un 10-hidroperxido con dobles
enlaces en las posiciones 8 y 12, y (4) un 9-hidroperxido con
enlaces dobles en las posiciones 10 y 12.

16.2.3 Oxidacin Catalizada por Enzima

Muchos tejidos vegetales y animales contienen la enzima,

lipoxigenasa, que puede catalizar los cambios oxidativos dentro de
las semillas. En un sentido comercial esto no es un problema para
los fabricantes de alimentos y para la vida til de los aceites y
grasas, pero puede ser un problema en lo que respecta a los
procesadores de aceites y grasas. La formacin de hidroperxidos
dentro de semillas oleaginosas tales como soja y cualquier
posterior conversin de stos en aldehdos significa que parte del
aceite dentro de la semilla se oxida incluso antes de que se haya
extrado. Cuando el aceite es expulsado o extrado de las semillas,
los hidroperxidos y sus productos de descomposicin se extraen
con l. Muy pocos aceites y grasas comerciales se utilizan sin
refinar, siendo los principales la manteca de cacao, el aceite de
oliva y la grasa butrica, aunque se encuentran en el mercado ms
aceites especiales "virginales" como aceite de colza virgen y aceite
de coco virgen. La refinacin del aceite eliminar los productos de
oxidacin producidos por la catlisis de lipoxigenasa en las
semillas. Hay tres etapas principales en el refinado del aceite: (1)
neutralizacin para eliminar los cidos grasos libres, (2) blanqueo
para eliminar los pigmentos y (3) desodorizacin para eliminar los
olores y los olores. Muchos productos de oxidacin se eliminan
durante la etapa de blanqueo cuando son adsorbidos sobre la
tierra de blanqueo. El resto y casi todos los productos de
descomposicin de la oxidacin voltil se eliminan durante la
desodorizacin, que es un proceso de destilacin con vapor de
vaco a alta temperatura. El nuevo proceso de refinacin fsica que
elimina los cidos grasos libres y los pigmentos mediante un
tratamiento a alta temperatura tambin elimina estos productos de
oxidacin. Tambin vale la pena sealar aqu que el refinado
tambin puede eliminar algunos de los tocoferoles y tocotrienoles
naturales que pueden actuar como antioxidantes en los aceites
(ver Seccin 16.3.3). Casi el 38% de estos se eliminaron durante
la refinacin de aceite de flor del sol y una cantidad significativa se
pudo recuperar del destilado de desodorizacin (Naz et al., 2011).
La oxidacin catalizada por enzimas es, por lo tanto, ms un
problema para el procesador de aceite que debe eliminar estos
subproductos en lugar de hacerlo al fabricante de alimentos que
usar generalmente un aceite refinado.
16.2.4 Rancididad hidroltica (lipoltica)

La rancidez hidroltica o lipoltica puede adoptar dos formas. En la

primera forma, los cetocidos se producen mediante una reaccin
entre un triglicrido y agua en presencia de calor. Estos cetocidos
son bastante inestables y pierden dixido de carbono para formar
metil cetonas y cidos grasos hidroxi que, a su vez, son
precursores para la formacin de g-lactonas y d-lactonas.
Dependiendo de su longitud de cadena, las metil cetonas pueden
tener una gama de agentes aceptables o, dependiendo del
sustrato, aceites aceptables. Las cetonas de cadena ms corta
(C3) son acre y dulces; las cetonas ligeramente ms largas (C7)
tienen una nota de queso azul; las cetonas ms largas (C11) son
grasas y dulces (Hamilton, 1994).

En su segunda forma, la rancidez hidroltica necesita agua y una

lipasa activa. La descomposicin hidroltica resultante de la
molcula de triglicridos libera una, dos o tres molculas de cido
graso libre (figura 16.7).

A medida que se liberan las molculas de cidos grasos, el

triglicrido se convierte primero en un diglicrido, luego en un
monoglicrido y, finalmente, en glicerol. Dependiendo de la
longitud de la cadena de los cidos grasos libres producidos,
tienen diferentes umbrales de sabor por encima de los cuales son
evidentes como desinfectantes (Tabla 16.2).
Dependiendo tambin de la longitud de la cadena es el tipo de
sabor que puede producirse. El cido butrico libre (C4), por
ejemplo, produce un sabor sudoroso y cursi mientras que el cido
lctico libre (C12) da un sabor jabonoso. Este es un problema
particular con aceite de semilla de palma y aceite de coco y
productos que utilizan estos aceites porque ambos de estos
aceites contienen aproximadamente el 50% de cido lurico. El
sabor desagradable muy desagradable que se produce cuando se
produce la hidrlisis de estos aceites es evidente a niveles de
cido lurico libre tan bajo como 0,07%.

Figura 16.7 Descomposicin hidroltica de triglicridos.

Las mejores estrategias para evitar tal descomposicin hidroltica

son o bien evitar tener agua presente o evitar cualquier lipasa
activa. En algunos productos, el primero no es posible porque el
agua es una parte inherente del producto (en algunos anlogos no
lcteos, por ejemplo). Asegurar la ausencia de lipasa activa es una
estrategia mejor. Incluso pequeas cantidades de agua pueden
producir suficiente cido lurico libre para dar un sabor jabonoso.
Por ejemplo, se ha sabido que la condensacin de agua en la
superficie de una barra de confitera hecha con un sustituto de
manteca de cacao a base de aceite de palmiste a medida que sale
de un tnel de enfriamiento a una temperatura demasiado baja es
suficiente para dar jabn.

Tabla 16.2 Umbrales de sabor de cidos grasos saturados libres

cido graso Longitud de la cadena Umbral de sabor (%)

cido Butrico C4 0.00006

cido Caproico C6 0.00025
cido Caprlico C8 0.035
cido Caprico C10 0.02
cido Laurico C12 0.07
cido Miristco C14 0.5
cido Palmtico C16 1.0
Desde Loders Croklaan, sin fecha. Datos sobre las grasas No. 4. Loders
Croklaan, Wormerveer, Pases Bajos.

16.3 FACTORES QUE AFECTAN LA ESTABILIDAD Y LA VIDA

TIL DE LAS GRASAS Y LOS ACEITES

Si queremos controlar la estabilidad y la vida til de las grasas y

los aceites (y, en muchos casos, los productos alimenticios que los
contienen), es importante saber cules son los factores que
afectan a estos parmetros. Esencialmente, se dividen en tres
categoras principales: (1) la composicin qumica del aceite, (2)
las condiciones bajo las cuales se mantiene el aceite (y los
productos que contienen el aceite), y (3) si hay prooxidantes o
antioxidantes presentes.
16.3.1 Composicin qumica

Los principales aspectos de la composicin que tienen un efecto

sobre la estabilidad oxidativa e hidroltica son los tipos de cidos
grasos presentes como enlaces ster al esqueleto de glicerol del
triglicrido. En cuanto a la estabilidad hidroltica, el aspecto
principal no es tanto el efecto que tienen diferentes cidos grasos
sobre la estabilidad, sino el efecto que tienen sobre los
desaladores producidos como resultado de la hidrlisis. Esto ya se
ha sealado en la seccin anterior y se resume en la Tabla 16.2.
Sin embargo, en lo que respecta a la estabilidad oxidativa, tanto el
grado como la naturaleza de la insaturacin son de gran
importancia para definir la estabilidad del aceite. Ya se ha
mencionado la importancia del grupo metileno adyacente a un
doble enlace carbono-carbono y la susceptibilidad de los tomos
de hidrgeno de estos grupos metileno a ser abstrados como
radicales libres. Esto, en s mismo, sugiere que cuanto ms de
estos grupos metileno hay en una cadena de cido graso,
entonces ms susceptible ser ese cido graso a la oxidacin y
ste es, de hecho, el caso. Un cido graso saturado no contiene
ninguno de estos grupos metileno especficos adyacentes a dobles
enlaces (pero contiene, por supuesto, muchos grupos metileno
que no son adyacentes a un doble enlace). Un cido graso
monoinsaturado contendr dos de estos grupos susceptibles, uno
a cada lado del doble enlace. Un cido graso diinsaturado
contendr generalmente tres grupos metileno tales (aunque si los
dos enlaces dobles estn separados por ms de tres tomos de
carbono, podran existir cuatro grupos de este tipo). De forma
similar, un cido graso triinsaturado contendr generalmente
cuatro de estos tipos de grupos metileno. Todo esto sugerira que
a medida que aumenta el grado de insaturacin de un aceite, su
estabilidad oxidativa disminuye.

Las velocidades relativas de oxidacin de la serie C18 de cidos

grasos se muestran en la Tabla 16.3. Estos datos indican un
aumento de 10 veces en la velocidad relativa de oxidacin de estos
cidos grasos a medida que se introduce un doble enlace en la
cadena de cido graso cambiando de cido esterico saturado a
cido oleico monoinsaturado. Se observa un aumento adicional de
10 veces en la velocidad relativa de oxidacin cuando se introduce
un segundo enlace doble cambiando de cido oleico
monoinsaturado a cido linoleico diinsaturado. La introduccin de
un tercer doble enlace en la cadena aumenta la velocidad relativa
de oxidacin en un 50% ms. Estos efectos han dado como
resultado el concepto de "estabilidad inherente" definido por
Erickson y List (1985). La estabilidad inherente se define como la
fraccin decimal de cidos grasos multiplicada por la velocidad
relativa de reaccin con el oxgeno de cada cido graso.
Las velocidades relativas de oxidacin son las que se muestran en
la Tabla 16.3.

Usando esta definicin, aquellos aceites que tienen un alto grado

de insaturacin tendrn un nmero ms alto para la estabilidad
inherente, lo que sugiere que una terminologa mejor puede ser
"inestabilidad inherente". Sin embargo, continuando con el trmino
definido por Erickson y List podemos relacionar los valores
calculados de este contenido tpico de cidos grasos para una
gama de aceites y grasas vegetales comunes (Tabla 16.4).

Tabla 16.3 Efecto del grado de insaturacin sobre las tasas relativas de
oxidacin de los cidos grasos C18 a 100 C

cidos grasos No. de dobles enlaces Tasa relativa de

oxidacin
Estearico 0 1
Oleico 1 10
Linoleico 2 100
Linolnico 3 150
Adaptado de Sonntag, N.O.V., 1979. Reacciones de grasas y cidos
grasos. En: Swern, D. (Ed.), Bailey's Industrial Oil and Fat Products, cuarta
edicin, vol. 1. John Wiley & Sons, Nueva York, p. 138.

Tabla 16.4 Relacin entre el contenido de cidos grasos y la "estabilidad

inherente" segn se define por Erickson y List (1985)

Aceite Saturados Monoinsaturados Poliinsaturados Estabilidad

intrnseca
Soya 16.0 23.5 60.5 7.0
Girasol 11.5 19.7 68.6 6.8
Oliva 13.0 79.1 7.9 1.5
Palma 51.1 37.8 10.8 1.3
Almendra 81.9 15.3 2.4 0.27
de Palma
*Vea el texto para un comentario sobre si una terminologa
mejor sera inestabilidad inherente

Como se puede ver a partir de esto, los aceites con un mayor grado
de saturacin tienen un nmero ms bajo para la estabilidad
inherente. En la prctica estos aceites tienen una mayor
estabilidad oxidativa, de ah el comentario sobre la terminologa de
este parmetro.

Un segundo aspecto del efecto que la naturaleza de los cidos

grasos presentes en el aceite, depende su estabilidad oxidativa de
la configuracin cis o trans de la insaturacin. Sonntag (1979)
afirma que "los cidos oleico y cis se oxidan ms fcilmente que el
cido eladico o los ismeros trans". Puede hacerse una
comparacin ms cuantitativa entre el aceite de colza y el aceite
de colza hidrogenado en el que se ha convertido una proporcin
significativa de los cidos grasos cis insaturados a los enlaces
dobles trans. Perrin (1996) cita periodos de induccin Rancimat
(RIPs) a 98 C para aceite de colza de 17,5 h; Rossell (1994) cita
RIPs a 100 C para aceite de colza hidrogenado hasta un punto
de fusin de 36e38 C de 207 h, ms de un aumento de 10 veces
en estabilidad. La pequea diferencia en la temperatura de
medicin tendr un efecto mnimo en la comparacin de los dos
resultados.

Estos efectos relativos tanto de la naturaleza como del grado de

insaturacin se han vuelto muy importantes en los ltimos aos,
ya que la visin de qu tipos de cidos grasos son nutricionalmente
beneficiosos y perjudiciales ha cambiado. Uno de los entornos de
procesamiento ms agresivos para aceites y grasas es el de la
fritura comercial de grasa en la que los aceites se mantienen a
aproximadamente 180 C durante un perodo de tiempo
considerable durante el cual se fritan varios productos en el aceite.
Los productos tpicos son patatas, pescado, pollo, etc. Algunos de
ellos contienen grandes cantidades de agua que se evaporan en
grados variables durante el proceso de frer. Esto significa que no
slo las estabilidades oxidativas de los cidos grasos en el aceite
son importantes para definir la vida del aceite, sino tambin la
reaccin a alta temperatura del agua con el aceite, dar como
resultado una cierta degradacin hidroltica y liberacin de cidos
grasos libres.

Tradicionalmente, muchos aceites utilizados para frer estaban

basados en grasas animales (por ejemplo, sebo de ternera y
manteca de cerdo). Entonces, por muchas razones
(preocupaciones sobre el nivel de saturadas en estas grasas junto
con cuestiones ticas y religiosas asociadas con el uso de grasas
animales) fueron reemplazadas en gran medida por aceites
vegetales parcialmente hidrogenados. stos tenan una excelente
estabilidad oxidativa pero a menudo contenan hasta un 50% de
cidos grasos trans. Hacia el final del siglo XX hubo una
preocupacin considerable por las consecuencias para la salud del
consumo de cidos grasos trans (Ascherio et al., 1996, Pietinen et
al., 1997) y, por lo tanto, se han reemplazado en gran parte por
aceites vegetales no hidrogenados . Esto, sin embargo, ha tenido
un efecto significativo sobre la estabilidad oxidativa tanto de los
aceites como de los productos fritos en los aceites que
inevitablemente recogen una proporcin de aceite durante la
freidura. En gran medida, los aceites usados para reemplazar
estos aceites de fritura parcialmente hidrogenados han sido aceite
de palma y oleina de palma. Aunque no son tan estables como los
aceites parcialmente hidrogenados, tienen una estabilidad
oxidativa razonablemente buena y no contienen cidos grasos
trans. Ellos, sin embargo, contienen un nivel significativo de
saturados (tpicamente 40e50%), que es una de las razones por
qu su estabilidad oxidativa es tan buena.
La primera dcada del siglo XXI, sin embargo, ha visto un
movimiento para reducir la ingesta de cidos grasos saturados en
muchos pases (Food Standards Agency, 2007) y as, una vez
ms, ha habido cambios en las ideas de lo que constituye un "bien
" aceite para frer. Algunos fabricantes han recurrido a la utilizacin
de aceite de flor solar de alto contenido en cido oleico, una
variedad de aceite de flor de sol rico en cido oleico (la variedad
tradicional de aceite de flor de sol es rica en cido linoleico).
Aunque esto es ms bajo en saturados que la oleina de palma,
tambin tiene una estabilidad oxidativa ms baja. Todo esto llev
a algunos cientficos a sugerir que la mejor solucin es de
compromiso y utilizar una mezcla de olena de palma y aceite de
flor solar de alto contenido en cido oleico de tal manera que la
olena de palma mejora la estabilidad del aceite de fritura mientras
que la flor de sol de alta oleificacin El aceite ayuda a reducir el
nivel de saturados (Talbot, 2009). En los ltimos aos, sin
embargo, fabricantes como Dow AgroSciences y Monsanto han
lanzado una gama de aceites omega-9 ricos en cido oleico con
estabilidades oxidativas particularmente altas (Tabla 16.5).
Tambin se ha mencionado que la fritura a alta temperatura,
particularmente de sustratos que contienen mucha agua, da como
resultado hidrlisis y liberacin de cidos grasos libres. Estos
tienen un efecto prooxidante adicional sobre el aceite. El aceite de
flor de sol prensado en fro que contena aproximadamente 1,2%
de cido graso libre tena un RIP a 110 C de 16,6 h. La adicin
de otras cantidades de cido graso libre hasta un nivel total del 4%
redujo el RIP a 110 C hasta aproximadamente 8 h (Frega et al.,
1999).

Si bien se han considerado aqu los efectos de la composicin del

aceite sobre la estabilidad oxidativa, particularmente durante los
procesos a alta temperatura tales como la freidura, la Seccin 16.6
discutir los efectos de estos procesos a alta temperatura sobre la
formacin de componentes no deseados y a menudo
nutricionalmente indeseables.

16.3.2 Condiciones de almacenamiento

Una vez que las grasas han sido refinadas (o sin refinar, en el caso
de grasas como la manteca de cacao y el aceite de oliva) se
envasan, transportan y almacenan. El envasado de aceites est
generalmente en una de cinco formas: (1) lquido a granel, (2) ms
pequeo, tpicamente, envases de 1 tonelada, (3) en tambores, (4)
en cajas de cartn, usualmente denominado "bolsa en caja
"Porque la grasa se deposita en una bolsa de plstico dentro de
una caja exterior de cartn y (5) botellas para la venta al por menor
de aceites como la aceituna, la colza y la flor de sol.
 Tabla 16.5 Estabilidad oxidativa relativa de los aceites convencionales de colza, aceite de soja y aceite de soja y sus
contrapartes ricas en omega-9

Aceite de colza Aceite de flor de sol Aceite de soja

Omega-9 Omega-9 RS Sun Vistive Gold
Convencional OSR (Dow) Convencional (Dow) Convencional (Monsanto)
C16:0 4 4 7 2 9 3
C18:0 3 3 5 1 6 4
C18:1 63 74 35 92 23 73
C18:2 21 15 52 4 54 16
C18:3 8 2 0 0 7 3

OSIa (a
7 18 6 23 6 19
110C)

a
ndice de estabilidad oxidativa (vase la seccin 16.4.2).
Adaptado de Syed, A., 2015. Aceites vegetales de especialidad / GM: propiedades y aplicaciones en alimentos
(colza, flor de sol, soja). En: Talbot, G. (Ed.), Aceites y Grasas Especiales en Alimentos y Nutricin: Propiedades,
Procesamiento y Aplicaciones. Woodhead Publishing, Cambridge (Captulo 8)
Los riesgos de degradacin oxidativa e hidroltica difieren entre estos diferentes
tipos de envases. En general, la vida til de los aceites almacenados a granel es
ms corta que la de los aceites empacados en uno u otro de los envases
especificados y, por lo tanto, es muy importante la optimizacin de las
condiciones de almacenamiento. Los aceites envasados en recipientes de 1
tonelada o en tambores suelen ser lquidos a temperatura ambiente (aunque se
pueden incorporar elementos de calentamiento en los recipientes de 1 tonelada),
por lo que algunos elementos de los factores que afectan a la estabilidad
oxidativa durante el almacenamiento sern importantes. Las grasas depositadas
en el envase de bolsa en caja sern slidas a las temperaturas de
almacenamiento y, por lo tanto, la proteccin contra la hidrlisis y el olor se
convierten en factores importantes.

Claramente, la forma en que los aceites y las grasas se almacenan es un factor

importante en trminos de definir su estabilidad oxidativa. Los factores que se
considerarn en trminos de efectos de almacenamiento se aplicarn
principalmente al almacenamiento de aceites lquidos, aunque tambin se har
mencin del almacenamiento de aceites y grasas envasados. Los principales
factores son:

Ambiente
Agitacin
Temperatura
Ligero
Forma y estructura de los tanques de almacenamiento
Materiales utilizados en los tanques de almacenamiento
Presencia de aceite viejo
Grasas empaquetadas

Aunque las grasas en las aplicaciones finales de alimentos se consideran

generalmente en otros captulos de este libro, se har referencia a aspectos
especficos de stas como una parte final de esta seccin.

16.3.2.1 Atmsfera

Para que ocurra la oxidacin debe haber oxgeno presente en la atmsfera

alrededor del aceite o arrastrado dentro del aceite. Si no hay oxgeno presente
entonces no puede ocurrir oxidacin. En trminos generales, cuando se
producen aceites a granel, se entregan a los usuarios finales en grandes buques
cisterna o contenedores de carga a granel. A medida que se bombea a estos
tanques de suministro una corriente de nitrgeno puede ser bombeada con ellos
para desplazar el aire en el buque y proporcionar una manta de nitrgeno en el
espacio de cabeza por encima del aceite. Esto ayuda a proteger el aceite de la
oxidacin durante el transporte. Cuando el aceite entonces es bombeado en un
tanque de almacenaje de la tierra algo de este nitrgeno ser bombeado con l
y ayudar a mantener esta atmsfera. Sin embargo, como el aceite se utiliza
desde el tanque de su volumen ser reemplazado por una atmsfera de alguna
descripcin. Si se trata simplemente de aire, entonces el riesgo de oxidacin
aumentar, mientras que si es posible llenar el espacio desocupado por el aceite
con ms nitrgeno entonces se mantendr la estabilidad del aceite. Fujisaki et
al. (2000) mantuvieron el aceite de saffina de alto contenido en cido oleico a
180 C (ciertamente una temperatura ms similar a la fritura que al
almacenamiento de aceite) bajo atmsferas de nitrgeno con niveles crecientes
de oxgeno (2%, 4%, 10% y 20%). Ellos encontraron que la estabilidad oxidativa
del aceite se mantuvo si menos de 4% de oxgeno estaba presente.
Cuando se utiliza nitrgeno de esta manera en un tanque de suministro o en un
tanque de almacenamiento de tierra a granel, se debe tener cuidado al limpiar el
tanque despus del uso porque habr an una cantidad significativa de nitrgeno
restante en el tanque y probablemente un insuficiente oxgeno para mantener la
vida. Un aparato de respiracin es a menudo necesario si el personal necesita
entrar en tales tanques.

16.3.2.2 Agitacin

A menos que sea absolutamente necesario agitar el contenido de un tanque de

almacenamiento de tierras, esto debe evitarse debido al riesgo de incorporar aire
u oxgeno en el aceite, que puede entonces proporcionar la base para que ocurra
la oxidacin. Siempre que el aceite se mantenga a la temperatura correcta en el
tanque (vase ms adelante) no debe haber ninguna ocurrencia de cristalizacin
en el aceite y por lo tanto nada para asentarse que necesitara dispersar. Sin
embargo, si hay alguna preocupacin acerca de la presencia de material
particulado que pueda depositar en el fondo alguna agitacin lenta cuando el
aceite en el tanque se est utilizando puede ser necesario. En ese caso, se debe
tomar an ms cuidado para asegurar una atmsfera de nitrgeno por encima
del aceite.

16.3.2.3 Temperatura

Como regla general, la tasa de oxidacin de los aceites se duplica por cada 10C
de aumento de la temperatura. Como ejemplos del efecto de la temperatura en
la IP de oxidacin (es decir, el tiempo necesario para iniciar la oxidacin) se
mantuvieron a 25, 40 y 60 C y se midieron sus IPs (Vaidya y Eun, 2013 ). El IP
del aceite de nuez disminuy de 23 das a 25C a 1 da a 60C, mientras que el
IP del aceite de semilla de uva disminuy de 41,5 das a 25 C a 1,8 das a 60C.

Por lo tanto, es importante garantizar que la temperatura de los aceites en los

tanques de almacenamiento no sea mayor de lo que debe ser. La pregunta
entonces es "qu necesita ser?" Idealmente, la temperatura de un aceite
almacenado en un tanque de granel debe ser de aproximadamente 10 C por
encima de su punto de fusin de deslizamiento. El punto de fusin del
deslizamiento es la temperatura de fusin que normalmente se cita para las
grasas (aunque en los Estados Unidos, el punto de fusin Wiley se utiliza a
menudo). El punto de fusin de deslizamiento es normalmente ligeramente por
debajo del punto de despeje completo de la grasa y se produce cuando todava
hay alrededor de 4 a 5% de grasa slida presente en la grasa. Sin embargo, es
un buen indicador de la temperatura final de fusin de la grasa. El problema que
esto causa es que si un nmero de diferentes grasas con diferentes puntos de
fusin se estn almacenando en la misma granja tanque, entonces, en teora,
deben mantenerse a diferentes temperaturas. Esto es a menudo poco prctico y
por lo tanto, sobre la base de que la mayora de las grasas utilizadas en la
industria alimentaria se funden a la temperatura corporal una temperatura de
almacenamiento de 45 a 50 C se recomienda a menudo. No se recomiendan
temperaturas de almacenamiento inferiores (aunque la velocidad de oxidacin
sera menor) debido al riesgo de cristalizacin parcial de los triglicridos de
mayor punto de fusin en la grasa. Las temperaturas de carga de los aceites
lquidos a granel en los camiones cisterna pueden ser mayores que esto para
permitir un cierto enfriamiento del aceite durante el transporte.
Para mantener estas temperaturas de almacenamiento los tanques necesitan
ser calentados (y rezagados o chaquetas) de alguna manera. Hay un nmero de
maneras en que los tanques de almacenamiento se calientan. Una forma es usar
bobinas internas en el tanque que contiene agua caliente. Esto es preferible a la
utilizacin de serpentines de vapor debido al mejor control de temperatura que
se puede lograr con agua caliente y porque puede haber un riesgo de
sobrecalentamiento local cuando se utilizan bobinas de vapor. Una segunda
forma es usar calefaccin elctrica, es decir, cintas controladas
termostticamente alrededor del tanque. Esto es ms comn en tanques ms
pequeos. Los recipientes mucho ms pequeos de 1 tonelada de
almacenamiento a menudo utilizan calefaccin elctrica, ya sea para mantener
la temperatura del aceite o para fundir a partir de slidos antes de su uso.
Alternativamente, si un nmero de tanques de almacenamiento estn en la
misma habitacin y necesitan mantenerse a la misma temperatura, entonces la
habitacin en s puede ser calentada, por ejemplo, a 45 C. Claramente, desde
el punto de vista de la conservacin de la energa, ser necesario aislar muy bien
la habitacin, pero este mtodo evita completamente cualquier problema de
sobrecalentamiento localizado del aceite.

16.3.2.4 Luz

El problema de la fotooxidacin promovida por luz no es uno que se encuentre

normalmente en el almacenamiento de aceites a granel porque stos se
mantienen alejados de la luz en tanques, bidones o cajas. Puede, sin embargo,
ser un problema en aceites embotellados, por ejemplo. Berger (1994) cita
algunos resultados de Becker y Niederstebruch que llevaron a cabo una serie de
aceites embotellados bajo condiciones de oscuridad y luz y midieron una
puntuacin de flavor de un panel de 12 catadores. Adems de mantenerse en la
oscuridad o en la luz, algunas botellas estaban envasadas con una atmsfera de
aire por encima del aceite y algunas con una atmsfera de nitrgeno por encima
del aceite. Una puntuacin por encima de 7 fue considerada buena; una
puntuacin por debajo de 5 significaba que el aceite era desagradable. Las
puntuaciones encontradas con aceite de soja como ejemplo se muestran en la
Tabla 16.6. El efecto de la intensidad de la luz sobre la velocidad de oxidacin
tambin se puede ver ms adelante en este captulo de la figura 16.13.
 Tabla 16.6 Efecto de la luz y la atmsfera sobre la aceptabilidad del aceite de soja en
botella

Puntaje de sabor
Atmsfera Luz/Oscuridad
Fresco 48 das
Aire Oscuridad 7.2 4.5
Aire Luz 7.2 3.6
Nitrgeno Oscuridad 7.1 5.9
Nitrgeno Luz 7.1 5.1

16.3.2.5 Forma y estructura de los tanques de almacenamiento

Los depsitos de almacenamiento deben tener una geometra tal que haya una
proporcin de superficie / volumen lo ms pequea posible. Muchos tanques son
cylindricaldas son muchos camiones cisterna. La geometra de un camin
cisterna es tal que este cociente es bastante grande (pero esto es inevitable
debido a la necesidad de tal diseo para el transporte). Al girar el tanque
cilndrico de un camin cisterna en su extremo, sin embargo, da un mejor diseo
para un tanque de almacenamiento de tierra porque en esa configuracin la
superficie es mucho menor. Adems de tener este tipo de geometra es
importante asegurarse de que el drenaje desde el tanque est en su punto ms
bajo, de lo contrario el aceite viejo se acumular en la parte inferior del tanque.
Los buenos y malos diseos de los tanques de almacenamiento se muestran en
la figura 16.8.

Adems de asegurar un buen drenaje y una superficie pequea, el tubo de

entrada al tanque debe estar curvado de modo que cuando el aceite es
bombeado hacia el tanque, fluye hacia abajo y hacia abajo en la pared en lugar
de salpicar directamente en el tanque. Esto evita una turbulencia excesiva y
minimiza la aireacin del aceite. Tambin se necesita un respiradero en el
tanque. Esto tambin debe ser curvado como se muestra en la figura 16.8 para
asegurarse de que ninguna suciedad o polvo puede caer en el tanque.
Idealmente, el tanque debe ser totalmente cerrado, incluso el acto de
simplemente poner una tapa en el tanque puede ayudar a proteger contra la
acumulacin de oxidacin (Fig. 16.9).
16.3.2.6 Materiales utilizados en los tanques de almacenamiento

El mejor material para tanques de almacenamiento de aceite es el acero

inoxidable. Sin embargo, se puede usar acero dulce, pero debera tener,
idealmente, un recubrimiento interno de resina epoxi de calidad alimentaria para
proteger el aceite contra el contacto con el hierro. Del mismo modo cualquier
contacto con cobre o sus aleaciones debe ser evitado.

Drenaje pobre

Figura 16.8 Diseos de tanques de almacenamiento buenos y malos.

Figura 16.9 Efecto sobre la oxidacin de una tapa en un tanque de almacenamiento.

Adaptado de Berger, K.G., 1994. Medidas prcticas para minimizar la rancidez en el
procesamiento y almacenamiento. En: Allen, J.C., Hamilton R.J. (Eds.), Rancidez en los
alimentos. Blackie Academic and Professional, Glasgow, pp. 70e75 (Captulo 4).
16.3.2.7 Presencia de aceite viejo

La razn principal para tener un buen drenaje en el tanque de almacenamiento

es evitar la presencia de aceite viejo cuando el tanque est lleno. Si se deja que
el aceite viejo se acumule en el fondo de un tanque de almacenamiento, tambin
acumular residuos de aceite oxidado y aquellos componentes que comenzarn
inmediatamente las fases de propagacin con cualquier nuevo aceite bombeado
en la parte superior sin tener que esperar a que comience la etapa de iniciacin.
Esto acortar radicalmente la vida del aceite. Idealmente, un tanque debe
limpiarse antes de que se bombee aceite nuevo. Sin embargo, como la limpieza
de un tanque implica inevitablemente agua, esto slo debe hacerse si es
absolutamente necesario, por ejemplo, si se puede ver una gran acumulacin de
sedimentos en el fondo Del tanque. Tambin se puede hacer como parte del
mantenimiento peridico realizado durante una parada de fbrica. Cualquier
limpieza del tanque debe llevarse a cabo usando solamente detergentes o
limpiadores de agua caliente. Dependiendo del estado del tanque puede ser
necesario que un operario entre en el tanque. En tal caso, entonces la ropa
claramente limpia es una necesidad, al igual que las botas de suela de goma. Si
hay alguna probabilidad de una atmsfera de nitrgeno en el tanque, el operario
tambin debe usar un aparato respiratorio. Los residuos de grasa polimerizada
y oxidada se pueden limpiar de las paredes y la base del tanque usando una
espada de goma. Cualquier agua usada para limpiar el tanque o lavar a travs
de cualquier residuo debe ser eliminado directamente a travs de la vlvula de
fondo y no a travs de cualquier tubera subsiguiente. Una vez que el tanque ha
sido limpiado, entonces debe ser completamente secado para asegurar que no
hay agua residual entra en contacto con el siguiente lote de aceite fresco.

Aunque tal limpieza se realiza solamente intermitentemente es igualmente

importante que el aceite fresco no debe ser bombeado encima del aceite viejo
en una base del da a da o de la semana a la semana. Esto significa que debe
haber idealmente dos tanques de almacenamiento para cada uno de ellos en
uso y el otro vaco listo para ser llenado con la prxima entrega.
La vida de almacenamiento de los aceites a granel depende, en cierta medida,
de la naturaleza del aceite y generalmente se especifica producto por producto
por el procesador de aceite. En general, sin embargo, los aceites almacenados
en las condiciones descritas anteriormente deben durar 10 a 14 das sin
encontrar ningn problema oxidativo.

16.3.2.8 Grasas empaquetadas

El principal requisito para las grasas empacadas, y esto se aplica ms a las

grasas en caja que las grasas en bidones o contenedores de 1 tonelada, es
asegurar que se mantengan en paletas alejadas del suelo y lejos de las paredes.
Las grasas son capaces de recoger fcilmente los olores extraos y por lo tanto
las grasas en caja tambin deben almacenarse lejos de, idealmente en una
tienda diferente de, cualquier material con olores fuertes como la menta o
sabores de ctricos. Incluso es posible que las grasas extraigan los olores de los
materiales previamente almacenados en la misma paleta y, desde ese punto de
vista, es preferible, si es posible, almacenar grasas en cajas en palets frescos.
Las temperaturas excesivas y las humedades altas tambin se deben evitar en
el rea donde se almacenan las grasas embaladas.

Un rea donde la humedad puede ser un problema con los productos envasados
es con grasas luricas (es decir, aquellas basadas en aceite de palma o aceite
de coco). Debido al riesgo de hidrlisis que produce disolventes jabonosos con
estas grasas, a menudo se mezclan pequeas cantidades de lecitina con el
aceite antes del empaque. La lecitina acta como un eliminador de agua y por lo
tanto inhibe la hidrlisis de la grasa.

16.3.2.9 Algunos aspectos del almacenamiento de alimentos que contienen

aceite

Algunos alimentos son, por razones nutricionales, enriquecidos con grasas

poliinsaturadas de cadena larga. Los aceites de pescado ricos en omega-3 son,
por ejemplo, a menudo utilizados de esta manera. Tales aceites son altamente
inestables por oxidacin y por lo tanto se deben tomar precauciones particulares
para protegerlos contra la oxidacin. Adems de las condiciones habituales de
almacenamiento definidas anteriormente, a menudo se recomienda almacenar
aceites de pescado por debajo de 0 C (Jacobsen, 2012) e incorporar
antioxidantes naturales (ver Seccin 16.3.3). Otras formas de proteger los
aceites de pescado ricos en omega-3 sugeridos por Jacobsen (2012) son
microencapsular el aceite o, cuando sea apropiado para el alimento,
preemulsificarlo con agua para hacer la emulsin de aceite en agua. Un tipo de
alimento en el que se producen emulsiones es la mayonesa. La mayonesa
enriquecida con aceite de pescado es un problema particular porque el hierro en
el huevo acta como un prooxidante. El agente quelante EDTA (cido
etilendiamino-tetraactico) puede combinarse con el hierro, inhibiendo as este
efecto prooxidante pero, debido a su naturaleza sinttica, no es ampliamente
aceptado en los alimentos nutricionalmente fortificados (Jacobsen, 2012). En
efecto, Jacobsen (2012) propone la combinacin de EDTA y antioxidantes
naturales como tocoferoles y palmitato de ascorbilo como medio de proteger los
aceites omega-3 en leches fortificadas, barras de aptitud, pescado y productos
crnicos y frmulas para lactantes. En trminos generales, los olores y sabores
ricos y rancios evidentes indican al consumidor que el producto se ha oxidado y
por lo tanto evita el consumo de productos de oxidacin y minimiza el riesgo para
la salud de esto. Sin embargo, un aspecto que Jacobsen (2012) destaca como
una preocupacin es en suplementos dietticos omega-3-ricos donde, debido a
que el aceite est encapsulado, cualquier oxidacin no sera inmediatamente
evidente para el consumidor.

Ms recientemente, el envasado activo de alimentos que contienen aceites

sensibles a la oxidacin se ha convertido en otra forma de inhibir la oxidacin.
Los envases activos contienen una amplia variedad de agentes activos para
combatir los oxidantes, antioxidantes, eliminadores de radicales libres, quelantes
metlicos, absorbedores de UV, eliminadores de oxgeno y eliminadores de
oxgeno singlete (Tian et al., 2013).

16.3.3. Presencia de Pro oxidantes y Antioxidantes

Dos componentes relativamente menores que pueden estar presentes en

aceites y grasas pueden tener un impacto importante en su vida til y estabilidad
de almacenamiento. Estos se clasifican como pros oxidantes y antioxidantes.
Los pro oxidantes, como su nombre indica, pueden promover o catalizar la
oxidacin; los antioxidantes, por otro lado, lo inhiben.

Los principales pro oxidantes que se encuentran o tienen una influencia en la

estabilidad de aceites y grasas son iones de metales pesados, particularmente
cobre, manganeso y hierro. Por eso es importante especificar los materiales en
la construccin de tanques vlvulas y tuberas para evitar el cobre (incluyendo
latn y bronce) y para revestir el interior de tanques de almacenamiento de acero
dulce con una resina epoxi de calidad alimentaria. Los niveles de contaminantes
metlicos necesarios para dar la misma velocidad de oxidacin en un aceite
vegetal se muestran en la Tabla 16.7

La forma ms fcil de proteger contra tal contaminacin de metal a un nivel bajo

es incluir un secuestrante metlico en el aceite. El secuestrante ms
comnmente utilizado es el cido ctrico, que suele agregarse a un nivel de 50
ppm a los aceites y grasas refinados durante las etapas finales de refinacin.
EDTA tambin puede utilizarse de la misma manera, aunque la legislacin
nacional vigente debe comprobarse antes de utilizar EDTA, ya que no est
permitido en todos los pases.

Tabla 16.7 Niveles de Contaminantes de Metales Necesarios para Proporcionar

la misma Tasa de Oxidacin en un Aceite Vegetal

metal ppm
cobre 0.05
manganeso 0.6
hierro 0.6
cromo 1.2
nquel 2.2
zinc 19.6
Aluminio 50.0
Loders Croklaan, sin fecha. Datos sobre las grasas No. 4. Loders Croklaan,
Wormerveer, Los Pases Bajos.
 Figura 16.10. Estructura qumica de los tocoferoles.

Figura 16.11. Estructura qumica de los tocotrienoles.

El uso de antioxidantes agregados se considerar con ms detalle en la Seccin

16.5.2, pero en esta etapa es suficiente mencionar slo aquellos componentes
menores que se encuentran naturalmente en aceites y grasas que actan como
antioxidantes. Estos son tocoferoles y tocotrienoles y tienen las estructuras
qumicas generales mostradas en las Figuras 16.10 y 16.11.

Los niveles en los que se producen en aceites y grasas varan

considerablemente y generalmente se encuentran en niveles ms altos en ms
aceites no saturados tales como aceite de soja y aceite de girasol y en niveles
ms bajos en aceites ms saturados tales como aceite de oliva y aceite de coco.
El aceite de palma es ligeramente anmalo (1) contiene un nivel significativo de
estos antioxidantes naturales pero es un aceite ms saturado, y (2) es el nico
aceite vegetal comn que contiene altos niveles de tocotrienoles. Los niveles
tpicos de cada uno de estos antioxidantes en aceites vegetales comunes se
muestran en la Tabla 16.8.

Tabla 16.8 Niveles tpicos de tocoferol y tocotrienol en aceites vegetales

comunes (ppm)

De Gunstone, F.D., Harwood, J.L., Padley, F.B., 1986.Manual de Lpidos.

Chapman y Hall, Londres.

16.4 Evaluacin de la vida til de grasas y aceites

Es obviamente til tener alguna medida de oxidacin y estabilidad oxidativa para

ser capaz de estimar la vida til probable de un aceite. Desafortunadamente,
esto no es tan fcil como suena. Los mtodos analticos se dividen en dos
categoras principales: (1) los que miden el estado oxidativo de un aceite tal cual
es actualmente, y (2) los que dan una estimacin de su probable estabilidad
futura. Pruebas analticas que caen en la primera categora esencialmente dan
una instantnea de la cantidad de oxidacin que hay en el aceite en el momento
de la medicin. Estos son los tipos de pruebas que se llevarn a cabo por un
procesador de aceites y grasas, por ejemplo, antes de empacar una grasa o
entregar un aceite y algunos de ellos a menudo forman parte de la especificacin
de la grasa. Las pruebas que entran en la segunda categora miden alguna forma
de IP. Esta es una estimacin de cunto tiempo tomar antes de que el aceite
comience el proceso de iniciacin (en, la primera etapa de autoxidacin).
Idealmente, los aceites deben durar semanas o meses antes de que esto ocurra
y por lo que las pruebas analticas utilizadas son pruebas aceleradas. El medio
de aceleracin es llevar a cabo la prueba a altas temperaturas y, a menudo, con
el aire burbujeando a travs del aceite.

No se pretende en este captulo entrar en los mtodos detallados de anlisis de

estos parmetros. En la Seccin 16.8 se hacen sugerencias sobre dnde puede
encontrarse dicha informacin. Slo se describirn los principios generales y las
razones para llevar a cabo estas pruebas.

16.4.1 Medicin del estado oxidativo.

16.4.1.1 Indice de perxido

Este es el mtodo ms comnmente usado para medir el estado oxidativo.

Esencialmente mide el nivel de (hidro) perxidos en el aceite. Por lo general se
lleva a cabo midiendo la cantidad de yodo liberado de yoduro de potasio por los
perxidos en el aceite. El mtodo ha sufrido una serie de cambios y mejoras a lo
largo de los aos tanto para reemplazar disolventes como el cloroformo por otros
ms "aceptables" como para tratar de superar posibles fuentes de error. Por
ejemplo, puede haber alguna absorcin del yodo liberado por enlaces dobles no
saturados en las cadenas de carbono de los cidos grasos antes de que se haya
medido. Para una metodologa actualizada, el lector se dirige al mtodo BSI (BS
684: 2.14) o al mtodo AOCS (Cd 8-53).

Otro mtodo para medir el valor de perxido (IP) incluye el uso de los
hidroperxidos formados durante la primera etapa de autooxidacin para oxidar
los iones ferrosos (Fe2+) a los iones frricos (Fe3+), usualmente para producir
tiocianato frrico. Esto se detecta entonces colorimtricamente (Shahidi y Zhong,
2005). La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier tambin puede
utilizarse para medir los niveles de hidroperxidos producidos por autoxidacin
midiendo la banda de absorcin a 2,93 mm (Shahidi y Zhong, 2005; Guilln y
Cabo, 2002).

La IP se expresa como mili equivalentes (meq) O2 / kg de aceite. Los aceites

bien refinados tienen IP de menos de 1,0 meq O2 / kg de aceite y este es el
mximo que normalmente se especifica en un aceite recin refinado. Sin
embargo, el IP bien superior a este nivel se puede medir sin encontrar ningn
aroma fuera de sabor significativo. Esto se debe a que los perxidos e
hidroperxidos medidos por el ensayo son, en s mismos, generalmente
inspidos. Sin embargo, como hemos visto en la discusin sobre el mecanismo
de la autoxidacin, son slo el precursor de las cosas por venir. Por otra parte,
tambin es posible tener una IP bastante baja en un aceite altamente oxidado y
rancio porque los perxidos se han descompuesto an ms en aldehdos,
cetonas, etc., que dan los aromas fuera de sabor al producto. Por esta razn, es
importante conocer algo de la historia del aceite antes de interpretar las
mediciones fotovoltaicas

16.4.1.2 Indice Anisidina

Mientras que el IP mide los componentes producidos por las primeras etapas de
oxidacin, el valor de anisidina (IA) mide los productos de descomposicin de
aldehdos y cetnicos de los perxidos. Esto, entonces, es la medida de los
materiales que dan la rancidez a aceites y grasas. Se hace reaccionar un gramo
de grasa con 100 ml de una solucin de p-anisidina (p-metoxianilina) en
isooctano y se determina la cantidad de productos de reaccin
espectrofotomtricamente a 350 nm en una celda de 10-mm. El IA se define
como 100 veces la absorbancia de la solucin resultante de esta reaccin. Para
que un aceite sea todava aceptable, el IA debe ser menor que 10. List et al.
(1974) encontraron una correlacin significativa entre IA y ambas puntuaciones
de sabor IP.

Teniendo en cuenta la reaccin de auto oxidacin en su conjunto y la forma en

que los componentes resultantes se relacionan con IP y IA, ser obvio que en
las primeras etapas de autoxidacin el IP aumentar pero, a medida que los
perxidos se descomponen en aldehdos y cetonas, eventualmente, el IP
comenzar a disminuir de nuevo. Esta es la razn por la cual es tan importante
saber algo sobre la historia del aceite antes de sacar conclusiones basadas en
IP solo.

16.4.1.3 Valor Totox

Para intentar superar este problema de la IP midiendo una parte del proceso de
autoxidacin y IA midiendo otra parte se desarroll el concepto de valor total (o
oxidacin total). Esto es simplemente una combinacin aritmtica de IP y IA, pero
en lugar de simplemente agregar los dos nmeros juntos el valor de totox es el
doble de IP agregado a la IA. Esto se debe a que Holm y Ekbom (1972)
encontraron que una unidad fotovoltaica se descompona para dar dos unidades
IA cuando los aceites se mantenan a 200 C bajo vaco. Una justificacin
adicional de esto es que hay dos tomos de oxgeno por molcula de perxido
pero slo un tomo de oxgeno por molcula de aldehdo (Patterson, 1989). A
pesar del consenso general de que los IA deben ser menores de 10, Rossell
(1994) describe un criterio ms estricto de que el valor de totox de un aceite debe
ser menor que 10.

16.4.1.4 Otros mtodos.

El valor IP, IA y totox son las pruebas ms comnmente utilizadas para el estado
oxidativo de un aceite, pero adems de estas son algunas otras pruebas que
vale la pena sealar brevemente que se utilizan de vez en cuando.

El ensayo de cido tiobarbitrico (TBA) (Kishida et al., 1993) tambin se utiliza

para medir la cantidad de aldehdos presentes en el aceite, pero a diferencia del
IA, el ensayo puede realizarse en alimentos sin necesidad de extraer el aceite.

La prueba de Kreis es una prueba colorimtrica que implica la reaccin de

floroglucinol con grasa oxidada para dar un color rojo. Un colormetro de
Lovibond (usado a menudo para medir los colores de los aceites ellos mismos)
se utiliza para evaluar la intensidad del color rojo. Tambin se usa un mtodo
colorimtrico para medir el contenido total de carbonilo usando 2,4
dinitrofenilhidrazina (DNPH) para determinar el grado de descomposicin de
hidroperxido presentes en un aceite.

La resonancia paramagntica electrnica (EPR) o resonancia electrnica de spin

(ESR) tambin se ha desarrollado como una alternativa a la medicin
fotovoltaica, particularmente para los aceites de oliva virgen extra (Ranguelova
y Barr, 2013). Mide especficamente los radicales libres en muestras, por lo que
es muy til en las primeras etapas de propagacin.

Se han desarrollado otros mtodos espectromtricos y cromatogrficos para

determinar los niveles de materiales oxidados en aceites. Por ejemplo, la
cromatografa de gases de espacio de cabeza es particularmente til para
analizar los componentes voltiles producidos como resultado de la oxidacin,
pero, en general, son mtodos muy especficos y no estndar.

16.4.2 Medicin de los periodos de induccin de oxidation.

Se ha mencionado el tiempo necesario para que la fase de iniciacin de la

oxidacin tenga lugar y que es afortunado que en muchos aceites y grasas esto
sea bastante largo porque cuanto ms largo sea el ms estable el aceite. Esto
se conoce como "IP" y es un indicador de la vida til del aceite. Sin embargo, a
temperaturas ambiente e incluso a una temperatura de almacenamiento de 45
C de los aceites a granel, el IP es muy largo, demasiado largo para medirlo como
cualquier tipo de herramienta de control de calidad y se han desarrollado
mtodos tan acelerados.

Los ms comnmente utilizados hoy en da son los mtodos Rancimat y OSI,

pero estos se desarrollaron a partir de una serie de mtodos anteriores, algunos
de los cuales todava se utilizan.

16.4.2.1 Mtodos histricos.

Uno de los primeros de estos mtodos fue la prueba del horno de Schaal. En
este ensayo, el aceite se mantiene en un recipiente abierto en un horno a 63C
o 70C durante un perodo de tiempo. Las muestras se toman diariamente o
semanalmente para el anlisis, ya sea por un catador entrenado o, mejor, por IP.
Los resultados del IP se representan en funcin del tiempo y se obtiene una
curva IP tpica (Fig. 16.12). Esta curva general es tpica de todos los mtodos
que miden IP incluyendo los mtodos Rancimat y OSI ms modernos.

En la prueba de Sylvester se adopta un enfoque diferente. En este caso, la

muestra se coloca en un recipiente cerrado mantenido a 100 C y se agita
continuamente. El oxgeno en el espacio superior sobre el aceite se mezcla bien
con el aceite y finalmente comienza a oxidar el aceite. Al hacerlo, se acostumbra
y la presin dentro del recipiente cae. Trazar la cada de presin con respecto al
tiempo tambin da una curva IP tpica. Este mtodo fue desarrollado en la prueba
FIRE-Austell. La prueba Swift (tambin conocida como mtodo de oxgeno activo
o AOM) funciona diferente de estos ensayos anteriores en que el aire se burbujea
a travs del aceite en 98C. A intervalos dependientes de la estabilidad de las
muestras de aceite se toman y IP mesurado. A continuacin se representan
grficamente en funcin del tiempo para dar de nuevo una curva IP.

Oxidacin

Hora Periodo de
induccin
Figura 16.12 Curva tpica del perodo de induccin.

16.4.2.2 Perodo de induccin Rancimat

En gran medida, el mtodo Rancimat es un desarrollo de la prueba de Swift, ya

que tambin implica burbujear aire a travs de una muestra de aceite a una
temperatura elevada. Esta y la prueba OSI (ver ms abajo) se han convertido en
los estndares de la industria para medir IP y, de hecho, los tiempos de RIP ya
se han mencionado anteriormente en este captulo. La diferencia entre esto y la
prueba de Swift es que proporciona una medicin continua. No es necesario
tomar muestras peridicas para las mediciones fotovoltaicas. En el equipo
Rancimat, comercializado por Metrohm, se burbujea aire a travs del aceite y
luego pasa a un recipiente con agua destilada. La conductividad de este agua se
mide y se representa en un registrador grfico para dar tambin una curva IP
tpica (tpica de la figura 16.12). Algunos voltiles no oxidados tales como cido
graso libre tambin pueden llevar a travs de la corriente de aire al agua
destilada y causar un aumento en la conductividad, pero esto es un aumento
leve y gradual en comparacin con el aumento ms pronunciado causado por
productos de oxidacin.

El IP se mide a partir del grfico del registrador tomando tangentes tanto de la

lnea de base como de la pendiente ms ntida despus de que el IP est
terminado. Una lnea se deja caer de donde estas tangentes cruzan al eje del
tiempo para dar una medida del RIP. Los tiempos de RIP se miden generalmente
a 100, 110 o 120 C. Las temperaturas ms altas se utilizan para aceites ms
estables, los ms bajos para aceites menos estables, de modo que las
mediciones pueden ser completadas dentro de un tiempo razonable. La regla
general que dice que la oxidacin dobla en la tasa con cada aumento de 10 C
en la temperatura tambin se mantiene con los tiempos Rancimat. RIP100 (es
decir, RIP medida a 100 C) son aproximadamente 4 veces ms largos que RIP
120 veces. Esto da una gran tentacin de extrapolar hasta 20 C para tratar de
estimar las vidas de anaquel a temperatura ambiente. Esto es una cosa peligrosa
a hacer y la tentacin de hacer esto se debe resistir no menos porque entre 120
y 20 C hay diferencias en las maneras en que los aceites se oxidan que afectan
la extrapolacin.

Figura 16.12 Curva tpica del perodo de induccin.

16.4.2.2 Perodo de induccin Rancimat

En gran medida, el mtodo Rancimat es un desarrollo de la prueba de Swift, ya

que tambin implica burbujear aire a travs de una muestra de aceite a una
temperatura elevada. Esta y la prueba OSI (ver ms abajo) se han convertido en
los estndares de la industria para medir IP y, de hecho, los tiempos de RIP ya
se han mencionado anteriormente en este captulo. La diferencia entre esto y la
prueba de Swift es que proporciona una medicin continua. No es necesario
tomar muestras peridicas para las mediciones fotovoltaicas. En el equipo
Rancimat, comercializado por Metrohm, se burbujea aire a travs del aceite y
luego pasa a un recipiente con agua destilada. La conductividad de esta agua se
mide y se representa en un registrador grfico para dar tambin una curva IP
tpica (tpica de la figura 16.12). Algunos voltiles no oxidados tales como cido
graso libre tambin pueden llevar a travs de la corriente de aire al agua
destilada y causar un aumento en la conductividad, pero esto es un aumento
leve y gradual en comparacin con el aumento ms pronunciado causado por
productos de oxidacin.

El IP se mide a partir del grfico del registrador tomando tangentes tanto de la

lnea de base como de la pendiente ms ntida despus de que el IP est
terminado. Una lnea se deja caer de donde estas tangentes cruzan al eje del
tiempo para dar una medida del RIP. Los tiempos de RIP se miden generalmente
a 100, 110 o 120 C. Las temperaturas ms altas se utilizan para aceites ms
estables, los ms bajos para aceites menos estables, de modo que las
mediciones pueden ser completadas dentro de un tiempo razonable. La regla
general que dice que la oxidacin dobla en la tasa con cada aumento de 10 C
en la temperatura tambin se mantiene con los tiempos Rancimat. RIP100 (es
decir, RIP medida a 100 C) son aproximadamente 4 veces ms largos que RIP
120 veces. Esto da una gran tentacin de extrapolar hasta 20 C para tratar de
estimar las vidas de anaquel a temperatura ambiente. Esto es una cosa peligrosa
a hacer y la tentacin de hacer esto se debe resistir no menos porque entre 120
y 20 C hay diferencias en las maneras en que los aceites se oxidan que afectan
la extrapolacin.

16.4.2.3 Mtodo OSI

El mtodo OSI, o ndice de Estabilidad del aceite, es muy similar al Rancimat, y

una de las principales diferencias es que se usan cristaleras y tubos
desechables. Esto supera uno de los inconvenientes del mtodo Rancimat en
que el tubo y la cristalera utilizados necesitan ser limpiados a fondo entre las
mediciones porque cualquier traza de suciedad, aceite viejo, etc. puede afectar
significativamente los resultados del ensayo.

16.4.2.4 Otras Pruebas Aceleradas.

Manzocco et al. (2011) desarrollaron una prueba de vida til acelerada usando
luz y temperatura para promover la oxidacin de aceites dentro de un perodo de
tiempo adecuado. Ellos sostuvieron aceites de girasol y soja a 10-30 C e
intensidades de luz de 0 a 8000 lx y la oxidacin modelada de acuerdo con la
ecuacin de Arrhenius. Este es un mtodo adecuado para modelar la oxidacin
o particularmente los aceites sensibles a la luz. El efecto de la luz se puede
observar trazando kref (la tasa de oxidacin en meq O2 / kgoil / da) contra la
intensidad de la luz (Fig. 16.13).

El Oxitest, producido por Velp Scientifica, tiene la ventaja aadida sobre los
mtodos Rancimat y OSI de poder medir el IP de los alimentos que contienen
aceite sin necesidad de extraer primero el aceite. Funciona de manera diferente
de Rancimat y OSI en que la muestra se establece a 90 C y presin de 6 bares.
La mquina mide la absorcin de oxgeno por la muestra y, al hacerlo, traza una
curva para generar un valor de IP (Mora et al., 2009). Los PI medidos se
correlacionaron bien con los del mtodo OSI con coeficientes de correlacin de
r = 0,9785 para las semillas oleaginosas y aceite de palma y r = 0,9501 para los
aceites de oliva virgen extra (Comandini et al., 2009).

Matthaus (1996) investig el uso de la quimioluminiscencia como medio para

medir la estabilidad oxidativa del aceite de nuez y encontr una correlacin
significativa (r = 0.9865) con los resultados del mtodo Rancimat. Bell et al.
(2014) compararon el tiempo de induccin de oxidacin medido por
quimioluminiscencia (utilizando un instrumento de ACL Instruments, Suiza) con
el medido por Rancimat. Las correlaciones se muestran en la figura 16.14.

Figura 16.13 Efecto de la intensidad de la luz sobre la velocidad de oxidacin.

Figura 16.14 Comparacin del tiempo de induccin de oxidacin medido por
Rancimat y quimioluminiscencia.

16.5 Asegurar la estabilidad y prolongar la vida til de las grasas y los

aceites.

Las formas de garantizar la estabilidad y prolongar la vida til de las grasas y los
aceites son claramente para evitar cualquier cosa que tenga un efecto adverso
sobre esto y para introducir condiciones o aditivos que sean beneficiosos o que
amplen su estabilidad oxidativa. Esencialmente, estos se reducen a condiciones
ptimas de almacenamiento y el uso de antioxidantes en el aceite.

16.5.1 Optimizacin de las condiciones de almacenamiento.

Los factores que afectan la oxidacin y la estabilidad oxidativa se han discutido

en la Seccin 16.3; aquellos que son particularmente dependientes de las
condiciones de almacenamiento se consideran en la Seccin 16.3.2. Sin pasar
por stos otra vez en gran detalle las maneras de optimizar condiciones de
almacenaje se pueden resumir como sigue:

Atmsfera. Si los aceites se deben almacenar o transportar en forma lquida a

granel, entonces, idealmente, el espacio superior sobre el aceite debe ser
llenado con nitrgeno. Tambin se debe alentar a los procesadores de aceites y
grasas a dar a los aceites refinados un chorro de nitrgeno al final del proceso
de refinacin y llenar los vagones cisterna bajo una atmsfera de nitrgeno para
asegurar la estabilidad durante el transporte. Si no es posible almacenar el aceite
bajo nitrgeno entonces el tanque debe ser cerrado de modo que cualquier
nitrgeno que es bombeado a travs del tanque de la carretera en el tanque de
tierra est contenido dentro del tanque de la tierra.

Agitacin. La agitacin del aceite durante el almacenamiento debe mantenerse

a un mnimo absoluto y slo debe usarse si existe el peligro de que cualquier
aceite se cristalice de la masa durante el almacenamiento. Siempre que la
temperatura de almacenamiento sea correcta, entonces esto no debera ocurrir.

Temperatura. Los aceites a granel deben almacenarse a no ms de 10 C por

encima de su punto de fusin. Esto debe ser lo suficientemente alto para evitar
que los cristales se formen durante el almacenamiento pero no tan altos que la
oxidacin avance a una velocidad demasiado rpida.

Ligero. La luz no suele ser un problema en el almacenamiento de aceites a granel

y grasas en caja, pero puede ser un problema en los aceites embotellados. Los
aceites particularmente sensibles tales como los aceites no refinados (por
ejemplo, los aceites de oliva virgen extra) deben mantenerse en botellas de vidrio
oscuro.

Forma y estructura de los tanques de almacenamiento. Los tanques de

almacenamiento deben estar diseados para minimizar la proporcin de
superficie: relacin de volumen. Deben estar cerrados y no estar abiertos a la
atmsfera. El punto de entrada de los aceites que se bombean en el tanque debe
disearse de tal manera que el aceite se dirija contra la pared del tanque de
modo que llene las paredes y no se roce en el centro del tanque de tal manera
que se airee. La salida del tanque debe estar en el punto ms bajo para evitar la
acumulacin de aceite viejo.

Materiales utilizados en los tanques de almacenamiento. Idealmente se debe

usar acero inoxidable, aunque tambin es aceptable el acero dulce con un
revestimiento de resina epoxi de calidad alimentaria. El cobre y sus aleaciones
deben ser evitados.

Presencia de aceite viejo. No es una buena prctica bombear aceite fresco

encima del aceite viejo. Idealmente, esto significa que para cada aceite
almacenado debe haber dos tanques de tierra: uno que se est utilizando, y uno
que est vaco y esperando un suministro de aceite nuevo.
Grasas empaquetadas. Las grasas en caja deben mantenerse en un almacn
fresco y seco (idealmente por debajo de 15 C y por debajo de una humedad
relativa del 60%). Deben almacenarse en palets (idealmente palets nuevos) lejos
de pisos y paredes.

Adems de estos puntos, la presencia de prooxidantes de fuentes distintas de la

los materiales del tanque de almacenamiento deben ser evitados. La
introduccin de pequeas cantidades de cido ctrico en el aceite al final del
refinado ayuda a secuestrar los tipos de iones metlicos que pueden actuar como
un prooxidante. Si el proveedor de aceites y grasas no rutinariamente hacer esto,
entonces debe ser solicitado.

16.5.2 Uso de antioxidantes

Los antioxidantes se han mencionado brevemente en la seccin 16.3.3, pero se

mayor detalle aqu. Un antioxidante se ha definido como "cualquier sustancia que
es capaz de retardar, retardar o prevenir el desarrollo en alimentos de rancidez
u otro deterioro del sabor debido a la oxidacin".En trminos simples, los
antioxidantes son molculas que son muy reactivas con los radicales libres y
reaccionan rpidamente con las que se forman durante la fase de iniciacin de
la autoxidacin. Debido a que reaccionan tan rpidamente con estos radicales
libres que efectivamente eliminar y, por tanto, evitar que reaccionen ms con el
oxgeno para producir hidroperxidos. Al hacerlo, prolongan la PI.
Eventualmente, sin embargo, su actividad se agota y la oxidacin puede
proceder como antes. Debido a esto, no previenen la oxidacin, pero retrasan su
aparicin. Ellos, sin embargo, necesitan ser agregados al aceite cuando se ha
refinado recientemente. Si se aaden ms tarde, digamos a medio camino a
travs de la IP del aceite, tendrn el efecto de extender la IP y retrasar la
oxidacin, pero el alcance de la proteccin no ser tan grande como lo habra
sido si se hubieran agregado a los frescos aceite. Tampoco son una excusa para
un pobre refinado o un mal almacenamiento de los aceites. Para obtener la vida
til ptima en un aceite donde se utilizan antioxidantes, el aceite tambin debe
haber sido bien refinado (con un IP muy bajo y contenido de cidos grasos libres)
y debe almacenarse de acuerdo con las recomendaciones de la Seccin 16.5.1.

Tambin debemos tener claro lo que los antioxidantes no harn. Ellos no

 mejorar el sabor y la calidad de los aceites donde ya se ha producido la
rancidez;
mejorar los aceites mal refinados y almacenados;
prevenir la hidrlisis (aunque la lecitina que puede actuar como un
eliminador de agua se aade a veces a las grasas en caja para ralentizar
la hidrlisis);
prevenir la degradacin microbiana.
No hace falta decir que tambin deben ser seguros de usar, no dar sabor, olor o
color al producto final, ser funcionales a bajas concentraciones, ser fcilmente
incorporados al producto, sobrevivir a los procesos a alta temperatura (si el
aceite est siendo utilizado para hornear o frer), y, por supuesto, ser rentable.

Los antioxidantes se dividen generalmente en dos grupos: sintticos y naturales.

Los principales antioxidantes sintticos utilizados en los aceites y grasas son el
hidroxianisol butilado (BHA), el hidroxitolueno butilado (BHT), la terc-butil
hidroquinona (TBHQ) y una gama de steres de galato, los ms comunes de
galato de propilo y galato de dodecilo. Las estructuras qumicas de estos
antioxidantes se muestran en la figura 16.15.

Las caractersticas de estos antioxidantes se resumen en la Tabla 16.9. Hay que

aclarar dos trminos en esta tabla. Llevar a travs es la capacidad de los
antioxidantes para sobrevivir a los procesos de calor y an conservan
propiedades antioxidantes despus de estos. Esto es particularmente importante
en productos fritos y horneados en los que es deseable mantener proteccin
contra la oxidacin en el producto despus de frer o cocer. La mayora de los
antioxidantes sintticos tienen estas caractersticas, la principal excepcin es el
galato de propilo que se descompone por encima de su punto de fusin de 146
a 148 C, una temperatura muy por debajo de las temperaturas normales de
funcionamiento de las freidoras industriales (y domsticas). El sinergismo es la
capacidad de dos antioxidantes para realizar mejor juntos que cualquiera de los
dos puede por s solo. BHA tiene un grado particularmente alto de sinergismo y
funciona bien en conjuncin tanto con BHT como con los steres de galato.

Tambin es importante en terminologa la mejora dada a la estabilidad oxidativa

por el uso de antioxidantes. El factor de estabilizacin (F), el factor de proteccin
(PF), la actividad antioxidante (AA) d, pero todos se refieren a la misma relacin,
el IP del producto con un antioxidante dividido por el IP del producto sin el
antioxidante. En otras palabras, este factor es la extensin de la vida til dada
por los antioxidantes. Si el F o PF o AA es 2 entonces el IP se duplica cuando se
usa el antioxidante.

Figura 16.15 Estructuras de antioxidantes sintticos.

Tabla 16.9 Caractersticas de los antioxidantes sintticos

Esteres de galato
BHA BHT TBHQ Propil Dodecil
galato galato
Punto de 50 - 52 69-70C 126-129C 146-148C 95-98C
fusin C
Llevar a Muy bien Hacer bien bueno Pobre Hacer
cabo bien
Sinergismo Con BHT Con BHA Con BHA Con BHA
y galatos
Solubilidad
en:
agua 0% 0% 1% 0.35% 0.0001%
Grasa 30-40% 20-30% 5-10% 1%
animal
Aceite 40% 20-30% 5% 1% 1%
vegetal
De Coppen, P.P., 1994. El uso de antioxidantes. En: Allen, J.C., Hamilton
R.J.(Eds.), Rancidez en los alimentos. Blackie Acadmico y Profesional,
Glasgow, p. 93, (Captulo 5).

A medida que los consumidores reaccionan cada vez ms contra los aditivos en
general, pero los aditivos sintticos en particular el uso de antioxidantes
naturales en lugar de estos aditivos sintticos se est volviendo ms comn. La
velocidad a la que se estn desarrollando es tal que ahora hay una gama mucho
ms amplia de antioxidantes naturales disponibles que nunca ha habido de los
sintticos. Tradicionalmente, los principales antioxidantes naturales han sido los
tocoferoles y tocotrienoles que se encuentran naturalmente en muchos aceites y
grasas, aunque en diferentes proporciones (ver Tabla 16.8).

Debido a que ms comnmente se encuentran naturalmente ms investigacin

se ha llevado a cabo sobre los efectos antioxidantes de tocoferoles que de
tocotrienoles. Tocotrienols, sin embargo, muestran algunos efectos interesantes.
Kim (2014) agreg niveles crecientes de -, -, - y -tocotrienoles a la manteca
de cerdo y mantuvo las muestras en la oscuridad a 55 C durante 7 das. El -
Tocotrienol fue quizs el menos exitoso en mantener un IP bajo en este tiempo
y los mejores resultados se lograron con un nivel de adicin de 100 ppm (niveles
ms altos resultaron en aumentos ms rpidos en IP). El -Tocotrienol tambin
obtuvo el mejor resultado con una adicin de 100 ppm (mejor que los niveles
ms altos) y fue mejor para mantener un IP bajo que el -tocotrienol. Los mejores
resultados, sin embargo, fueron encontrados usando -tocotrienol o -tocotrienol
donde (1) hubo muy poca diferencia entre los dos tipos y (2) muy poca diferencia
entre los diferentes niveles de adicin. Esto significa, sin embargo, que el nivel
ms bajo de adicin (100 ppm) mejor desempeado en general ms no siempre
significa mejor. Este efecto de mayores niveles de adicin que dan un efecto
peor tambin fue encontrado por Dolce y Wang (2011). Ellos "apuntaron" el
aceite de maz del que se han eliminado tocoferoles y tocotrienoles con diversos
tocoferoles y tocotrienoles diferentes. Ellos encontraron que al agregar diferentes
niveles de -tocoferol y almacenar a 60 C en la oscuridad el IP se redujo cuando
se agreg hasta 700 ppm de -tocoferol, pero a mayores niveles de adicin el IP
aument. Por otro lado, las mediciones de estabilidad oxidativa OSI mostraron
tiempos crecientes con todos los tipos de adicin de tocoferol / tocotrienol hasta
niveles de 5000 ppm. Para ms informacin de antecedentes sobre la actividad
antioxidante de tocoferoles y tocotrienoles vase Seppanen et al. (2010) que
escribi un artculo de revisin muy til sobre estos.

Tambin se ha observado el concepto de traspaso y descomposicin de

antioxidantes a altas temperaturas. Como ejemplo de esto, Rossi et al. (2006)
estudiaron los niveles de varios tocoferoles y tocotrienoles durante la fritura de
patatas a 175C durante un perodo de 18 h. La Figura 16.16 muestra la
reduccin de estos antioxidantes durante este periodo de tiempo. Los niveles de
-tocotrienol se redujeron bruscamente durante este tiempo, mientras que los
niveles de -tocoferol se mantuvo mucho ms constante. -tocoferol y -
tocotrienol muestran una reduccin inicial, seguida de una nivelacin y luego,
hacia el final del ensayo, otra reduccin.

Un antioxidante que cae entre el alcance de sinttico y natural es palmitato de

ascorbilo. El cido ascrbico (vitamina C) tiene propiedades antioxidantes pero
pobre solubilidad en aceites y grasas. Al convertirlo en el ster de palmitato, la
solubilidad se mejora marginalmente, pero a menudo necesita un monoglicrido
para estar presente para ayudar a solubilizarlo.

Ms firmemente en la arena de los antioxidantes naturales son una gama de

extractos de la hierba con el romero, el salvia, el tomillo, y el organo que son
particularmente eficaces. Gerhard y Schrter (1983) compararon el factor de
estabilizacin de algunos de estos extractos herbales a un nivel de 0,2% en
manteca de cerdo a 99 C. El romero y la salvia fueron particularmente eficaces
aumentando la estabilidad de la manteca 17,6 veces y 14,2 veces,
respectivamente.
Antioxidante restante (ppm)

-tocoferol
-tocotrienol
-tocotrienol
-tocotrienol

Tiempo (hora)
Figura 16.16 Prdida de tocoferoles y tocotrienoles durante la fritura a 175 C.

El romero contiene una serie de componentes activos antioxidantes diferentes

carnosol, cido carnsico, rosmanol, rosmadiol, epirosmanol, isorosmanol,
rosmaridifenol, rosmariquinona y cido rosmarnico. Muchos de estos
componentes tambin se encuentran en el extracto de salvia, quizs no
sorprendentemente porque ambas hierbas son miembros de la familia Labiatae.
El extracto de romero fue aprobado por la Unin Europea para su uso como
antioxidante en 2010 y recibi el E-nmero E392 (Scott-Thomas, 2010).

Se piensa que el cido carnsico, el carnosol y el cido rosmarnico son los

componentes ms activos en la salvia, pero se estn aislando ms componentes
con actividad antioxidante (ter 9-etilosmanol y luteolina-7-O--glucopiranosido,
por ejemplo). Tambin se usan como antioxidantes (y tambin de la familia
Labiatae) extractos de organo, tomillo, sabroso de verano, mejorana y blsamo
comn (Yanishlieva et al., 2006). Zhang et al. (2010) estudiaron los efectos de
diferentes concentraciones de cido carnsico a niveles de 200 ppm en el aceite
de girasol y los compararon con algunos antioxidantes sintticos cuando se
almacenaron a 60 C. Los efectos sobre los 21 das de almacenamiento fueron
en el siguiente orden: TBHQ> 98% cido carnosico> 60% cido carnosico> 25%
cido carnsico> BHT> BHA> control.

Los niveles relativamente bajos de tocoferoles que se encuentran naturalmente

en el aceite de oliva, por ejemplo, ya han sido comentados. En cierta medida,
esto es inusual, ya que los aceites que necesitan proteccin a menudo son dados
por naturaleza; por ejemplo, los aceites ms insaturados y, por lo tanto,
oxidativamente inestables normalmente contienen niveles naturales ms altos
de tocoferol. Existen, sin embargo, otros antioxidantes naturales en aceite de
oliva virgen tal como 3,4-dihidroxifenolethanol cuyo nivel se correlaciona mucho
mejor con la estabilidad del aceite medida por Rancimat que el nivel de
tocoferoles (Baldioli et al., 1996).

Adems de lo que podra llamarse antioxidantes "mainstream" hay muchos

componentes menores que se encuentran en los aceites y en otros alimentos
que se estn considerando cada vez ms tener efectos antioxidantes. En el
principal se consideran antioxidantes en el sentido de reducir la oxidacin y la
eliminacin de los radicales libres en el cuerpo. El hecho de que realmente
alcancen esto es el tema de algn debate (Clegg, 2015). Muchos as llamados
sper alimentos contienen tales antioxidantes. Los tipos de componentes que
caen en esta categora que tambin se encuentran en niveles bajos en aceites y
grasas vegetales son fitoesteroles y compuestos fenlicos como flavonoides. El
aceite de oliva, por ejemplo, es rico en fitoesteroles, algunos de los cuales
protegen el aceite durante la fritura. Se ha encontrado, por ejemplo, el
vernosterol, 7-avenosterol y fucosterol previenen la formacin de material
polimerizado durante la fritura cuando estn presentes a un nivel de 0,2%
(Przybylski y Eskin, 2006). La distincin entre lo que podra llamarse
antioxidantes funcionales (es decir, los aadidos a aceites para mejorar la
estabilidad oxidativa) y antioxidantes metablicos o biolgicos (aquellos cuyo
efecto est en el cuerpo) se est volviendo ms borrosa, particularmente en
cmo se mide la estabilidad oxidativa. Los mtodos Rancimat u OSI siguen
siendo los estndares de la industria para medir la estabilidad oxidativa en
aceites y grasas, mientras que el mtodo usado para determinar la capacidad
antioxidante en trminos biolgicos es el mtodo ORAC (Oxigen Radical
Absorbance Capacity). La Tabla 16.10 muestra las mediciones ORAC de una
gama de extractos naturales que se producen y comercializan como
antioxidantes naturales.

Un grupo de antioxidantes biolgicamente activos que se utilizan como ms

antioxidantes naturales principales en los aceites son los polifenoles del t verde.
Estos son todos miembros de un grupo de componentes conocidos como
catequinas. Los que tienen una alta actividad antioxidante son galocatequina,
epigalocatequina, epicatequina y galato de epigalocatequina, conocidos
colectivamente como flavonoides de t verde.

Tabla 16.10 Mediciones ORAC de extractos naturales con propiedades

antioxidantes

Ingrediente ORAC
Vitamina C (cido ascrbico) 2460
Extracto de hoja de olivo (25% de 4780
oleuropena)
Extracto de t verde (70% de 4900
catequina)
Extracto de vino tinto 6800
Extracto de granada (Nutragranatea) 7057
Extracto de arndano (25% de 8900
antocianinas)
Extracto de limn (Nutralimona) 9096
Extracto de cebolla (Nutracepaa) 15000
Extracto de fresa (Nutrafragariaa) 19000
Los nombres de marca son de Nutracitrus, Espaa.De Nutracitrus, 2009.
Productos. http://www.nutracitrus.com/spip.php?rubrique3&lang en (accedido el
15.12.09.).

Con una gama tan amplia de componentes activos ahora disponibles como
antioxidantes "naturales", cmo se comparan entre s y con los antioxidantes
sintticos? Hacer una comparacin directa es difcil porque su actividad y efectos
dependen a menudo de la matriz. Algunos antioxidantes son ms eficaces en
grasas animales que en aceites vegetales, y algunos tienen una actividad relativa
diferente en emulsiones de aceite en agua y en productos alimenticios
especficos que en una fase de aceite directa. Por ejemplo, Gerhardt y Schrter
(1983) no slo compararon extractos de hierbas en manteca de cerdo (como se
describi anteriormente), sino que tambin observaron los mismos extractos en
una emulsin de aceite en agua y en mayonesa. Mientras que el romero y la
salvia eran los antioxidantes ms eficaces en la manteca de cerdo, el clavo y la
curcuma eran los mejores en una emulsin de aceite en agua y el organo era
mejor en mayonesa. Sin embargo, Metrohm (sin fecha) ha compilado una tabla
de la actividad antioxidante de una gama de diferentes componentes
antioxidantes activos, tanto naturales como sintticos. Los datos extrados de
esto se muestran en la Tabla 16.11. Esto demuestra la eficacia de algunos de
los antioxidantes naturales son, en particular los de romero y extractos de t
verde.

16.6 Efecto del almacenamiento a altas temperaturas y el uso de aceites

Hasta ahora se han considerado los efectos de temperaturas de almacenamiento

ambientales a moderadas (es decir, hasta aproximadamente 50C) sobre la
estabilidad de aceites y grasas. Sin embargo, cuando las grasas se utilizan como
aceites de fritura se mantienen a menudo a temperaturas mucho ms altas
(tpicamente alrededor de 180 C) durante perodos de tiempo significativos. Es
probable que durante este tiempo habr ocasiones de inactividad cuando no se
est friendo y perodos de frer donde la accin es tal que las interacciones entre
el alimento y el aceite y el aire exterior y el aceite ocurrirn. Esto no slo acelera
la velocidad de oxidacin, sino que tambin provoca que se produzcan otras
reacciones secundarias. Dado que la mayora de los alimentos fritos contienen
agua una de las ms comunes de estas reacciones secundarias es uno ya se
refiere a la hidrlisis. El resultado de la hidrlisis es aumentar el nivel de cido
graso libre en el aceite. Esto a menudo reduce el punto de humo; por ejemplo,
Weiss (1983) informa que un aumento en cido graso libre en un aceite de fritura
de 0,04% a 1,0% redujo el punto de humo del aceite de 218 a 160C.

Tabla 16.11 Actividada antioxidante de diferentes componentes antioxidantes

utilizando un sustrato de ternera

antioxidante Actividad
antioxidante
BHA 4.49
BHT 2.86
-tocoferol 6.19
Galato de epigalocatequina 13.40
Epigalocatequina 12.32
Epicatequina galato 7.35
Epicatequina 2.46
cido glico 14.70
Carnosol 9.63
cido carnsico 14.23

La a actividad antioxidante es el tiempo de induccin Rancimat con el

antioxidante dividido por el tiempo de induccin Rancimat sin el antioxidante. De
Metrohm, sin fecha. Determinacin de la Actividad Antioxidante por el Mtodo
Rancimat. Boletn de Aplicacin No. 232 / 1e. Metrohm, Herisau, Suiza.

Otras reacciones de degradacin a alta temperatura que pueden ocurrir durante

la fritura son la dimerizacin y la polimerizacin de los aceites. Esto no slo
oscurece el aceite sino que tambin aumenta su viscosidad. La dimerizacin
resulta a menudo de la reaccin de radicales libres en dos cadenas de cidos
grasos, pero tambin pueden producirse dmeros cclicos mediante reacciones
de DielseAlder (Dobarganes, 2011). Otros subproductos de la fritura incluyen
cidos grasos cclicos (Christie y Dobson, 2011) y cidos grasos epoxi, ceto e
hidroxilo (Dobarganes, 2009).

En presencia de oxgeno, los dobles enlaces de los cidos grasos pueden

convertirse en cidos epoxi en los que el doble enlace insaturado se convierte
en un grupo epoxi. En presencia de agua, este grupo epoxi puede
descomponerse adicionalmente incorporando una molcula de agua para
convertirse en un cido dihidroxi. Kalogeropoulos et al. (2007) estudiaron la
formacin, por ejemplo, de varios estearatos de epoxi cis y trans y oleato de
epoxi durante la freidura en un sartn.

Colectivamente, todos estos subproductos pueden denominarse "compuestos

polares totales (TPC)". Muchos pases legislan el punto en el que los aceites
fritos deben ser desechados y esto se basa generalmente en el nivel de TPC en
el aceite. En la mayora de los casos el aceite debe ser desechado cuando el
TPC alcanza aproximadamente el 25%.

Muchos de estos subproductos resultan de reacciones de degradacin que

implican los cidos grasos ms insaturados en el aceite y por lo tanto, as como
estos subproductos que se forman, tambin hay una reduccin en los niveles de
estos cidos grasos insaturados en el aceite. Por ejemplo, Tyagi y Vasishtha
(1996) encontraron que haba prdidas del 79% de los cidos grasos
triinsaturados y 60% de los cidos grasos diinsaturados en el aceite de soja
despus de 70 h de frer.

El 4-hidroxi-2-trans-nonenal (HNE) es un aldehdo citotxico y mutagnico

(Esterbauer et al., 1991) que se puede formar durante la fritura con aceites ricos
en cido linoleico (Seppanen y Saari Csallany, 2002). Seppanen y Saari Csallany
no encontraron HNE en aceite de soja sin calentar, pero cuando el aceite se
mantuvo a 185C durante 6 h, el nivel de HNE aument a ms de 40 g g-1 de
aceite. Posteriormente, el nivel disminuy, posiblemente debido a una avera
trmica adicional del HNE. Un trabajo posterior de los mismos investigadores ha
demostrado que la HNE se absorbe en el alimento que se alimenta al mismo
nivel que el que se encuentra en el propio aceite de frer (Seppanen y Saari
Csallany, 2004, 2006).

16.6.1 Formacin de cidos grasos trans en aceites de fritura

Es comnmente conocido que algunos procesos de aceite que se llevan a cabo

a altas temperaturas pueden producir cidos grasos trans. La desodorizacin de
aceites puede producir niveles variables de cidos grasos trans dependiendo de
la temperatura utilizada. Por ejemplo, el aceite de colza desodorizado a 200 C
durante 6 h contena 0,32% de ismeros trans, pero cuando la temperatura de
desodorizacin se aument a 225 C, se produjo 1,43% de trans (Lambelet et
al., 2003). La hidrogenacin parcial de aceites tambin da como resultado la
formacin de cidos grasos trans y se lleva a cabo comnmente a temperaturas
superiores a 100C, pero, debido a que tambin se utiliza un catalizador, se
pueden producir niveles de trans hasta el 50%.

La fritura tambin se lleva a cabo a altas temperaturas, tpicamente alrededor de

180C, y por lo tanto tambin puede ser susceptible a la formacin de cidos
grasos trans. Tambin es un proceso en el que el aceite puede pasar perodos
de tiempo que se mantiene inactivamente a estas altas temperaturas
intercaladas con tiempos de agitacin como los alimentos se estn fritos. Esto
sera particularmente el caso en las tiendas de comida rpida. Los efectos de la
retencin y de la fritura a altas temperaturas son por lo tanto de importancia.

Wolff (1993) estudi el efecto de la retencin de aceite de linaza a temperaturas

que oscilaban entre 190 y 260C durante diferentes perodos de tiempo. Es cierto
que el aceite de linaza no es una opcin habitual para un aceite de fritura debido
a su alto grado de insaturacin y 260C es demasiado alto para ser utilizado
normalmente para frer. Sin embargo, el aceite fresco contena 0,05% de trans-
C18: 2 y 0,15% de trans-C18: 3. Despus de 16 h de mantenimiento a 190C el
contenido trans-C18: 2 haba aumentado ligeramente a 0,06% mientras que el
contenido trans-C18-3 haba aumentado a 1,29%. En el extremo extremo del
estudio, manteniendo el aceite durante 4 ha 260C, se obtuvieron 1,37% trans-
C18: 2% y 22,47% trans-C18: 3. Un aceite de frer ms comnmente utilizado,
particularmente en el hogar y el uso culinario en lugar de la freidora industrial
mainstream, es el aceite de oliva. Tena et al. (2009) mantuvo el aceite de oliva
virgen a 190C durante 94 h y encontr un aumento casi lineal en el contenido
trans de un nivel inicial de 0,01% a un punto final de 2,15%. Mezouari y Eichner
(2008) estudiaron los efectos de mantener el aceite de salvado de arroz durante
8 h a 180C con y sin agitacin. Los niveles trans-C18: 1 no cambiaron en el
aceite sin agitar, pero aumentaron de 0,2% a 0,7% en el aceite agitado.
Curiosamente, los niveles de trans-C18: 2 se mantuvo el mismo en todas las
muestras. Esto indica, sin embargo, que la agitacin tal como se puede encontrar
durante la fritura podra tener un efecto sobre la transformacin.
Se han llevado a cabo una serie de estudios que analizan los efectos de la fritura
en la trans formacin. En un ejemplo (Talbot y Favre, 2009), se utilizaron aceite
de girasol, aceite de girasol de alto contenido en cido oleico y olena de palma
como aceites de fritura en los que las patatas prefriadas se frieron durante 3 a 4
min a 180C ocho veces al da durante 5 das. No se produjeron cidos grasos
trans en la olena de palma o en el aceite de girasol de alto contenido en cido
oleico, mientras que el contenido trans de aceite de girasol alto-linoleico aument
de 0,2% a 0,8%, lo que sugiere que la transformacin puede ser ms
problemtica en aceites no saturados. La olena de palma y el aceite de girasol
tambin fueron comparados por Bansal et al. (2009) que sostuvieron estos dos
aceites a 180 e 185C durante 6 h cada uno de 4 das. Se tomaron muestras del
aceite simplemente despus de mantenerlas para estas temperaturas y tambin
de aceites usados para frer patatas a intervalos de 30 minutos (un total de 40
frituras durante los 4 das). Aunque se utilizaron varios mtodos analticos para
detectar cidos grasos trans, el mtodo de cromatografa de gases mostr un
aumento de 0,63% a 0,88% en olena trans en palma, mantenida sin frer durante
este perodo, pero de 0,58% a 1,21% despus de 40 frituras. El aceite de girasol,
por su parte, mostr un aumento en la trans de 0,84% a 1,34% despus de
mantener el aceite, pero un aumento de 0,88% a 2,01% despus de 40 frituras.
Esto indica nuevamente que (1) la fritura incrementa la transformacin ms
rpido que el simple mantenimiento del aceite a la misma temperatura y (2)
cuanto ms insaturado es el aceite, mayor es el grado de trans- formacin.

Debe decirse que hay referencias que refutan la formacin de cidos grasos
trans durante la fritura, pero generalmente no son referencias de revistas
revisadas por pares (por ejemplo, Enig, 2004; Calloway, 1998) o no han llevado
a cabo la fritura durante perodos de tiempo particularmente largos.

Si, sin embargo, tratamos de resumir los factores que pueden influir en la
formacin de cidos grasos trans durante la fritura, probablemente se reducen a
(1) temperatura, (2) tiempo, (3) grado de insaturacin, (4) agitacin y ( 5)
reabastecimiento de aceite viejo con aceite nuevo (necesario como un poco de
aceite se elimina de la freidora junto con el alimento frito). Curiosamente, estos
factores son muy similares a los que influyen en las tasas de autoxidacin en los
aceites.
16.7 Tendencias futuras

Se pueden identificar tres tendencias principales para el futuro en trminos de

estabilidad de aceites y grasas. La primera se refiere a los propios aceites. Los
aceites tales como el aceite de soja tienen una estabilidad oxidativa bastante
baja debido a su alto grado de insaturacin, particularmente el 7% 8% de cido
linolnico que est presente en el aceite. En el pasado, la estabilidad del aceite
de soja se ha mejorado dando al aceite un grado mnimo de hidrogenacin,
suficiente para convertir el cido linolnico en cido linoleico ms estable. Esto
se vio inevitablemente acompaado por un grado de formacin de cidos grasos
trans que ahora son inaceptables para la industria alimentaria y para los
consumidores. Tambin significaba que el aceite deba ser declarado en las
etiquetas de los ingredientes como "hidrogenado". Se han desarrollado nuevos
catalizadores de hidrogenacin que permiten cambiar el grado de insaturacin
(es decir, convertir de linolnico a linoleico) sin que se forme el mismo grado de
cidos grasos trans. Esto hara entonces el aceite ms aceptable para los
consumidores que no desean consumir cidos grasos trans pero el aceite
todava tendra que ser declarado como hidrogenado. Qu tan aceptable ser
esto como una estrategia depende en cierta medida de la nacionalidad del
consumidor. Los consumidores en el Reino Unido, por ejemplo, han sido
"educados" por los medios de comunicacin y los minoristas de que la "grasa
hidrogenada" es mala para usted, por lo que es probable que cualquier aceite
que ha sido hidrogenado ser rechazado, cidos grasos. Los consumidores en
los Estados Unidos, por otra parte, parecen estar ms preocupados acerca de si
los cidos grasos trans estn presentes en lugar de si el aceite ha sido
hidrogenado o no, por lo que esta estrategia ms de una oportunidad. En la
misma lnea se estn desarrollando nuevas variedades de aceites como el aceite
de soja con niveles ms bajos de insaturacin usando modificacin gentica. El
mismo comentario se aplica que estos aceites tienen ms probabilidades de ser
aceptados en los Estados Unidos de lo que son en Europa. Sin embargo,
compaas como Dow AgroSciences estn produciendo gamas de aceites de
colza y girasol con alto contenido de omega-9 (Syed, 2015) con estabilidades
oxidativas significativamente mayores que las variedades anteriores de estos
aceites.
La segunda tendencia que se puede identificar es que habr un desarrollo
continuo en las tcnicas de refinacin de aceite para reducir a niveles incluso
ms bajos cualquier componente que pueda comprometer la calidad de los
aceites, tanto frescos como almacenados. Junto con esto, ms usuarios
industriales de aceites son propensos a instalar la infraestructura en trminos de
tanques, etc, necesarios para mantener el aceite en un buen estado oxidativo
durante ms tiempo.

La tercera, y posiblemente la ms importante, tendencia ser en el rea de

antioxidantes naturales. De 1995 a 2015 el uso de estos ha crecido desde un
punto donde el principal, a menudo el nico, antioxidante natural a ser utilizado
fue una mezcla de tocoferoles hasta un punto en el que ms y ms extractos de
plantas estn siendo estudiados y comercializados que tienen propiedades
antioxidantes. Los extractos de hierbas como los de romero y salvia son ahora
bastante corriente; los componentes solubles en lpidos en el t verde se estn
volviendo as. Otras fuentes vegetales se encontrarn con propiedades
antioxidantes an ms altas. Especias como la canela, la crcuma y el jengibre,
por ejemplo, tienen medidas muy altas de ORAC, tambin pueden tener buenas
propiedades antioxidantes en aceites y grasas?

16.8 Fuentes de informacin y asesoramiento adicionales

Se puede encontrar ms informacin sobre los mtodos de medicin del estado

oxidativo y los IP de oxidacin en las siguientes fuentes:

American Oil Chemists Society (AOCS) mtodos de anlisis.

Los mtodos de anlisis Instituto Britnico de Estndares (BSI).

La informacin sobre la medicin del RIP se puede obtener de Metrohm.

La informacion bsica sobre aceites y grasas est disponible en varias

fuentes incluyendo 'el manual de lpidos, tercer editor'. (Gunstone, F.D.,
Harwood, J.L., Dijkstra, A.J., ISBN: 9780849396885). La informacin sobre
estabilidad oxidativa y rancidez en general se puede encontrar en " Rancididad
en los alimentos, tercera edicion." (Allen, J.C., Hamilton, R.J., Blackie academia
y profession, 1994, ISBN: 9780751402193). La informacin sobre los
antioxidantes se puede encontrar en " Antioxidantes en los Alimentos:
aplicaciones prcticas" (Pokorny, J., Yanishlieva, N., Gordon, M., Woodhead
Publishing Ltd., 2001, ISBN: 9781855734630).

Referencias

Ascherio, A., Rimm, E.B., Giovannucci, E.L., et al., 1996. Grasa diettica y riesgo
de enfermedad coronaria en hombres: estudio de seguimiento de cohortes en
los Estados Unidos. Revista mdica britnica 313, 84-90.

Baldioli, M., Servilli, M., Perretti, G., Montedoro, G.F., 1996. Actividad
antioxidante de tocoferoles y compuestos fenlicos de aceite de oliva virgen.
Revista de la American Sociedad de los qumicos del aceite 71, 1589-1593.

Bansal, G., Zhou, W., Tan, T.-W., Neo, F.-L., Lo, H.-L., 2009. Anlisis de cidos
grasos trans en aceites de fritura por tres enfoques diferentes. Qumica de
Alimentos 116, 535-541.

Bell, C., Kaser, F., Martin, E., Scott, G., 2014.Comparacin del Rancimat y el
instrumento ACL para medir la estabilidad oxidativa del aceite de maz. Diario de
la American Sociedad de Qumicos del aceite91, 733-746.

Berger, K.G., 1994. Medidas prcticas para minimizar la rancidez en el

procesamiento y almacenamiento En: Allen, J.C., Hamilton, R.J. (Eds.),
Rancidez en los alimentos. Blackie Acadmico y Profesional, Glasgow, pp.
70e75 (Capitulo 4).

Calloway, J.C., 1998. Formacin de cidos grasos trans en aceite de camo

caliente: Una refutacin. Revista de la Asociacin Internacional del Camo, 5,
106-108. www.druglibrary.org/olsen/HEMP/IHA/jiha5212.html (accedido
06.01.10.).

Christie, W.W., Dobson, G., 2011. Formacin de cidos grasos cclicos durante
la fritura. Diario de la Sociedad Americana de Qumicos de aceite. Biblioteca de
lpidos. http://lipidlibrary.aocs.org/OilsFats/ content.cfm?ItemNumber=39205
(accedido 23.02.16).

Clegg, B., 2015. Ciencia para la Vida. Libro de iconos Ltd., London.
Comandini, P., Verardo, V., Maiocchi, P., Caboni, M.E., 2009. Oxidacin
acelerada Estudio comparativo de un nuevo reactor con un instrumento de
estabilidad a la oxidacin. Revista Europea de Ciencia y Tecnologa de Lpidos
111 (9), 933-940.

Coppen, P.P., 1994. El uso de antioxidantes en: Allen, J.C., Hamilton, R.J. (Eds.),
Rancides en los alimentos. Blackie Acadmico y Profesional, Glasgow, p. 93
(Capitulo 5).

Dobarganes, M.C., 2009. Formacin de cidos grasos epoxi, ceto e hidroxi.

Diario de la Sociedad Americana de Qumicos de aceite. Biblioteca de lpidos.
http://lipidlibrary.aocs.org/frying/c-epoxy/ index.htm (accedido 30.03.15.).
Dobarganes, M.C., 2011. Formacin de dmeros y oligmeros. revista de la
america Sociedad de los qumicos del aceite.libreria de lpidos.
http://lipidlibrary.aocs.org/frying/c-dimer/index.htm (accedido30.03.15.).

Dolde, D., Wang, T., 2011. Oxidacin de aceites de maz con tocos. Diario de la
Sociedad Americana de Qumicos de aceite. 88, 1759-1765.

Duclaux, E., 1886. Sobre la rancura de la mantequilla. Actas Semanales de las

Sesiones L, academia de ciencia 102 (18), 1077-1079.

Edisbury, J.R., Morton, R.A., Lovern, J.A., 1933. Espectro de absorcin en

relacin con los componentes de los aceites de pescado. Diario bioqumico 27,
1451-1460.

Enig, M.G., 2004. Los cidos grasos trans no se forman mediante el

calentamiento de aceites vegetales. www.trit.us/
knowyourfats/howtransform.html. anunciado 24 Feb 2004; (accedido 06.01.10.).

Erickson, D.R., List, G.R., 1985. Almacenamiento, manipulacin y estabilizacin

de grasas y aceites comestibles en: Manzana blanca T.H. (Ed.), Productos
industriales de aceite y grasa de Bailey vol. 3. John Wiley and
Sons, New York, p. 275.