Cintica qumica

Rapidez de reaccin: tiempo vs.cConcentracin molar

Para otros usos de este trmino, vase Cintica.

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la rapidez
de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos
moleculares se efectan mediante la reaccin general (difusin, ciencia de
superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; el
rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se conoce como dinmica
qumica.

ndice
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1Cintica de las reacciones

2Rapidez de reaccin
3Orden de reaccin
4Factores que afectan a la rapidez de las reacciones
o 4.1Temperatura
o 4.2Estado fsico de los reactivos
o 4.3Presencia de un catalizador
o 4.4Concentracin de los reactivos
o 4.5Presin
o 4.6Luz
5Energa de activacin
6Bibliografa
o 6.1Libros
o 6.2Enlaces externos

Cintica de las reacciones[editar]

El objeto de la cintica qumica es medir la rapidez de las reacciones qumicas y encontrar
ecuaciones que relacionen la rapidez de una reaccin con variables experimentales.
Experimentalmente la velocidad de una reaccin puede ser descrita a partir de
la(s) concentracin(es) de las especies involucradas en la reaccin y una constante k, sin
embargo esta puede depender de numerosos factores (el solvente utilizado, el uso de
catalizadores, fenmenos de transporte, material del reactor, etc...), haciendo muy complejo el
proceso de determinacin de velocidades de reaccin.
Se puede clasificar a las reacciones en simples o complejas dependiendo del nmero de
pasos o de estados de transicin que deben producirse para describir la reaccin qumica, si
solo un paso es necesario (un estado de transicin) se dice que la velocidad de reaccin es
simple y el orden de la reaccin corresponde a la suma de coeficientes estequiometricos de la
ecuacin, si no es as se debe proponer una serie de pasos (cada uno con un estado de
transicin) denominado mecanismo de la reaccin que corresponda a la velocidad de reaccin
encontrada.
Las reacciones tambin se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas.
La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea
depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de
un catalizadorslido. En este captulo se discuten reacciones homogneas.
Vanse tambin: teora de las colisiones y Constante de velocidad.

Rapidez de reaccin[editar]
Artculo principal: Velocidad de reaccin

La rapidez de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de

descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la
concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el
estado fsico de los reactivos.
Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms
partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de
tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la
probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida
que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la
probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de
reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo
del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad
de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece
por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo,
esto es, en (mol/l)/s, es decir, moles/(ls).
Para una reaccin de la forma:

la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

es la rapidez de la reaccin, la disminucin de la concentracin del

reactivo A en un tiempo . Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues

todas las molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.
La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo.
De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

la actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"

 la cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del
disolvente
la temperatura
la energa de colisin
presencia de catalizadores
la presin parcial de gases

Orden de reaccin[editar]
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de
partculas del producto.
Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una
partcula C y una partcula D para formar el producto E.
Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo
tiempo y con energa suficiente, es escasa.
Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto
intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y
forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un
ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en

llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos
muestra exactamente como ocurre esta reaccin.
Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede
determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones
elementalescon las concentraciones de los componentes A, B, C
y D.
El orden de reaccin est definido como la suma de los
exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la
reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin,
pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de
las reacciones se determina experimentalmente.
Ejemplo :
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin
elemental tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin
del reactivo A, esto significa que esta reaccin es de segundo
orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin
es tambin segundo, pues no hay otros reactivos.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin
elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del
reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna
dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en
relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en
relacin al componente C. El orden total es segundo.
Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin
elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin de
A2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces es la
reaccin de primer orden en relacin a A2BC y de orden cero en
relacin a D. El orden total de la reaccin es primero.
Para una reaccin hipottica de la forma:

la rapidez de reaccin se define como la siguiente expresin

en caso de que sea una reaccin simple molecular, como la
del caso anterior:

(las concentraciones de reactivos estn elevados a su

correspondiente coeficiente cintico slo en el caso en el
que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes
denotan la concentracin de cada una de las especies;
"v" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante
cintica. La rapidez de las reacciones qumicas abarca
escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo,
una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la
coccin de un alimento puede tardar minutos u horas.

Factores que afectan a la rapidez de

las reacciones[editar]
Existen varios factores que afectan la rapidez de una
reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la
temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie
de contactos tanto de los reactivos como del catalizador.
Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la rapidez
de reaccin.
Temperatura[editar]
Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con
la temperatura porque al aumentarla incrementa
la energa cintica de las molculas. Con mayor energa
cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan
con ms frecuencia y con ms energa. El
comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente
cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1
/ T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser
descrito a travs de la Ecuacin de
Arrhenius donde K es la constante de la rapidez, A
es el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin
necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene
que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es
inversamente proporcional a la temperatura, como sigue:
ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin
experimentalmente, ya que la pendiente de la recta
obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R,
haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta
energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de
la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol.
Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez
se duplica aproximadamente cada diez grados
centgrados.
Estado fsico de los reactivos[editar]
Si en una reaccin interactan reactivos en distintas
fases, su rea de contacto es menor y su rapidez
tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es
mayor, la rapidez es mayor.
Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen
nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la
reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de
transporte, pues en la mayora de los casos estas son
mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la
reaccin y son las etapas de transporte las que
determinan la cintica del proceso.
No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce
la resistencia al transporte, pero tambin son muy
importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su
solubilidad, dado que este es el lmite de la concentracin
del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre
las fases.
Presencia de un catalizador[editar]
Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de
una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la
selectividad del proceso, aumentando la obtencin de
productos no deseados. La forma de accin de los
mismos es modificando el mecanismo de reaccin,
empleando pasos elementales con mayor o menor
energa de activacin.
Existen catalizadores homogneos, que se encuentran
en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro
III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y
catalizadores heterogneos, que se encuentran en
distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las
reacciones de hidrogenacin).
Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones,
no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer
como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la
produccin.
Los catalizadores no modifican la entalpa, la entropa o
la energa libre de Gibbs de los reactivos. Ya que esto
nicamente depende de los reactivos.
Concentracin de los reactivos[editar]
La mayora de las reacciones son ms rpidas en
presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados
se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de
colisin.
Si los reactivos estn en disolucin o son gases
encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su
concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin
en la que participen, ya que, al haber ms partculas en
el mismo espacio, aumentar el nmero de colisiones.
El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales
con desprendimiento de hidrgeno es un buen ejemplo,
ya que este ataque es mucho ms violento cuanto mayor
es la concentracin del cido.
La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para
predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las
concentraciones de reactivos es uno de los objetivos
bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es
determinada de forma emprica, recibe el nombre
de ecuacin de rapidez.
De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin
hipottica, la rapidez de reaccin "r" puede expresarse

como .
Los trminos entre corchetes son las molaridades de los
reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que,
salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por
que estar relacionados con el coeficiente
estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los
valores de estos exponentes se conocen como orden de
reaccin.
Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin
de la concentracin, en estos casos la cintica de la
reaccin est condicionada por otros factores del sistema
como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie
especfica disponible en una reaccin gas-slido
cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que
siempre estn ocupados todos los centros activos del
catalizador.
Presin[editar]
En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en
el sistema, sta va a variar la energa cintica de las
molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la
energa cintica de las partculas va a aumentar y la
reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los
gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el
movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de
reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas
reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de
manera importante por la presin, como los gases. En
reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos, los
efectos de la presin son nfimos.
Luz[editar]
La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al
ser iluminadas, se producen ms rpidamente, como
ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el
hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de
algunos tomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la rapidez de reaccin.
Vase tambin: Principio de Le Chtelier

Energa de activacin[editar]
En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que
las molculas deben poseer una cantidad mnima
de energa para reaccionar. Esa energa proviene de
la energa cintica de las molculas que colisionan. La
energa cintica sirve para originar las reacciones, pero si
las molculas se mueven muy lento, las molculas solo
rebotarn al chocar con otras molculas y la reaccin no
sucede.
Para que reaccionen las molculas, stas deben tener
una energa cintica total que sea igual o mayor que
cierto valor mnimo de energa llamado energa de
activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor,
consigue que los tomos de las molculas alcancen el
estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la
reaccin es necesario tambin que las molculas estn
orientadas correctamente.
La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende
tambin de la temperatura ya que la energa cintica
depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est
dada por la ecuacin de Arrhenius:

o, tambin, expresada en forma de logaritmos

neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia

prima con la presin..
 Bibliografa[editar]
Libros[editar]

P.W. ATKINS. Fisicoqumica. Omega,

Barcelona, 1999. (Existe una versin en
ingls: P.W. ATKINS, J. DE PAULA. Physical
Chemistry. Oxford University Press, 8th Ed,
2006).
BROWN THEODORE L. et al. Qumica: La
ciencia central. (Novena Edicin), Editorial
Pearson Educacin, Mxico, 2004.
Principios de qumica general. - Vila
Romano (Uruguay) Editorial Monteverde.
Enlaces externos[editar]

Velocidad de reaccin
Categora:
Cintica qumica