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Lquilibre chimique

Aperudelquilibrechimique
tude:
Ractionsincompltesetrversibles
Atteinteduntatdquilibrevariable
Ractionsdirectesetindirectes(inverses)

Pourcalculerlesquantitsderactifsetde
produitsncessaireslatteintedecettat
dquilibrenousauronsrecoursunenouvelle
expressionmathmatiqueappele
constantedquilibre,K
Aperudelquilibrechimique
Commentdterminerexprimentalementles
constantesdquilibre?
Commentlescalculerpartirdedonnes
thoriques?
Enquoilesvariationsdepression,volume,de
tempratureetdequantitderactifsinfluent
ellessurltatdquilibre?
Quelleinfluenceuncatalyseurexercetilsur
lquilibre?

LQUILIBRE EST PRSENT PARTOUT!!!


Lecaractredynamiquedelquilibre

Unquilibresupposequedesprocessusoppossse
produisentdesvitessesgales
Exemple:pressiondevapeurlquilibre(vitessede
vaporisation=vitessedecondensation)
Lquilibreestdynamique etnonstatique
Exemple dquilibre dans
la formation dune
solution sature :
du NaCl radioactif est
ajout en traces une
solution sature de NaCl
Lecaractredynamiquedelquilibre

ltatdquilibre,lesvitessesdesractionsdirectesetindirectes
sontgales,etlesconcentrationsdesractifsetdesproduits
demeurentconstantes
aneveutpasdireque[ractifs]=[produits]
Lquilibrepeuttreplus dplac dunctoudelautre
Lexpressiondelaconstantedquilibre

On remarque que le rapport [H2] [I2]/[HI]2 est constant pour les


trois expriences.
On lappelle constante dquilibre en fonction des
concentrations, Kc.
Lexpressiondelaconstantedquilibre

Pourlaractionsuivante: 2HI H2 +I2


[H 2 ] [I2 ]
Kc 2
1,84 x 10 -2
698 K
[ HI ]

Pouruneractiongnrale:
aA+bB+ cC+dD+
[C ]c [ D]d
Kc a b
[ A] [ B]
Ltatdquilibredupointdevuedelacintique

Pourlaractionsuivante:
2HI H2 +I2
lquilibre:
vitessedelaractiondirecte(vd)=vitessedelaractionindirecte(vi)

vd =kd [HI]2 et vi =ki [H2][I2]

Cependant,commecesdeuxvitessessontidentiques,lesmembresde
droitedesdeuxquationssontgaux:

[ H 2 ][ I 2 ] kd
kd [HI]2 =ki [H2][I2] Kc 2

[ HI ] ki

Onconstatequelaconstantedquilibre,Kc,estgaleau
rapportdesconstantesdevitesse,kd/ki
Lesmodificationsdesexpressionsdesconstantesdquilibre

Ilfautparfoismodifierlexpressionduneconstante
dquilibrepourladapterunequationparticulire
Ractiondirecte:tellequelle(Kc)
Ractionindirecte:inverserlexpressiondelaconstante
(1/Kc)
Ractionsmultiples:leverunepuissancen
(Kc)n onpeuttreunentierouunefraction
Laconstantedquilibreduneractionglobale
On peut combiner les quations de ractions individuelles afin dobtenir
une quation globale.

Soit lquation suivante, dont la valeur de Kc est inconnue ( 298 K) :

(1) N2O (g) + 3/2 O2 (g) 2 NO2 (g) quation globale

Si on connat les ractions lmentaires ((2) et (3) 298 K) on peut les


additionner afin dobtenir la raction globale (1)

(2) N2O (g) + 1/2 O2 (g) 2 NO (g) Kc (2) = 1,7 x 10-13

(3) 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g) Kc (3) = 4,67 x 1013

(1) N2O (g) + 3/2 O2 (g) 2 NO2 (g) Kc (1) = ?


Laconstantedquilibreduneractionglobale

OnpeutalorstrouverlarelationentreKc(1)inconnue
etKc(2)etKc(3)connues.

2 2 2
[ NO ] [ NO2 ] [ NO2 ]
1/ 2
x
[ N 2O][O2 ] [ NO ] [O2 ] [ N 2O ][O2 ]3 / 2
2

Kc(2)xKc(3)=Kc(1)

1,7x1013x4,67x1013 =7,9
Lesquilibresdesgaz
Dansltudedesractionsdesgaz,ilestsouventpluspratiquede
mesurerlespressionspartielles(P)pluttquelesconcentrations
molairesvolumiques.Soitlaractionsuivanteenphasegazeuse:
aA(g)+bB(g)+ cC(g)+dD(g)+

( Pc ) c ( Pd ) d
Kp
( Pa ) a ( Pb ) b
Voici la relation existant entre Kc et Kp :
ngaz
Kp = Kc (RT)
Lesquilibresdessolidesetdesliquidespurs

Attention!
Les concentrations des solides et des liquides
purs napparaissent pas dans lexpression
de la constante dquilibre dune raction
htrogne, parce quelles ne varient pas au
cours dune raction.
Bien que les quantits de solides et de liquides purs
varient durant une raction, ces phases demeurent pures
et leurs concentrations demeurent constantes.
Lesconstantesdquilibresontellestoujoursncessaires?

Enprincipe,touteractionestrversible.
Dansdenombreuxcas,ilnestpasncessairedutiliser
lesK,parexempledanslecasdevaleurstrslevesou
trsfaibles.
SiK 1010 ;seulelaractiondirecteestconsidre
SiK 1010 ;seulelaractionindirecteestconsidre

Ilnefautpasconfondrelavitessederactionetlavaleurde
K:
UneractionpeutsedroulertrslentementetavoirunevaleurdeK
leveetinversement
Laractiondecombustiondelhydrognegazeuxest
thermodynamiquementfavorisemaiscintiquementcontrle!
Commentsavoirsiuneractionestlquilibre?
Commentprdirelesensdudplacementde
lquilibredanslecasolaractionnestpas
lquilibre?

Lequotientractionnel,Q,estlasolution!
CestlemmecalculqueK,maisenutilisantles
concentrationsinitiales
EnsuiteoncomparelavaleurdeQK,etonprditlesensdu
dplacementdelquilibre
Q K:ractiondirectefavorise()
Q K:ractionindirectefavorise()
Q=K:ractionlquilibre()
Commentsavoirsiuneractionestlquilibre?
Commentprdirelesensdudplacementde
lquilibredanslecasolaractionnestpas
lquilibre?
Rsolution des problmes dquilibre:

Soit la raction:

H2 + I2 2HI Kc = 55

t=0 a a -
t a-x a-x 2x

Kc = [HI]2/([H2].[I2]) = (2x)2/(a-x)2
EXERCICE:

Soit la raction: N2O4(g) 2NO2(g), Kc = 0,2M ( 100C)

De quelle concentration en NO2 faut-il partir pour que les


Concentrations des deux gaz obtenus lquilibre soient
Les mmes quau dpart de 1M en N2O4?
EXERCICE:

Soit la raction: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g), Kc = 0,105M-2

Si 1 mol de N2(g), 2 mol de H2(g) et 3 mol de NH3(g) sont


mlanges dans un container de 10L 472C (temprature
pour laquelle Kc= 0,105M-2), la concentration en N2(g)
sera-telle infrieure ou suprieure 0,1mol/L lorsque
lquilibre est atteint?
LeprincipedeLeChatelier

Traitement qualitatif
de lquilibre

Quand on soumet une contrainte un systme


lquilibre, le systme ragit de faon
minimiser cette contrainte et rtablir lquilibre.
Il fait donc le contraire!!!
Les contraintes peuvent tre soit une
modification de la concentration, de la
temprature, de la pression ou du volume.
Il peut aussi sagir de lajout dun catalyseur
Contrainte:modificationdelaconcentration

Le systme consomme le ractif ou produit ajout de faon


rtablir lquilibre, la valeur de K ne change pas

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

Quadvient-il de lquilibre si :

a) On ajoute du H2 (g)
b) On retire du N2 (g)
c) On retire du NH3 (g)
Contrainte:modificationdelaconcentration
CH3(CH2)6CH2OH(l) + CH3COOH(l) CH3(CH2)6CH2OCOCH3 + H2O(l)
Contrainte:modificationdelapressionexterne(totale)oudu
volumedanslesquilibresgazeux

Le systme va chercher rtablir la pression de faon


rechercher lquilibre, la valeur de K ne change pas

Ne pas oublier, si le volume augmente, la pression diminue et vice versa

Il faut considrer le nombre de moles de substances ltat gazeux


Laugmentation de la pression totale dun systme lquilibre
dplace toujours celui-ci dans le sens dune diminution du
nombre de moles!

Kp = [(XP)p/(XR)r].Pp-r

Soit une augmentation de la Pression totale:


(i) p>r, p-r>0, et
(ii) p<r, p-r<0, et
Contrainte:modificationdelatemprature

Le systme va chercher rtablir la temprature de faon


rechercher lquilibre, la valeur de K sera affecte.

Le dplacement de lquilibre sera diffrent si la raction est


exothermique ou endothermique, mais le principe de base ne change
pas ; le systme veut toujours minimiser leffet de la contrainte.

Ainsi, de faon gnrale :


lever la temprature dun mlange lquilibre favorise la
raction endothermique
abaisser la temprature favorise la raction exothermique
Soit la raction: N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
Sens exothermique
Sens endothermique
Si on lve la temprature dun systme ractionnel lquilibre,
la raction sera dplace dans le sens endothermique

K = k+1/k-1 = A+1.e-Ea+1/RT / (A-1.e-Ea-1/RT)

K = c. e-(Ea+1-Ea-1)/RT
Ea+1 ou K = c.e-H/RT
Ea-1
H <0 Soit une raction exo:
si T augmente,
K diminue
Raction exothermique
Contrainte:ajoutduncatalyseur

Comme un catalyseur augmente les vitesses de


raction directes et indirectes dune mme valeur,
lajout dun catalyseur na aucun effet sur lquilibre.

Le rle du catalyseur consiste changer le mcanisme


de raction, en abaissant lnergie dactivation.
Soit nouveau la raction N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),

H ( 25C) = -92,2 kJ/mol


Pour chaque modification impose, prdire si Kc augmente
ou diminue et si la concentration en NH3(g) augmente ou
diminue?

(a) On ajoute de lH2(g) au mlange?


(b) La temprature est diminue
(c) On double le volume du container
(d) On augmente la pression partielle en NH3(g)