Curso Pre-admision

Posgrado en Qumica
Universidad de Guanajuato
El Mtodo Diferencial y el
Mtodo Integral

1
2.1 Definicin de Velocidad de Reaccin.

Es una medida de la rapidez con que se consume un

reactivo o se forma un producto.
En otras palabras es una medida de la cantidad de
sustancia que se trasforma en la unidad de tiempo.

R P
producto formado
v=
intervalo de tiempo

reactivo consumido
v=
intervalo de tiempo

2
2.1.1 Velocidad de Conversin (j)
Considerando la reaccin en fase homognea:

aA + bB cC + dD

En un sistema cerrado, la velocidad de conversin instantnea (j) a la cual un reactivo o producto se

consume se puede evaluar por la variacin de su presencia (composicin) en el sistema, respecto
al tiempo.

Reactivos: Productos:

dn dn dn dn
j A A ; jB B jC C ; jD D
dt dt dt dt

En general:
dn
ji i
dt
3
2.1.3 Velocidad de Reaccin, (r):

La velocidad de conversin para cualquier reactivo o producto, es una magnitud extensiva, depende
del tamao del sistema. La velocidad de conversin/unidad de volumen se denomina velocidad de
reaccin, (r v):
d i
n
1 dn V di
ri i i
j ([i] = concentracin molar)

V V dt dt dt
Para la reaccin considerada: aA + bB cC + dD
d R d P
rR ; R AoB rP ; P Co D
dt dt

Para una reaccin: A + 2B 3C + D

Existen tambin diferentes velocidades relacionadas con la reaccin.

d D 1 d C d A 1 d B
r
dt 3 dt dt 2 dt
A partir de la estequiometria de la reaccin, se define la velocidad de reaccin (r):
i = es el coeficiente estequiomtrico
1 d i de la sustancia i, negativo para
r reactivos, positivo para productos.
i dt 4
r = 0 en el equilibrio.
2.2 Interpretacin de grficos concentracin vs tiempo en reacciones
qumicas

Ejemplo de la variacin de concentracin en funcin del tiempo para

un reactivo y un producto.

Sin importar que tipo de propiedad se mida para caracterizar un sistema reaccionante,
para estudios cinticos se debe reportar o traducir la propiedad medida en variacin de
la concentracin del reactivo o producto vs tiempo.
La concentracin de cualquier reactivo decrece de su valor inicial, a su valor
termodinmico dictado por el equilibrio. Para cualquier producto, se incrementa de su
5
valor inicial (tpicamente cero), al valor termodinmico de equilibrio.
2.3.- El mtodo diferencial
2.3.1.- Velocidad promedio de reaccin
El mtodo mas simple de calcular una velocidad de reaccin es mediante la medicin del
cambio de concentracin en 2 tiempos diferentes, para obtener una velocidad promedio en
el intervalo de tiempo. Tpicamente, si las unidades de concentracin se toman en moles/
litro , las unidades de velocidad son moles/litro.seg.

__
r
R R reactivo
t2 t1

t 2 t1 t

__
r
P P producto
t2 t1
t2 t1 t

6
t1 t2
2.3.2.- Velocidad instantnea de reaccin (r).

Por definicin, la velocidad en un instante determinado se puede deducir de la pendiente

dx/dt de la curva en el punto que corresponde a dicho instante. De forma grfica se traza
una lnea tangente. Fijando las coordenadas de 2 puntos de la lnea, se determina la
velocidad instantnea de la reaccin, (r)

r
reactivot B reactivot A
tB t A

r
productot B productot A
tB t A

Es la pendiente de una tangente dibujada en

el grfico de concentracin en funcin del
tiempo,
Se aplica la regla de normalizacin de los
coeficientes estequiomtricos, sealada en
seccin 2.1.2. 7
2.4.2.- ejemplo 2:

1
H 2O2 H 2O O2
2

tiempo (s) [H2O2] (M)

0 2,32
400 1,72
800 1,30
1200 0,98
1600 0,73
2000 0,54
2400 0,39
2800 0,28

Comparar r y rO2 a t = 400 y 2400 s

8

2.0

1.5

1.0

0.5

0 1000 2000 3000 4000 9

2.4.3.- Aplicacin de mtodos numricos

2.5

y = -6E-11x3 + 5E-07x2 - 0.0016x + 2.3114

R = 0.9998
1.5

0.5

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

10
2.5.- Ley de Velocidad, Ecuacin Cintica
La velocidad de la mayor parte de las reacciones cambia cuando cambian las
concentraciones de los reactivos. Ejemplo:

2Al(s) + 6H2O + 2NaOH(ac) 2NaAl(OH)4(ac) + H2(g)

NaOH 1 M NaOH 6 M

Cualitativamente se observa que la velocidad de generacin de H2 es mayor a [NaOH] = 6 M

11
2.5.1.- Ejemplo 1:

CH3COOCH3(aq) + OH-(aq) CH3COO -(aq) + CH3OH(aq)

* Medida a un valor de < 2%

Velocidad global [CH3COOCH3] [OH-]

12
El efecto de la concentracin de un reactivo sobre la velocidad puede determinarse
realizando varios experimentos, en los que la concentracin de ese reactivo se vara
sistemticamente.
2.5.2.- Ejemplo 2:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g)

Experimento Concentracin inicial (mol/L) r rO2

[NO]o [O2]o (T= 800 C, mol/L s)
1 0.02 0.01 0.028
2 0.02 0.02 0.057
3 0.02 0.04 0.114
4 0.04 0.02 0.227
5 0.01 x 4 0.02 0.014 x 16

Velocidad [O2] Velocidad [NO]2

Velocidad global [02] [NO]2

Velocidad = k [O2] [NO]2 Ley de velocidad

Ecuacin algebraica que expresa los factores de

concentracin y temperatura con la velocidad de reaccin
13
2.6.- Orden de reaccin y constante de velocidad
A la constante de proporcionalidad, k, se le llama constante de velocidad. Sus unidades
dependen de los coeficientes de orden de velocidad.

El orden, con respecto a un reactivo especfico es el exponente de su trmino de

concentracin en la expresin de velocidad, y el orden total de una reaccin es la suma de
los exponentes sobre todos los trminos de la concentracin.

Ej. : F2(g) + 2ClO2(g) --- 2FClO(g)

velocidad k F 2ClO 2

Orden respecto de F2 : 1
Orden respecto de ClO2 : 1
Orden total : 2
14
En general: aA +bB cC +dD

Ley de reaccin r = k [A]x [B]Y

- k constante de proporcionalidad especfica para la reaccin

a una determinada temperatura.

- [A] y [B] concentracin de los reactivos, elevados a ciertos exponentes

x = orden respecto de A
x, y = orden de reaccin y = orden respecto de B

x+y = orden de reaccin total (se determinan experimentalmente)

15
Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH 3 N 2 3H 2 vk
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 F2 2 NO2 F v k NO2 F2

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a NO2 y a F2

16
Determinacin experimental del orden de reaccin y constante
de velocidad

La ley de velocidad puede ser determinada solamente a partir de medidas

experimentales de velocidad de reaccin.

Los exponentes de la ley no son necesariamente iguales a los coeficientes

estequiomtricos.

Ejemplos
3 NO(g) N2O(g) + NO2 v= k [NO]2 2 orden

H2(g) + I2(g) 2 HI(g) v = k[H2][I2] 2 orden

La constante de velocidad, k, es una cantidad importante, porque permite

encontrar la velocidad de reaccin para un nuevo conjunto de concentraciones.
La ley de velocidad permite determinar el tiempo que toma una reaccin, para
producir una determinada cantidad de productos, a partir de condiciones
iniciales para los reactivos. 17
Mtodo del aislamiento

Para una reaccin de tipo:

aA + bB + mM + nN + ,

en la cual participan dos o ms reactivos, en el mtodo del aislamiento, la

concentracin de uno de los reactivos se vara sistemticamente manteniendo la
concentracin de los otros reactivos constante y observando como vara la
rapidez de reaccin.
r A

rexp1 Aexp1 rexp1 Aexp1
log log
r
exp 2 Aexp 2


r
exp 2

Aexp 2


18
Ejemplo:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) r rO2

Experimento Concentracin inicial (mol/L)
[NO]o [O2]o (mol/L s)
1 0.02 0.01 0.028
2 0.02 0.02 0.057
3 0.02 0.04 0.114
4 0.04 0.02 0.227
5 0.01 0.02 0.014

NO2 Exper 4 0.04 2

NO2 Exper 2 0.02
Exp 4 Velocidad = k [O2] [NO]2 Ley cintica
r 0.227
4 2 2

r Exp 2 0.057

r k 0.01 mol/L 0.02 mol/L 0.028 mol/L s

2

0.028 mol/L s
k 7 10 3 L2 /mol 2 s
0.01 mol/L 0.02 mol/L 2
19
 Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
v k HgCl2 C2O
m 2 n
4

Expto. HgCl2 / M C2O42 / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1, 78 105
2 0,105 0,30 7,12 105
3 0, 0525 0,30 3,56 105
Mtodo de las velocidades iniciales.
En el mtodo de la velocidad inicial, se determina la velocidad de consumo del
reactivo a diferentes concentraciones, (por un mtodo grfico o numrico), antes
de que se consuma mas del 5%, (parte lineal), del valor de la concentracin inicial
para minimizar errores de clculo, y se grafica adecuadamente la ecuacin
cintica para determinar k y el orden de la reaccin.

Para una reaccin de tipo: aA bB + cC

r0 k A0 ; log r0 log A0 log k

log k

21
Considere una reaccin de tipo:
aA Productos

r0 k A0
X

log r0 X log A0 log k

Logr0

m=X

log k

Log[A]0
Ejemplo:
1
H 2O2 H 2O O2
2

[H2O2]0 r0
(mol/l) (mol/l.s)
Log.[H2O2]0

Log.r0
Log.[H2O2]0 Log.r0

= 0.91 1
log k = -0.1208, k = 0.757 s-1 r 0.757 [ H 2O2 ]
23
2.4 Ley de velocidad integrada

El inters general de la cintica qumica es saber cuanto tiempo le lleva a

una reaccin, para llegar a una concentracin definida (por el analista), de
algn producto, o en su defecto, Cules sern las concentraciones de
reactivos y productos, al trmino de un tiempo lmite fijado.

Los mtodos diferenciales y grficos, son convenientes para desarrollar

una ecuacin y modelo cintico sencillo, pero requieren la medicin
manual de coordenadas, proceso demandante de tiempo.

Si la reaccin estudiada es instantnea, los mtodos grficos diferenciales

son adecuados, pero para reacciones de cintica lenta y/o complejas, se
requiere de un modelo que correlacione el tiempo necesario para la
reaccin en funcin del tiempo.
Para una reaccin general: aA +bB cC +dD

Para la cual se determina una ley de velocidad:

r = k [A]x [B]Y

Resolviendo la ecuacin diferencial para cualquiera de los reactivos, se obtiene la

ley de velocidad integrada:

k[ A]X A f t , k , A0 , X
d [ A]
dt

Ley de velocidad integrada

2.4.1. Reacciones en las que interviene un nico reactivo, reaccin de orden cero.
Considere una reaccin de tipo:

aA Productos

Que sigue una cintica y ecuacin de reaccin orden cero. Para cualquier
instante, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin del reactivo,
elevado a la potencia cero:
d [ R]
k[ R]0 k
dt

Resolviendo la ecuacin diferencial, se obtiene la ley de velocidad integrada:

d [ A] k dt
Ct t

C0 0

A A0 kt
2.4.2. Reacciones en las que interviene un nico reactivo, reaccin de primer orden.
Considere una reaccin de tipo:
aA Productos

Que sigue una cintica y ecuacin de reaccin primer orden. Para cualquier
instante, la velocidad de reaccin es proporcional a la concentracin del reactivo,
elevado a la primera potencia:

d [ A]
k[ A]
dt

Resolviendo la ecuacin diferencial, se obtiene la ley de velocidad integrada:

d [ A]
C0 [ A] 0 dt
Ct t
k

At
At kt A0 Fraccin de
ln
A0 reactivo al tiempo
t.
ln A ln A0 kt
2.4.3.- Reacciones en las que interviene un nico reactivo, reaccin de orden 2.

aA Productos
d [ A]
k[ A]2
dt

d A 1
kt
1
C0 A2 0 dt
Ct t
k A A0

2.4.4.- Reacciones en las que interviene un nico reactivo, reaccin de orden 3.

aA Productos
d [ A]
k[ A]3
dt

d A 1

1
C0 A3 0 dt
Ct t
2 kt
k A2 A02
2.4.5.- Mtodo grfico para determinacin de la ley de velocidad integrada

Ec. de velocidad Unidades de

Orden Ec. Integrada Grafica pendiente
(d[A]/dt) k

0 -k A kt A0 A f (t ) -k Conc/tiempo

lnA kt lnA0 1/tiempo

1 -k[A] lnA f (t ) -k
1 1 1
2 kt f (t ) 1/Conc.tiempo
-k[A]2
A A0 A k
1 1 1
3 -k[A]3 2kt f (t ) 1/Conc2.tiempo
A2
A02 A 2 2k

Grficamente se puede obtener el valor de k, graficando adecuadamente:

[A] ln [A] 1/[A]

t t t
 Concentracin tiempo
A

A0

t
2.4.6 Ejemplos
H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g)
Tiempo
0 200 400 600 800 1000 1200 1600 2000
(min)
[H2O2]
0.02 0.016 0.013 0.0106 0.0086 0.0069 0.00535 0.0037 0.0024
(mol/L)

k = 1.1x10-3 min-1

r = 1.1 x 10-3 [H2O2]

2.4.7.- Comparacin entre el mtodo integral y el mtodo de las velocidades iniciales

La velocidad inicial, es la velocidad de reaccin instantnea al comenzar la reaccin (t = 0).

Se puede obtener un valor aproximado de la velocidad inicial, mezclando reactivos a una
concentracin conocida, y determinando la variacin que el reactivo limitante sufre,
cuando se ha consumido alrededor del 3 %.
Mtodo integral

Mtodo diferencial [A]

(velocidades iniciales)

t
ln [A]
=

log k t
1/[A]

t
2.4.8.- Reactivo limitante.

Para una reaccin de tipo:

aA + bB + cC mM + nN + ,

Si se mantiene la concentracin de uno de los reactivos en cantidad mucho

menor, con respecto al resto de los reactivos, (por ejemplo A), este se comporta
como reactivo limitante. Si la concentracin de los otros reactivos se mantiene
constante, durante el transcurso de la reaccin, se cumple que:

r k A B C k ' A

k ' k B C pseudo constante

sii A0 B0 , C 0 ,

33
2.4.9.- Mtodo de los tiempos de vida fraccional

La vida media (t1/2), de un reactivo o una reaccin es el tiempo que debe

transcurrir para que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad de su
valor inicial. Indica la velocidad a la cual se consume un reactivo en una reaccin
qumica; a medida que la vida media es mas prolongada, la reaccin es mas lenta.

t1/2 ; A t1/2
A 0 2

[Rt ] = [R0] /2
[R]
40mol/L

20 mol/L

t1/2 t

A partir del valor de k, es difcil visualizar si la reaccin ser lenta o rpida, de ah

el inters de tener un parmetro que indique el tiempo en que se consume un
reactivo a una concentracin dada.
Reacciones de orden cero:
A0 A0 A0
A 0 k t1/2 ; k t1/2 ; t1/2
2 2 2k

Reacciones de primer orden:

A 0 ln 2

0,693
ln ln A 0 k t1/2 ; k t1/2 ln 2 ; t1/2
k
2 k

Reacciones de segundo orden:

2 1 1 1
k t1/2 ; k t1/2 ; t1/2
A 0 A 0 A 0 k A 0
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden cero con k=1,0x10-
5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcular: a) el tiempo necesario

para que la concentracin sea 0,200M, b) la vida media

A A0 k t

A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 10 5 M s 1

A 0 1, 000 M
t1/2 5 1
5, 0 10 4
s 14 h
2k 2 1, 0 10 M s
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer orden con
k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcular: a) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, b) la vida media

ln A ln A 0 k t

ln A 0 ln A ln1, 000 ln 0, 200

t 1, 6 105 s 45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo orden con
k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M, calcular: a) el tiempo
necesario para que la concentracin sea 0,200M, b) la vida media

1 1
k t
A A 0

1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1

t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1, 0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000M
2.5.- Efecto de la Temperatura: Energa de activacin y la
Ecuacin de Arrhenius
Los Reactivos necesitan energa para reaccionar.

Si T , (T>0) molculas se mueven a mayor energa, y r (velocidad

de reaccin aumenta).

Molculas como bolas de billar: rebotan al chocar a bajas

velocidades pero pueden romperse si vel son altas.

Si al chocar, dos molculas lo hacen con menos de cierta energa

(Ea), rebotan. Si tienen E > Ea, ciertos enlaces se rompen y
nuevos enlaces se pueden formar dando productos.

La energa mnima para que ocurra la reaccin se llama energa de

activacin, Ea.
 La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una reaccin, aumenta
si aumenta la temperatura, porque la fraccin de molculas que sobrepasan
la energa (de activacin) necesaria para reaccionar es mayor.
Una regla aproximada vlida para muchas reacciones en disolucin es que
cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de
temperatura de 10C, segn se involucre la colisin de 2 o tres molculas
respectivamente.
La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura se ajustan a la
denominada ecuacin de Arrhenius, la cual se obtiene considerando que la
influencia de la temperatura en la constante cintica, es la misma que la que
ocurre para la constante de equilibrio:
ln K c H ln k E
RTa
k Ae
E
a2
T RT 2 T RT

En donde A (factor de frecuencia de choques) y Ea (energa de activacin de

Arrhenius), son constantes caractersticas de la reaccin, y R es la constante de
los gases. -1
A [=] k [=] Ea [=] energa.mol
2.5.1.- Dependencia de k con T

Ecuacin de Arrhenius

k Ae
Ea
RT

Ea : Energa experimental de activacin de

la reaccin
A: factor pre-exponencial
Si la ecuacin de Arrhenius se cumple, una representacin de ln k en funcin de
1/T debe dar una lnea recta de pendiente Ea/RT, y ordenada en el origen de ln
A; o bin, log10 k = f(1/T) debe dar una lnea recta de pendiente Ea/RT y
ordenada en el origen de log10 A.
Ea Ea
ln k ln A , o, log10 k log10 A
RT RT

Energia de
activacin baja

Energia de
activacin
alta

1/Temperatura
 Se puede determinar la energa de activacin
usando la variacin de la constante especfica de
rapidez (k) como funcin de temperatura.
Usando solo dos temperaturas:

Ea E
ln k2 ln A ; ln k1 ln A a
RT2 RT1
ln k
Ea
ln k E k E 1 1 pendiente:
a2 ln 2 a T T ln
k2 R
T RT k1 R 2 1 k1

Ea 1 1 1 1
ln k2 ln k1 1T
R T2 T1 T2 T1
La ecuacin de Arrhenius se ajusta para casi todas las reacciones
homogneas elementales, y para muchas reacciones complejas.

Fsicamente, Ea representa la energa cintica mnima necesaria

para colisionar de forma que puedan iniciar la ruptura de los
enlaces apropiados que generen nuevos compuestos.

Un valor de Ea pequeo significa que la reaccin es rpida, y un

valor alto de Ea que la reaccin es lenta.

El aumento rpido de k, a medida que T aumenta, se debe

principalmente al aumento en el nmero de colisiones, cuya
energa excede la energa de activacin.