1

CINTICA DE REACCIONES SIMPLES Y COMPLEJAS

El estudio de la velocidad de los procesos se llama cintica

o dinmica. La cintica (del griego, kinetikos = en
movimiento), es una de las cuatro ramas de la qumica fsica.

Mecnica Qumica
Termodinmica
Estadstica cuntica

Cintica

Por otro lado, la parte de la cintica que estudia las

velocidades y los mecanismos de las reacciones qumicas es
la cintica qumica o cintica de reacciones.

La cintica qumica se diferencia de las otras ramas de la

qumica fsica como la termodinmica en que interpreta y da
cuenta de los datos experimentales en funcin de
parmetros bsicamente empricos. Sin embargo, para
comprender y predecir el comportamiento de un sistema
qumico, deben considerarse conjuntamente la
termodinmica y la cintica.
 2

Por ejemplo, la reaccin:

2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l)

es termodinmicamente espontnea a 25 C, pero la

reaccin es lenta a esa T. Sin embargo, si se aade un
catalizador de Pt, sta se efecta con rapidez.

VELOCIDADES DE LAS REACCIONES

Se puede definir de forma general a la velocidad de reaccin,
r, como el cambio en la concentracin que experimenta un
reactante o producto en un determinado periodo de tiempo.
As, para la ecuacin general:

A B
reactivo producto

[A] = cambio en la concentracin de A en un

[A ]
r= periodo de tiempo t. Debido a que [A] disminuye
t con el tiempo, [A] es negativo

[B] [B] = cambio en la concentracin de B en un

r =
t periodo de tiempo t
 3

La velocidad de conversin, J, para la reaccin

homognea se define como
1 dn A 1 dnB 1 dn E 1 dnF
J = =L= = =L
a dt b dt e dt f dt
Dado que A desaparece, dnA/dt es negativo y J es positivo.
En el equilibrio, J = 0. J es una magnitud extensiva y
depende del tamao del sistema.
As, se puede redefinir a la velocidad de reaccin como la
velocidad de conversin por unidad de volumen, J/ V, esto es
J 1 1 dn A
r =
V V a dt

r es una magnitud intensiva y depende de T, P y de la

concentracin en el sistema homogneo.

En la mayora de los sistemas estudiados el volumen es

esencialmente constante, en ese caso, tenemos

(1 V )(dn A dt ) = (dn A Vdt ) = d (n A V ) dt = dC A dt

donde CA [A] es la concentracin molar
Por tanto,
1 d [A] 1 d [B ] 1 d [E ] 1 d [F ]
r = = =L= = = L V const .
a dt b dt e dt f dt
Las unidades comunes de r son mol.dm-3.s-1 (1 dm3 = 1 L) y
mol.cm-3.s-1
 4

MEDIDAS DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Ya que las concentraciones de las especies en una reaccin
cambian con el tiempo, es posible medir la velocidad de
reaccin a travs de la variacin de estas concentraciones.
Existen dos mtodos para medir estas concentraciones.

MTODO FSICO
ngulo de rotacin de la luz
polarizada (para sustancias
pticamente activas)
Medicin de Presin o volumen (para reacciones
alguna gaseosas)
propiedad pH
sensible a la
variacin de ndice de refraccin
concentracin RMN
Conductividad elctrica (reacciones
entre molculas neutras que
produzcan iones)

Es necesario que la propiedad escogida sea fcilmente

medible y que vare lo suficiente durante el curso de la
reaccin. Adems, debe existir una relacin simple
(preferiblemente lineal) entre esta propiedad y la
concentracin.
 5

MTODO QUMICO

En ausencia de alguna propiedad fsica fcilmente medible,

es necesario emplear mtodos qumicos.

En este caso, se extraen alcuotas de la

mezcla de reaccin cada cierto tiempo y
se analizan cuantitativamente (titulacin,
GC, UV-Vis, FTIR, etc.) los reactantes o
productos.

...
Para que el anlisis qumico sea efectivo debe detenerse
la reaccin en la alcuota. Existen varios mtodos para esto:
a) enfriamiento sbito (las reacciones son ms lentas a
menor temperatura);
b) reaccin rpida, cuantitativa e irreversible de un
reactante con una sustancia determinada (scavenger);
c) Dilucin sbita en el disolvente empleado (r disminuye al
disminuir la concentracin de los reactantes).
 6

ECUACIONES CINTICAS
Para una reaccin lejos del equilibrio y a T constante, la
velocidad depende de la concentracin de cada una de las
especies reaccionantes, de manera que la velocidad de
reaccin es proporcional a la concentracin elevada a una
potencia determinada. Expresando esta dependencia de
forma general, tenemos para una reaccin representada por
la ecuacin estequiomtrica

A + B + C L + M
en donde los exponentes , , son, en general, enteros
o semienteros (1/2, 3/2,).

Si la velocidad de reaccin,

1 d [A]
dt
es proporcional a
p q r
[A] [B ] [C ]
 7

Entonces,
p = orden de reaccin con respecto a A,
q = orden de reaccin con respecto a B,
r = orden de reaccin con respecto a C,
y

n = p + q + r = orden total de reaccin

La velocidad de una reaccin qumica suele ser una

funcin de la concentracin de cada reactivo, pero no es
habitual que dependa de la concentracin de un producto.
Los rdenes de la reaccin, p, q y r, no deben
confundirse con los coeficientes estequiomtricos, , y ,
en el sentido que los primeros ni tienen, ni deben, ser
iguales que los segundos.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

r = k [F2][ClO2] 1
 8
Para transformar una proporcionalidad en una ecuacin, slo
es necesario insertar una constante de proporcionalidad. Al
introducir esta constante se obtiene la ecuacin:

1 d [A] p q r
r = = k n [A] [B ] [C ]
dt

La constante de proporcionalidad, kn, se denomina

constante cintica o coeficiente de velocidad, es
independiente de las concentraciones, pero depende de T y
P. Esta constante es de orden n, puesto que n es el orden
total de la reaccin. La magnitud de kn puede considerarse
una medida de la rapidez de la reaccin.

En la ecuacin

1 d [A] p q r
r = = k n [A] [B ] [C ]
dt

(concentracin) x (tiempo) -1 (concentracin)n

As, kn tiene dimensiones de (concentracin)(1-n) x (tiempo)-1

 9

Tabla 1. Dependencia con el orden de reaccin de las unidades de la

constante de velocidad

Orden de reaccin Unidades de kn

0: orden cero mol dm-3 s-1
1: primer orden s-1
2. Segundo orden dm3 mol-1 s-1
3: tercer orden dm6 mol-2 s-1
 10
INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINTICAS

La ecuacin cintica de la reaccin es una ecuacin

diferencial que da las velocidades de variacin de las
concentraciones de las especies reaccionantes, d [A]dt, etc.

Para deducir la ecuacin cintica a partir de datos

cinticos, generalmente se comparan las concentraciones
de las especies, predichas por la ecuacin cintica
postulada, con resultados experimentales.

Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de

la ecuacin cintica se parte de

d [A ]
r (1/a ) = f ( [A ], [B],K),
dt
donde f es una funcin conocida, y se integra para encontrar
el valor de [A] en funcin del tiempo: [A] = g (t), en donde g
es alguna funcin.

Debe suponerse que:

a) La reaccin transcurre a T constante k es constante

b) V es constante por lo que

1 d [A] 1 d [B ] 1 d [E ] 1 d [F ]
r = = =L= = =L
a dt b dt e dt f dt
c) la reaccin es irreversible, es decir, la reaccin inversa
apenas tiene lugar.
 11
Reacciones de primer orden

Supngase que la reaccin

aA Productos
es de primer orden, y por tanto, r = k[A]. A partir de lo
expuesto anteriormente, la ecuacin cintica es:

1 d [A ]
r= = k [A ]
a dt
Se define kA como kA ak y sustituyendo en la expresin
anterior queda
d [A ] dt = k A [A ]
Donde kA ak

Reagrupando la ecuacin diferencial para separar las

variables [A] y t :

[A ] 1 d [A ] = k A dt
Integrando se obtiene:
2 1 2
[A ] d [A ] =
1 1
k A dt
 12

ln ( [A ] 2 [A ]1 ) = k A (t 2 t1 )
Esta ecuacin es vlida para dos tiempos cualesquiera de la
reaccin. Si el estado 1 es el estado del comienzo de la
reaccin cuando [A] = [A]0 y t = 0, entonces:

ln ( [A ] [A ] 0 ) = k A t
Siendo [A] la concentracin en el tiempo t. Expresando esta
relacin en forma exponencial queda,

[A ] [A ] 0 = e k A t

[A ] = [A ] 0 e k A t

Para una reaccin de primer orden, la concentracin de

reactivo decrece de forma exponencial con el tiempo,
con una velocidad determinada por k

r = k [A ] = k [A ] 0 e kA t

La ecuacin indica que para una reaccin de primer orden,

una representacin de ln [A]/[A]0 frente a t dar una lnea
recta de pendiente kA
 13

El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor

inicial se denomina tiempo de vida media, t , de la
reaccin. Se tiene que t = t cuando [A]=[A]0 ,
sustituyendo en:

ln ( [A ] [A ] 0 ) = k A t
se obtiene

ln ( 21 [A ] 0 [A ] 0 ) = ln 21 = k A t 21
Y finalmente,
k A t 21 = 0,693 Reaccin de primer orden

Ejemplo
Cul es el tiempo de vida media del N2O5 sabiendo que
ste se descompone con una constante de velocidad de
5,7 x 10-4 s-1?
 14
Reacciones de segundo orden

Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de

segundo orden son:
2
r = k [A ] y r = k [A ][B]
Donde A y B son dos reactivos diferentes. Supngase que la
reaccin
aA Productos
es de segundo orden, y por tanto, r = k [A]2. La ecuacin
cintica es:
1 d [A ] 2
r= = k [A ]
a dt
Se define kA como kA ak y sustituyendo en la expresin
anterior queda
2
d [A ] dt = k A [A ]
Reagrupando la ecuacin diferencial para separar las
variables [A] y t :
2
[A ] d [A ] = k A dt
Integrando se obtiene:

2 2 2
[A ] d [A ] =
1 1
k A dt
 15

1 1
= k A (t 2 t1 )
[A ]1 [A ] 2
o
1 1
= kAt
[A ] [A ] 0
Una representacin de 1/[A] frente a t da una lnea recta de
pendiente kA, si r = k [A]2

[A ] 0
[A ] = , k ak
1 + k A t [A ] 0
Esta ecuacin permite predecir la [ ] de A en cualquier tiempo
despus del comienzo de la reaccin.

1 x
( [A ]0 x ) 0 = k A t
1

( 2 + 1)
1 1
= kA t
( [A ] 0 x ) [A] 0
 16

El tiempo de vida media se calcula haciendo [A] = [A]0 y t =

t en:
1 1
= kAt
[A ] [A ] 0
para dar:
1 1 2 1 2[A ] 0 [A ] 0 [A ] 0 1
= = = =
1
2
[A ] 0 [A ] 0 [A ] 0 [A ] 0 ( [A ]0 ) 2
( [A ]0 ) [A ]0
2

1
t = 1 Ec. de segundo orden con r = k [A]2
2
[A ] 0 k A
Para una reaccin de segundo orden, t depende de la
concentracin inicial de A, en contraste con lo que ocurra en
las de primer orden; t se duplica cuando la concentracin
de A se reduce a la mitad.
 17
Supngase ahora que la reaccin es

aA + bB Productos
Con una ecuacin cintica r = k [A].[B]. Al usar:

1 d [A] 1 d [B ] 1 d [E ] 1 d [F ]
r = = =L= = = L V const .
a dt b dt e dt f dt

se obtiene:
1 d [A ]
= k [A ][B] (1)
a dt
En esta ecuacin aparecen tres variables, [A], [B] y t. Para
integrarla se debe eliminar [B] relacionndola con [A]. Las
cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a
sus coeficientes b y a, de forma que :

nB n A = b a
Dividiendo por el volumen se obtiene :

b a = [B] [A ] = ( [B] [B] 0 ) ( [A] [A] )

0

Donde [B]0 y [A]0 son las concentraciones iniciales de B y A.

Despejando [B], se obtiene :
 18

( [B] [B] ) = b a ( [A] [A ] )

0 0

[B] = [b a ( [A ] [A] )] + [B]

0 0

[B] = [B] 0 b a [A ]0 + b a[A ] (2)

Sustituyendo (2) en (1),

1 d [A ]
= k [A ][B] ba [A] 0 + ba [A ]
1 1

a dt
separando [A] y t

1 d [A ]
= k dt
a [A ][B] ba [A] 0 + ba [A ]
1 1

e integrando

1 2 1 2
d [A ] = k dt (3)
a 1 [A ][B] ba [A] 0 + ba [A ]
1 1 1
 19
Una tabla de integrales da :

1 1 p + sx
x + (p + sx) dx = p ln x para p 0

Haciendo p = [B]0 - ba-1 [A]0, s = ba-1 y x = [A] obtenemos

para (3)

2
1 1 [B] 0 - ba [A] 0 + ba [A]
-1 -1

ln = k (t 2 t1 )
a [B] 0 ba [A ] 0
1
[A] 1

El uso de (2) da:

2
1
ln
[B]
= k (t 2 t1 )
a[B] 0 ba [A ] 0 [A ] 1
1

2
1 [B]/[B] 0
ln = kt
a[B] 0 b[A ] 0 [A ] /[A ] 0 1

En esta ecuacin, [A] y [B] son las concentraciones al tiempo

t , y [A]0 y [B]0 son las concentraciones en el tiempo 0. La
representacin del miembro izquierdo de la ecuacin frente a
t da una lnea recta de pendiente k.
 20

Un caso especial de (1) es aquel donde A y B estn

presentes inicialmente en la proporcin estequiomtrica, tal
que [B]0 / [A]0 = b/a

En este caso,
2
1 [B]/[B] 0
ln = kt
a[B] 0 b[A ] 0 [A ] /[A ] 0
0 1
NO SE PUEDE APLICAR

En su lugar, se considera que A y B tienen que permanecer

en proporcin estequiomtrica durante el transcurso de la
reaccin:

[B] [A ] = b a Para cualquier t

Si en (2) se hace [B]0 = (b /a) [A]0 ,

[B] = ba1[A ]0 ba1[A ]0 + ba1 [A ]

Sustituyendo en (1) se transforma en:

1 d [A ]
= k [A ]ba 1[A ]
a dt
 21

d [A ] 2
= kb [A ]
dt
separando [A] y t

d [A ]
2
= k dt
b [A ]
e integrando

1 2 1 2
d [A ] = k dt
b 1 [A ] 2 1

Finalmente,

1 1
= bkt
[A ] [A ] 0
Anlogo al caso de una reaccin de segundo orden
con r = k [A]2 , una representacin de 1/[A] frente a t
da una lnea recta, ahora con pendiente bk.
 22
Reacciones de tercer orden

Las tres ecuaciones cinticas de tercer orden ms frecuentes

son:
3 2
r = k [A ] , r = k [A ] [B] y r = k [A ][B][C]
Donde A, B y C son reactivos diferentes.

No se ocupar tiempo en los tediosos detalles de la

integracin de estas ecuaciones. stos se dejan como
ejercicios para el examen

La ecuacin cintica r = d[A]/dt = -kA[A]3 da al integrar :

1

1
= 2 k At o [A ] = [A ]0
[A ] 2
[A ] 2
0 (1+ 2 k At [A ]0 )
2 1/ 2

La ecuacin cintica a-1 d[A]/dt = -k [A].[B].[C] integrada da

a
ln
[A]

b
ln
[B]
+
c
ln
[C]
= kt
ab ac [A ]0 ab bc [B]0 ac bc [C]0

pero no merece la pena perder el tiempo en deducirla.

 23
Reaccin de orden n

Considrese una de las muchas posibles ecuaciones

cinticas de orden n:
n
d [A ] dt = k A [A ]
La integracin da
2 n 2
[A ] d [A ] = k
1
A
1
dt
n +1 n +1
[A ] [A ]0
= k A t Para n 1
n +1
Multiplicando ambos miembros por (1 n) [A]0n-1, se tiene que
1 n
[A ] n 1
= 1 + [A ] 0 (n 1)k A t Para n 1
[A ]0
Sustituyendo [A] = [A]0 y t = t , se obtiene

2n 1 1
t 12 = Para n 1
(n 1)[A ] 0n 1k A
Estas ecuaciones valen para todos los valores de n excepto
para 1. En particular, valen para n = 0, n = y n = 3/2.
 24
DETERMINACIN DE LAS ECUACIONES CINTICAS

Obtener datos Determinar la

cinticos para ecuacin de
una reaccin velocidad

Existen diferentes procedimientos que pueden emplearse

para este fin, pero en cada caso debe suponerse que:

Los experimentos se llevan a cabo a temperatura

constante

Todos los reactivos se encuentran en concentraciones

estequiomtricas

El orden total es n

De entre los mtodos que pueden emplearse para

determinar la forma de la ecuacin de velocidad y el valor de
la constante cintica, se pueden destacar:

Mtodo del uso de la ecuacin integrada

Mtodo del tiempo de vida media
Mtodo de las velocidades iniciales
 25
Mtodo I : uso de la ecuacin integrada de velocidad

Como se ha visto hasta ahora, si ln[A] es una funcin lineal

de t (es decir, disminuye a una velocidad constante),
entonces n = 1 y si 1/[A] es una funcin lineal de t, entonces
n = 2. Aunque los valores ms usuales del orden de reaccin
son 1 y 2, hay un nmero infinito de valores no enteros
comprendidos entre 0 y 3. Este hecho hace que este mtodo
no sea adecuado cuando n, no es un entero o una fraccin
simple.

Ejercicio. En un estudio de la reaccin de la piridina con el

yoduro de etilo,

C5H5N + C2H5I C7H10N+ + I-

las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10

mol dm-3. La concentracin del ion yoduro fue seguida con el
tiempo, obtenindose los siguientes valores:

tiempo/s 230 465 720 1040 1440 1920 2370

[I-]/10-2 mol dm-3 1,5 2,6 3,5 4,4 5,2 5,9 6,4

Determine el orden de reaccin y la constante de velocidad.

 26
Mtodo II : periodos de semirreaccin

A partir de la ecuacin

k A t 21 = 0,693 Reaccin de primer orden

puede observarse que para una reaccin de primer orden, el

periodo de semirreaccin es independiente de la
concentracin inicial.

Utilizando la ecuacin,

2n 1 1
t 12 =
(n 1)[A ] 0n 1k A
puede deducirse si n es mayor o menor que la unidad
cuando t no es constante.

El mtodo del semiperiodo tiene el inconveniente de que si

se usan los datos de un solo experimento, la reaccin se
debe seguir hasta un alto porcentaje de conversin.

Para resolver esto, generalmente, se estudia la reaccin

determinando el tiempo necesario para que una serie de
mezclas alcancen una cierta fraccin del total para
completarse.

Tomando logaritmos neperianos en ambos miembros de la

ecuacin mostrada arriba, se obtiene
 27

2n 1 1
ln t 12 = ln + (1 n ) ln [A ] 0
(n 1)k A
Puede notarse que el primer trmino en el segundo miembro
de esta ecuacin es constante. Si se representa ln t frente
a ln [A]0 , puede obtenerse n directamente.

Ejercicio. Para la descomposicin trmica del N2O a 1030 K,

se encontr que el periodo de semirreaccin, t , variaba
con la presin inicial, P0, como se muestra a continuacin:

t/s 634 393 255 212

P0 / torr 86,5 164 290 360

Deduzca el orden de la descomposicin trmica del N2O.

Ejercicio. Los siguientes datos cinticos se obtuvieron para

la reaccin entre el xido ntrico y el hidrgeno a 700 C

[NO]0 .102 / mol.dm-3 2,5 2,5 1,25

[H2] .102 / mol.dm-3 1 0,5 1
velocidad inicial.106 / mol.dm-3.s-1 2,4 1,2 0,6

Deducir el orden de reaccin con respecto a cada reactivo

utilizando el mtodo grfico de las r iniciales.
 28
Mtodo III : velocidades iniciales

Considrese una reaccin:

A + B + C L + M
La velocidad est dada por:
p q r
r = k n [A] [B ] [C ]
Tomando logaritmos de ambos lados:

ln r = ln k n + p ln[A]0 + q ln[B ]0 + r ln[C ]0

Esto significa que si la velocidad inicial se mide en funcin de
la concentracin de la reaccin, el orden total puede
obtenerse como la pendiente del grfico adecuado.

Cules son los rdenes de reaccin individuales,

p, q y r con respecto a cada reactivo?

Para resolver esto, se determina la variacin de las

velocidades iniciales con la concentracin de uno de
los reactivos, manteniendo la concentracin de los
otros reactivos constantes.

Por ejemplo, para determinar p en la ecuacin

mostrada arriba, slo hace falta determinar cmo
varan las velocidades iniciales con la concentracin
de A, manteniendo constantes las de B y C.
 29
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LAS
VELOCIDADES DE REACCIN
La ecuacin de la forma :
p q r
r = k n [A] [B ] [C ]
expresa la dependencia de r con las concentraciones de los
reactivos. Sin embargo, no considera otro factor que modifica
considerablemente la velocidad de reaccin: la temperatura.
En general, la velocidad aumenta al aumentar T. Una regla
aproximada, vlida para muchas reacciones en disolucin,
es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o
triplica por cada aumento de temperatura de 10 C.

Demostr que los datos de k(T ) para

Arrhenius
muchas reacciones podan ajustarse por
1889
la expresin :
Ea / RT
k = Ae
Parmetro significado unidades
A Factor pre-exponencial iguales a k
Energa de activacin de
Ea kcal/mol o kJ/mol
Arrhenius
R Constante de los gases J/mol.K
 30

Tomando logaritmos de la ecuacin de Arrhenius, se obtiene:

Ea Ea
ln k = ln A o log 10 k = log 10 A
RT 2,303 RT

Segn esta relacin, una representacin de log10 k en

funcin de 1/T debe dar una recta de pendiente
Ea / 2,303R y ordenada en el origen log10 A. Esto permite
obtener Ea y A a partir de la grfica.

Ejemplo. Utilice la siguiente figura para calcular A y Ea para

2N2O5 4NO2 + O2

Reaccin de primer orden, k tiene unidades de s-1

 31
k tiene unidades de s-1 A tambin tiene unidades de s-1.

Reescribiendo la ecuacin de Arrhenius para una reaccin

de primer orden, se tiene:

Ea
(
log 10 k s 1
) = log (A s )
10
1

2,303 RT

De la figura se obtiene que

(
log 10 A s 1 = 13,5 ) Ordenada en el origen

Por tanto, A / s-1 = 3,2.1013 y A = 3,2.1013 s-1

La pendiente en la figura es -5500 K, por lo que

Ea
5500 K =
2,303 R

[ (
Ea = 5500 K . 2,303 8,3145 J mol 1K 1 )]
1
Ea = 105,31 kJ mol
 32

Mecanismos de reaccin
El progreso global de una reaccin qumica puede ser
representada a nivel molecular por una serie de pasos
elementales simples o reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conducen a la
formacin de producto es el mecanismo de reaccin.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 es detectado durante la reaccin

Paso elemental: NO + NO N2O2

+ Paso elemental: N2O2 + O2 2NO2

Reaccin global: 2NO + O2 2NO2

Los intermediarios son especies que aparecen en un

mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global
balanceada.

Un intermediario siempre es formado en un paso elemental

y consumido en un paso elemental posterior.
 33

Escritura de posibles mecanismos de reaccin

La suma de los pasos elementales debe dar como

resultado la ecuacin global balanceada para la reaccin

El paso determinante de la velocidad debe predecir la

misma ley de velocidad que la determinada
experimentalmente

El paso determinante de la velocidad es el paso ms

lento en la secuencia de pasos que conducen a la formacin
del producto.
 34
Reacciones reversibles de primer orden

Sea la reaccin:
A
C
con = = 1. Hasta ahora hemos despreciado la reaccin
inversa (o hacia atrs, ), esto es vlido k .

Considrese la reaccin como una de primer orden,

entonces se definen las ecuaciones cinticas:

p
reaccin directa: rd = k d [A ] = -1 = +1

q
reaccin inversa: ri = ki [C] = +1 = -1

Adems,

reaccin directa: (d [A ] dt ) d = rd = k d [A ]

reaccin inversa: (d [A ] dt ) i = ri = ki [C]

(Suponiendo concentraciones despreciables de
cualquier posible intermediario).
 35
El esquema de reaccin ms simple con reacciones
opuestas sera una isomerizacin unimolecular. Por el
principio de Reversibilidad Microscpica, la reaccin inversa
debe ser tambin unimolecular:
1
A B
1 (I)
B A
Para un sistema que est en equilibrio dinmico, las
velocidades directa e inversa, de cada etapa individual
deben ser iguales.

Comenzando con [A] = [A]0 y [B] = 0, la ecuacin cintica es:

dx
= k1 ( [A ] 0 x ) k 1 x (II)
dt
Este proceso contina hasta que A alcanza una
concentracin de equilibrio. En este momento, dx/dt ser
cero y la ecuacin se puede escribir :

k1 ( [A ] 0 x eq ) = k 1 x eq (III)

xeq = conversin mxima del reactivo

Sustituyendo en la ecuacin (II), se obtiene:

dx
= (k1 + k 1 ) ( x eq x ) (IV)
dt
 36
Integrando y tomando que x = 0 para t = 0, se tiene :

x eq
ln = (k1 + k 1 ) t
x -x
eq
Ecuacin muy parecida a una simple ecuacin de primer
orden.
 37
Reacciones consecutivas de primer orden

En los mecanismos de varias etapas, con frecuencia, el

producto de una reaccin se convierte en el reactivo de una
reaccin subsiguiente. Considrese el caso ms simple :

k k
A B
1
C 2 ===1

ya que las reacciones son de primer orden,

p q
r1 = k1 [A ] , r2 = k 2 [B]
las velocidades con las que vara [B] son :

(d [A ] dt )1 = k1 [A ] , (d [B] dt ) 2 = k 2 [B]
Por tanto,

d [B] dt = (d [B] dt ) 1 + (d [B] dt ) 2 = k1[A ] k 2 [B]

Estableciendo el mismo razonamiento, se tiene que :

d [A ] dt = k1 [A ] y d [C] dt = k 2 [B]
Supngase que para t = 0 slo existe A en el sistema :

[A ] 0 0 , [B] 0 = 0 , [C] 0 = 0
 38
Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas.
empleando,

[A ] = [A ] 0 e k A t

se obtiene,

[A ] = [A ] 0 e k t 1

Sustituyendo en la ecuacin de la velocidad de variacin de

[B], resulta

-k 1 t
d [B] dt = k1[A ] 0 e k 2 [B]
La integracin de esta ecuacin da como resultado,

k1[A ] 0
[B] =
k 2 k1
(e k1t
e k 2t )
Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la
conservacin de la materia. El nmero total de moles
presentes es constante con el tiempo [A] + [B] + [C] = [A]0.
Empleando las ecuaciones anteriores, resulta

k2 k1 k 2t
[C] = [A ] 0 1 e k1 t
+ e
k 2 k1 k 2 k1
 39
En las figuras se muestran las variaciones de [A], [B] y [C]
con respecto al tiempo:

k2 = k1

k2 = 3 k1

La curva de aparicin del producto final, C, tiene el mismo

perfil, aunque los perfiles de A y B son muy diferentes
 40
Aproximacin de la etapa de la velocidad determinante.

Tambin llamada aproximacin de la etapa limitante o

aproximacin del equilibrio. En esta, se supone que el
mecanismo de la reaccin consta de una o ms reacciones
reversibles que permanecen cercanas al equilibrio durante la
mayor parte de la reaccin, seguida por una etapa limitante
relativamente lenta, la cual, a su vez, es seguida por una o
ms reacciones rpidas.

Considrese el siguiente mecanismo:

k-1 k-2 k-3
A
B
C
D
k1 k2 k3

donde se supone que la reaccin B
C es el paso limitante.

Para que esta suposicin sea vlida:

implica que B C es lenta, en comparacin

con B A. Esto asegura que la mayora de B
k-1 k2 se reconvierte en A, antes de dar Cetapa 1
permanece cercana al equilibrio A
B

asegura que la etapa 2 acta como cuello de

k3 k2 botella y que el producto D se forma
k3 k-2 rpidamente a partir de C.

La reaccin global est controlada por la etapa

limitante B C (como k3 k-2, la etapa limitante no
est en equilibrio)
 41
Ejemplo. La ecuacin cintica observada para la reaccin
catalizada por Br -
Br-
H+ + HNO2 + C6H5NH2 C6H5N2+ + 2H2O

es
[ ]
r = k H+ [HNO2 ] Br [ ] (1)

Un mecanismo propuesto es

equilibrio rpido

lenta (2)
rpida

Deduzca la ecuacin cintica para este mecanismo y

relacione la constante cintica observada k en (1) con las
constantes cinticas del mecanismo supuesto (2)

La segunda etapa en (2) es la etapa limitante. Puesto que la

etapa 3 es mucho ms rpida que la etapa 2, podemos
tomar : d [C6H5N2+] / dt = d [ONBr]/dt. Por tanto, la velocidad
de reaccin es

[
r = k 2 H2NO 2+ Br ][ ] (3)

La especie H2NO2+ es un intermediario, y se quiere expresar

r en trminos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1
est cerca del equilibrio :
 42

k1
= +
[
H2NO2+ ] y [
H2NO =
k1
+
] [ ]
= H + [HNO2 ]
k 1 [H ][HNO2 ] 2
k 1

Donde k1/k-1 = K, constante de equilibrio. Sustituyendo en (3)

se obtiene
[ ]
r = (k1k2 k1 ) H+ [ HNO2 ] Br [ ]
que coincide con (1). Ntese a partir de (3) que la velocidad
de la reaccin global coincide con la de la etapa limitante.
Esto es cierto si el nmero estequiomtrico de la etapa
limitante es igual a 1.
 43
Aproximacin del estado estacionario

Los mecanismos de reaccin de varias etapas generalmente

presentan una o ms etapas intermedias. Frecuentemente,
estos intermediarios son muy reactivos y por consiguiente no
se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la
reaccin:

[I] [R] y [I] [P]

donde I es un intermediario y R y P son reactivos y
productos. Si [I] permanece pequea durante la reaccin,
[I]max ser pequea en comparacin con [R]max y [P]max y las
curvas de [R], [I] y [P] frente a t sern:

R
P

[]

Periodo de induccin t

y adems se cumple:

d[I]/dt d[R]/dt y d[I]/dt d[P]/dt

 44
En funcin de esto, con frecuencia es una buena
aproximacin tomar:
d[ I]
=0
dt
Esta es la aproximacin del estado estacionario que
supone que (despus del perodo de induccin) la velocidad
de formacin de I coincide con su velocidad de desaparicin,
con lo que d[I]/dt ctte.

Ejemplo. Aplicar la aproximacin del estado estacionario al

mecanismo

equilibrio rpido

lenta
rpida

sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas 1 y -1

estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta.

Se tiene

[ ]
r = d C6H5N2+ dt = k3 [ONBr][C6H5NH2 ]

Los intermediarios son ONBr y H2NO2+. Para eliminar el

intermedio ONBr de la ecuacin de cintica, se aplica la
aproximacin del estado estacionario, d[ONBr]/dt=0.
 45
La especie de ONBr se forma en la etapa elemental 2 con
una velocidad
(d [ONBr] dt )2 = k2 [H2NO2+ ][Br- ]
y se consume en la etapa 3 con

(d [ONBr] dt )3 = k3 [ONBr][C6H5NH2 ]
La velocidad neta de variacin de [ONBr] es igual a la suma
(d [ONBr]/dt)2 + (d [ONBr]/dt)3 , y se tiene que

[ ][ ]
d [ONBr ] dt = 0 = k2 H2NO2+ Br - k3 [ONBr ][C6H5NH2 ]

[ONBr] = k2 [H NO ][Br ] k [C H NH ]
2
+
2
-
3 6 5 2

Sustituyendo [ONBr] dada por esta expresin en la ecuacin

de r, se obtiene

[
r = k2 H2NO2+ Br - ][ ] (4)

Para eliminar el intermediario H2NO2+ de r, usamos la

aproximacin del estado estacionario, d[H2NO2+]/dt=0.

[
d H2NO2+] [ ] [ ] [
= 0 = k1 H + [HNO2 ] k1 H2NO2+ k2 H2NO2+ Br ][ ]
dt

[
H2NO =
k1 H + [HNO2 ]
+
] [ ]
2
k 1 + k2 Br [ ]
 46
Sustituyendo en (4) se obtiene :

r=
[ ] [ ]
k1k2 H + [HNO2 ] Br (5)
[ ]
k 1 + k2 Br

que es la ecuacin cintica predicha por la aproximacin del

estado estacionario.

Si se supone que k-1 >> k2 [Br-], lo que significa que las

etapas 1 y -1 de (2) estn en equilibrio, (5) se reduce a :

[ ]
r = k H+ [HNO2 ] Br [ ]