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Revista de la Facultad de Ingeniera U.C.V., Vol. 25, N 2, pp.

133143, 2010

DEGRADACIN DE PELCULAS PLASTIFICADAS DE QUITOSANO


OBTENIDAS A PARTIR DE CONCHAS DE CAMARN (L.vannamei)

ngel Lpez1, Johan Rivas1, Mariielys Loaiza1,2, Marcos Sabino2*

1
Universidad Nacional Experimental Francisco de Miranda. rea de Tecnologa. Estado Falcn. Venezuela
2
Universidad Simn Bolvar, Departamento de Qumica, Grupo B5IDA, Apdo. 89000, Caracas 1080-A.
*e-mail: msabino@usb.ve

Recibido: octubre de 2008 Recibido en forma final revisado: julio de 2009

RESUMEN

El presente trabajo desarrolla una propuesta para la elaboracin de pelculas polimricas biodegradables en base a quitosa-
no plastificado, el cual fue sintetizado a partir de quitina extrada a travs de diversos mtodos qumicos, con rendimientos
entre 79 % y 94 %, de conchas de camarn de la especie L. vannamei proveniente de la Pennsula de Paraguan-Venezuela.
Posteriormente, mediante desacetilacin termoalcalina de la quitina y a 120 C, se obtuvo el quitosano, con grados de
5 5
desacetilacin entre 94 % y 97 % y pesos moleculares viscosimtricos (Mv) en un rango de 3 x 10 y 4 x 10 g/mol. Con
el quitosano sintetizado se prepararon soluciones bases de quitosano en acido actico diluido para preparar pelculas de
quitosano puro y plastificadas con 0,2 % de glicerina, mediante evaporacin del solvente, a una temperatura alrededor
de 50 C. Luego, se determinaron las propiedades mecnicas de las pelculas, encontrndose un buen efecto plastificante
por parte de la glicerina. El estudio de degradacin de ambos tipos de pelculas (plastificadas y no plastificadas), se llev
a cabo en sistemas de compostaje en distintas zonas del pas (zona rida Punto Fijo-Falcn y zona hmeda Los Teques-
Miranda) y luego fue caracterizado a travs de la prdida porcentual de peso y por la morfologa superficial de las pelculas
usando microscopia electrnica de barrido (MEB). Las pelculas degradadas en Falcn presentaron una disminucin en la
velocidad de degradacin con respecto a las degradas en Los Teques de acuerdo al sistema evaluado.

Palabras clave: Camarn (L.vannamei), Quitina, Quitosano, Pelcula biodegradable, Plastificacin, Sistemas de compos-
taje.

DEGRADATION OF PLASTICIZER CHITOSAN FILM


OBTAINED FROM SHRIMP SHELLS (L. vannamei)

ABSTRACT

This research attempts to develop a proposal for the development of biodegradable polymer film based on Chitosan, syn-
thesized from chitin extracted from shells of shrimp species L. vannamei that can be found on the Peninsula of Paraguan-
Venezuela. Chitin was isolated from the shrimp shells selected through various chemical methods giving yields between
79 % and 94 %. Then, through thermal alkaline desacetilation, at 120 C, chitosan was obtained, reaching levels of bet-
5 5
ween 94 % and 97 %, and viscosimetric molecular weights between 3 x 10 y 4 x 10 g/mol. With the obtained chitosan,
solutions were prepared using the solvent casting technique (at a temperature around 50 C) to prepare pure chitosan film
and plastifiant chitosan adding 0.2 % of glycerin using dilute acetic acid as solvent. The mechanical properties of samples
were determined, finding a good plasticizer effect through the presence of the glycerin. The study of degradation of the
plastic film and the pure chitosan film was carried out in compost systems in different parts of the country (arid zone in
Punto Fijo city and a wet zone in the city of Los Teques ). The degradation was measured by weight loss (%) and the su-
perficial morphology of the films using scanning electron microscopy (SEM). The degraded films in the arid zone showed
a decrease in the degradation rate compared to the degraded films in wetlands, as expected, due to the conditions given to
the process of enzymatic hydrolysis that can occur in wetlands.

Keywords: Shrimp (L. vannamei), Chitin, Chitosan, Biodegradable films, Plasticization, Compost systems.
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INTRODUCCIN Preparacin de materia prima. Consisti en la seleccin,
lavado, secado y molido de las conchas de camarn.
Los materiales polimricos son de gran importancia en la
vida del hombre, ya que tienen una gran utilidad en las acti- Desmineralizacin. La desmineralizacin de las conchas
vidades que desarrolla, sin embargo, su uso genera un gran de camarn se llev a cabo con el uso de cido clorhdrico
impacto ambiental, debido a que la mayora de ellos no son (HCl, Riedel-de Han, 37% de pureza) al 1,25N y 2N, du-
biodegradables. rante perodos comprendidos entre 0,5 y 1 h, con una rela-
cin slido-lquido de 1:5 p/v, a temperatura ambiente; lue-
Con la presente investigacin se pretende aportar un estu- go se lavaron con agua destilada hasta llegar a pH neutro.
dio en el rea de la produccin de productos polimricos
biodegradables de origen natural, de manera tal de obtener Desproteinizacin. Para la desproteinizacin se utiliz hi-
nuevos materiales susceptibles a la degradacin por la ex- drxido de sodio (NaOH, Eka Nobel, 98% de pureza) al
posicin de estos a los distintos factores degradadores del 0,5% y 3%, y consisti en un mtodo de extraccin mlti-
medio ambiente, que pueden ser tanto de naturaleza aerbi- ple y uno de extraccin simple. En la extraccin mltiple,
ca, como anaerbica. se desproteiniz en tres (3) ocasiones con hidrxido, cada
una por 20 min a temperaturas altas entre 80 C y 90 C
La quitina no posee una amplia gama de usos en la industria y con una relacin slido-lquido de 1:5 p/v. La extraccin
qumica debido a su insolubilidad en agua, disolventes or- simple se realiz durante 2 h a temperaturas similares a
gnicos y cidos diluidos. El uso ms importante de la qui- las utilizadas en la extraccin mltiple y con una relacin
tina es su modificacin qumica a quitosanos, la cual con- slido-lquido de 1:7 p/v. Todos los procedimientos fueron
siste en eliminar en un grado entre 70% y 90% los grupos antecedidos por una desproteinizacin con hidrxido de so-
acetilos unidos a los grupos aminos de la molcula, median- dio al 0,5% durante 30 min, a una temperatura de 90 C y
te un procedimiento denominado desacetilacin (Mrquez una relacin de 1:5 p/v. Luego se lavaron hasta neutralidad
et al. 2006; Khor & Lima, 2003). con agua destilada.

El quitosano es un biopolmero con muchos usos en la in- Despigmentacin. El proceso de despigmentacin se de-
dustria de la agricultura, biomedicina, alimentos, en trata- sarroll usando varios disolventes, como etanol absoluto
mientos de aguas residuales y potabilizacin, en cosmti- (CH3CH2OH, Riedel-de Han, 99% de pureza), etanol/
cos, entre otros. Esto debido a que posee grupos aminos agua/hipoclorito de sodio (NaClO, Eka Nobel, 99% de pu-
libres que le infieren mejores propiedades qumicas y fsi- reza) y agua/hipoclorito de sodio, y consisti en remojar las
cas (Mrquez et al. 2006; Lrez, 2003. muestras en esta solucin entre 20 y 40 min a temperatura
ambiente, dependiendo del sistema usado, luego se lavaron
En Venezuela se han desarrollado estudios sobre el quito- hasta neutralidad y se secaron en estufa a 70 C durante 6 h.
sano, como materia prima principal, para la elaboracin de
distintos productos qumicos de gran importancia en la vida Caracterizacin de la quitina extrada de las conchas de
del hombre, sin embargo son pocos los estudios desarrolla- camarn. Se us espectroscopia infrarroja para determinar
dos para su uso como materia prima en la produccin de los grupos funcionales de las muestras. Se llev a cabo me-
productos plsticos biodegradables (Nayak, 1999; Correlo diante la preparacin de pastillas con 180 mg de bromuro
et al. 2005; Crdenas et al. 2002; Martnez et al. 2008). de potasio (KBr, Eka Nobel, 99,9% de pureza) y 20 mg de
quitina. Para ello, se utiliz un equipo marca Nicolet, mo-
No obstante, Falcn es un estado con amplias costas, y se delo magna 750, usando una resolucin de 4 cm-1. A travs
encuentra entre los principales productores de camarn del de este proceso se pudieron identificar los grupos funciona-
pas (entre los que se encuentra la especie L.vannamei), y les caractersticos de la quitina.
an no existen proyectos para la explotacin de estos pa-
sivos ambientales, ni de tecnologas que incentiven su uso Obtencin de quitosano (QN) a partir de la desacetila-
como material plstico. Es por esto que se hace necesaria la cin termoalcalina de la quitina extrada de las conchas
elaboracin de una investigacin donde se proponga el uso de camarn L.vannamei
de este polmero natural en el sector industrial, en el que
tiene amplias posibilidades de uso. Desacetilacin termoalcalina de la quitina. Se realiz me-
diante hidrlisis en medio altamente alcalino en fase hete-
PARTE EXPERIMENTAL rognea. Primeramente se colocaron en calentamiento las
muestras de quitinas obtenidas, en soluciones de NaOH al
Extraccin de la quitina (QA) de las conchas de cama- 50% a 120 C, durante 1 h segn el mtodo descrito por
rn L. vannamei Peniche (2006). El producto resultante fue lavado hasta

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neutralidad y secado por 6 h a 80 C, el mismo no se solu- solvente a una temperatura determinada.
biliz en acido actico (CH3COOH, Fisher Scientific, 99%
de pureza) por lo cual se someti la quitina no desacetilada Para el sistema QN-Acido actico los valores de las cons-
a un proceso de pulverizacin, con la ayuda de un molino tantes son K = 0,069 y a = 0,77.
en condiciones criognicas. El polvo obtenido fue sometido
a una segunda desacetilacin con una solucin de NaOH Como control comparativo en relacin a los pesos molecu-
al 30% a 120 C, por un perodo de 90 min. Cada uno de lares obtenidos a partir de la experiencia en el laboratorio,
los quitosanos obtenidos, fueron sometidos a un proceso de se utiliz un quitosano comercial (Aldrich, 75 - 85% de gra-
purificacin, mediante el uso de una membrana de dilisis, do de desacetilacin).
durante 72 h a una temperatura de 22 C; realizando el in-
tercambio de agua cada 24 h. Obtencin de pelculas polimricas en base a QN

Determinacin del grado de desacetilacin del QN por Preparacin de solucin base de quitosano. Para la elabo-
FTIR. Para la determinacin del grado de desacetilacin del racin de las pelculas se prepararon soluciones de quitosa-
quitosano, se prepararon pelculas de quitosano al 1% en no al 2% p/v en una solucin al 5% v/v de cido actico.
peso en una solucin de acido actico al 2% v/v, las cuales
se dejaron secar durante toda la noche a una temperatura Preparacin de la solucin de quitosano plastificada. Par-
de 60 C, luego se lavaron con agua destilada y se secaron tiendo de la solucin base de quitosano se prepararon solu-
nuevamente por 5 h. Despus de estar bien secas, se guarda- ciones para elaborar pelculas de quitosano con un aditivo,
ron en bolsas plsticas hermticas hasta su caracterizacin. que pudiese mejorar sus propiedades mecnicas tales como
El grado de desacetilacin fue establecido mediante Espec- flexibilidad y ductilidad. El aditivo elegido como agente
troscopia Infrarroja y se cuantific a partir de la curva de plastificante para alcanzar tal fin fue la glicerina (C3H8O3,
calibracin reportada por Brugnerotto et al. (2001), cuya Fisher, 99,5% de pureza), debido a que es un producto na-
ecuacin (1) de recta es: tural con excelentes propiedades plastificantes y de precio
moderado.
A1320/A1420 = 0.3822 + 0,03133*DA (1)
Formacin de pelculas. Para la formacin de pelculas,
donde: fueron usadas cpsulas petri de 10 cm de dimetro, las cua-
les fueron lavadas con abundante agua y desengrasadas con
A1320 y A1420 son las absorbancias a 1320 cm-1 y a 1420 cm-1, acetona. A cada recipiente se le agreg 25 mL de la solucin
y DA representa el grado de acetilacin, el cual es restado base de quitosano con glicerina al 0,2%; luego se dejaron
al 100% de desacetilacin, para de esta forma calcular el en la estufa entre 50-60 C y por evaporacin del solvente
grado de desacetilacin del quitosano (DD). se formaron las pelculas.

Determinacin de la masa molecular viscosimtrica del Evaluacin de la biodegradabilidad en compost de las


QN. Luego de su purificacin en la membrana de dilisis pelculas polimricas de quitosano
y habindose secado, para determinar la masa molecular
viscosimtrica (Mv), el quitosano fue disuelto en solucin El estudio de la biodegradabilidad de las pelculas poli-
madre de cido actico al 5%, a distintas concentraciones mricas, se realiz bajo condiciones de simulacin de un
del polmero. Usando un viscosmetro capilar Ubbelhode, proceso de compostaje (tierra abonada) aerbico, para lo
se midieron los distintos tiempos de cada entre dos puntos que se prepararon lechos de compost con materia orgni-
del viscosmetro de las soluciones preparadas con el fin de ca de dos zonas diferentes del pas, siendo las mismas Los
determinar la viscosidad intrnseca (int), la cual viene dada Teques (estado Miranda) y Punto Fijo (estado Falcn), y
por la interseccin entre la viscosidad inherente (inh) y la cuyos sistemas de degradacin se identificaron usando las
viscosidad reducida (r). Para el clculo de la masa mole- siglas LT y PF, respectivamente. Adems las pelculas
cular, se efectuaron cinco (5) medidas de tiempo para cada (dimensiones, espesor) compuestas de Quitosano-glicerina
-4
concentracin de quitosano utilizada (2 x 10 g/mL, 4 x se identificaron con la letra G con la finalidad de ver como
-4 -4 -4
10 g/mL, 6 x 10 g/mL y 8 x 10 g/mL). La MV se calcul influye el clima y dems factores ambientales a la degrada-
utilizando la ecuacin (2) de Mark-Houwink: cin de las pelculas. En el lecho, a una profundidad de 5
cm, se enterraron las pelculas de quitosano (dos de cada
(2) tipo para cada sistema), y las compuestas con glicerina. Se
hn = KMVa le hizo un seguimiento a la degradacin de las mismas me-
donde: diante la medicin de las siguientes variables:

a y K son constante que dependen del sistema polmero- Variacin o prdida de peso. La medida de la variacin de
135
peso, se realiz para determinar si las pelculas que fue- de Los Teques, y as poder apreciar cualitativamente dife-
ron colocadas en degradacin en un sistema de compos- rencias en la degradacin de ambos medios.
taje sufran prdida de masa. Esto se determin mediante
la pesada en una balanza (modelo Adventure Pro AV264, RESULTADOS Y DISCUSIN
marca Ohaus Corporation, 0,0001 g de apreciacin), de las
pelculas antes y despus de la degradacin, y de esta for- Extraccin de quitina (QA) de las conchas de camarn
ma, crear un registro en una hoja de clculo que permitiera L.vannamei
procesar los resultados obtenidos y determinar el porcentaje
de prdida de peso. Caractersticas y rendimiento de las quitinas extradas. La
extraccin de la quitina de las conchas de camarn se efec-
Estudios morfolgicos. La inspeccin morfolgica de la su- tu siguiendo las metodologas descritas (Peniche, 2006; Li
perficie degradada, en medio de compost, se realiz a travs et al. 1997; Muzzarelli, 1973), donde las principales varia-
de MEB, para lo cual se emple un microscopio electrnico bles en estudio fueron el tiempo del proceso y las relaciones
de barrido marca Phillips, modelo S-500. Todas las mues- slido/lquido. El protocolo de extraccin se muestra en la
tras fueron recubiertas con oro, para crear una densidad tabla 1.
electrnica en el material, ya que los polmeros carecen de
la misma, y se utiliz un voltaje de 10 KV para evitar da- A su vez los resultados obtenidos se presentan en la tabla
ar las muestras durante su observacin. Esto sirvi para 2.
observar a nivel microscpico la superficie de las pelculas
degradadas tanto en el compost de Punto Fijo, como en el

Tabla 1. Procedimientos empleados para la extraccin de la quitina.

QA 1 Etapa 2 Etapa 3 Etapa


Desproteinizacin simple Desmineralizacin con Despigmentacin con
1 a 87 C por 2 h HCl 1.25 N por 1 h etanol por 40 min

Desmineralizacin con Desproteinizacin mltiple Decoloracin con Hipoclorito


2 HCl 1.25 N por 30 min a 85 C en 3*20 min de sodio al 0,32% por 20 min

Desmineralizacin con Desproteinizacin simple Decoloracin con Hipoclorito


3 HCl 1.25 N por 1 h a 84 C por 2 h de sodio al 0,32% y etanol por 20 min
Desmineralizacin con Desproteinizacin mltiple Decoloracin con Hipoclorito
4 HCl 1,25 N por 30 min a 89 C 2*20 min de sodio al 0,32% por 20 min
Desproteinizacin simple Desproteinizacin mltiple Decoloracin con hipoclorito
5 a 87 C por 2 h a 88 C 2*20 min de sodio al 0,32% por 20 min

Tabla 2. Resultados de la extraccin de quitina (QA) de conchas de


camarn L.vannamei.

Masa
Masa Masa
de QA en
QA Conchas Final %R Color
conchas
(g) (g)
(g)
Blanco
1 60,00 19,80 15,80 80,00
Hueso
2 40,00 13,20 11,78 89,20 Blanco
3 40,00 13,20 11,35 85,98 Blanco
4 80,00 26,40 25,15 95,20 Blanco
5 20,00 6,600 6,230 94,40 Blanco

136
El porcentaje de rendimiento de la extraccin de quitina de los valores reportados por Castillo et al. (2003), garantizan-
las conchas de camarn, se calcul suponiendo que el con- do as la efectividad en el proceso de extraccin aplicado
tenido de quitina en las conchas de camarn era de 33%, para la quitina.
debido a que poseen un valor terico que varia entre 14%
y 33% (Mrquez et al. 2006; Li et al. 1997), dando como El origen de la banda a 3270 cm-1, aunque corresponde al
resultado que los porcentajes de rendimiento se encuentran enlace NH, no se logr identificar plenamente, debido a
entre 80 y 95,2%. que en esta zona prevalecen las seales del grupo OH.
Sin embargo, las seales de los otros grupos funcionales si
Sin embargo, se puede apreciar que los rendimientos ob- permiten caracterizar la estructura molecular esperada para
tenidos para QA1 y QA3 son los ms bajos, esto se debe una pelcula de quitina.
a que fueron sometidos a procesos de desproteinizacin y
desmineralizacin ms severos que los otros (tabla 2). Tam- Obtencin y caracterizacin del quitosano (QN) me-
bin se aprecia que QA1 es menos blanco que el resto, de- diante desacetilacin termoalcalina de la quitina extra-
bido a que la despigmentacin se realiz usando slo etanol da de las conchas de camarn
como agente de extraccin de los pigmentos (Axtasantina,
-Carotenos, etc.), a diferencia de las otras muestras, las Sntesis del quitosano. En la tabla 3 se presentan los resul-
cuales se blanquearon con hipoclorito de sodio o mezclas tados y observaciones obtenidos en el proceso de desaceti-
de hipoclorito de sodio/etanol. lacin de la quitina.

La accin del hipoclorito como agente blanqueador ayuda Tabla 3. Resultados y observaciones de la desacetilacin
a mejorar el proceso de decoloracin, sin embargo, se debe de quitina.
tener cuidado con su uso, ya que se ha reportado que pue-
de ocasionar modificaciones en la morfologa de la quitina 2
Solubilidad
(Peniche, 2006). QN Desacetilacin %R Color
en cido
(g)
Caracterizacin de la quitina QA. Mediante los espectros 1 10,60 67,00 Blanco Positiva
FTIR obtenidos, se lograron ver las bandas caractersticas
de los grupos funcionales de la QA. 2 6,800 58,00 Marrn Positiva
3 6,900 61,00 Marrn Positiva
Si bien se obtuvieron espectros para cada una de las quiti-
nas extradas, en la figura 1 se presenta un espectro carac- 4 16,80 58,00 Marrn Positiva
terstico que corresponde a la muestra QA1, en la zona de 5 3,300 53,00 Marrn Positiva
huella dactilar.

Como se observa en dicha tabla, el rendimiento de la des-


acetilacin de la QA, para sintetizar el QN, est entre el 53
y el 67%.

Los rendimientos obtenidos estn cercanos a los reporta-


dos por Peniche (2006), quien registra valores alrededor de
70%. Adems, se observ en el proceso de desacetilacin,
un cambio de la coloracin en todas las muestras (desde
QN2 a QN5), las cuales se tornaron de amarillento-marrn,
a diferencia de QN1 que permaneci con su coloracin
blanca. Esto se debi a un posible proceso de oxidacin que
pudo ser ocasionado por la presencia de restos de pigmentos
que reaccionaron con el hidrxido de sodio concentrado.

Figura 1. Espectro IR de la muestra de QA1.


En la tabla 2 se puede apreciar que la QA1 obtuvo el me-
Se puede apreciar en dicha figura, la formacin de las sea- nor rendimiento, lo que indica que a diferencia de las otras
les caractersticas del modo Amida I entre 1654 cm-1 y 1659 muestras se logr una mayor remocin de los otros compo-
cm-1, mientras que para el modo Amida II se obtuvieron va- nentes relacionados con la quitina nativa en las conchas de
lores entre 1557 cm-1 y 1562 cm-1, los cuales coinciden con camarn (protenas, minerales, lpidos y pigmentos).
137
Caracterizacin del quitosano sintetizado se puede variar las mismas, por ejemplo, como un polielec-
trolito para tratamiento de agua, o como emulsificante en
Determinacin del peso molecular viscosimtrico Mv. En la industria de alimentos mejoran sus funciones de forma
la tabla 4 se presentan los resultados obtenidos del peso mo- proporcional con el aumento de sus masas moleculares, por
lecular viscosimtrico de los quitosanos sintetizados, una otro lado en la formacin de pelculas, masas moleculares
vez que se aplic la ecuacin de Mark-Houwins para su bajas mejoran la calidad de las mismas.
determinacin (Mrquez et al. 2006; Castillo et al. 2003).
Determinacin del grado de desacetilacin. El grado de
Tabla 4. Pesos moleculares viscosimtricos de los QN desacetilacin de los QN sintetizados, se calcul usando los
sintetizados y comercial.
espectros infrarrojos de cada muestra, a partir de las absor-
bancias medidas a 1320 cm-1 y a 1420 cm-1; con esto valores
int Mv se utiliz la curva de calibracin dada por Brugnerotto et
QN al. (2001). La importancia de usar esta curva de calibracin
(g/mL) (g/mol)
recae en el hecho de que la misma fue construida a partir
1 1462,1 4,15 x 105 de diversas tcnicas analticas cualitativas y usando varios
tipos de quitosano, lo cual le imparte cierta confiabilidad al
2 1113,8 2,91 x 105 momento de considerarla para estimar los grados de des-
3 1156,7 3,06 x 105 acetilacin alcanzados (Castillo et al. (2003). Los valores
obtenidos se muestran en la tabla 5.
4 1233,1 3,32 x 105
5 1143,1 3,01 x 105 Tabla 5. Grado de desacetilacin de los QN sintetizados.

Comercial 2288,5 7,43 x 105


QN A1320/A1420 % Desacetilacin
En esta tabla se presentan los valores obtenidos de la visco-
sidad intrnseca y los pesos moleculares de cada polmero, 1 0,4783 96,93
los cuales se encuentran entre 2,91 x 105 y 4,15 x 105 g/mol
para los QN sintetizados y de 7,43 x 105 g/mol para el QN 2 0,2000 99,99
comercial. Estos valores estn en el rango del peso mole- 3 0,3003 99,99
cular terico del quitosano, ya que se han reportado valores
que varan entre 1 x 105 y 1,2 x 106 g/mol (Mrquez, 2006; 4 0,5445 94,82
Khor & Lim, 2003; Peniche, 2006). 5 0,3697 99,99

A partir de los Mv obtenidos los quitosanos se pueden cla-


sificar en quitosanos de masa molecular baja, media y alta Como se aprecia en la tabla 5, aunque los porcentajes alcan-
(Muzzarelli, 1973). Los pesos moleculares de QN2 hasta zados con una desacetilacin en una sola etapa estn entre
QN5 son considerados bajos, a diferencia de QN1 que pre- 75 y 85 %, se sabe que cuando se lleva a cabo en dos o ms
senta una masa molecular que puede ser considerada como etapas la desacetilacin termoalcalina podra aumentar (Pe-
mediana, en comparacin con el QN comercial, el cual pre- niche, 2006; Brugnerotto et al. (2001).
senta una alta masa molecular.
Obtencin de pelculas en base a quitosano QN. En la figu-
La diferencia entre las masas moleculares obtenidas, se ra 2 se presenta la apariencia de las pelculas de QN plas-
produjo por despolimerizacin parcial de los quitosanos, la tificado y sin plastificar. Las diferencias en el aspecto de la
cual pudo ser ocasionada porque los tratamientos qumicos pelcula de QN1 con respecto al resto, se puede atribuir a
a los cuales fueron sometidas las conchas de camarn para una consecuencia en el proceso de desacetilacin, ya que en
extraerle la quitina, se llevaron a cabo en atmsferas con todas las quitinas desacetiladas se llev a cabo un proceso
presencia de oxigeno; esto puede propiciar la despolimeri- de oxidacin ocasionado por el hidrxido de sodio concen-
zacin de la quitina y por consiguiente se obtienen quitosa- trado. En el caso de la quitina 1 (QA1), este proceso de oxi-
nos con menores pesos moleculares (Muzzarelli, 1973). dacin podra estar relacionado con la presencia de pigmen-
tos que no fueron extrados en el proceso de decoloracin
Sin embargo, estas diferencias son interesantes desde el de la quitina, o a la presencia de rastros de hipoclorito de
punto de vista tecnolgico ya que son compuestos con ma- sodio, como se explic anteriormente, tornndose as una
sas moleculares muy altas, y dependiendo de su aplicacin coloracin oscura (marrn) al momento de desacetilar, lo
138
Figura 2. Comparacin entre pelculas: (a) Pelcula de
QN1; (b) Pelcula de QN5.

cual pudo afectar la apariencia del producto obtenido. Por


otro lado, la textura rugosa de las pelculas obtenidas con el Figura 3. Curva esfuerzo vs deformacin de pelculas
QN1, se gener por la baja solubilidad del quitosano en la de QN3 (puro).
solucin de cido actico diluido, por lo que el empaque-
tamiento de las cadenas al momento de la evaporacin del No obstante, los materiales hechos a base de quitosano,
solvente posiblemente no se dio de forma homognea, por pueden experimentar mejoras con respecto a su rigidez, al
lo que presenta este aspecto rugoso y de separacin de fase. combinarse con otros polmeros (Correlo et al. 2005; Cr-
La baja solubilidad de QN1 en solucin de cido actico, se denas et al. 2002; Martnez et al. 2008; Castillo et al. 2003;
debe a que el f mismo present un grado de desacetilacin Karlsson & Albertsson, 1998 o con plastificantes (Mrquez
menor (tabla 5), en comparacin de los otros QN, por lo que et al. 2006; Martnez et al. 2008; Shu et al. 2001), que le
el grado de desacetilacin del quitosano afecta su solubili- otorguen unas mejores propiedades mecnicas, respecto a
dad en los buenos solventes que se puedan encontrar para su rigidez y su consecuente fragilidad.
este polisacrido (Karlsson & Albertsson, 1998).
En la figura 4 se muestra la curva esfuerzo vs. deformacin,
para una pelcula de QN3 mezclada con glicerina.
Como el QN comercial present caractersticas similares en
disolucin que QN1, y ambos presentan altos pesos mo-
leculares en comparacin con las otras muestras, se cree
que a medida que aumenta el peso molecular del quitosano,
la solubilizacin se disminuye (Aslan et al. 2000), debido
a que se produce un mayor enredo molecular lo que pue-
de disminuir el efecto del solvente para solvatar el soluto
(QN), sin embargo si el peso molecular es muy bajo (olig-
meros), la formacin de pelculas tambin se vera afectada.

Caracterizacin mecnica de las pelculas de quitosano.


La caracterizacin mecnica de todas las pelculas de QN y
QN plastificado con glicerina, se realiz en una mquina de
ensayos mecnicos con una celda de 100 N a una velocidad
de ensayo de 5 mm/min. Los resultados obtenidos demues- Figura 4. Curva esfuerzo vs deformacin de pelculas
de QN3 plastificado.
tran que el Quitosano forma pelculas de alta rigidez, debi-
do a que los grficos obtenidos de esfuerzo vs. deformacin, En dicha figura, se observa como el esfuerzo a la ruptura
muestran una alta resistencia a la deformacin, al aplicarse (ruptura), disminuy considerablemente desde 36 Mpa
grandes esfuerzos a la probeta (Martnez et al. 2008). Esto hasta 13.5 Mpa, mientras que el porcentaje de deformacin
puede apreciarse de mejor manera en la figura 3, donde se aument desde 4% para una pelcula de QN puro hasta un
presenta el grafico obtenido para el ensayo tensil de QN3. 27% para la pelcula de quitosano plastificada. Tambin
presenta una disminucin del 50% en el mdulo de Young
En dicha figura, se aprecia como para un esfuerzo a la rup- o mdulo elstico (hasta 110 Mpa). Todo ello indica que el
tura (ruptura) de 36 Mpa se produce solo un porcentaje de material al estar plastificado reduce su rigidez, tal y como lo
deformacin del 4% y un Mdulo de Young de 210 Mpa. demuestra el comportamiento mecnico obtenido, sin em-
Esto indica que su comportamiento mecnico corresponde bargo se mantiene el comportamiento rgido al no generarse
a un material rgido y frgil. el punto de fluencia caracterstico de un material dctil.
139
Por otro lado, el aumento en la elasticidad de las pelculas Como se observa en dicha tabla, la degradacin medida
de quitosano plastificadas en relacin con aquellas elabo- cuantitativamente (disminucin de la masa) de las pelculas
radas solo con quitosano, le otorgan una mayor funciona- de quitosano puro degradadas en compost, se alcanz con
lidad a estas pelculas en sus posibles aplicaciones como mayor rapidez en las pelculas que se degradaron en Los
membranas, films, etc. (Mrquez et al. 2006; Li et al. 1997; Teques ya que si se observan los porcentajes al octavo (8)
Aslan et al. 2000; Cervera et al. 1996). da de degradacin, en Los Teques son superiores a los ob-
tenidos en Punto Fijo en el mismo perodo.
Evaluacin de la biodegradabilidad en compost de las
pelculas polimricas obtenidas Esta diferencia en la velocidad de degradacin de las pel-
culas en los diferentes compost se debe a la diferencia de
Para el seguimiento de la degradacin se sigui la variacin humedad, temperatura, presencia de diversas poblaciones
de varios parmetros, entre los que se encuentra la prdida de microorganismos y tipo de tierra, por lo que es factible
de masa y la morfologa. que en un ambiente como el de Los Teques con una alta
humedad y bajas temperaturas, la proliferacin de colonias
La figura 5 muestra la apariencia de las pelculas de quito- de microorganismos en el compost se vio favorecida (Mar-
sano puro degradadas en el compost de Los Teques, donde tnez et al. 2008). Todo lo contrario ocurri en Punto Fijo.
se puede apreciar que la degradacin es bastante agresiva
para un tiempo de tan solo 8 das (192 h), sin embargo, fue Como se aprecia en la tabla 7, en la degradacin de las pel-
necesario analizar la influencia del tipo de pelcula y com- culas de quitosano compuestas con glicerina se mantiene la
post en la velocidad de degradacin. diferencia en las velocidades de degradacin con respecto
al tipo de compost y su ubicacin.

Por otro lado se puede ver que la velocidad de degradacin


se ve ligeramente disminuida por la presencia del aditivo
(glicerina), pues podra considerarse que la glicerina solvata
las molculas de ste, dndole mayor estabilidad a las redes
polimricas que forman las pelculas y a su vez las protege
en cierta medida al ataque de microorganismos y otros ele-
mentos que generen la degradacin de las pelculas, lo cual
implica que est actuando como un aditivo antifngico.
Tabla 7. Prdida porcentual de masa de pelculas de QN
con glicerina degradadas en compost.
Figura 5. Apariencia de pelculas degradadas en compost % Prdida de masa Los Teques % Prdida de masa Punto Fijo
de Los Teques. Tiempo de degradacin: (a) 0 horas; (b) 48 QN QN QN QN QN QN QN QN QN
horas; (c) 96 horas; (d) 144 horas; (e) 192 horas. Da
1 2 3 4 1 2 3 4 5
2 16,4 12,3 11,7 9,40 11,5 2,94 3,25 5,22 7,75
Prdida porcentual de masa. Una vez que las muestras fue-
4 22,2 9,27 16,6 16,5 16,6 9,19 6,76 12,8 14,3
ron desenterradas, se limpiaron cuidadosamente para no
6 26,4 20,5 20,7 21,5 20,4 14,7 14,7 16,2 21,2
daar su estructura, luego se lavaron cuidadosamente y se
8 29,5 30,1 29,0 30,5 25,1 21,0 22,2 21,4 23,3
envolvieron en papel filtro para que se secaran, y finalmente
fueron pesadas hasta obtener el peso constante. Los resulta- 10 38,3 36,4 33,2 37,8 No se observ

dos se resumen en la tabla 6.


Con el fin de establecer una comparacin de los distintos
Tabla 6. Prdida porcentual de masa de pelculas de quito- sistemas trabajados (tipo de pelcula-compost). En la figu-
sano puro degradadas en compost. ra 6 se muestran los resultados slo para la muestra QN2,
debido a que las otras muestras presentaron tendencias si-
% Prdida de masa Los Teques % Prdida de masa Punto Fijo
milares. En ella se puede apreciar la diferencia en la degra-
QN QN QN QN QN QN QN QN QN
Da
1 2 3 4 1 2 3 4 5
dacin, as la curva que alcanza un mayor porcentaje en la
2
prdida de masa pertenece a la degradacin de la pelcula
10,8 13,7 5,68 7,23 10,5 4,37 6,07 8,50 5,97
de QN2 puro en el compost de Los Teques (QN2 LT), y
4 10,8 18,2 23,4 16,5 15,9 10,4 19,9 11,0 16,4
aquella que tiene menor prdida porcentual de peso viene
6 20,4 21,6 31,4 21,3 14,0 16,3 18,7 20,5 21,6
dada por las pelculas compuestas de quitosano 2 ms gli-
8 33,2 31,6 32,7 31,7 26,3 28,1 27,1 27,5 25,6
cerina, degradadas en el compost en la zona de Punto Fijo
10 39,4 37,6 40,4 40,1 No se observ (sistema QN2G PF).
140
Las micrografas presentadas en la figura 8, muestran las
superficies degradadas de las pelculas de QN1, tanto en el
compost de Punto Fijo, como en el de Los Teques. Se puede
apreciar la diferencia en la agresividad de la degradacin
en las degradadas en el compost de Los Teques en compa-
racin de la superficie de aquellas pelculas degradadas en
Falcn.

Figura 6. Prdida porcentual de masa de las pelculas


de QN2 degradadas en los distintos sistemas descritos
(QN LT, QNG LT, QN PF y QNG PF).
Caracterizacin morfolgica. La figura 7 ayuda a compren-
der con mayor amplitud las caractersticas morfolgicas de
las pelculas de quitosano obtenidas a tiempo cero (t0). Si Figura 8. Morfologa de las pelculas de QN1 degrada-
das en compost durante 10 das en diferentes medios: (a)
se observa la morfologa de QN1, se nota la diferencia en
Punto Fijo; (b) Los Teques.
la textura de sta en comparacin con las superficies de las
otras pelculas, ya que la misma presenta una textura al-
tamente rugosa, y las dems poseen superficies lisas. Pa- Como se observa en la figura 8, las pelculas degradadas en
trn caracterstico que ya se observ a nivel macro y cuyas el compost de Falcn tienen una superficie muy parecida a
posibles razones fueron explicadas anteriormente. Para el la de tiempo cero (figura 7), lo que indica que la degrada-
estudio de la morfologa de las pelculas degradadas, se cin no se dio o fue ligera, no obstante, se sabe que hubo
muestran las imgenes obtenidas a travs del microscopio prdida de masa por el seguimiento que se le hizo a esta
electrnico para cada sistema de degradacin. variable en pruebas anteriores. En el detalle de esta imagen
con una magnificacin, se apreci una especie de grnulo,
esto no es ms que material no solubilizado al momento de
preparar la pelcula, este efecto es el que impide una super-
ficie ms uniforme de las pelculas preparadas con QN1.

Con respecto a las pelculas degradadas en el compost de Los


Teques, stas presentaron un grado de degradacin superior
a las degradadas en Punto Fijo, presentando formacin de
microgrietas y/o microcavidades (Martnez et al. 2008), las
cuales se originan por efecto de la actividad fngica de mi-
croorganismos (Mrquez et al. 2006; Martnez et al. 2008).
Las divergencias en las velocidades de degradacin se ge-
neran por las diferencia del medio ambiente (temperatura,
humedad, pH del suelo, etc.), al cual pertenece el compost,
debido a que en Los Teques existe una mayor humedad y
menores temperaturas, originando la proliferacin de colo-
nias de microorganismos f ms acelerada, por lo que la ve-
locidad de degradacin es mayor en este ambiente. No obs-
tante, a mayor temperatura, como es el caso de Punto Fijo,
se debe propiciar una degradacin de carcter trmico, solo
que la misma es ms lenta, y la ausencia de humedad en el
suelo, podra limitar el crecimiento de los microorganismos
y producir una actividad biolgica lenta. A continuacin,
Figura 7. Morfologa de las muestras de las pelculas en la figura 9 se presenta la morfologa de las pelculas de
de QN a tiempo cero (t0): (a) QN1; (b) QN2; (c) QN3; quitosano degradadas en los dos compost para un tiempo
(d) QN4; (e) QN5. mximo de exposicin a los mismos.
141
Figura 9. Morfologa de pelculas de quitosano degradadas en compost de Los Teques: (a) QN1;
(b) QN2; (c) QN3;
(d) QN4; y Falcn: (e) QN1; (f) QN2; (g) QN3; (h) QN4; (i) QN5; durante 10 das con una mag-
nificacin de 326X.

En la figura 9 se observa claramente como las pelculas CONCLUSIONES


degradadas en el compost de Falcn poseen una superficie
bastante lisa parecidas a las de tiempo cero (t0), caso con- Se logr extraer quitina de conchas de camarn, por mto-
trario sufren las pelculas degradadas en compost de Los do qumico va hmeda, cuyos rendimientos de extraccin
Teques. Especialmente, las pelculas de QN3 y QN4 pre- estuvieron entre el 80 y 95,2%, la cual luego fue desaceti-
sentaron una superficie rugosa y erosionada con presencia lada en dos etapas, para obtener quitosano, alcanzndose
de microgrietas y microporos. Sin embargo, las pelculas de porcentajes de desacetilacin de alrededor de 94 y 97% y
quitosano degradadas en Falcn no presentaron evidencias con porcentajes de rendimiento entre 53 y 67%. La etapa
de degradacin superficial. No obstante, cabe destacar que inicial de desacetilacin ocurri de manera heterognea,
todas estas pelculas eran muy sensibles al haz de electro- debido a que no se logr una alta modificacin, por lo que
nes del microscopio en comparacin con la muestra control en la segunda etapa se complement dicha desacetilacin,
(muestra sin degradar), por lo que se tuvo que reducir el logrndose finalmente un proceso homogneo que justifica
voltaje usado para su observacin. Las muestras degrada- los altos porcentajes reportados.
das en la zona rida (Punto Fijo), al momento de su ob-
servacin al MEB, presentaron la formacin de burbujas o Adicionalmente, se logr determinar el peso molecular vis-
ligeros hinchamientos de las muestras. Todo ello es indica- cosimtrico (Mv) de los quitosanos, reportndose entre 2,91
tivo de que las pelculas se podran encontrar en una etapa x 105 y 4,15 x 105 (en comparacin con el de un quitosano
inicial dentro del proceso degradativo y debido a eso, las comercial ~ 7,43 x 105 ), as como tambin se prepararon
muestras eran fcilmente afectadas por el haz de electrones, pelculas en base a quitosano con buena apariencia fsica
comparado con el quitosano original a tiempo cero (t0). cuyas superficies eran lisas y con buenas texturas, a excep-

142
cin de las elaboradas con el QN1 que formaron pelculas chitin and chitosan. Biomaterials 24. pp. 2339-2349.
porosas y frgiles. Por otro lado, las pelculas compuestas
de quitosano ms glicerina, presentaron mejores propieda- Lrez, C. (2003). Algunos usos del quitosano en sistemas
des mecnicas, que las de quitosano puro. acuosos. Revista Iberoamericana de Polmeros 4. pp.
91-109.
En cuanto a la degradacin, las pelculas degradadas en
Falcn presentaron una disminucin en la velocidad de de- Li, J., Revol, J.F., Marchessault, R.H. (1997). Effect of
gradacin con respecto a las degradadas en Los Teques de Degree of Deacetylation of Chitin on the Properties of
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