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PaulineGINESTEMarineMARQUISFlixPIERRON 08/06/2015

coleNationaleSuprieuredesMinesdeNancy

tudeduvieillissementthermiquedepoudre
dePA12
Rapportdeprojetmiparcours
tudeduvieillissementthermiquedepoudredePA12

Sommaire

Table des figures ........................................................................................................................ 3
Introduction ................................................................................................................................ 5
I. Bibliographie........................................................................................................................... 9
1. Le polyamide 12 .............................................................................................................. 9

1.1. Gnralits ............................................................................................................... 9

1.2. Le caractre semi-cristallin ...................................................................................... 9

1.3. Le caractre polymorphe........................................................................................ 10

1.3.1. Proprits thermiques ......................................................................................... 11

1.3.2. Etat de lart des diffractogrammes du PA12 ...................................................... 15

2. Notre procd : le frittage laser ..................................................................................... 18

2.1. La fabrication additive ........................................................................................... 18

2.2. Le frittage laser ...................................................................................................... 19

3. Influence des traitements sur la microstructure............................................................. 21

II. Matriaux et techniques ....................................................................................................... 23


1. Echantillons disposition.............................................................................................. 23

2. Les techniques exprimentales mises en uvre ............................................................ 24

2.1. La DSC................................................................................................................... 24

2.2. La DSC module .................................................................................................... 26

2.3. La diffraction des rayons X aux grands angles.......................................................... 29

III. Rsultats et discussion ........................................................................................................ 30


1. La DSC .......................................................................................................................... 30

a. Chauffe 1 ................................................................................................................... 31

b. Refroidissement ......................................................................................................... 31

c. Chauffe 2 ................................................................................................................... 32

2. Les DSC modules ........................................................................................................ 33

3. Les diffractogrammes .................................................................................................... 36

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4. Le cycle complet ........................................................................................................... 39

Conclusion et perspectives ....................................................................................................... 41


Bibliographie ............................................................................................................................ 42

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Tabledesfigures

Figure 1 : schma de sphrolite ................................................................................................ 10

Figure 2 : tableau descriptif des diffrentes phases du PA 12. Nada BOU MALHAB, 2012, H.

Zarringhalam, 2006, Johnson 2010, Dupin 2012 ..................................................................... 11

Figure 3 : Diffrences structurale entre la phase (a) et la phase (b). Dupin 2012 .............. 13

Figure 4 : Diffrences structurale entre la phase et la phase . Carin 2005 .......................... 13

Figure 5: Thermographes des phases et . Dupin 2012 ........................................................ 14

Figure 6: Diffractogramme du PA12, Hafsaoui 2013 .............................................................. 15

Figure 7: Halo amorphe de PA12 21C pour la forme isotrope b) et oriente c) .................. 16

Figure 8: Etude DRX de PA12 fondu en fonction de la temprature ...................................... 16

Figure 9: Etude DRX de PA12 non fondu en fonction de la temprature ............................... 17

Figure 10: WAXS1D de PA12 isotrope fondu, refroidit 160C ........................................... 17

Figure 11: Indexation des pics PA12 ....................................................................................... 17

Figure 12: Diffrenciation des phases du PA12 par RMN ( N. Dencheva et al. 2015) ........... 18

Figure 7: Principe de la fabrication additive, Dupin 2012 ....................................................... 19

Figure 13: Diagrammes RMN du PA12 21C, a) et b) .................................................. 18

Figure 8 : Schma de principe de fonctionnement du frittage laser. Hopkinson et al. 2005 ... 19

Figure 9 : Schma dutilisation de EOS System, Pham et al. 2008 ......................................... 20

Figure 10 : schmatisation du volume occup par les phases amorphes et cristallines ........... 22

Figure 11: Schma de fonctionnement de la DSC. Ponot 2009 ............................................. 24

Figure 12: tableau des relations liant les paramtres de la DSC module. Modulated DSC Paper

L. C. Thomas ............................................................................................................................ 27

Figure 12: Schma de montage de la DRX Ponot 2009 ......................................................... 29

Figure 13: Incidence des rayons x sur l'chantillon Poncot 2009 ............................................ 29

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Figure 13 : Rsultats de DSC chauffe 1, refroidissement, chauffe 2 ....................................... 30

Figure 14 : schmatisation de la croissance des sphrolites. H. Zarringhalam et al, 2006, D.T.

Pham et al, 2008 ....................................................................................................................... 33

Figure 15: rsultat DSC de l'observation de la transition vitreuse. Thermal Analysis &

Rheology. Modulated DSC Theory .......................................................................................... 35

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Introduction

Limpression 3D en tant quappellation dsignant des imprimantes personnelles, voir mme des
stylos permettant de dessiner en trois dimensions, est une ouverture importante et rcente
de lindustrialisation domicile, et se dmocratisant au grand public. Bien qu un prix encore
relativement lev, ceux qui peuvent sen procurer une se munissent ainsi dun moyen de
produire formes et outils varis leur propre domicile, tout en se connectant un vaste rseau
de modles et utilisateurs en lignes. Cependant, la mthode de limpression 3D est une mthode
dite de fabrication additive , comme il en existe depuis des annes dans lindustrie.
De nombreuses entreprises proposent ainsi leurs clients de raliser une fabrication de produit
grce un fichier modle en 3 dimensions, trs utile pour des pices de dimensions ou formes
particulires. Cependant, les matriaux utiliss pour ces mthodes de fabrication, souvent sous
forme de poudre, sont soumis un vieillissement thermique et mcanique dont limpact nest
pas encore rellement dtermin. Cest ce vieillissement et ses impacts que lune de ces
entreprises, Sculpto, souhaite que nous tudiions.

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LinstitutJeanLamour
Pour raliser nos expriences afin dtudier le
vieillissement de notre matriau, le
polyamide 12, nous avons notre disposition
le matriel de lInstitut Jean Lamour,
laboratoire de recherche majeur Europen en
terme de Sciences des Matriaux.Cet institut
compte 500 personnes rparties en 23 quipes
places sous lgide de 4 dpartements.

Les dpartements concerns par notre projets sont donc le dpartement Science et Ingnierie
des Matriaux et Mtallurgie, en la personne de M. PONCOT (quipe Physique, Mcanique et
Plasticit) et le dpartement Chimie et Physique des Solides et des Surfaces, en la personne de
M. KENZARI (quipe Mtallurgie et Surfaces).

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Sculpteo

Lentreprise pour laquelle nous menons ce projet est lentreprise Sculpteo.

Jeune entreprise (cre en 2009), elle compte 35 employs, rpartis sur 4 sites physiques en
France et aux Etats-Unis : Sige Social Issy les Moulineaux, Antenne Communication Los
Angeles, Centre de production Arreau et Centre de production Villejuif. Il sagit dune
entreprise se proposant de raliser pour ses clients des impressions en 3D dobjets
pralablement fournis sous forme de fichiers de modle 3D. La socit sorganise comme
prsente ci-dessous.

FONDATEURS

Jascques LEWINER Eric CAREEL Clment MOREAU


PDG DG

MARKETING ET SERVICE
COMMUNICATION PRODUCTION INFORMATIQUE
Marine CORE-BAILLAIS Alexis PATUREAU Jean-Yves PIERROTI
Vivien CHAPPELIER

Responsable communication France Responsable dusine Arreau Interface de production


Responsable communication LA Responsable dusine Villejuif Modlisation 3D
Responsable SAV Recherche et dveloppement Site client
Chefs de projets

La gamme de service proposs par lentreprise, comme dit prcdemment, couvre la ralisation
des modles 3D en proposant au client le choix du matriau et, au besoin, des ateliers et aides
pour leur permettre de gnrer les modles 3D des produits souhaits. Des produits de la gamme
Sculpto sont aussi directement disponibles lachat.
Notre tuteur-entreprise est un ancien lve de lcole des Mines de Nancy, Matthieu SAUSSE.

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Objectifs

Lobjectif de notre projet est donc dtudier un des matriaux utilis par Sculpto pour ses
ralisations, le polyamide 12. Ce matriau, utilis sous forme de poudre est susceptible de subir
diffrentes transformations lors de son utilisation dans les bacs de fabrication.
Nos objectifs peuvent donc se dcrire par ltude de trois influences diffrentes sur notre poudre
polyamide 12 : linfluence de latomisation, linfluence des traitements thermique et enfin
linfluence du cycle complet.
Cest ce que nous allons donc dvelopper dans notre tude, rsum de notre travail men tout
au long de lanne.
Les consquences sur les produits finis font partis dun autre projet, men en parallle du notre.

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I. Bibliographie

1. Lepolyamide12

1.1. Gnralits

Appel ainsi pour la fonction amide (CONH) porte par chaque monomre, et pour les 12
carbones constituant la chane du monomre, le polyamide 12 est le matriau que Sculpto nous
a demand dtudier. On le reprsente de la faon suivante :

Deux mthodes sont, ce jour, connues pour sa synthse :


- une polycondensation de lacide -aminolaurique :

n
+n

- une polymrisation chane ouverte de lauryllactame :

Le polyamide 12 est par ailleurs un polymre thermoplastique, semi-cristallin et cest aussi un


polymorphe.
Les polymres thermoplastiques prsentent des proprits de fluidification sous les effets de la
chaleur et, linverse, se durcissent sous les effets dun refroidissement. Par ailleurs, ce type
de polymre prsente des possibilits dtre moul.

1.2. Lecaractresemicristallin

Un polymre semi-cristallin est constitu dune phase amorphe et dune phase cristalline. La
phase amorphe est constitu des chanes du polymre enchevtres les unes sur les autres de
manire dsordonnes et alatoire. Ceci forme une pelote statistique. La phase cristalline est

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aussi constitue des longues chanes de polymre qui sont cette fois-ci ranges de manire trs
ordonne, les unes par rapport aux autres.

Au sein de notre matriau on a la formation de lamelles constitues de couche superposes


alternativement de phase amorphe et de phase cristalline. Chaque couche une paisseur
caractristique. On note lpaisseur de la couche amorphe et celle de la couche cristalline.
Lensemble {couche cristalline, couche amorphe} constitue une famille lamellaire dpaisseur
L. Au sein dun mme matriau, plusieurs familles lamellaires existent. Elles ont pour la plupart
des tailles L proches cependant une famille sera majoritaire. Le nombre de famille est
caractristique de la largeur du pic de DSC correspondant la fusion. La temprature
correspondant au sommet du pic est celui de la famille majoritaire. Sur le flanc gauche du pic
la premire temprature du bord du pic correspond celui de la famille minoritaire avec la plus
petite taille L. De mme, sur le flanc droit du pic la dernire temprature de fin du pic
correspond la famille minoritaire avec le plus grand L.

La temprature est effectivement caractristique de la taille L comme lillustre la formule de


Gibbs-Thomson.

La temprature de fusion est dautant plus grande que L est grand. Cependant il est aussi noter
que la temprature de fusion dpend grandement de lhistorique thermique du matriau, comme
par exemple la vitesse de chauffe laquelle a t soumis notre matriau.
Les lamelles de couches superposes sorganisent en position radiale pour former un sphrolite
qui grossira au fur et mesure de la cristallisation. Cest le phnomne de germination.

Figure 1 : schma de sphrolite

1.3. Lecaractrepolymorphe

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1.3.1. Propritsthermiques

Le polyamide 12 est un polymorphe, c'est--dire quil existe sous plusieurs phases : , , , .


Certaines caractristiques de ces diffrentes phases sont rsumes dans le tableau qui suit.

Notons de plus que la temprature de transition vitreuse du polyamide 12 est value 45C.
Quant lenthalpie de fusion, nous navons pas trouv, travers la bibliographie, de valeurs
prcises pour chaque phase. Nous nous sommes donc accords prendre la mme enthalpie de
fusion pour toutes les phases.

Figure 2 : tableau descriptif des diffrentes phases du PA 12. Nada BOU MALHAB, 2012, H.
Zarringhalam, 2006, Johnson 2010, Dupin 2012
Les principales informations tirer de cet tat de lart sur le polyamide 12 sont les tempratures
de fusion de chaque phase qui diffrent bien entre elles mais aussi de la temprature de fusion
gnrale du polyamide 12. Cest ce qui va influencer dans nos rsultats nos diffrentes

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conclusions. Il est important de bien connatre les caractristiques de ces diffrentes phases
pour dterminer par la suite les phases en prsence.

Par exemple, concernant les tempratures de fusion, Notons de plus les diffrences de
temprature de fusion selon la phase implique. et ont des tempratures de fusion 173C
et 175C respectivement alors que , qui est la phase la plus stable temprature ambiante, fond
entre 172 et 185C. Ceci nous sera utile pour nos interprtations de thermogrammes obtenus
par DSC.

La littrature met aussi notre disposition quelques proprits dobtention de chaque phase.

Tout dabord, la phase est la phase la plus stable temprature ambiante mais aussi la plus
rpandue dans les diffrentes tudes. Elle possde une structure hexagonale.

La phase nest pas la phase la plus stable, quelque soient les conditions exprimentales. Celle-
ci sobtient par une trempe du matriau fondu, c'est--dire un refroidissement trs rapide du
polyamide 12 sous sa phase liquide.

La phase ensuite, nest pas non plus une phase stable, elle sobtient dailleurs dans des
conditions de temprature et de pression bien particulires. Sa principale diffrence avec la
phase rside en fait dans la manire dont se placent les liaisons hydrogne. En effet, les chaines
macromolculaires du PA12 sorganisent en feuillets. Chaque feuillet est reli son voisin par
la liaison hydrogne qui rassemble le groupement NH dune chaine avec le groupement CO de
sa voisine. Ainsi cette liaison peut seffectuer de manire parallle ou anti-parallle, cest ce
qui fait la diffrence entre la phase et la phase .

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Figure 3 : Diffrences structurale entre la phase (a) et la phase (b). Dupin 2012

Pour les liaisons anti-parallles, les groupes amides sont positionns en miroirs ce qui donne
une forme en accordon lensemble des chanes (Figure 4) puisque les gnes striques
engendrent des rpulsions entre les diffrents groupes amides. Pour la position parallle, les
groupes amides sont positionns chaque fois dans le mme sens. Ainsi, lazote du groupe
amide cre une liaison hydrogne avec le H du groupe amide de la chane voisine. Cet
agencement est donc encore plus ordonn que le prcdent et les liaisons hydrognes viennent
renforcer sa stabilit.
La prsence de liaison hydrogne explique la ncessit dune temprature de fusion plus grande
pour pour briser ces dernires qui rendaient la structure plus stable.


Figure 4 : Diffrences structurale entre la phase et la phase . Carin 2005

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Enfin la phase , il sagit de la phase la plus stable aux hautes tempratures. Cette phase est
galement indpendante de son historique thermique, c'est--dire que quelque soit le cycle
quelle a subit prcdemment, il sera toujours possible de la retrouver. . Il est donc difficile
dtudier convenablement la structure de cette phase est les paramtres de mailles de sa
structure monoclinique sont encore incertaines.

On trouve ici le thermographe des phases et pour confirmer nos propos.

Figure 5: Thermographes des phases et . Dupin 2012

En effet, on constate que refroidir et chauffer nouveau la phase donne un thermographe


identique celui de la phase , ce qui confirme la stabilit de cette dernire aux hautes
tempratures. Tandis que refroidir la phase donne le thermographe identique la phase , ce
qui montre bien que la phase est la plus stable temprature ambiante.

Il existe enfin diffrentes manires de trouver les autres phases du polyamide 12. La transition
de la phase se fait par exemple par chauffage de la premire jusqu 140C, raction
rversible par refroidissement jusqu temprature ambiante. Puis la transition de la phase
se fait par trempe, c'est--dire refroidissement rapide de la phase fondue (donc chauffe
une premire fois) 175C jusqu la temprature ambiante, tandis que la raction inverse
sobtient par un recuit jusqu 175C.

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1.3.2. EtatdelartdesdiffractogrammesduPA12

Voici un diffractogramme du PA12, qui par la suite nous permettra bien didentifier les
diffrentes phases en prsence. On peut dans un premier temps constater la prsence dun pic
principal, traduisant la phase et diffrents pics secondaires pour les autres phases.

Figure 6: Diffractogramme du PA12, Hafsaoui 2013

Il est important dtudier les diffrentes phases en prsence en fonction du vieillissement de la


poudre. Pour cela nous disposons de deux procds. La Diffraction aux Rayons X et la
Rsonnance Magnto-Nuclique.

Il est important de souligner que selon la mise en forme, les chanes de polyamide 12 peuvent
tre orientes ou isotropes, cest--dire dans toutes les directions. Dans le cas de notre poudre
nous ferons lhypothse dtre en prsence de polyamide 12 isotrope. Cependant, nous
voquerons les deux types travers nos tudes de diffractogrammes. Dans de nombreuses
thses on trouve que correspond la forme isotrope et la forme oriente. Dans le cas de
notre poudre de dpart on devrait donc tre en prsence de , qui est la forme la plus stable.

Pour le traitement des diffractogrammes de DRX le logiciel couramment utilis est le logiciel
Peakfit. Les diffractogrammes prsents ci-aprs ont t ralis avec le modle de courbe de
type Gaussien. Au dbut de nos traitements de courbes on met en place le halo amorphe.

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Figure 7: Halo amorphe de PA12 21C pour la forme isotrope b) et


oriente c)

Dans larticle de N. Dencheva et al., on remarque que le sommet du halo amorphe et du pic
cristallin concident presque dans le cas du polyamide 12 orient mais que ce nest pas le cas
du type isotrope. Il convient de bien savoir de quel type on est en prsence pour raliser des
mesures exactes et partir de la bonne valeur du pic de halo amorphe.

Il est intressant dans notre tude de regarder


lvolution de la forme de nos
diffractogrammes en fonction de la
temprature. En effet les diffrents
polymorphes du PA12 apparaissent selon
diffrentes gammes de tempratures. La forme
de nos courbes devrait donc voluer avec la
temprature. N. Dencheva et al. ont ralis
deux expriences. La premire consiste
Figure 8: Etude DRX de PA12
tudier un polyamide 12 chauff jusqu 200C, donc
fondu en fonction de la
temprature fondu, que lon refroidit ensuite jusqu 30C. Chaque
palier de temprature est maintenu pendant 30
secondes. On remarque quun bourrelet apparat sur la gauche du pic pour des tempratures
suprieures 100C. Cela vient du fait qu temprature ambiante on a au dpart une forme
stable qui se transforme haute temprature en . On a coexistence des deux phases aux
hantes tempratures. Lapparition du bourrelet correspond lapparition de la phase .

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Figure 9: Etude DRX de PA12 non


fondu en fonction de la
temprature

La deuxime exprience correspond un polyamide 12 quon a chauff jusqu 170C, cest-


-dire juste avant la fusion. Notre polyamide 12 nest pas fondu. On le refroidit jusqu 30C
avec des paliers de temprature dune dure de 30 secondes. On constate dune part que pour
les trs hautes tempratures le pic est plus resserr et plus centr ce qui est signe dune
cristallisation plus parfaite. Il ny a pas cette fois-ci de prsence de bourrelet sur le ct gauche
du pic, synonyme de la prsence de . Il ny a pas de changement de phase cristalline. En
parallle avec ce qui a t dit prcdemment on peut dire que la transition semble se faire
pour des tempratures plus leves que la temprature de fusion.

On dcide alors dtudier la courbe dun des chantillons qui a


t pralablement fondu et ramen 160C. On voit apparatre
4 pics correspondant deux pics de type et deux pics de type
. De gauche droite on trouve (200) (001) (200) (002).
Ces pics ont t attribus aux diffrentes phases grce aux
rfrences du PA12 faites par la littrature (cf figure 11). Le
fait de retrouver les phases et confirme le fait quun

Figure 10: WAXS1D de PA12 isotrope chantillon de PA12 ayant fondu et refroidi des tempratures
fondu, refroidit 160C suprieures 100-140C, on a coexistence des deux phases.

Figure 11: Indexation des pics PA12

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Il faut savoir que la diffraction aux rayons X permet de diffrencier les phases de types et
mais ne permet pas de faire la diffrence entre et . En effet, ces deux phases tant trs
proches lune de lautre leur pics de diffraction sont tellement resserrs quon ne les diffrencie
pas. En ce qui concerne , ces conditions dexistence tant trs spcifique on ne lobserve pas
aux rayons X. Pour pallier ces obstacles on utilise la mthode de Rsonnance Magnto-
Nuclique. Les atomes de chaque phase tant relis diffremment chaque fois leurs frquences
de rsonance diffrent comme le montre le tableau suivant :

Figure 12: Diffrenciation des phases du PA12 par RMN ( N. Dencheva et al. 2015)

Seule la RMN permet la diffrenciation entre et qui l encore ont des reprsentations
semblables comme le montre lexprience faite par N. Dencheva et al 21C

Figure 13: Diagrammes RMN du PA12 21C, a) et b)



2. Notreprocd:lefrittagelaser

Il existe plusieurs techniques utilises dans la fabrication additive. Le frittage laser est celle
utilise par Sculpto.

2.1. Lafabricationadditive

La fabrication additive est un procd nouveau permettant de fabriquer une pice partir de
son design, dtermin par voie informatique.

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Figure 14: Principe de la fabrication additive, Dupin 2012

Le concept peut se dcomposer en trois tapes : le dessin de la pice en 3 dimensions, son


dcoupage en fines tranches, fabrication couche par couche dans la machine. Le nom de ce
processus fabrication additive provient dailleurs de cette fabrication couche par couche.

2.2. Lefrittagelaser

Le procd de frittage laser en lui-mme consiste donc fabriquer, couche aprs couche, la
pice grce la fusion du polyamide 12 en poudre, sous laction dun laser.

Le principe peut tre rsum en 3 tapes, dcrites sur ce schma.


Figure 15 : Schma de principe de fonctionnement du frittage laser. Hopkinson et al. 2005

Le bac central, o la pice sera fabrique in fine est tout dabord descendu dune hauteur de
lordre de 0.1 mm. On note la prsence de bacs de stockage de poudre, de part et dautres du
bac principal. Dans ltape suivante de la fabrication, un rouleau ou une lame vient taler une
couche supplmentaire de poudre depuis ces bacs dapprovisionnement vers le bac de

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fabrication. Enfin le laser vient balayer la zone transformer, dfinie au pralable


numriquement, afin de fondre les grains de poudre et les fusionner pour en faire la pice
voulue. Lorsque la pice est termine, on la retire du bac principal et la poudre alors perdue est
remplace et mlange avec la poudre restante. Chaque pice est donc fabrique partir dune
poudre diffrente, ayant subi des cycles thermiques diffrents.

Sur le march de la fabrication additive, il existe plusieurs machines utilisant le process du


frittage laser, notamment des deux fabricants 3D System et EOS. On peut dailleurs noter que
les cots de telles machines sont autour de 200 000 euros tandis que le polyamide 12 utilis
pour le procd cote 80 euros le kilo. Sculpto utilise les machines de EOS, dont le schma de
principe est dcrit par la suite.


Figure 16 : Schma dutilisation de EOS System, Pham et al. 2008

On peut alors noter diffrentes caractristiques de fabrication de la machine, qui nous seront
utiles par la suite.

Premirement, la machine fonctionne sous atmosphre dazote, afin dviter loxydation du


matriau. Ensuite, point important lors de notre procd, la poudre stagnant dans le bac de
fabrication est en permanence chauffe, par le fond du bac et les parois latrale 140C tandis
que la surface du bac est maintenue 175C. Ce maintien haute temprature est ncessaire
pour la nettet des pices fabriques, mais a cependant des consquences sur le vieillissement
thermique de la poudre et donc sur ses proprits. Enfin la machine de EOS utilise un laser
CO2, de longueur donde =10.6m, dont le faisceau a un diamtre de 0.5 mm pour une

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puissance de 30W. La distance focale de ce laser est galement de lordre de grandeur de


100mm.

Dcrivons prsent un cycle thermique subi par la poudre lorsde la fabrication dune pice.
200
Chauffe13C/min Isothermede2h150C
Chauffe4.7C/min Isothermede20h173.5C+0.1mm/30sec
Refroidissementnonlinaireen22hjusqu'60C
180

160

140

120
T(C)

100

80

60

40

20

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t(min)

Cette description prcise de ce que subit thermiquement la poudre dans le bac de fabrication
nous permettra deffectuer une tude qualitative de notre matriau dans les conditions de
fabrication.

3. Influencedestraitementssurlamicrostructure

La microstructure de notre PA12 est fortement influence par le traitement thermique quelle
subit. Notre poudre est maintenue une temprature proche de la temprature de fusion puis
est fondu par chauffage laser. Ce changement dtat doit avoir une influence sur la
microstructure de notre pice future compar la poudre de dpart.
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Des recuits peuvent aussi affecter la microstructure de notre PA12. Si on reste sous la
temprature de transition vitreuse, il y a compaction de la phase amorphe ainsi que des
contraintes internes. Au-dessus de celle-ci on peut aller jusqu la cristallisation du PA12 qui
donne lieu alors un changement de phase et dans certains cas une perfection cristalline lors
de la recristallisation, formant des cristaux plus parfait quau dpart. Un vieillissement chimique
peut se produire travers une oxydation, ou une hydrolyse conduisant des ruptures de chanes
ou des rticulations modifiant ainsi la microstructure.

Ces modifications de la microstructure peuvent avoir une influence notable ensuite sur les
proprits mcaniques de notre pice cest pourquoi il est trs important den avoir conscience.

Expliquons plus prcisment ce quest le vieillissement physique que subit el PA12.


Si lon se trouve au-dessus de la temprature de transition vitreuse la phase amorphe est alors
mobile est on se trouve alors dans le cas thermodynamiquement stable. Si on refroidit notre
polyamide jusqu aller en dessous de la temprature de transition vitreuse alors la phase
amorphe est trs peu mobile voir immobile et on a contraction de phase. La phase nest plus
thermodynamiquement stable et si on laisse
notre PA12 dans ces condition sassez
longtemps la phase amorphe va donc faire en
sorte de retrouver un volume spcifique
correspondant un tat thermodynamiquement
stable (rejoint les pointills rouge sur le
graphe). En rchauffant pour passer au-dessus
de la temprature de transition vitreuse le
Figure 17 : schmatisation du volume occup par les
phases amorphes et cristallines chemin vers le retour un tat stable nest pas
le mme quen temps normal ce qui induit un
pic de relaxation sur les thermographes de DSC. Ce pic de relaxation est visible au niveau de
la pente permettant de dterminer la temprature de transition vitreuse. Ceci empche donc une
bonne lecture de la temprature. Pour pallier ce problme de superposition on utilise une DSC
modul qui permettra alors de sparer les phnomnes rversibles, dus aux changements de
temprature (Tg) et les phnomnes irrversibles, dus la vitesse de changement de temprature
(pic de relaxation).

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II. Matriauxettechniques

1. Echantillonsdisposition

Lentreprise a mis notre disposition plusieurs lots dchantillons sur lesquels nous avons
effectu nos tests. Ces derniers sont rassembls et annots dans le tableau prsent ci-aprs. Il
est cependant noter que les parts uses de poudre ne sont pas uniformes et homognes. Ainsi,
par exemple, pour lchantillon comportant 50% de poudre neuve, les 50% de poudre use sont
composs de poudres qui ont pu subir 2, 3, 4 voire plus de cycles.
Par ailleurs, on peut constater que les tempratures de production ne sont pas toutes les mmes.
Cependant, il ne sagit priori pas l dune intention mais plus dimprcision sur le chauffage
par la machine.
Nom de l'chantillon PN PN 100 PN 55_z200 PN 55_z6 PN 50 PU
Pourcentage de poudre neuve 100% 100% 55% 55% 50% 0%
x (en mm) 10 10 10 10
y (en mm) 10 10 10 10
z (en mm) 6 200 6 6
Cycles subis par la part usage +++ ++ + +++
Temprature de fabrication 170C 174C 174C 171C

Note non utilise

Les coordonnes correspondent aux positions dans la cuve de fabrication, reprsente ci-
dessous.

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Schma de la cuve de production, produit en


fabrication lintrieur.

Ainsi, lchantillon prlev z=6mm est prlev en bas de la cuve, correspondant la toute
premire couche de poudre dpose, a donc subi plus dactions thermiques et de contraintes
que la poudre prleve z=200mm.

2. Lestechniquesexprimentalesmisesenuvre

2.1. LaDSC

En considrant les diffrents chantillons notre disposition, la premire exprience mise en uvre dans
le cadre de notre projet a t dtudier le comportement thermique de nos chantillons de poudre, par la
technique de calorimtrie diffrentielle balayage.

La DSC (Differential Scanning Calorimetry) est une technique exprimentale qui analyse les transitions
microstructurales que subit un matriau au cours dun cycle thermique contrl.


Figure 18: Schma de fonctionnement de la DSC. Ponot 2009

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La machine est compose de deux fours, lun contenant notre chantillon de polyamide 12, de
masse comprise entre 5 et 10 milligrammes, lautre un chantillon rfrence appel tmoin. La
machine calcule alors le flux de chaleur ncessaire pour galiser la temprature du four
chantillon et celle du four tmoin , et le reprsente sur un thermographe.

Ainsi, il sera possible dobserver sur les thermographes les tempratures associes aux
phnomnes tels que la fusion ou la cristallisation. En effet, lors de la fusion dun polymre, les
cristaux scroulent et deviennent donc consommateurs de chaleur. La chaleur du four
chantillon scroule, il faut donc un apport de chaleur pour le ramener la temprature du
tmoin , cest pourquoi on observera un pic sur la courbe DSC. A linverse, lors de la
cristallisation des polymres, ceux-ci librent de la chaleur, crant ainsi un creux sur le
thermographe.

Dans le cadre de notre exprimentation, voici alors le cycle que nous avons choisi dappliquer
nos chantillons.

Ce dernier nous permettra dobserver les phnomnes de fusion et cristallisation du polyamide


12 en fonction des diffrents taux de poudre neuve, ce qui nous fera tirer nos premires
conclusions dans la partie rsultats.

Par ailleurs, nous avons aussi dcids dtudier un cycle complet de production (cf I.2.2.) un
chantillon, puis de lui faire subir une nouvelle chauffe jusqu 210C et un refroidissement.
Cette nouvelle DSC a pour but de nous offrir un regard direct sur les consquences dun cycle
de production sur la poudre non touche par le laser. Nous avons choisi de mener ce test sur
toute la dure dun cycle de production afin dtudier le cas dune poudre de la couche place
z=6mm dans la cuve, cest--dire prsente du dbut la fin du cycle et qui aura donc t
soumise aux contraintes thermiques les plus importantes.

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Nous avons essay de coller la ralit du cycle au plus prs, le refroidissement non-linaire a
donc t remplac par un refroidissement lent, 0.1C/min. Nous avons aussi ajout une
chauffe et un refroidissement une fois le cycle de production termin pour tudier ses
consquences sur la poudre.
250

200

150
T(C)

100

50

0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
t(min)
Chauffe13C/min Isothermede2h150C
Chauffe4.7C/min Isothermede20h173.5C+0.1mm/30sec
Refroidissementnonlinaireen22hjusqu'60C isotherme60Cpuischauffe10C/min
Isotherme210Cpuisrefroidissement10C/min

2.2. LaDSCmodule

Nous avons ensuite commenc effectuer des DSC modules. Le principe de cette
manipulation est de superposer la temprature linaire de la DSC classique, une variation
sinusodale. Les nouveaux paramtres de la manipulation seront alors la vitesse moyenne de
chauffe, lamplitude de ces oscillations ainsi que leur priode.

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Lobjectif de cette exprience est de parvenir sparer les lments de la courbe flux de
chaleur de la DSC classique correspondant aux rponses des phnomnes rversibles, dus
la temprature et des phnomnes non rversibles, dus la cintique de la temprature.

Sur nos thermographes seront alors prsentes trois courbes : le flux de chaleur classique, le flux
de chaleur rversible et le flux de chaleur non rversible.

La dtermination des paramtres de chauffe est cruciale lobtention dune courbe satisfaisante.
Les trois paramtres fixer ne sont en ralit pas indpendants. La premire tape consiste
trouver la vitesse de chauffe moyenne appliquer. Celle-ci est rgie par certaines
caractristiques du matriau tudi, selon la formule suivante :

Avec la vitesse de chauffe moyenne, P la priode des oscillations, n le nombre doscillations


contenues dans une priode et T1/2 la largeur mi-hauteur du pic de DSC non module principal.
Pour notre matriau le polyamide 12, ainsi que pour la plupart des polymres, la priode
choisir est de 60 secondes. Pour avoir une courbe reprsentative, le nombre doscillations dans
une priode doit tre dau moins 4 6. Enfin aprs une mesure de la largeur mi-hauteur du
pic de fusion de la premire chauffe, on trouve environ 8C.

Ainsi le premier ordre de grandeur pour la vitesse moyenne appliquer la poudre est environ
1C par minute.

On connait de plus grce une relation liant la priode et lamplitude, la table des amplitudes
en fonction de la priode.

Figure 19: tableau des relations liant les paramtres de la DSC module. Modulated DSC
Paper L. C. Thomas

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Le premier cycle que nous avons choisi dappliquer nos chantillons est donc dans un premier
temps le suivant.

Suite aux premires exprimentations nous avons pu constater que ces paramtres sont adquats
pour trouver les bons rsultats lors de la chauffe 1, cependant ils sont modifier pour la chauffe
2. En reprenant les calculs prcdemment effectus, le pic de DSC standard de la chauffe 2
tant plus large que celui de la chauffe 1, nous avons choisi de relancer la manipulation pour
les paramtres suivants.

Nous verrons dans la section rsultats les courbes que nous avons obtenues.

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2.3. LadiffractiondesrayonsXauxgrandsangles

La mthode dobservation WAXS (Wide Angle X-Ray Scattering), ou, en franais, diffraction
aux rayons X angle large, est une mthode dobservation et danalyse qui permet dobtenir
des informations sur la microstructure de lchantillon et dans notre cas sur quelle phase de
lchantillon est en prsence. Nous utilisons un gnrateur de rayon X de tension 30KV et
dintensit 40 mA, avec un rayonnement de cuivre de longueur donde 0.154nm.

Le montage global de cette exprience se schmatise comme suit :

Figure 20: Schma de montage de la DRX Ponot 2009


Cette analyse microstructurale de notre chantillon va reposer sur lutilisation de la loi de
Bragg :

2 sin

o est la distance interrticulaire, h, k et l tant les indices de Miller et langle dincidence


du rayon, n un nombre entier et la longueur donde dmission prcise prcdemment.


Figure 21: Incidence des rayons x sur l'chantillon Poncot 2009
Cette technique va nous permettre dobtenir des diffractogrammes quon analysera, comme
expliqu ultrieurement, laide du logiciel PeakFit.

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III. Rsultatsetdiscussion

1. LaDSC
Chauffe1

Temprature(C)
PN PN55z200 PN50 PU PN55z6

Chauffe2

Temprature(C)
PU PN50 PN55z200 PN55z6 PN100

Refroidissement

Temprature(C)
PU PN50 PN55z200 PN55z6 PN100

Figure 22 : Rsultats de DSC chauffe 1, refroidissement, chauffe 2


Nous avons ralis un cycle thermique comme prcis prcdemment grce une DSC. Ci-
dessus nous avons runis les thermogrammes des deux chauffes et du refroidissement pour

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chaque type de poudre tudies. Pour les deux chauffes nous calculons le taux de cristallinit
selon la formule suivante :

avec = 203.9 J/g, lenthalpie de fusion si le PA12 tait 100%

cristallin.
De plus, notons que lors du traitement de nos courbes le calcul de lair sous la courbe a t
effectu chaque fois entre 100C et 195C. Il est important de garder le mme cart pour
chaque mesure pour pouvoir ensuite comparer et interprter les rsultats par la suite.

a. Chauffe1

On constate que la temprature de fusion augmente de 3C avec le nombre de cycles thermiques


subits. Elle reste entre 185C et 188C. Cette grande valeur de temprature de fusion indique
quau dpart nous nous trouvons en prsence de la phase , qui est la phase la plus stable
temprature ambiante.
Concernant le taux de cristallinit, celui-ci diminue avec le vieillissement de la poudre
denviron 10%.
Normalement laugmentation de la temprature de fusion indiquerait des cristaux de plus en
plus dur faire fondre, donc des cristaux plus gros quinitialement, donc une augmentation du
taux de cristallinit. Or ce nest pas le cas. Laugmentation de temprature de fusion serait donc
due une rorganisation des phases cristallines.

b. Refroidissement

On remarque une diminution de la temprature de cristallisation de 3-4C avec le nombre de


cycle thermiques subits. Elle reste va de 151C 147C.
Les airs sous la courbe de refroidissement et de la chauffe 1 sont pratiquement chaque fois
gales. Ceci indique bien que tout ce qui a t fondu durant la chauffe1 a t ensuite recristallis.

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c. Chauffe2

On note ici la prsence dun double pic qui na plus rien de semblable avec notre pic unique de
la chauffe. Le pic principal ( droite) voit sa temprature de fusion diminuer de 2C en allant
de 178C 176C. Le pic secondaire voit sa temprature de fusion augmente d1C en allant
de 170C 171C.
Ces tempratures de fusion sont de 5 8C plus basse que la chauffe 1. Ces valeurs nous laissent
penser que nous sommes en prsence de phase . Cependant la phase ne serait pas la seule
phase en prsence. Elle serait apparue juste aprs la chauffe 1 et une coexistence entre la phase
et pourrait expliquer ce double pic dont chacun correspondrait une des deux phases.
En fait un troisime pic beaucoup plus aplati que les deux autres est visible ici. Nous avons
relev les taux de cristallinit correspondant chaque pic pour chaque type de poudre. Le
premier pic a un taux de cristallinit stable entre 9 et 10%. Le deuxime pic a un taux de
cristallinit qui augmente de 3 7%. Enfin le troisime pic a un taux de cristallinit qui diminue
de 17 11%. Le troisime pic correspond donc bien la famille principale avec la mme
tendance de diminution du taux de cristallinit que lon retrouve dans la chauffe 1. Ce pic
principal pourrait donc correspondre alors la phase principale .
On peut interprter diffremment la prsence de ce double pic. On peut considrer que lors de
la recristallisation des cristaux de diffrentes paisseurs se sont forms. Le PA12 a t incapable
de se recristalliser comme initialement et certains cristaux sont alors moins parfait que ce quil
devrait. Ainsi, le premier pic serait d la fonte de ses premiers cristaux moins bien forms.
Enfin, une dernire faon de voir le problme est que lors du vieillissement thermique les
sphrolites grossissent de plus en plus jusquau point o le cur de celle-ci ne fonde plus. Ainsi,
le pic secondaire correspondrait ce cur de sphrolite infondu et le pic principal au reste de
la sphrolite pouvant encore fondre.
Notons que lapparition du double pic est peut-tre aussi due la vitesse de refroidissement que
nous imposons. Or lors de lutilisation de la poudre dans le frittage laser le temps de
refroidissement est beaucoup plus long. Il nous faut vrifier si dans des conditions plus proches
de celles de lutilisation industrielle nous avons toujours lapparition de ce double pic.

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Figure 23 : schmatisation de la croissance des sphrolites. H. Zarringhalam et al, 2006,
D.T. Pham et al, 2008

2. LesDSCmodules

Suite nos manipulations nous avons pu obtenir les rsultats suivants. Il faut cette fois encore
distinguer la courbe de la chauffe 1 de celle de la chauffe 2. Observons les rsultats uns uns
sur la poudre neuve.

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Ce premier cycle, vitesse de chauffe moyenne de 1C/min, nous fournit un rsultat plutt
satisfaisant puisquil nous montre que dans le cas dune premire chauffe de la poudre, il ny a
quasiment pas de phnomne de recristallisation puisque la courbe du flux de chaleur rversible
est, comme attendu, quasiment plate. On vrifie dailleurs bien que la premire fusion de la
poudre est entirement irrversible, puisque lors du refroidissement, la cristallisation ne
donnera pas lieu nouveau de la poudre. Le fait que la totalit du pic de la fusion se traduise
dans la courbe non rversible endothermique est d en ralit au fait que la totalit des familles
de lamelles ont fondu simultanment. En effet, les chaines fondues nont pas le temps de
recristallis face la vitesse moyenne de chauffe trop rapide. Do une fusion non rversible.

Observons prsent la courbe lors de la deuxime chauffe, en suivant un cycle modul avec
une vitesse moyenne de chauffe de 5C/min.

Cette deuxime chauffe, sans tre compltement satisfaisante, nous permet de deviner un
phnomne de recristallisation en parallle la fusion de la poudre. En effet, on observe sur ce
rsultat un pic globalement exothermique sur la courbe non rversible en mme temps que le
pic endothermique de la courbe rversible. Le pic de fusion partielle de la courbe rversible est

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typiquement d la fusion partielle des familles de lamelles cristallines. Cette fois ci, les
chaines ont le temps de recristalliser, non pas cause dun refroidissement mais bien grce au
profil de la DSC module, et de la faible amplitude des oscillations. Cest alors sur la courbe
non rversible que nous pouvons confirmer cette recristallisation grce au pic exothermique.

On remarque galement que la courbe rversible de ce cycle thermique ressemble beaucoup


la courbe de la chauffe 2 de la DSC non module effectue prcdemment pour une vitesse de
chauffe de 10C/min. Ajout au fait que lenthalpie de cristallisation du refroidissement est
gale lenthalpie de fusion de la chauffe 2, cela confirme bien que lors dune vitesse de chauffe
de 10C/min, il ny a pas de phnomne de recristallisation durant la chauffe 1 de ce cycle.

Cependant, lobjectif principal de ces manipulations tait de dterminer la temprature de


transition vitreuse, qui thoriquement est cense se manifester sur nos courbes de la faon
suivante (en notant que toutes nos courbes sont orients telles que les exothermes sont vers le
bas :

Figure 24: rsultat DSC de l'observation de la transition vitreuse. Thermal Analysis &
Rheology. Modulated DSC Theory

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Ce phnomne napparait bien sr pas de manire nette sur nos courbes, nous pouvons

cependant deviner la valeur de la transition vitreuse autour de 45-50 C.

3. Lesdiffractogrammes
Dans le but de distinguer les diffrentes phases en prsence dans nos poudres nous avons
entrepris deffectuer des diffractions aux rayons X sur chacun de nos chantillons. Voici dans
un premier temps les diffractogrammes de chacun.

DiffractionauxrayonsX,Poudre DiffractionauxaryonsX,Poudre
Neuve Neuve55%z=6
6000 6000
5000 5000
4000 4000
Intensit

Intensit

3000 3000
2000 2000
1000 1000
0 0
2 14 26 37 2(degrs) 2 14 26 37
2(degrs)

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diffractionauxrayonsX,Poudre DiffarctionauxrayonsX,Poudre
6000 Neuve55%z=200 6000 Use
5000
5000
4000

Intensit
4000
Intensit

3000 3000

2000 2000

1000 1000
0 0
2 14 26 37 2 14 26 37 2 (degrs)
2 (degrs)

DiffractionauxrayonsX,Poudre
6000 Neuve50%
5000

4000
Intensit

3000

2000

1000

0
2 14 26 37 2(degrs)

Pour linterprtation de ces diffractogrammes, nous avons utilis le logiciel PeakFit. Celui-ci,
nous permet la dconvolution de tous les pics prsents sur les graphes. Donnons en exemple
celui de la poudre neuve.

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Ici, grce des pics sous la forme dune Gaussienne + Laurenzienne nous disposons chaque pic
pour coller au mieux la courbe initiale. Pour ce faire, nous nous aidons de la bibliographie
dj existante, pour placer chaque pic la bonne position 2.

Larticle de N. Dencheva et al. nous donne les valeurs 2 = 20, 23 et 21 pour respectivement
la phase pour les deux premiers pics et pour le dernier. De plus on trouve aussi que le pic
2 =5 correspond au plan (020) et le pic vers 2 = 10 correspond au plan (040). Dans le
cas de la poudre on a bien la prsence des deux phases. Il serait intressant pour la suite de
regarder lvolution de la proportion de chaque phase.

La dconvolution de chaque poudre nous permet ensuite de calculer les diffrents taux de
cristallinit, grce aux aires de chaque pic.

Poudre MthodeDSC MthodeDRX


PoudreNeuve 59% 69%
PoudreNeuve55%z=6 42% 59%
PoudreNeuve55%z=200 55% 61%
PoudreNeuve50% 48% 59%
PoudreUse 49% 57%

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Les rsultats sont donc relativement diffrents de ceux de la DSC, mais on retrouve tout de
mme la tendance que lon avait voque plus haut, le taux de cristallinit de la poudre neuve
est plus lev que celui des poudres uses.

De manire gnrale, les taux de cristallinit de la DRX sont toujours plus grands que ceux de
la DSC.

Ainsi nous avons vu aves nos DSC (notamment la module) quune augmentation de la
temprature induit une amlioration des cristaux mais fait paralllement diminuer le taux de
cristallinit.

4. Lecyclecomplet
Aprs ralisation en DSC du cycle complet de production, on obtient lvolution suivante :

DSCCyclecomplet
20

15

10
Fluxthermique(mW)

Temprature(C)
0
0 50 100 150 200 250

Chauffede10minutes
Isotherme2h
10 Chauffe5minutes
isotherme20h
Refroidissement22h
15 Chauffe1
Refroidissement1

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Par analyse du cycle, on est alors capable dobtenir deux informations : on a une temprature
de fusion lors de la chauffe 1 (la chauffe exprimentale effectue une fois le cycle de production
termin, donc) de 191.57C et une temprature de cristallisation de 144.98C, soit une
temprature de fusion plus leve denviron 7C que celles observes lors de nos DSC
prcdentes, et une temprature de cristallisation infrieure de 5C celles observes
prcdemment.

De plus, on constate que le pic de la chauffe 1 est beaucoup plus troit que ceux quon a pu
visualiser ultrieurement. On peut en conclure que, lors de la chauffe 173.5C du cycle, on va
commencer modifier la structure, la perfectionner (en effet, on voit une pente apparatre
durant cette chauffe, en gris sur le graphe). Un recuit a en fait eu lieu lors de ce cycle final,
aprs que la poudre ait subi le cycle complet.

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Conclusionetperspectives

Ce projet nous permet bien, aprs analyse complte de nos rsultats dmettre des conclusions
sur les objectifs fixs.
Dans un premier temps, une bibliographie complte nous permet bien de distinguer plusieurs
comportements de la poudre en fonction du procd datomisation sur la poudre neuve. De plus,
notre dmarche exprimentale nous a galement permis de conclure sur le comportement de la
poudre en fonction des diffrents cycles thermiques qui lui sont appliqus. Enfin une simulation
du cycle thermique complet de la poudre a galement t possible, ce qui a confirm nos
dernires conclusions sur le comportement de la poudre.

Cependant, nos recherches se sont trouves limites par les dsaccords rencontrs dans la
littrature, ainsi que par certains points qui nont pas encore t lucids scientifiquement. Nous
avons alors d nous baser sur des thories mises seulement par certains articles, tout en gardant
lesprit les donnes proposes par dautres crits.

Pour une tude plus pousse sur ce projet, il serait intressant de poursuivre ltude de laspect
polymorphe du polyamide 12 et de tenter de bien diffrencier les phases laide dexpriences
RMN sur chacun des chantillons. Toujours dans cette mme optique, il serait intressant de
comparer nos rsultats de diffractions aux rayons X sur la poudre de celle effectue sur le mme
chantillon ayant subi un cycle de DSC chauffe-refroidissement-chauffe. De cette faon, les
diffrentes phases en prsence du polyamide 12 pourront bien tre dfinies.

Ce projet aura t pour nous loccasion de renouer avec un aspect plus exprimental, plus
concret, des sciences des matriaux, ainsi que de nous familiariser avec une dmarche relle de
recherche bibliographique.

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Bibliographie

N. Hopkinson et al. : Manufacturing: an industrial revolution for a digital age, Wiley-


Blackwell, Berlin (2005)
D.T. Pham et al. : Deterioration of polyamide powder properties in the laser sintering
process, Proc IMechE Part C : J Mech Eng Sci, 222 (2008), pp. 21632176
Dupin et al. : Microstructural origin of physical and mechanical properties of polyamide
12 processed by laser sintering, European Polymer Journal, Volume 48, Issue 9, Sept
2012, pp 1611 1621
J.-P. Kruth et al. : Consolidation phenomena in laser and powder-bed based layered
manufacturing (2007)
S. Dupin : Etude fondamentale de la transformation du polyamide 12 par frittage laser :
mcanismes physico-chimiques et relations microstructures/proprits (2012)
Carin : Etude exprimentale et modlisation thermomcanique de letape de calibration
dans le procd dextrusion de tubes en polyamide 12 (2006)
M. Ponot : Comportements thermomcaniques de polymres chargs selon diffrents
chemins de dformation et traitement thermique
R. D. Goodridge et al. : Laser sintering of polyamides and other polymers, Progress in
Materials Science,Volume 57, Issue 2, February 2012, Pages 229267
S. I. Hafsaoui : tude et modlisation de la stabilit thermique et des proprits des
polyamides au cours du rotomoulage (2013)
R. B. Johnson : crystallization effects of cardon nanotubes in polyamid 12 (2010)
Modulated DSC Paper #5 Measurement of Glass Transitions and Enthalpic Recovery,
Leonard C. Thomas
B.B. Sauer et al. : Temperature modulated DSC studies of melting and recrystallization
in polymers exhibiting multiple endotherms
G.V. Salmoria et al. : The microstructural characterization of PA6/PA12 blend
specimens fabricated by selective laser sintering

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