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Respuesta electroqumica del cobre durante

el fenmeno de corrosin por picaduras


en soluciones con iones cloruro^*^
E. Garca O. \ J. Umchurtu^ y J- Genesc^ ^

Resumen El cobre es un material frecuentemente empleado para la construccin de tuberas, sujeto a la accin
de los cloruros, que ocasionan corrosin por picaduras. El presente trabajo busca determinar un
posible mecanismo de corrosin por picaduras en el cobre por la accin de los cloruros, apoyndose
en la informacin que ofrecen las tcnicas electroqumicas de polarizacin, espectroscopia de
impedancia faradaica y ruido electroqumico.

Palabras clave: Cobre. Picaduras. Corrosin localizada.

Electrochemical response of copper during pitting corrosin


phenomena in chloride solutions

Abstract Copper is a widely used material in water pipe systems. It is subjected to the action of chloride ions,
which cause pitting corrosin. This work proposes a possible mechanism for the pitting corrosin of
copper in chloride solutions. It was determined using electrochemical techniques such as polarization
curves, impedance spectroscopy and electrochemical noise.

Keywords: Copper. Pitting. Localized corrosin.

1. INTRODUCCIN duras en diversos materiales, siendo el cobre uno


de los afectados. Por esta razn, es importante
El fenmeno de la corrosin por picaduras es determinar el efecto de este anin, evalundolo por
una de las formas ms dainas de corrosin, tanto medio de tcnicas electroqumicas, que informan de
por su carcter localizado como porque no guarda las condiciones en que se encuentra el material y de
una relacin directa con la cantidad de material per- la evolucin del mismo antes de que se presenten
dido. Por ello, es de gran importancia la realizacin las picaduras.
de estudios sobre este problema. Es comn que el fenmeno de la corrosin por
El cobre es uno de los materiales ms empleados picaduras est asociado con roturas de la capa pasi-
en la construccin de tuberas, que comnmente va. May (1) ha indicado que este mecanismo se
transportan soluciones acuosas con concentraciones
puede presentar en el cobre durante este fenmeno
variables de cloruros.
de corrosin.
Es bien conocido que los cloruros son aniones
asociados con el fenmeno de la corrosin por pica- Esta circunstancia es muy importante, ya que la
tcnica de ruido electroqumico es muy sensible a
esta situacin. Gabrielli et al. (2) determinaron este
efecto por medio de series de tiempo en corriente,
Trabajo recibido el da 25 de abril de 1995. donde se asociaban grandes fluctuaciones de
Dpto. de Fisicoqumica Aplicada. Instituto de
Investigaciones Elctricas (IIE). Avda. Reforma, nm. comente con la formacin de picaduras.
133. Colonia Palmira. 62490 Temixco, Morelos Uruchurtu et al. (3) hicieron una importante
(Mxico). aportacin al estudio de las fluctuaciones del poten-
/*^'\ Facultad de Qumica. Universidad Nacional Autnoma
de Mxico (UNAM). Ciudad Universitaria. 04510 cial o de la corriente durante el fenmeno de pica-
Mxico D.F. (Mxico). dura, proponiendo que las componentes en alta

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frecuencia pueden ser los indicadores de la presen- adsorcin de los aniones agresivos sobre el metal en
cia de corrosin por picaduras, cuando sta tiene su ausencia de poros o de defectos en la capa pasiva.
origen en un fenmeno de rotura y recuperacin de La rotura inducida de la capa pasivante ha sido
la capa pasiva. propuesta por pocos investigadores, entre los cuales
Se han propuesto diversos mecanismos para Hoar (7) propone que existe una adsorcin localiza-
explicar el fenmeno de la corrosin por picaduras, da de aniones agresivos en la superficie de la capa
entre los que resaltan los siguientes. pasiva, reflejndose en un abatimiento de la tensin
superficial, hasta que esto ocasiona la rotura de la
capa pasiva en sitios discretos, provocndose as el
1.1. Modelo de desplazamiento de ion disuelto inicio de la picadura.
Sato (11) sugiere la ruptura de la capa pasiva en
Este modelo fue propuesto por Kolotyrkin (4) y sitios donde sta tiene menor espesor, debido a la
Uhlig (5), y considera la formacin de una capa presin electrosttica a la que est sujeta dicha capa
pasiva por la adsorcin de una monocapa de oxge- pasiva. La presin electrosttica se puede deducir a
no en la superficie metlica. La picadura se inicia travs de la siguiente ecuacin:
por la adsorcin de aniones agresivos en sitios dis-
cretos sobre el metal, provocando el desplazamien- P-Po = ((e(e-l)E^)/m)-{y/L) [1]
to del oxgeno de la monocapa. Esto es el resultado
de una adsorcin competitiva entre el oxgeno y los donde:
aniones agresivos tales como los cloruros. El meca- P = Presin electrosttica sobre la capa pasiva
nismo considera la adsorcin y desplazamiento en Po - Presin atmosfrica
sitios discretos debido a la presencia de defectos e ='Constante dielctrica de la capa pasiva
cristalinos, inclusiones, etc. (6). E = Campo elctrico
7 = Tensin superficial
L = Espesor de la capa pasiva
1.2. Modelo de migracin inica o de
penetracin Estudios realizados por Sato (11) han estimado
valores de e entre 2 y 15, entre 10^ y 10'^ V/cm y
Este modelo propone el desplazamiento de anio- de 7 entre 10 y 500 dinas/cm. Clculos realizados
nes agresivos a travs de la capa pasiva, por la en el intervalo de valores antes indicado han arroja-
migracin inica debida a un campo elctrico, pro- do valores de presin electrosttica entre 10 y 100
ceso similar al que acompaa a los cambios de con- , kg/cm^, hecho que causa una deformacin plstica
ductividad de la capa pasiva (6-9). sobre la pelcula o la rotura de la misma. Aqu, el
Hoar et al. (9) sugieren la iniciacin de la pica- potencial crtico de picadura puede definirse como
dura como una adsorcin de los aniones agresivos el potencial al cual la presin electrosttica es lo
en la superficie de xido, seguida de una penetra- suficientemente grande como para fracturar la capa
cin de los mismos a travs de la capa pasiva. Esta pasiva.
adsorcin se lleva a cabo en sitios donde el poten-
cial se encuentra por encima del potencial crtico de
picadura. 1.4. Modelo de formacin de una capa salina

De acuerdo con varios autores (12-14), la ini-


1.3. Modelo de discontinuidad de capa ciacin de la picadura se halla estrechamente rela-
cionada con la formacin de una capa salina entre
Este modelo propone el origen en un ataque el metal y la solucin.
localizado por la presencia de poros o defectos La coexistencia estable de un estado activo den-
existentes en la capa pasiva. Richardson et al. (10) tro de la picadura y de un estado pasivo en los alre-
sugieren que la iniciacin de la picadura tiene lugar dedores de la picadura a un mismo potencial, sugie-
en defectos de la capa de xido, y que estas fallas re la existencia de una barrera con una alta
estn siempre presentes cuando el metal est sumer- resistencia hmica. Esta barrera puede consistir en
gido en un medio agresivo. el depsito de productos de corrosin en la boca de
Estos mismos autores (10) distinguen entre la picadura, o en la existencia de una capa salina
defectos mecnicos y defectos residuales. Son presente en la superficie interna de dicha picadura.
defectos mecnicos los atribuidos a vacancias o dis- Vetter et al. (12) consideraron la formacin de
locaciones, que emergen a la superficie del metal, una delgada capa salina de algn halogenuro que
mientras que los defectos residuales se deben a nuclea en la superficie de una capa de xido no
impurezas o a segregaciones. El potencial crtico de poroso, originndose en dicho sitio la iniciacin de
picado en este caso corresponde al potencial de la picadura, donde se encuentra la evidencia de la

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existencia de dicha capa salina. A potenciales ms Los parmetros de las diferentes tcnicas elec-
positivos que el potencial crtico de picado, se troqumicas fueron: para curvas de polarizacin, se
incrementa la formacin de dicha capa salina sobre fij una variacin de potencial de 20 mV cada 6 s;
la formacin del xido de la capa pasiva; en cam- para la tcnica de ruido electroqumico, un mues-
bio, a potenciales inferiores sucede exactamente lo treo cada 0,7 s; y, finalmente, para la tcnica de
contrario. impedancia, se hizo un barrido en frecuencias desde
Szklarska-Smialowska (14) propone que la 10 kHz hasta 10 mHz. Este intervalo de frecuencias
nucleacin de la picadura ocurre en sitios dbiles de se dividi en 50 partes para obtener la respuesta de
la capa pasiva, asumiendo la formacin de una pel- impedancia a frecuencias intermedias.
cula salina. El conjunto a estudiar se encontraba contenido
Estos son algunos de los principales mecanis- en una celda electroqumica de vidrio de tres elec-
mos propuestos para la iniciacin de la picadura. trodos, segn muestra la figura 1. Los ensayos se
Ello no quiere decir que sean los nicos o que algu- llevaron a cabo a temperatura ambiente, a aproxi-
no descarte al otro, pudiendo ocurrir que existan madamente 20 C.
mecanismos de picado que combinen a los diferen-
tes propuestos.
En este trabajo se presenta la respuesta electro- 3. RESULTADOS Y DISCUSIN
qumica del cobre frente al fenmeno de la corro-
sin por picaduras en solucin de NaCl, utilizndo- En la figura 2 se muestra una curva de polariza-
se para su estudio diferentes tcnicas cin con barrido directo e inverso de potencial del
electroqumicas con objeto de contribuir a un mejor cobre en una solucin al 3 % NaCl, tcnica sugeri-
conocimiento del mismo y poder proponer el posi- da por Pourbaix (16) para determinar la susceptibi-
ble mecanismo que se presenta en el fenmeno. lidad de un material metlico a la corrosin por
En diversos estudios (15) se ha encontrado que picaduras. Dicha curva de polarizacin presenta dos
es necesaria una concentracin mnima de cloruros picos de corriente a 169 y 317 mV, que pueden atri-
para que se presente el fenmeno de la corrosin por buirse, el primero, a la formacin de CU2O, y el
picaduras en el cobre. Por esta razn, para el presen- segundo, a la formacin de Cu2(OH)3Cl, segn
te trabajo se ha seleccionado una concentracin de 3 referenci Kato (17) para cobre en soluciones de
% NaCl, que es una concentracin adecuada para NaCl a valores de pH ligeramente cidos o con
que el cobre sufra corrosin por picaduras. soluciones neutras. Posteriormente, se observa un
incremento de corriente a 370 mV, correspondiente
al potencial crtico de picado, aunque no de una
2. DESARROLLO EXPERIMENTAL manera muy significativa. En el regreso de poten-
cial se presenta un fenmeno de histresis con un
Para poder realizar los ensayos electroqumicos,
incremento de corriente, que aunado a lo menciona-
se construyeron electrodos consistentes en el encap-
do anteriormente indica que el cobre, en este
sulado en resina polister de una muestra de cobre
medio, es susceptible a la corrosin por picaduras.
comercial, del 99,94 % de pureza, exponiendo a la
accin del medio una superficie de 1 cm^ del metal. En las figuras 3 y 4 se aprecia claramente que
Dicha superficie expuesta se lij hasta un grano de existen picaduras en el cobre, pero no son profun-
1.200 y se desengras con acetona, contando dicho das, lo que se refleja en un incremento real de la
electrodo con una conexin elctrica aislada para su
conexin a una interfase electroqumica Schlumber-
ger 1286. Este equipo controla el potencial de la
probeta con respecto a un electrodo de referencia.
En este caso, se ha utilizado, como referencia, un
electrodo de calomelanos saturado (ECS), y como
contraelectrodo, una barra de grafito.
Como se indic anteriormente, se utiliz un
equipo de electroqumica Schlumberger 1286, con
el que se aplicaron las tcnicas de polarizacin y de
ruido electroqumico.
Para la tcnica de impedancia faradaica, a dicho
equipo se le acopl un analizador de ganancia
marca Schlumberger 1253.
Estos equipos electroqumicos se conectaron a FiG. 1. Celda para montaje con tres electrodos.
un ordenador que los controlaba a travs de la inter-
face de comunicacin RS232. FiG. L Three electrode electrochemical cell.

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1200

o 800 h

>
400

-400
iO"
DENSIDAD DE CORRIENTE, m A/cm"^

FiG. 2. Curva de polarizacin de cobre en NaCl


3 %, pH 6,4.
FiG. 2.- Polarization curve of copper in 3 % NaCl FiG. 4. Micrografa de la picadura del cobre en
solution, pH 6,4. NaCl 3 %.x 1.000.
FiG. 4. Micrograph of pitted surface of copper in
3 % NaCl solution. x 1,000.
toda la superficie y, por tanto, en los diagramas de
Nyquist presentan curvas cerradas (Fig. 5). En cam-
bio, cuando se rebasa este potencial, la velocidad de
formacin de los productos insolubles se incremen-
ta, mientras que la velocidad de precipitacin de los
mismos disminuye, motivando que, en consecuen-
cia, el diagrama de Nyquist correspondiente presen-
te una curva abierta (Fig. 6), sugiriendo que quedan
descubiertas secciones del material que se corroen
ms intensamente. Pero esta diferencia de velocida-
des no es muy grande, debido a que no se aprecia
dispersin en los puntos correspondientes a bajas
frecuencias de los diagramas de Nyquist a potencia-
les superiores a los 370 mV.
FiG. 3. Micrografa de la superficie picada del
cobre en NaCl 3 %. x 500.
FiG. 3. Micrograph of pitted surface of copper in 8 _ 0
3 % NaCl solution. x500.
6 - o
superficie y, por lo tanto, en un fenmeno de hist-
4 - o
resis, con un potencial crtico de picado no muy o
evidente.
Esto se confirma con los ensayos de impedancia
2

0 ,
y
^ 0
realizados (Figs. 5 y 6). Como se observa en la 0 o
0
tabla I, que resume los resultados de los diagramas 2
0
de impedancia obtenidos, en el segundo semicrculo 4
o
capacitivo, de mayor tamao, su constante de tiem-
po disminuye continuamente, indicando que se est 6
formando a mayor velocidad un producto de corro- R 1 1 [ 0 l i l i 1 1
sin de naturaleza insoluble. En cambio, se puede 6 8 10 12 14 16 18 20

observar que en el semicrculo inductivo su cons- Z real,

tante de tiempo comienza con una disminucin de


su valor, pero al alcanzarse el potencial de 370 mV FIG. 5. Diagrama de impedancia de cobre en
este valor empieza de nuevo a incrementarse. NaCl, 3 %, a 250 mV.
Esto quiere decir que, a potenciales inferiores a FiG. 5. Nyquist plot of copper in 3 % NaCl, at
370 mV, los productos de corrosin precipitan sobre 250 mV.

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c?

o 100 200 300 400 500 600 700 800


T I E M P O , s

FiG. 6. Diagrama de impedancia de cobre en


NaCl, 3 %, a 550 mV.
FiG. 6. Nyquist plot of copper in 3 % NaCl, at
550 mV. [O"'' , \Q~^ 10"
log. de la frecuencia , Hz
TABLA L -Constantes de tiempo de las pruebas de
impedancia de cobre en NaCl (3 %) a diferentes FIG. 7. Ensayo de ruido en corriente de cobre en
potenciales NaCl, 3 %, a 250 mV.
TABLE / . - Time constants from impedance FIG. 7. Electrochemical current noise test of
measurements of copper in 3 % NaCl solution at copper in 3 % NaCl, at 250 mV.
different potentials

Potencial, Constante de Constante de Constante de


mV tiempo l^r tiempo 2- tiempo del rizo
semicrculo semicrculo inductivo.
capacitivo, capacitivo, s
s s
250 0,04 1,44 2,51
320 0,17 0,91 1,44
350 - 0,75 1,20
370 - 0,48 1,41
400 - 0,17 2,02 o 100 200 300 400 500 600 700 800
T I E M P O , s
550 - 0,08 3,16

Los ensayos de ruido en corriente del cobre en


NaCl al 3 % (Figs. 7, 8, 9, 10, 11 y 12) no manifies-
tan un incremento significativo de los niveles de
ruido en alta frecuencia al ir incrementando el
potencial, encontrndose esta intensidad alrededor
de-llOdB.
Por otra parte, se aprecian cambios importantes
en las componentes en baja frecuencia. Por ejem-
plo, se incrementa la intensidad de las componentes 10-2 10-'

en baja frecuencia del potencial de 250 mV (Fig. 7) loa de la frecuencia, Hz


de -80 dB a -40 dB al potencial de 320 mV (Fig. 8).
Esto se debe a que a 250 mV se puede formar el FIG. 8. Ensayo de ruido en corriente de cobre en
primer producto de corrosin, el CU2O, como se NaCl, 3 % , a 310 mV.
aprecia en la figura 2. En cambio, a 320 mV se FIG. 8. Electrochemical current noise test of
obtiene la formacin del segundo producto, el copper in 3 % NaCl, at 310 mV.

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O 100 200 300 400 500 600 700


T I E M P O , s

10"^ 10"^ 10"


log de la frecuencia Hz log de la frecuencia, Hz

FiG. 9. Ensayo de mido en corriente de cobre en FiG. 11. Ensayo de ruido en corriente de cobre en
NaCl, 3 %, a 350 mV. NaCl, 3 %, a 400 mV.
FiG. 9. Electrochemical current noise test of FiG. 11. Electrochemical current noise test of
copper in 3 % NaCl, at 350 mV. copper in 3 % NaCl, at 400 mV.

o 100 200 300 400 500 600 700 800


T I E M P O , s
-60r
DENSIDAD ESPECTRAL
-70h-
-80h-
-9oU
-lOOf-
-iioU
-I20h-
-I30h-
-I40h
-I50h-
-l6oL_ J_
10"^ 10-2 I0-' 10^

log de le frecuencia ,

FiG. 10. Ensayo de ruido en corriente de cobre en FIO. 12. Ensayo de mido en corriente de cobre en
NaCl, 3 %, a 370 mV. NaCl, 3 %, a 550 mV.
FiG. 10. Electrochemical current noise test of FiG. 12. Electrochemical current noise test of
copper in 3 % NaCl, at 370 mV. copper in 3 % NaCl, at 550 mV.

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Cu2(OH)3Cl, indicativa de la razn del cambio de de ruido en corriente, donde no se presentaron com-
nivel en la intensidad del ruido en baja frecuencia. ponentes en alta frecuencia como establecieron
El nivel de ruido en baja frecuencia se mantiene Uruchurtu y col. (3) para mecanismos de esta natu-
a -40 dB a potenciales de 320 y 350 mV (Figs. 8 y raleza.
9) debido a que a estos potenciales es a los que se Se puede presumir que, a partir de la informa-
forma el segundo producto (Cu2(OH)3Cl). En el cin proporcionada por la tcnica de impedancia, el
momento de realizar la prueba de ruido en corriente origen de la iniciacin de la picadura en este siste-
del cobre en NaCl a 370 mV (Fig. 10), el nivel de ma pudiera deberse a una disolucin localizada de
ruido a baja frecuencia disminuye a -60 dB, mante- la capa pasiva, lugar en el que tiene origen la pica-
nindose este mismo nivel al potencial de 400 mV dura.
(Fig. 11) y, posteriormente, a un potencial de 500
mV (Fig. 12), se recupera nuevamente el nivel de
-40 dB. REFERENCIAS
Estos cambios en el nivel de ruido a baja fre-
cuencia indican que la formacin de los productos (1) MAY, R. / . Inst. Met., 32, 1953: 65-68.
est sufriendo modificaciones, lo que se confirma (2) GABRIELLI, C , HUET, F . , KEDDAM, M . , OLTRA, R . y
con los ensayos de impedancia a los potenciales de PALLOTA, C. Passivity of Metals and Semiconductors. Ed.
Elsevier. Amsterdam, 1983: 293.
370 y 400 mV, donde se observa una zona de transi-
(3) URUCHURTU, J. y DAWSON, J.L. Corrosin (NACE), 43
cin y se inicia una disolucin de los mismos en la (1), 1987: 19-25.
superficie, posteriormente, aunque la disolucin de (4) KOLOTYRKIN, Ya.M. Corrosin (NACE), 19 (8), 1963:
los productos de corrosin se incrementa ms 261-268.
(como se ve en la figura 6), el producto que conti- (5) UHLIG, H.'H. Corros. Sci., 19, 1979: 777-791.
na formndose es el Cu2(OH)3Cl, por la razn de (6) KOLOTYRKIN, Ya.M. / . Electrochem. Soc, 108 (3), 1961:
que a dichos potenciales es el ms estable y, por lo 209-217.
tanto, el nivel de mido a baja frecuencia regresa a (7) HOAR, T.P. Corros. Sci., 7, 1967: 314-318.
su nivel original de -40 dB. (8) HEINE, M.A., KEIR, D . S . y PRYOR, M . J . / . Electrochem.
Estas observaciones llevan a proponer que el Soc, 112(1), 1965:24-32.
(9) HOAR, T.P., MEARS, D.C. y ROTHWELL, G.P. Corros. Sci.,
mecanismo de la corrosin por picaduras en el
5, 1965:279-289.
cobre en NaCl puede deberse a la formacin de una
(10) RICHARDSON, J.A. y WOOD, G . C . Corros. Sci., 10, 1970:
capa protectora, y que en el momento en que esta 313.
capa protectora se disuelve en sitios localizados, (11) SATO, N. Electrochim. Acta, 19, 1971: 1.683-1.692.
favorece la formacin de la picadura. De aqu que (12) VETTER, H.J. y STRENHBLOW, H.H. Proc. Conf. on
la velocidad de corrosin de la picadura con respec- Localized Corrosin. Eds. R.W. Staehle, B.F. Brown, J.
to al resto del material no sea significativamente Kruger y A. Agrawal. Ed. NACE. Houston, 1974: 240.
mayor, produciendo, en consecuencia, una picadura (13) CLVELE, J.R. J. Electrochem. Soc, 123 (4), 1976: 464-
de poca profundidad. 474.
(14) SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z . Br. Corros. J., 10, 1975: 11-
15.
(15) SZKLARSKA-SMIALOWSKA, Z . Pitting Corrosin of Metals.
4. CONCLUSIONES Ed. NACE. Houston, 1986: 41.
(16) PouRBAix, M. Proc. Conf. on Localized CoiTosion. Eds.
El mecanismo de la formacin de picaduras en R.W. Staehle, B.F. Brown, J. Kruger y A. Agrawal. Ed.
el cobre en solucin de NaCl al 3 % no parece estar NACE. Houston, 1974: 12.
asociado con la rotura y recuperacin de la capa (17) KATO, C . y PiCKERiNG, H.W. / . Electrochem. Soc, 131
pasiva, como se puso de manifiesto en las seales (6), 1984: 1.219-1.224.

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