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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

KERLY ELLIZ PRODCIMO

ESTUDO DA MODIFICAO SUPERFICIAL POR ATAQUE QUMICO

EM CHAPAS DE AO INOXIDVEL AISI 430, VISANDO ADESO DE
REVESTIMENTOS POLIMRICOS.

FLORIANPOLIS
2008
 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

KERLY ELLIZ PRODCIMO

ESTUDO DA MODIFICAO SUPERFICIAL POR ATAQUE QUMICO

EM CHAPAS DE AO INOXIDVEL AISI 430, VISANDO ADESO DE
REVESTIMENTOS POLIMRICOS.

Trabalho apresentado ao Curso de Graduao em

Engenharia de Materiais da Universidade Federal de
Santa Catarina como parte dos requisitos para a
obteno do ttulo de Engenheiro de Materiais

Orientador: Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira

Barra.
Co-orientador: Eng. Andr Michel Kehrwald

FLORIANPOLIS
2008
 3

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

KERLY ELLIZ PRODCIMO

ESTUDO DA MODIFICAO SUPERFICIAL POR ATAQUE QUMICO

EM CHAPAS DE AO INOXIDVEL AISI 430, VISANDO ADESO DE
REVESTIMENTOS POLIMRICOS.

Este trabalho de Graduao foi julgado adequado para a obteno do ttulo de Engenheiro de
Materiais e aprovado em sua forma final pela comisso examinadora e pelo curso de
Graduao em Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina.

Fernando Cabral, Phd

Coordenador do Curso

Comisso Examinadora

____________________________________________
Guilherme Mariz de Oliveira Barra, Dr. Eng.
Orientador

___________________________________________
Dylton do Vale Pereira Filho, Dr. Eng.

___________________________________________
Cristiano Binder, MSc. Eng.

FLORIANPOLIS
2008
 iv

Prodcimo, Kerly Elliz, 1984.

Estudo da Modificao Superficial por Ataque Qumico em Chapas de Ao
Inoxidvel AISI 430, visando Adeso de Revestimentos Polimricos./ Kerly Elliz
Prodcimo - 2008.
73 f. : il. color.

Orientador: Guilherme Mariz de Oliveira Barra.

Co-orientador: Andr Michel Kehrwald.
Trabalho de concluso de curso (graduao) - Universidade Federal de Santa
Catarina, Curso de Engenharia de Materiais, 2008.

1.Ataque Qumico. 2. Modificao Superficial. 3. Adeso.

I. Barra, G. M. O. II. Universidade Federal de Santa Catarina. Curso de Engenharia
de Materiais.
 v

DEDICATRIA

minha famlia e aos verdadeiros

amigos.
 vi

AGRADECIMENTOS

Agradeo primeiramente ao meu orientador Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra pela
oportunidade de estgio, disponibilidade, dedicao e confiana no meu trabalho.
Ao meu co-orientador Eng. Andr Michel Kehrwald pela ajuda tcnica na realizao dos
ensaios e auxlio com seus conhecimentos em todos os momentos necessrios.
s colegas de laboratrio Hellen Wiggers e Suellen Semicek por toda ajuda necessria.
empresa WEG S.A e ao Thiago Elias Bastos pela realizao dos ensaios de aderncia.
Ao LMPT e ao Fabiano Wolf pela disponibilidade do gonimetro.
Ao pessoal dos laboratrios LCM, CEMA, LABcon, LCME, LABMAT pelo auxlio nos
testes realizados.
Ao Roberto Marchiori pela ajuda nos ensaios do espectrmetro Raman.
Ao doutorando Cristiano Binder e ao professor Dylton do Vale Pereira Silva pelos acrscimos
finais com sugestes para o melhoramento no trabalho.
Universidade Federal de Santa Catarina e ao colegiado curso de Engenharia de Materiais
pelo suporte necessrio oferecido no perodo de graduao.
Aos professores do curso de Engenharia de Materiais por todo conhecimento ensinado
durante o perodo de graduao.
s minhas amigas Ana Paula Nogueira e Naiana Gabiatti pela pacincia e troca de
conhecimentos que auxiliaram no desenvolver deste trabalho.
Aos colegas de graduao pelo convvio em horas de estudo e lazer desenvolvendo amizades
em especial Ligia Dione da Costa e ao Laurence Cocareli.
Aos meus verdadeiros amigos que de uma forma ou de outra contriburam para minha
formao acadmica.
Aos meus pais e a minha irm que acreditaram em mim, sempre me apoiando com amor e
carinho.
Deus por sempre estar comigo.
 vii

EPGRAFE

O sucesso nasce do querer, da

determinao e persistncia em se
chegar a um objetivo. Mesmo no
atingindo o alvo, quem busca e
vence obstculos, no mnimo far
coisas admirveis.

Jos de Alencar.
 viii

RESUMO

Devido sua versatilidade e boas propriedades superficiais, o ao inoxidvel um

material de grande interesse para a indstria de revestimentos. Com um tratamento
superficial, este ao pode ser empregado em aplicaes que exigem bio-compatibilidade,
antiaderncia, hidrofobicidade, oleofobicidade e anti-incrustao. Neste trabalho, foi realizada
uma modificao superficial no ao inoxidvel AISI 430 para posterior aplicao de um
agente silano, tcnica conhecida como silanizao. Para este procedimento, recomenda-se que
a superfcie esteja completamente livre de impurezas, alm de reativada com grupos
hidroxilas que promovem a adeso por ligaes de hidrognio. Neste caso, optou-se por
utilizar o tratamento qumico com a soluo cida. O fenmeno da molhabilidade e a
propriedade de energia livre superficial serviram para definir os parmetros do ataque
qumico. O menor ngulo de contato gua/substrato encontrado foi de 11,13, definindo o
tempo de 60 minutos e a temperatura de 80C como mais eficientes. O efeito do tempo e
temperatura foi avaliado por mtodos estatsticos utilizando o software MINITAB. As
tcnicas usadas para caracterizar a superfcie incluem os ensaios de microscopia ptica,
microscopia eletrnica de varredura, espectroscopia Raman, testes de microdureza e
rugosidade. Os resultados obtidos foram correlacionados com os dados encontrados na
literatura. O aumento na energia livre superficial e na molhabilidade do substrato levaram a
um acrscimo de 0,08MPa na tenso de pull-off, porm no h uma comprovao na
eficincia da durabilidade do revestimento.
 ix

ABSTRACT

The stainless steel is an interesting material for the coating industry due to its
versatility and good superficial properties. With a superficial treatment, it can be used in
applications that demand biocompatibility, non-stick, hydrophobicity, oleophobicity and
antifouling. In this work, it was made a superficial modification in stainless steel AISI 430 for
a posterior silane agent application, known as silanization technique. This procedure requires
a completely free of impurities surface achieving its reactivation with hydroxyl groups, which
promote the adhesion through hydrogen bonds. In this case, the chemical treatment was done
by acid solution. The wettability phenomenon and surface free energy property defined
chemical attack parameters. The low contact angle water/substrate 11,13 was found. It helps
to define the most efficient time and temperature, 60 minutes and 80C. The effect of the time
and temperature were evaluated by statistical methods using MINITAB software. The
techniques used to surface characterization include optic microscopy, electronic microscopy
of sweepings, Raman spectroscopy and microhardness and roughness tests. Results were
correlated with literature data. The increase in substrate surface free energy and wettability
took to an increase of 0,08MPa in the pull-off strength measurements, however there isnt any
evidence in the durability efficiency of the coating.
 x

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Superfcie cristalina com a formao de um filme xido..................................... 6

Figura 3.2 Mecanismo de ligao entre as hidroxilas do metal e molculas de silano
(AQUINO, 2006). .................................................................................................................. 8
Figura 3.3 Esquema da atrao dipolo-dipolo de molculas polares................................... 10
Figura 3.4 Equilbrio de foras entre as fases slido/lquido/vapor proposto por Young..... 15
Figura 3.5 Interao da gua com a superfcie slida demonstrando um lquido no
molhante com >90 e um lquido molhante com <90. ..................................................... 17
Figura 3.6 Esquema da interao do resina/substrato antes e aps o contato. ..................... 19
Figura 4.1 Controle da reao exotrmica durante a estabilizao da reao Piranha. ........ 22
Figura 4.2 Gonimetro em que os testes foram realizados. Adaptado de (KEHRWALD,
2007). .................................................................................................................................. 23
Figura 4.3 Influncia da rugosidade na molhabilidade. a) Superfcie Lisa. b) Superfcie
Rugosa. Adaptada de (GENNES, 2003). .............................................................................. 25
Figura 4.4 Esquema representativo do ensaio de aderncia por trao pelo pull-off............ 28
Figura 5.1 Grfico do intervalo de ngulo de contato da gua com o ao inox em diferentes
tempos e temperatura de ataque............................................................................................ 30
Figura 5.2 ngulo de contato com as variaes de tempo na temperatura de 80C. ........... 31
Figura 5.3 Grfico representando os parmetros de tempo e temperatura influentes no
ataque qumico..................................................................................................................... 32
Figura 5.4 Grfico da variao do ngulo de contato da gua e diiodometano com o aumento
do tempo de ataque a 80C................................................................................................... 33
Figura 5.5 Diferena na molhabilidade da gua e do diiodometano.................................... 34
Figura 5.6 Diferena no ngulo de contato pelo tempo de realizao nos ensaios aps ataque
qumico (amostras 80-60). (a) - Ataque Piranha 1 dia aps ataque (=11,13); (b) - Ataque
Piranha 15 dias aps ataque (=32,81). ............................................................................ 34
Figura 5.7 Grfico da variao da energia livre superficial do ao inoxidvel antes e aps o
ataque qumico..................................................................................................................... 35
Figura 5.8 Grfico das rugosidades obtidas nas diferentes amostras estudadas com intervalo
de confiabilidade de 95%. .................................................................................................... 37
Figura 5.9 Ao inoxidvel AISI 430 sem ataque qumico com 100X de aumento. ............. 38
Figura 5.10 Lacuna de oxignio causada pelo ataque cido (CARB, 2001). .................... 39
Figura 5.11 Ao inoxidvel AISI 430 com ataque qumico com 100X de aumento............ 39
Figura 5.12 Imagens que representam a topografia do MEV. (a) Amostra sem ataque
qumico com (aumento de 1.500X); (b) Amostra sem ataque qumico (aumento de 7.500X);
(c) Amostra com ataque qumico (aumento de 2.000X); (d) Amostra com ataque qumico
(aumento de 7.500X)............................................................................................................ 41
Figura 5.13 Camadas de xidos em uma liga de ferro........................................................ 42
Figura 5.14 Grfico do espectro Raman para o ao inoxidvel AISI 430. .......................... 42
Figura 5.15 Grfico do espectro Raman antes e aps ataque qumico (80-60) no ao
inoxidvel AISI 430............................................................................................................. 43
Figura 5.16 Histograma comparativo do teste de trao no pull-off.................................... 45
Figura 5.17 Medidas do teste pull-off de trao. ................................................................ 45
Figura 5.18 Imagem do MEV representando a espessura do revestimento de silano........... 46
Figura 5.19 Trabalho de adeso influenciado por fatores termodinmicos. ........................ 46
 xi

LISTA DE QUADROS

Quadro 3.1 - Comparao da utilizao da Soluo Piranha em ataque de superfcies. ......... 12

Quadro 4.1 Composio [%] do ao AISI 430. .................................................................. 20
 xii

LISTA DE TABELAS

Tabela 5.1 - Mdia e desvio padro dos ngulos de contato da gua com o ao inoxidvel
AISI 430 polido. .................................................................................................................. 30
Tabela 5.2 Resultado das rugosidades superficiais em micrometro (m)............................. 36
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LISTA DE SMBOLOS, SIGLAS E ABREVIATURAS

d dispersivo
p polar
S substrato slido
L lquido
V vapor
o vcuo
/ interface
i - superfcie
Wc trabalho de coeso
Wa trabalho de adeso
Se coeficiente de espalhamento
O oxignio
Cr cromo
Fe ferro
e- eltrons
H3O+ on hidroxnio
HSO4- on bisulfato
SO4-2 on sulfato
Cr(OH)SO4 sulfato hidrxido de cromo
Cr(OH)3 hidrxido de cromo
Fe(OH)3 hidrxido de ferro
Fe2O3 xido de ferro
Cr3O2 xido de cromo
PTFE politetrafluoretileno
FEP etileno propileno fluorado
PFA perfluoroalcixido
AISI - American Iron and Steel Institute
MO microscpio ptico
MEV microscpio eletrnico de varredura
A amostra
 xiv

SUMRIO

1. INTRODUO................................................................................................................ 1
2. OBJETIVO GERAL ........................................................................................................ 3
2.1 OBJETIVOS ESPECFICOS ............................................................................................... 3
3. FUNDAMENTO TERICO ........................................................................................... 4
3.1 AO INOXIDVEL .......................................................................................................... 4
3.1.1 Tipos de Aos Inoxidveis...................................................................................... 4
3.1.2 Influncia do Cromo na Passividade...................................................................... 6
3.2 REVESTIMENTO SUPERFICIAL ........................................................................................ 7
3.2.1 Agente Silano ........................................................................................................ 7
3.2.2 Hidroxilas e Foras de Ligaes............................................................................ 9
3.3 MODIFICAO E TRATAMENTO SUPERFICIAL............................................................... 10
3.3.1 Ataque qumico.................................................................................................... 11
3.3.1.1 Soluo Piranha ............................................................................................ 11
3.3.2 Mecanismos de Adeso........................................................................................ 13
3.3.2.1 Interaes Mecnicas .................................................................................... 14
3.3.2.2 Adsoro qumica e Fatores Termodinmicos ............................................... 14
3.3.3 Energia Livre Superficial e Molhabilidade .......................................................... 16
3.3.4 Energia de Fratura e Trabalho de adeso ........................................................... 17
4. MATERIAIS E MTODOS .......................................................................................... 20
4.1 AO INOXIDVEL AISI 430......................................................................................... 20
4.2 DYNASYLAN SIVO 110 ............................................................................................... 21
4.3 LIMPEZA DO METAL .................................................................................................... 21
4.3.1 Preparao da Soluo cida Piranha ............................................................ 22
4.4 GONIMETRO ............................................................................................................. 23
4.4.1 ngulo de Contato............................................................................................... 24
4.5 RUGOSMETRO............................................................................................................ 25
4.6 MICRODURMETRO ..................................................................................................... 26
4.7 MICROSCPIO PTICO MO....................................................................................... 26
4.8 MICROSCPIO ELETRNICO DE VARREDURA MEV ................................................... 26
4.9 ESPECTRMETRO RAMAN ............................................................................................ 27
4.10 PULL-OFF ................................................................................................................. 27
5. RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................. 29
5.1 ATAQUE QUMICO ...................................................................................................... 29
5.1.1 Influncia do tempo e temperatura....................................................................... 31
5.1.2 ngulo de contato................................................................................................ 32
5.1.3 Energia Livre Superficial..................................................................................... 35
5.1.4 Rugosidade.......................................................................................................... 36
5.2 MODIFICAO SUPERFICIAL ........................................................................................ 37
5.2.1 Microscopia ptica ............................................................................................. 37
5.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura.................................................................. 40
5.2.3 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 41
 xv

5.2.2 Microdureza ........................................................................................................ 44

5.3 FORA DE ADESO ..................................................................................................... 44
6. CONSIDERAES FINAIS ......................................................................................... 48
7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 50
8. REFERNCIAS ............................................................................................................. 51
APNDICE A .................................................................................................................... 56
APNDICE B..................................................................................................................... 57
APNDICE C .................................................................................................................... 58
 1

1. INTRODUO

Os aos inoxidveis vm sendo desenvolvidos e amplamente utilizados em diversos

setores industriais devido sua alta resistncia corroso e resistncia mecnica em elevadas
temperaturas. Trata-se de um material verstil, moderno e com um forte apelo esttico,
possuindo na superfcie uma camada passiva com baixa porosidade que dificulta o acmulo
de sujeiras nas rugosidades.
Por apresentar uma elevada resistncia combinada s caractersticas de um material
inerte e de beleza natural, o ao inoxidvel muito requisitado em indstrias de alimentos,
bem como na rea automotiva, em tubulaes e em projetos arquitetnicos (CARB, 2001).
Entretanto, a aplicao desses materiais pode ser limitada em determinadas situaes
que requerem caractersticas e propriedades especficas, por exemplo: i) antiaderncia, para
evitar a adeso de microorganismos em embalagens de alimentos; ii) oleofobicidade, para
facilitar o escoamento de leo em dutos usados na indstria petrolfera; iii) hidrofobicidade,
para evitar acmulo de gua na superfcie do material. Uma maneira de contornar essas
limitaes a utilizao de revestimentos que alteram as propriedades superficiais dos aos
inoxidveis, mas preservam suas propriedades volumtricas.
O desenvolvimento de revestimentos para aplicao em metais tem sido aprimorado
constantemente para que atendam os requisitos de compatibilidade com esta superfcie.
Dentre os revestimentos, os agentes silanos vem sendo amplamente utilizados por
apresentarem radicais modificveis que determinam caractersticas especficas para uma gama
de aplicaes. A tcnica de revestimento do agente silano na superfcie do metal, tambm
conhecida como silanizao, necessita que a superfcie esteja extremamente limpa e que
possua hidroxilas (grupos OH) reativas possibilitando uma boa interao superficial. A
qualidade desta interao depender dos mecanismos de adeso que so controlados, em
parte, pelo tratamento de superfcie que promove uma unio qumica ou at mesmo micro-
mecnica com o substrato (COSTA, 2008).
Um grande esforo tem sido empenhado para aumentar a adeso entre o agente silano
e metal. Uma das maneiras utilizadas para esse fim a criao ou liberao de hidroxilas na
superfcie do metal que pode ser realizada por tcnicas de tratamentos superficiais como
plasma, ultravioleta, oznio ou ataque qumico por via mida (cidos e bases).
 2

No presente trabalho desenvolvido, o ataque qumico Piranha (cido sulfrico e

perxido de hidrognio) foi utilizado como processo de modificao superficial do ao
inoxidvel AISI 430, para posterior aplicao do agente silano. O mecanismo de adeso
baseado nos conceitos da termodinmica foi avaliado com a influncia do tempo e
temperatura de ataque.
A interao slido/lquido por pontes de hidrognio, governada pela densidade de
grupos funcionais OH na superfcie, foi estudada com uso da equao de Young-Dupr
atravs de medidas de ngulo de contato e energia livre superficial, relacionadas aos
fenmenos de molhabilidade e espalhamento.
O software MINITAB foi utilizado no tratamento estatstico dos ngulos de contato
medidos pelo gonimetro, para assim avaliar o melhor tempo e temperatura de ataque
qumico e sua influncia na variao de energia livre superficial do ao. A gua deionizada e
o diiodometano foram aplicados para verificar esta interao, por possurem caractersticas
diferentes entre si. As anlises realizadas no microscpio ptico, microscpio eletrnico de
varredura, microdurmetro, rugosmetro e a espectroscopia Raman auxiliaram na avaliao
da superfcie estudada, mostrando as modificaes ocorridas aps o tratamento. O teste pull-
off foi realizado com o intuito de comparar a fora de trao do revestimento aplicado antes e
aps o tratamento superficial.
 3

2. OBJETIVO GERAL

Modificar a superfcie do Ao Inoxidvel Ferrtico AISI 430 atravs de ataque

qumico que contribua para a reativao de grupos hidroxlicos, tornando-a mais eficiente em
receber um revestimento polimrico.

2.1 Objetivos Especficos

1) Investigar a influncia de tempo e temperatura do ataque qumico na propriedade de

energia livre superficial e no fenmeno de molhabilidade do ao inoxidvel.

2) Caracterizar a superfcie do ao inoxidvel AISI 430 com e sem tratamento qumico a

partir das tcnicas: i) Espectroscopia Raman; ii) Microscopia ptica e eletrnica de
varredura; iii) Medida de ngulo de contato; iv) Rugosidade; v) Microdureza.

3) Verificar a eficincia do tratamento qumico realizado, atravs da fora de adeso

aplicada no revestimento polimrico.
 4

3. FUNDAMENTO TERICO

3.1 Ao Inoxidvel

Em 1912, o ingls Harry Brearly, por acaso, quando estudava uma liga Fe-Cr (13%)
fazendo ensaios metalogrficos, verificou que a liga fabricada resistia maior parte dos
reagentes que se utilizavam na poca em metalografia, descobrindo assim, os aos
inoxidveis. Foi o prprio Brearly quem nomeou a liga, chamando-a de "stainless steel", que
traduzindo quer dizer "ao que no mancha". De l para c, os aos inoxidveis evoluram
muito, principalmente em funo da indstria petrolfera e da aeronutica (TEBECHERANI,
2008).
Atualmente, dependendo do autor de referncia, os aos inoxidveis so aqueles que
contm um mnimo de 10,5% a 12% de cromo como principal elemento de liga. Suas
caractersticas de resistncia corroso so obtidas graas formao de um filme xido
protetor que impede o contato do metal base com a atmosfera agressiva. Outros elementos
como nquel, molibdnio, cobre, titnio, alumnio, silcio, nibio, nitrognio e selnio podem
ser adicionados para a obteno de caractersticas mecnicas particulares. Estas caractersticas
dividem o ao inox em cinco grupos de acordo com a microestrutura, estrutura cristalina ou
tratamento trmico utilizado.
Os grupos so divididos em martensticos, ferrticos, austenticos, duplex (austentico
e ferrtico) e endurecveis por precipitao. A classificao mais utilizada a American Iron
and Steel Institute (AISI).

3.1.1 Tipos de Aos Inoxidveis

Ferrtico
Normalmente contm de 11% a 30% de cromo, com concentrao de carbono

abaixo de 0,12%. Sua estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC), com formao
de ferrita (ferro ) na sua microestrutura. Possui grande resistncia corroso, so
magnticos, mas com resistncia mecnica baixa (mdulo de elasticidade entre 275 MPa a
350 MPa) (SMITH, 1993), (PENHALBER, 2006).
 5

Martenstico
Esta liga contm de 12% a 17% de cromo, com 0,1% a 1% de carbono.
Apresentam alta resistncia mecnica, com uma leve perda na ductilidade, so
ferromagnticos, temperveis e facilmente trabalhados a frio. Possuem boa resistncia
corroso quando o teor de cromo aumenta e o de carbono baixo, porm esta resistncia
diminui com o aumento de carbono, pois eles podem se concentrar no contorno de gro na
forma de carbonetos (SMITH, 1993), (PENHALBER, 2006).

Austentico
Estas ligas so essencialmente ternrias contendo de 6% a 22% de nquel. o

que apresenta maior resistncia a corroso. Assim como os ferrticos, eles no podem ser
endurecidos por tratamento trmico, porm podem der endurecidos quando tratados a frio.
Eles no so ferromagnticos e possuem a estrutura cristalina cbica de fase centrada (CFC).
Apresentam grande ductilidade e conformabilidade (SMITH, 1993), (PENHALBER, 2006).

Duplex
Caracteriza-se por serem ferrticos austenticos, possuindo assim alta resistncia a
trao, boa tenacidade com excelente resistncia corroso (SMITH, 1993), (PENHALBER,
2006).

Endurecidos por precipitao
Estas ligas contm de 10 a 30% de cromo, variando a

quantidade de nquel e molibdnio. A fase endurecida por precipitao formada pela adio
de cobre, alumnio, titnio, nibio. Estes aos podem ser tanto austenticos quanto
martensticos no estado recozido. Apresenta alta resistncia mecnica e a corroso. (SMITH,
1993), (PENHALBER, 2006).

Alm do ao inox possuir as propriedades acima apresentadas ele ainda especial por
ser 100% reciclvel, inerte (no deixa gosto, cheiro ou desprende metais), ter baixo custo de
manuteno, e possuir um forte apelo esttico. Com estas caractersticas diferenciadas,
apresenta uma ampla rea de aplicao, sendo utilizados em: talheres, baixelas,
eletrodomstico, sistema de exausto de veculos, tanques de combustvel, tubulaes e at
mesmo materiais usados na arquitetura e na construo civil, como fachadas de edifcios.
O ao inoxidvel se diferencia dos aos comuns por ser uma liga composta de cromo,
escolhido principalmente por sua aplicao em ambientes agressivos e sua durabilidade.
 6

3.1.2 Influncia do Cromo na Passividade

A propriedade de alguns metais e ligas metlicas de permanecerem inalterados no

meio circunvizinho, quando termodinamicamente deveria se esperar o contrrio, conhecida
como passividade (CHIAVERINI, 2005). No ao inox esta passividade representada por um
filme que aparentemente se forma pela reao entre a gua e o metal base, e est constitudo
por um oxi-hidrxido de metais como o cromo e ferro. Duas regies poderiam ser
consideradas dentro deste filme passivo: uma mais prxima ao metal, onde predominam os
xidos, e outra, mais prxima ao meio externo, onde predominam os hidrxidos (CARB,
2001). Este filme no seria esttico: com o decorrer do tempo, existiria uma tendncia ao
crescimento dos xidos (no dos hidrxidos) e tambm um enriquecimento de cromo
(CARB, 2001). Esta camada incolor auto-regenerativa (Figura 3.1) apresenta uma
espessura de 30 a 50 ngstroms, volatilidade praticamente nula, alta resistividade eltrica,
difcil transporte catinico, boa aderncia ao metal, boa plasticidade, baixa solubilidade e
baixa porosidade (VILLAMIL, 2002).

Figura 3.1 Superfcie cristalina com a formao de um filme xido.

O xido de cromo (Cr2O3) em maior quantidade e estvel na superfcie do ao

inoxidvel, alm de garantir resistncia corroso, fornece resistncia ao desgaste e proteo
trmica ao mesmo, sendo tambm uma de sua vantagem a aplicao em meios oxidante como
o cido ntrico.
A superfcie no-porosa e lisa (similar ao vidro) do ao inoxidvel dificulta o acmulo
de sujeiras. Estas caractersticas so de grande importncia quando se deseja unir suas
propriedades anticorrosiva, a uma modificao superficial a partir do emprego de
revestimentos superficiais.
 7

3.2 Revestimento superficial

Existem inmeros revestimentos superficiais dependendo da escolha de sua aplicao.

Dentre eles podem-se citar os polmeros, que esto atualmente em grande expanso,
possuindo as mais variadas finalidades e aplicaes.
Os materiais polimricos apresentam diversas propriedades e caractersticas de grande
interesse industrial que no so encontradas em metais ou cermicas. Por este motivo, h um
crescimento constante em pesquisas que envolvem polmeros como revestimentos,
combinando suas propriedades a outros materiais.
Os revestimentos polimricos vm sendo largamente utilizados para modificar a
superfcie de metais com o intuito de evitar a proliferao de bactrias em embalagens de
alimentos e inibir o crescimento de microorganismos em estruturas submarinas (propriedades
de anti-incrustao); repelir gelo em asas de avio (propriedades hidrofbicas); ter melhor
compatibilidade em implantes biomdicos (propriedades bioinertes); aplicao em moldes
ferramentais como proposto por Critchlow (2005) (propriedades antiaderentes); e serem
utilizados como tintas nas indstrias petrolferas ou eletrodomsticas (propriedades
oleofbicas).
Alguns exemplos de aplicaes bastante visadas so o uso de tintas epxi que
funcionam como proteo anticorrosiva, polmeros fluorados (PTFE, FEP, PFA) como
antiaderente, polietileno em revestimento interno de tubulaes, agentes silanos como
biocompatvel e antiaderentes, entre outros (SANTOS, 2003), (CRITCHLOW, 2005).
Os agentes silanos so muito utilizados em superfcies vtreas por apresentarem
caractersticas similares, porm esto sendo aprimorados para aplicaes em superfcies
metlicas. Eles podem ser aplicados como primer (pr-revestimento para um posterior
recobrimento com outro polmero de caractersticas desejadas), ou como um agente silano j
modificado nas caractersticas finais de utilizao.

3.2.1 Agente Silano

Os silanos apresentam uma cadeia de tomos de silcio unidos covalentemente a

tomos de hidrognio de frmula qumica SiH4. Por possuir uma energia de ligao Si-Si
 8

baixa no so muito estveis, fazendo com que o oxignio consiga decompor os silanos
formando uma ligao Si-O muito estvel (site WIKIPEDIA).
Os silanos ou trialcoxisilanos mais usados so molculas orgnicas com estrutura
qumica geral do tipo (RO)3Si(CH2) nR, sendo RO um grupo de alcxi hidrolisvel tal como:
etxi (-OCH2CH3), metxi (-OCH3), enquanto R um grupo funcional orgnico como cloro
(-Cl), amina (-NH2), vinil (-C=C) (Van Ooij (2003) apud AQUINO (2006)).
A tcnica empregada para recobrir superfcies metlicas com agentes silanos,
denominada de silanizao, preconizada por diversos autores, os quais julgam ser ela
superior aos mtodos convencionais de revestimento, no que diz respeito resistncia da
unio metal-resina (TAROZZO, 1999).
Esta tcnica por sua vez, requer uma superfcie extremamente limpa, com a presena
de grupos hidroxilas na superfcie para promover a adeso qumica do silano. Normalmente,
antes da silanizao, o agente silano diludo em gua ou soluo de gua/lcool resultando
na formao de grupos silanis (Si-OH). Esses grupos devem promover a reao com as
hidroxilas (Me-OH) presentes no metal, formando-se uma fina camada de siloxano unida ao
substrato metlico (AQUINO, 2006). O mecanismo de reao entre agente silano e substrato
metlico mostrado na Figura 3.2.

Figura 3.2 Mecanismo de ligao entre as hidroxilas do metal e molculas de silano (AQUINO, 2006).
 9

O mecanismo de ligao entre as hidroxilas do metal e as molculas de silano consiste

basicamente de trs etapas: i) ocorre a reao de hidrlise dos grupos alcxi (OR) formando-
se os silanis (Si-OH); ii) ligao de hidrognio dos grupos silanis com os grupos hidroxilas
(Me-OH) presentes no metal; iii) aps a etapa de secagem, que pode ser feita a temperatura
ambiente ou em estufas, ocorrer a formao de ligao qumica covalente entre metal-silano
(Me-O-Si) na interface, e ocorrer a reao de condensao (cura) formando-se o siloxano
(Si-O-Si) com liberao de gua como subproduto (AQUINO, 2006).
As ligaes Si-O-Si e Me-O-Si so as responsveis pela excelente ligao entre o
filme e o substrato (AQUINO, 2006). Para garantir esta excelente interao, a superfcie
necessita estar limpa e muito bem tratada, reativando os grupos OH responsveis pela ligao
de hidrognio ocorrida na adeso.
Os metais que formam as ligaes mais estveis com agentes silanos so o ferro e o
alumnio. Porm, necessrio modificar a superfcie do metal com a reativao dos grupos
hidroxilas presente nos xidos metlicos, para reagir com os agentes silanos (AQUINO,
2006).

3.2.2 Hidroxilas e Foras de Ligaes

Superfcies com grupos OH so eficientes desde que possam aumentar o efeito de

adsorver ou reagir com substncias adesivas. Esses grupos, por serem muito reativos e
adsorverem substncias orgnicas da atmosfera, diminuem a energia superficial do metal com
o decorrer do tempo. Takeda (1998) tambm sugere que essa quantidade de adsoro orgnica
seja proporcional a densidade das hidroxilas superficiais, as quais podem ser aumentadas ou
liberadas atravs de ataque qumico. A quantidade de hidroxilas pode ser medida pela
interao gua/superfcie, ou seja, se a gua (molcula polar) tiver uma maior ou menor
molhabilidade na superfcie, esta pode ser considerada uma superfcie mais ou menos
hidroflica.
Imai and Nissio apud Nitowski (1998) correlaciona a densidade de hidroxila na
superfcie com a adeso em polmeros, determinando que os anis do epxi possam reagir
com as mesmas. Essa reao, assim como na aplicao de agentes silanos (silanizao),
ocorre por formaes de pontes de hidrognio resultando numa forte interao
metal/polmero.
 10

As ligaes de hidrognio podem ser caracterizadas pela atrao dipolo-dipolo (Figura

3.3) particularmente forte (variando de 1 a 30 kJ.mol-1 (Rowell, 1998 apud KEHRWALD,
2007)), que ocorre quando o hidrognio liga-se a outro elemento mais eletronegativo, neste
caso o oxignio. Nestas circunstncias, resultam molculas muito polares, nas quais o tomo
de hidrognio, extremamente pequeno, carrega uma carga positiva substancial devido
extremidade positiva deste dipolo poder ligar-se extremidade negativa de um dipolo vizinho.
Assim, a fora de atrao entre os dois bastante grande.

Figura 3.3 Esquema da atrao dipolo-dipolo de molculas polares.

3.3 Modificao e Tratamento Superficial

Num contexto geral, as modificaes superficiais consistem em mudanas na

superfcie sem que ocorram alteraes nas propriedades volumtricas do material. A aplicao
das tcnicas existentes pode ser baseada no princpio da termodinmica atravs de
modificaes qumicas ou mecnicas que melhoram as propriedades superficiais.
Existem inmeras tcnicas de modificao superficial que tornam a superfcie reativa.
As mais eficientes, que garantem uma boa limpeza (livre de contaminantes) e a formao ou
liberao das hidroxilas so: o ataque qumico por plasma, radiao ultravioleta (UV), oznio,
e solues cidas ou bsicas.
O oznio utilizado como tratamento superficial aplicado por Petrovykh (2005),
Zhang (2008) e Takeda (2004). Neste processo, o oznio aquoso gera a atividade cataltica, e
esta promove a liberao do radical hidroxila. Apesar de apresentar resultados eficientes,
tanto o oznio como o UV no so facilmente encontrados, o que dificulta sua utilizao.
Zhang (2000), Gule (2005), McINTIRE et all (2006) aplicaram o plasma como tratamento de
reativao das hidroxilas, e obtiveram bons resultados. Porm, Chen (1997) comparou o
plasma com um mtodo qumico por soluo cida, e ambos apresentaram resultados
 11

satisfatrios, no entanto o ataque por plasma mostrou um maior aumento na rugosidade

superficial, resultando numa maior adeso. Um grande inconveniente da aplicao do plasma
para reativar a superfcie o fato de ser uma tcnica mais onerosa para o trabalho em
laboratrio que o tratamento por solues qumicas. Logo, o mtodo de pr-tratamento
escolhido na realizao do presente trabalho foi o ataque por via mida (cidos e bases),
devido facilidade de obteno dos reagentes para estudos laboratoriais, simplicidade de
realizao dos testes, baixo custo e resultados satisfatrios.
Segundo Alves (2001), nem sempre se permite um controle na intensidade e na
eficincia das reaes qumicas por solues cidas/bsicas sobre as superfcies slidas. Pode-
se dizer que isso acontece, porque estes tratamentos so utilizados em diferentes superfcies
com o mesmo objetivo. H, no entanto, uma grande dificuldade em encontrar uma literatura
que possua um estudo prvio indicando os parmetros utilizados, como concentrao, tempo e
temperatura. Essas variaes e a falta de conhecimento e estudo em tratamentos qumicos
para aos inoxidveis motivaram este trabalho.

3.3.1 Ataque qumico

Os ataques qumicos podem ser realizados com cidos ou bases. Em condies

ambientes, os xidos nas superfcies do metal so geralmente hidrxidos, portanto a hidroxila
pode reagir tanto com um cido como com uma base. Dentre as diversas solues que
reativam a superfcie destacam-se: permanganato de potssio (KMnO4), perxido de
hidrognio (H2O2), reao de Fenton (H2O2 + ferro) utilizados por Costa (2003), e a Soluo
Piranha (H2SO4 + H2O2) empregada por outros autores. A soluo piranha utilizada por
vrios autores para a limpeza de superfcies metlicas, inclusive no ao inoxidvel, resultando
em significativas mudanas tornando as superfcies hidroflicas.

3.3.1.1 Soluo Piranha

Tambm conhecida como ataque Piranha, formada pela mistura de cido sulfrico
(H2SO4) com perxido de hidrognio (H2O2). A mistura fortemente oxidante remover
 12

materiais orgnicos do substrato, modificando tambm a superfcie pela adio/liberao do

grupo funcional hidroxila, tornando-a extremamente hidroflica (site WIKIPEDIA).
O cido sulfrico atua como meio oxidante dependendo da sua concentrao,
geralmente isso ocorre para concentraes muito baixa ou muito alta (< 5%, > 80%). A
concentrao tpica da mistura de 3:1 de 98% em volume de cido sulfrico para 30% em
volume de perxido de hidrognio. O quadro 3.1 apresenta diferenas na concentrao,
temperatura e tempo de ataque usado por alguns autores.

Quadro 3.1 - Comparao da utilizao da Soluo Piranha em ataque de superfcies.

Concentrao
Temperatura (C) Tempo (min) Referncia
(H2SO4): (H2O2)
4:1 - - KANG,2007
3:1 10 WEI,2003
3:1 80 30 MUNFORD,2002
7:3 - 30 McINTERE et al, 2006
70:30 (v/v) - - PETROVYKH,2005
70:30 (v/v) 50 30 SIRGHI,2006
1:1 120 150 30 MITCHON,2006
2:1 90 100 15 30 WANG,2004
70:30 (v/v) - 30 GENNES,2003

O princpio de ao da soluo Piranha, representada pelas equaes 3.3, 3.4 e 3.5,

remover resduos orgnicos. uma reao termodinamicamente favorvel, com H = -880
kJ/mol, sendo essa muito exotrmica, que pode atingir temperaturas de at 120 C. Este
processo ocorre, porque o alto grau de acidez do cido sulfrico concentrado desloca o
equilbrio do perxido de hidrognio convertendo-o para um agente oxidante agressivo o
suficiente para dissolver o carbono elementar. Esta reao energeticamente favorvel
desidratando o perxido de hidrognio e transformando a reao em ons hidroxnio, ons
bissulfatos e oxignio como radical livre (site WIKIPEDIA).

H2SO4 + H2O2
H3O+ + HSO4- + O (3.3)

H3O+
H+.H2O (3.4)
- + -2
HSO4
H + SO4 (3.5)
 13

O oxignio como radical livre muito reativo e ataca qualquer superfcie que entrar
em contato. Ele reage com o carbono presente na superfcie formando a carbonila (C=O), e
simultaneamente rompendo ligaes de tomos de carbono com tomos vizinhos. Em efeito
cascata, seguido da oxidao, a carbonila formada inicialmente transforma-se em dixido de
carbono (CO2), e uma nova carbonila criada. A soluo piranha apresenta um alto grau de
acidez, o que contribui, em pequena escala, para a limpeza superficial, dissolvendo xidos
metlicos e carbonatos (CO3-2) tornando a superfcie reativa (site WIKIPEDIA).
Alm de promover a modificao qumica com alterao na energia livre superficial, o
ataque qumico tambm pode aumentar a rugosidade das chapas. Ambos os efeitos
influenciam na molhabilidade do revestimento, sendo que tanto a modificao qumica quanto
a mecnica so responsveis pelos mecanismos de adeso. No entanto, para diversas
aplicaes, o aumento da rugosidade superficial no interessante. Quando utilizados
revestimentos nanomtricos, por exemplo, esses podem penetrar nas reentrncias destas
irregularidades no o cobrindo totalmente. Ainda assim, o propsito deste trabalho
apresentar uma modificao superficial que melhore a adeso, baseadas nas influncias de
ligaes qumicas, e no mecnicas, apesar de serem dificilmente evitadas.

3.3.2 Mecanismos de Adeso

Os tipos de interaes que ocorrem entre o revestimento e o substrato tm influncia

direta na combinao de resistncia e durabilidade. Essas interaes ocorrem atravs da
modificao na natureza da interface, sendo intimamente ligada a composio qumica do
adesivo e do substrato. Essa dependncia observada devido a alteraes nos tipos de
ligaes qumicas, partindo de foras fsicas dispersivas fracas para interaes cido-base,
ligaes covalentes, ligaes inicas, e pontes de hidrognio. A rugosidade superficial,
presente na topografia aderente, tambm pode ser uma contribuio mecnica importante na
fora de adeso (NITOWSKI, 1998).
Muitas pesquisas tm sido realizadas para avaliar a contribuio de cada processo na
adeso, mas nenhum mecanismo isolado foi identificado como responsvel pela formao da
ligao. Esto descritos a seguir dois mecanismos de adeso considerados de maior influncia
em revestimentos de polmeros em metais.
 14

3.3.2.1 Interaes Mecnicas

Interaes mecnicas podem fornecer uma contribuio significativa na fora de

adeso se a geometria da superfcie aderente for especialmente fabricada para melhorar a
penetrao adesiva. Este mecanismo requer que o revestimento penetre nas irregularidades
geomtricas (porosidade e rugosidade) da superfcie, dificultando assim o desprendimento
deste em vista do ancoramento mecnico ocorrido (KEHRWALD, 2007). Da mesma forma
que essas irregularidades auxiliam, elas diminuem a rea de contato entre as superfcies
minimizando a contribuio de outros mecanismos de adeso. Ainda h um questionamento
se o aumento da resistncia de adeso deve-se somente ao mecanismo de interaes
mecnicas, ou se pode ser diretamente relacionado ao aumento na rea superficial especfica
por ligaes qumicas ou melhoramento cintico de molhamento (NITOWSKI, 1998).

3.3.2.2 Adsoro qumica e Fatores Termodinmicos

Vrios mecanismos, modelados a partir da termodinmica e cintica molecular, so

considerados na literatura para interpretar o fenmeno da adeso. Isso permite examinar a
estrutura e as propriedades das superfcies na resistncia da juno adesiva. A adeso por este
mecanismo atribuda s foras qumicas de superfcie e a quimissoro e fisiossoro de
tomos e molculas (NITOWSKI, 1998).
Uma das condies superficiais dos slidos para promover a adeso pode ser
mensurada atravs do ngulo de contato (ngulo de molhamento, ) dos lquidos na
superfcie slida, e calculada atravs do valor da energia livre superficial (NITOWSKI, 1998).
A energia livre de Gibbs, desenvolvida em 1870 por Willard Gibbs, um potencial
termodinmico que reflete um equilbrio entre as foras superficiais. Esta, por sua vez pode
ser representada pela Equao 3.6 que relaciona a energia livre de Gibbs entalpia H, a
temperatura T e a entropia (E) do sistema.

G = H TE (3.6)

O equilbrio entre as foras proposto por Young (Equao 3.7) uma condio de
equilbrio termodinmico para um sistema capilar ideal (Figura 3.4) que leva em considerao
 15

uma superfcie slida homognea e sem porosidade. Considerando a mesma superfcie,

Owens-Wendt separa a energia livre superficial em componentes dispersivo e polar, podendo
ser usados para predizer as interaes na interface (GULE, 2005).

Figura 3.4 Equilbrio de foras entre as fases slido/lquido/vapor proposto por Young.

O excesso de energia livre de Gibbs na superfcie de um material a fora motriz para

a adeso, pois para o material encontrar o equilbrio termodinmico, esta energia deve ser
minimizada (Equao 3.9) (Berg (1993) apud KEHRWALD (2007)). O trabalho
termodinmico de adeso (Equao 3.10) entre o slido e o lquido, pode ser correlacionado
com a energia livre de Gibbs (Equao 3.11), para mensurar a fora de adeso (NITOWSKI,
1998). Ento, quanto maior for W (trabalho) mais estvel ser o sistema, ou seja, maior a
dificuldade de romper a adeso entre as superfcies (KEHRWALD, 2007).
A unio da Equao 3.9 de Dupr com a Equao 3.7 de Young resulta na Equao
3.12 de Young-Dupr. Com esta equao possvel prever o trabalho de adeso entre o
lquido e uma superfcie, em virtude do ngulo de contato entre eles. Outro modelo para
calcular o trabalho de adeso baseado no uso da energia livre superficial e na equao de
Young-Dupr apresentado por Owens-Wendt na Equao 3.13 (KEHRWALD, 2007).

L cos = S SL (3.7)

i = i p id (3.8)

G SL = SL S L (3.9)

WSL = S + L SL (3.10)

WSL = G SL (3.11)

WSL = L (1 + cos ) (3.12)

 16

WSL = 2( Sd Ld + Sp Lp ) (3.13)

3.3.3 Energia Livre Superficial e Molhabilidade

Tanto a propriedade de energia livre superficial quanto o fenmeno de molhabilidade

(wettability) citados acima influenciam nas caractersticas de adeso.
A energia livre superficial refere-se ao excesso de energia no material. Essa energia
gerada pela diferena entre o nmero de coordenao dos tomos ou molculas da superfcie
em comparao com o interior, resultando assim, num estado energeticamente desfavorvel e
um maior nvel energtico na superfcie (GENNES et al, 2003).
A energia superficial pode ser definida como a energia livre de Gibbs por unidade de
rea (Equao 3.14). Nesta equao tem-se uma superfcie slida em interface com o vcuo
(S/O) (KEHRWALD, 2007).

G S / O
s/o = ( ) T , P ,n (3.14)
AS / O

Quanto maior a energia por unidade de superfcie de metal, maior a possibilidade de

ocorrerem reaes entre o revestimento e o substrato. A forma mais empregada para se obter
informaes acerca desta propriedade dos slidos por meio da medio do ngulo de contato
com lquido (COSTA, 2008).
O fenmeno da molhabilidade, por sua vez, relaciona-se com o balano entre as foras
coesivas do lquido e as foras adesivas entre o slido e o lquido. Uma elevada fora coesiva
tende a tornar o lquido uma gota esfrica, enquanto que as foras adesivas entre o slido e o
lquido tendem a espalhar o lquido sobre o slido. O ngulo de contato determinado por
essa competio entre essas duas foras (Berg (1993) apud KEHRWALD (2007)).
O espalhamento Se (spreading parameter), baseado na diferena entre o trabalho de
adeso lquido/slido e a energia de coeso do lquido, um fenmeno que pode ajudar a
compreender melhor como o molhamento ocorre. Ambos os fenmenos so sensveis as
heterogeneidades qumicas e estruturais, no entanto a molhabilidade um processo
termodinmico, enquanto que o espalhamento um processo cintico correlacionado com o
aumento da rea projetada. Termodinamicamente, este acontece com a reduo da energia
 17

livre de Gibbs. A energia (de espalhamento) muda (por unidade de rea) quando o lquido se
espalha no slido, sendo essa representada pela Equao 3.15. Se Se>0 acorre o molhamento e
se Se<0 ocorre molhamento parcial (GENNES, 2003).

S e = S L SL (3.15)

A gua um material que possui um carter polar com alta tenso superficial. No
caso de sua interao com superfcies slidas, pode-se medir o ngulo de contato e relacion-
lo molhabilidade. A Figura 3.5 representa bem esta interao. Superfcies que apresentam
afinidade com a gua (molhante <90) so consideradas hidroflicas e as que no possuem
essa afinidade (no molhante >90) so consideradas hidrofbicas, ou seja, tem baixa
afinidade com a gua. Considera-se ento que quanto maior a energia livre superficial, maior
a molhabilidade e conseqentemente maior a adeso de lquidos.

Figura 3.5 Interao da gua com a superfcie slida demonstrando um lquido no molhante com
>90 e um lquido molhante com <90.

Neste trabalho, considera-se que o aumento na molhabilidade aumentar

conseqentemente a adeso de um revestimento, porm deve-se levar em considerao que o
trabalho de adeso diferente da energia de fratura, ou seja, o trabalho para retirar este
revestimento.

3.3.4 Energia de Fratura e Trabalho de adeso

A energia de fratura Gf (Equao 3.16) da juno relaciona a termodinmica do

trabalho de adeso ou coeso (Go
WA ou WC) com o trabalho dissipado na deformao . A
 18

energia para fraturar a juno adesiva muito maior que o trabalho de adeso da juno. A
explicao para este fato que o trabalho dissipado possui ordens de grandeza maior que o
trabalho de adeso (PACKHAM, 1995).

G f = Go + (3.16)

G f = WA (3.17)

A energia de fratura pode ser representada tambm pela equao 3.17. O termo
representado pelo smbolo relaciona a temperatura e taxa de viscoelasticidade, porm por
ser mais dependente do lquido que do slido difcil de ser medido (PACKHAM, 1995).
Somente quando as interaes slido/lquido so predominantemente dispersivas pode-se
dizer que o valor de =1 (OLH, 2005). A multiplicao representada pela equao 3.17
mostra que embora WA seja muito menor que G, pequenas mudanas no trabalho de adeso
podem causar grandes mudana na energia de fratura, ou seja, na adeso prtica. Isso
geralmente verdadeiro, embora a relao matemtica dada na equao no seja sempre
seguida com este significado (PACKHAM, 1995).
As molculas do revestimento lquido, quando entram em contato com a superfcie
slida, podem mudar sua configurao aps um perodo de tempo, tornando sua condio de
equilbrio diferente de como seriam em superfcies isoladas. Assim, a natureza qumica da
superfcie em contato diferente daquela aps a separao. Esta reorganizao pode envolver
interdifuso, reorientao das molculas polares, ou troca de espcies qumicas do volume
para a superfcie (PACKHAM, 1995).
O trabalho de adeso comea quando a resina ainda est lquida. Aps as interaes
com o substrato, e a cura da mesma, as condies mudam, e a adeso torna-se mais forte. Para
ocorrer ento, a separao dos dois slidos (substrato e revestimento), o trabalho que ser
dissipado resultar em altas magnitudes de energia de fratura (Figura 3.6). Assim, pequenas
mudanas em fatores termodinmicos como limpeza e reatividade de grupos funcionais,
podem influenciar muito na adeso e, conseqentemente no trabalho dissipado e na energia de
fratura, a qual garante a resistncia da juno.
 19

Figura 3.6 Esquema da interao do resina/substrato antes e aps o contato.

 20

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1 Ao inoxidvel AISI 430

Esta liga de composio qumica representada no Quadro 4.1, foi escolhida por ser
facilmente encontrada na forma de chapas e por possuir uma superfcie polida de morfologia
bastante homognea e baixa rugosidade superficial. Esta chapa vem protegida com uma
pelcula para evitar riscos durante o transporte, o que facilita a higienizao restringindo
reaes e ataques na superfcie.
o ao inoxidvel ferrtico mais conhecido e utilizado por possuir boas propriedades
de resistncia corroso tanto a temperatura ambiente como elevadas, e ainda resistente
ao de gases sulfurosos secos e quentes. bastante utilizado na indstria automobilstica, em
aparelhos eletrodomsticos e indstria qumica, decoraes arquitetnicas interiores,
equipamento de restaurante e de cozinhas, peas de fornos, entre outras aplicaes
(CHIAVERINI, 2005).

Quadro 4.1 Composio [%] do ao AISI 430.

AISI* ASTM C Mn Si P S Cr Ni
430 S43000 0,12 1,00 1,00 0,04 0,03 16,0 a 18,0 0,75
*Composio mxima. Fonte: (CARB, 2001)

As chapas de espessura 0,6 mm foram cortadas nas dimenses de 25x25 mm para os

teste de ngulo de contato e micro-dureza, 20x20 mm para anlises no MEV, e 100x55 mm
para o pull-off. Procurou-se sempre garantir que as chapas ficassem planas para a obteno de
resultados com um baixo desvio padro durante os ensaios. As amostras foram nomeadas por
dois valores separados por hfen (Temperatura Tempo de ataque).
 21

4.2 Dynasylan SIVO 110

Os agentes silanos existentes so, na sua maioria, desenvolvidos para serem aplicados
em materiais vtreos. Porm, o Dynasylan SIVO 110 (EVONIK Indstrias) um agente silano
novo no mercado, que pode ser aplicado nos mais variados aos, aos inoxidveis, alumnio e
vidro. Este produto de cor opaca e baixa viscosidade (7 mPa.s pelo mtodo DIN 53015) um
composto de slica gel modificado com silanos organofuncionais que pode ser diludo em
gua ou em solventes orgnicos. Tambm, entre os grupos reativos silanos, ele contm
funes orgnicas com base em silcio ligado a grupos epxi.
Foram utilizadas oito chapas para o revestimento: quatro sem o pr-tratamento e
quatro com o ataque qumico padronizado. No houve um estudo do melhor mtodo para
aplicao do produto (estudo futuro). O silano (sem diluentes) foi aplicado de forma que se
espalhasse por toda a superfcie do metal. Aps a pr-cura de 20 minutos em temperatura
ambiante, as amostras foram levadas para a estufa a uma temperatura controlada entre 190 C
200 C por mais 30 minutos para que ocorresse a reao e a formao do filme de siloxano.

4.3 Limpeza do metal

Para remover xidos, graxas, leos e demais contaminantes foram utilizados os

seguintes materiais e equipamentos: gua destilada e deionizada, detergente neutro, acetona
(Nuclear P.A), cido sulfrico (Nuclear P.A), perxido de hidrognio (Nuclear P.A), esponja,
bquer, ultrassom, aquecimento controlado em banho-maria, ar comprimido e dessecador
(Van Ooij apud AQUINO, 2006).
Aps o corte dos corpos-de-prova nas dimenses desejadas e removido o plstico
protetor, colocou-se as amostras de molho com gua destilada e detergente neutro por meio
dia. Os adesivos provenientes da pelcula protetora foram facilmente removidos com o auxilio
de uma esponja, garantindo assim, que nenhum resduo ficasse na superfcie. Em seguida,
aps enxaguadas com gua destilada e acetona, as chapas foram secas em ar comprimido,
para assim serem submetidas a limpeza por ultrassom por 10 minutos em gua
deionizada/destilada e 10 minutos em acetona. Os solventes foram aquecidos a 50 C para
evitar marcas de acetona e melhorar a limpeza. Aps esta pr-etapa de limpeza, realizou-se o
ataque qumico. A etapa de limpeza no ultrassom tambm foi realizada aps o ataque qumico
 22

(Apndice A). As chapas foram armazenadas em dessecador a vcuo para garantir a

evaporao da acetona, e para que as mesmas no fossem contaminadas.

4.3.1 Preparao da Soluo cida Piranha

A soluo cida foi preparada numa concentrao de 4:1 de cido sulfrico (98% em
volume) com perxido de hidrognio (30% em volume), levando em considerao que uma
concentrao maior de cido sulfrico no possui propriedades corrosivas no ao inoxidvel.
Ao contrrio da adio do cido na gua, a reao preparada colocando-se pequenas
quantidades de perxido de hidrognio no cido sulfrico. Como a reao extremamente
exotrmica, controla-se a temperatura da mistura com gelo (Figura 4.1).

Figura 4.1 Controle da reao exotrmica durante a estabilizao da reao Piranha.

Depois de estabilizada a reao, as chapas de ao inoxidvel, previamente cortadas

foram adicionadas na soluo piranha por tempos e temperaturas pr-determinados. Com a
finalidade de determinar o melhor tempo e temperatura de ataque qumico, usaram-se
diferentes temperaturas (20 C, 50 C, 80 C) e tempos (15, 37, 60 minutos) de exposio do
material na soluo. Estes parmetros foram escolhidos com base em artigos.
Para o ataque em questo, o bquer com a soluo cida foi aquecido em banho-maria
at atingir a temperatura desejada, para somente ento, as amostras serem colocadas na reao
nos tempos determinados (Apndice A). Aps o ataque qumico, mediram-se os ngulos de
contato e, conforme seus resultados, os parmetros tempo e temperatura foram avaliados e
definidos.
Deve-se ter muito cuidado no preparo da soluo, pois ela extremamente exotrmica
reagindo violentamente com os componentes orgnicos no material. O uso de equipamentos
 23

de segurana como culos, luvas e mscara imprescindvel. Seu preparo deve ser sempre
feito em capela. Aps o uso pode ser armazenada somente em pequenos recipientes, e por
curto tempo.

4.4 Gonimetro

O gonimetro (Figura 4.2) um instrumento utilizado para realizar medidas de ngulo

de contato. O aparelho incorpora um transferidor interno para leitura, calibrado em
incrementos de grau. O lquido depositado sobre a superfcie exposta por uma seringa
controlada automaticamente com o volume padronizado. O lquido se espalha sobre esta
superfcie at alcanar o equilbrio passando a existir uma interface lquido/slido. O ngulo
da tangente entre o slido e o lquido conhecido como ngulo de contato. O microscpio de
baixa potncia acoplado produz uma imagem bem definida da gota sssil, que analisada por
meio de um software que caracteriza o comportamento do lquido sobre um slido. Os ensaios
foram realizados no Laboratrio de Meios Porosos e Termofsicos (LMPT) pelo gonimetro
DATA PHYSICS com utilizao do software Image Tool.

Figura 4.2 Gonimetro em que os testes foram realizados. Adaptado de (KEHRWALD, 2007).

A temperatura de ensaio foi controlada variando de 20 C a 22 C. O volume dos

lquidos depositados respeitou o conceito da constante de capilaridade (k-1). Foram
 24

depositados 5,0 L para a gua deionizada e 0,8 L para o diiodometano, a uma velocidade de
0,5 L/s. O efeito da gravidade sobre a gota diminui medida que o tamanho da gota
reduzido. O tempo para se mensurar o ngulo de contato foi de 30 segundos aps a gota ser
depositada (KEHRWALD, 2007).
As caractersticas dos lquidos utilizados no ensaio so:

gua Deionizada - O componente dispersivo da gua deionizada a 20 C 21.8 mJ/m2,
polar 51.0 mJ/m2, sendo o total um valor de 72.8 mJ/m2 (SANTOS, 2003).

Diiodometano - O componente dispersivo do diiodometano a 20 C 50,8 mJ/m2, polar 0
mJ/m2, sendo o total um valor de 50,8 mJ/m2. Este material possui densidade de 3,325 g/cm3
e frmula qumica CH2I2 (SANTOS, 2003).
Os resultados dos ngulos de contato da gua com as superfcies foram analisados por
mtodos estatsticos DOE fatorial e ANOVA, utilizando o software MINITAB. Com os
resultados obtidos, pde-se definir a melhor temperatura de ataque, e qual parmetro possui
maior influncia no ataque.
Na segunda etapa (APNDICE B) dos experimentos, j com a temperatura definida
em 80 C, os testes foram refeitos nos tempos de 20, 40 e 60 minutos. Nesta etapa, utilizou-se
alm da gua, o diiodometano. Estes lquidos, de diferentes propriedades, foram usados no
clculo da energia livre superficial do ao inoxidvel. Os resultados da energia livre
superficial, e da molhabilidade serviram para a definio do tempo de ataque, e
conseqentemente para provar a modificao superficial com o ataque qumico.
Na ltima etapa das anlises (APNDICE C), aps a padronizao do ataque qumico,
realizou-se o revestimento experimental do silano. O teste no pull-off de trao de aderncia
mensurou a diferena da adeso nas amostras com e sem o tratamento qumico.

4.4.1 ngulo de Contato

A energia livre superficial do ao e a rugosidade interferem no ngulo de contato,

influenciando desta forma na molhabilidade. Com base nos lquidos utilizados, como a gua,
de maior tenso superficial polar que dispersiva, e o diiodometano, que no possui tenso
superficial polar, calculou-se a variao na energia superficial do ao inox antes e aps o
tratamento qumico. Para isso, os valores de tenso superficial dos lquidos foram
relacionados ao ngulo de contato medido. Igualando-se as Equaes 3.12 e 3.13 resultou-se a
Equao 4.1 de Owens-Wendt, utilizada para o clculo da energia livre.
 25

L (1 + cos ) = 2( Sd Ld + Sp Lp ) (4.1)

Como a rugosidade interfere diretamente no ngulo de contato, os testes de rugosidade

superficial foram realizados. Conforme Gennes (2003), o aumento da rugosidade de uma
superfcie j hidroflica a torna mais hidroflica, enquanto que, uma superfcie inicialmente
hidrofbica, pode transformar-se em super-hidrofbica (Figura 4.3).

Figura 4.3 Influncia da rugosidade na molhabilidade. a) Superfcie Lisa. b) Superfcie Rugosa.

Adaptada de (GENNES, 2003).

4.5 Rugosmetro

Os ensaios de rugosidade foram realizados no Centro de Estudos de Material de Atrito

(CEMA) com o aparelho Mitutoyo SJ 201. Este aparelho apresenta um detector que varre as
irregularidades superficiais da amostra e processa todas as informaes digitalizando em seu
visor de cristal liquido. As medidas foram realizadas perpendicularmente a direo de
laminao do ao.

Alguns parmetros de rugosidade so citados abaixo (SANTOS, 2006):

Rugosidade mdia (Ra) (Arithmetic mean roughness): a mdia aritmtica de

rugosidade. Tambm denominado por linha central mdia. Corresponde ao desvio
mdio de um trao de perfil da linha principal (linha central mdia) da varredura de
uma superfcie. Quando a tcnica permite a obteno de um perfil tridimensional da
 26

rea varrida, Ra ser a mdia aritmtica dos valores absolutos de todos os pontos do
perfil obtido.
Rugosidade (Rt) (largest measured value): o maior valor medido correspondente a
soma do maior pico e do vale mais baixo de um perfil de varredura de uma superfcie.
Rugosidade (Rz) (ten-point-height): a mdia da diferena de altura entre os cinco
picos mais altos e os cinco vales mais profundos de um perfil de varredura de uma
superfcie.
Rugosidade (Rq) ou RMS (root mean square roughtness): o desvio padro da
distribuio das alturas de um perfil de varredura de uma superfcie.

Os resultados de rugosidade foram verificados por anlises estatsticas pelo mtodo ANOVA.

4.6 Microdurmetro

Os testes de microdureza foram realizados com o objetivo de analisar se houve

alterao nas propriedades superficiais aps o ataque qumico, como a criao de carbonetos
de cromo que aumentam a dureza superficial, e com isso fragilizam a amostra. Os ensaios
foram realizados pelo microdurmetro HMV-2 Shimadzu no Laboratrio de Conformao
Mecnica (LABcon). Foram realizadas 21 medidas em chapas atacadas e 21 em chapas no
atacadas, a uma carga de 980,7mN com HV=0,1 (Vickers) com um tempo de 15 segundos
para cada aplicao da carga.

4.7 Microscpio ptico MO

Foram realizadas anlises no MO com o objetivo de avaliar a superfcie do ao

inoxidvel utilizado, e compar-la s atacadas quimicamente. Atravs destas anlises, pode-se
entender melhor como este ataque age na superfcie do ao alterando a cor das chapas. Os
ensaios foram realizados pelo microscpio Leica Germany DM 4000E no Laboratrio de
Caracterizao Microestrutural (LMC).

4.8 Microscpio Eletrnico de Varredura MEV

O MEV foi utilizado com a finalidade de analisar a topografia das amostras antes e
aps o tratamento qumico. Os ensaios foram realizados no Laboratrio Central de
Microscopia Eletrnica (LCME) pelo microscpio eletrnico JEOL JSM-6390LV, com uma
diferena de potencial eltrico de 15kV.
 27

4.9 Espectrmetro Raman

Os espectros de Raman foram realizados no Laboratrio Interdisciplinar de Materiais

LABMAT, utilizando um espectrmetro Renishaw Raman Microscope 3000. As amostras
foram irradiadas com uma fonte de laser de argnio com um comprimento de onda 514,5 nm
a uma intensidade de 100 mV. O deslocamento Raman resulta de alteraes vibracionais das
molculas, gerando um grfico de intensidade vibracional por comprimento de onda (cm-1). A
intensidade de um pico Raman depende da polarizabilidade da molcula, da intensidade da
fonte e da concentrao do grupo ativo, bem como outros fatores.

4.10 Pull-Off

Os ensaios de aderncia por trao de arranque (Figura 4.4) permitem comparar a

resistncia do revestimento numa amostra com e sem o tratamento superficial. O ensaio de
aderncia por trao, pull-off, consiste na aplicao suave de uma fora de trao, exercida
manualmente no volante de tenso de um aparelho concebido para esse fim. A trao
transmitida axialmente chapa metlica de ensaio, a qual colada previamente ao provete.
Assim que se d o arrancamento do provete na seco mais frgil, a fora registrada em
MPa.
Os testes foram realizados em oito chapas (quatro com tratamento e quatro sem
tratamento) de 100mmx50mm revestidas com agente silano SIVO 110, pelo aparelho pull-off
Patti-110 na empresa WEG S.A. O provete que entra em contato com as amostras possui
10mm de dimetro. Para a realizao do teste h um intervalo de 24 horas, sendo que,
primeiro cola-se o provete, e aps 24 horas de cura da cola, realiza-se o teste. As medidas
obtidas foram a mdia de duas medidas feitas em cada chapa, e estas foram analisadas e
comparadas entre as chapas com o auxlio do teste t-Student pelo software MINITAB.
 28

Figura 4.4 Esquema representativo do ensaio de aderncia por trao pelo pull-off.
 29

5. RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Ataque Qumico

Tanto o tempo como a temperatura de ataque qumico no ao inoxidvel interferem na

termodinmica da superfcie, influenciando desta forma no fenmeno da molhabilidade. Para
um aumento na molhabilidade e na adeso polmero/metal necessita-se de grupos OH na
superfcie. A presena destes grupos foi avaliada com o teste de ngulo de contato da gua
com o metal. A gua, por possuir carter polar, interage com a superfcie metlica fazendo
ligaes de hidrognio com as hidroxilas presentes, portanto, quanto maior a interao gua/
substrato, maior a molhabilidade, e conseqentemente maior a adeso. Um ngulo de contato
de aproximadamente 10 entre a gua e o ao inoxidvel foi encontrado por Kang (2007)
como ideal de molhabilidade.
A Tabela 5.1 apresenta os valores dos ngulos de contato da gua variando em funo
dos tempos e temperaturas definidos anteriormente. Apesar das chapas apresentarem uma
diferena na direo de laminao, os resultados obtidos foram caractersticos de uma gota
sssil. Nesta anlise, as medidas foram realizadas quinze dias aps o ataque qumico, por
indisponibilidade do gonimetro. Os resultados demonstraram que o ngulo de contato
diminui com o aumento do tempo e da temperatura de ataque qumico. Isto ocorre, pois
quanto maior o tempo e a temperatura em que as amostras ficam expostas na reao, maior a
reatividade superficial para interagir com a gua, aumentando o molhamento nas chapas.
Pelo mtodo estatstico ANOVA avaliou-se as diferenas entre os grupos de medidas
dos ngulos de contato. Para o intervalo de confiabilidade de 95%, os valores para p>0,05
aceita Ho, e para p<0,05 rejeita Ho. O resultado obtido foi de p=0, ou seja, a hiptese nula no
aceita, considera-se ento que houve diferena nos ngulos de contato entre as amostras, e
conseqentemente modificaes na superfcie.
 30

Tabela 5.1 - Mdia e desvio padro dos ngulos de contato da gua com o ao inoxidvel AISI 430
polido.

Apesar da mdia do ngulo de contato ter diminudo com o aumento do tempo e

temperatura, para alguns grupos as medidas no apresentaram variao significativa. A Figura
5.1 mostra que entre alguns lotes de amostras no houve diferena entre os ngulos medidos.
O mtodo de Tukey que compara as amostras entre si, conclui que a amostra 20-15 igual
amostra 20-37 e a 20-60, considerando nestas, a mesma distribuio de medidas. Da mesma
forma acontece com as outras amostras: 20-37=20-60=50-15, 20-60=50-15=50-37=50-60, 50-
37=50-60=80-15, 80-37=80-60.

gua - Prime ira Etapa

Intervalo de Confiabilidade 95%
70

60
ngulo de Contato (Graus)

50

40

30

20-15 20-37 20-60 50-15 50-37 50-60 80-15 80-37 80-60

Figura 5.1 Grfico do intervalo de ngulo de contato da gua com o ao inox em diferentes tempos e
temperatura de ataque.

Observa-se que apenas as amostras de ao inoxidvel tratadas quimicamente em

temperaturas de 80oC, por perodos de imerso de 37 e 60 minutos, apresentaram mudana
significativa no ngulo de contato da gua. Entretanto, para essa temperatura, os tempos de
37 e 60 minutos no apresentam diferenas significativas entre si (Figura 5.2).
 31

Figura 5.2 ngulo de contato com as variaes de tempo na temperatura de 80C.

A primeira etapa de medidas do ngulo de contato apresentou uma diminuio

significativa, porm no satisfatria. O ngulo de 32,81 foi o menor encontrado, sendo este,
22,81 acima do esperado. Conforme comentado anteriormente, as medidas de ngulo de
contato da gua com o metal foi realizada duas semanas aps o tratamento qumico. Este fato
sugere que a superfcie do substrato metlico logo aps o tratamento qumico, por estar muito
reativa, reagiu com os elementos orgnicos provenientes da atmosfera a que foram expostos.

5.1.1 Influncia do tempo e temperatura

O tempo e a temperatura do ataque qumico piranha foram analisados separadamente,

com o objetivo de avaliar o parmetro mais influente na modificao superficial. Ambos os
parmetros podem alterar a termodinmica da superfcie, como o ngulo de contato e a
energia livre superficial. A Figura 5.3 representa o grfico da influncia do tempo e
temperatura em funo do ngulo de contato. O mtodo estatstico DOE fatorial utilizado para
a anlise mostra que a temperatura possui maior influncia na modificao superficial do que
o tempo de tratamento. Observou-se que o ngulo de contato diminuiu mais intensamente
com o aumento da temperatura do que com o aumento do tempo. Isto ocorre, porque a
temperatura age diretamente no deslocamento da reao cida piranha, a qual ataca a
superfcie de maneira mais rpida, deixando-a reativa. O tempo tambm interfere nestas
modificaes, porm no na mesma intensidade. Ele age em funo da temperatura.
 32

Parme tros
Temperatura Tempo

60

ngulo de Contato (Graus)

55

50

45

40

20 50 80 15 37 60

Figura 5.3 Grfico representando os parmetros de tempo e temperatura influentes no ataque qumico.

Por apresentar resultados mais significativos de ngulos de contato, os quais indicam

uma boa molhabilidade superficial e a adeso de um revestimento com caractersticas polares,
a temperatura de 80 C, foi definida como a mais adequada para realizar os ataques
superficiais. Os corpos-de-prova foram ensaiados novamente, em 20, 40 e 60 minutos, e os
ngulos de contato foram medidos um dia aps o tratamento.

5.1.2 ngulo de contato

Depois de avaliado o parmetro de maior influncia da soluo piranha para a

modificao superficial, mediu-se a interao da gua e do diiodometano com a superfcie do
metal. Por apresentar somente a componente dispersiva da tenso superficial, o diiodometano
reage de forma diferente na superfcie metlica, ou seja, no apresentar a mesma
molhabilidade que a gua.
A Figura 5.4 mostra as mdias dos ngulos de contato da gua e do diiodometano,
variando desde a amostra no atacada, at a amostra de 60 minutos em 80 C. O ngulo de
contato da gua com o substrato diminui constantemente, atingindo 11,13 em 60 minutos,
prximo ao esperado 10. Deve-se levar em considerao, que a rugosidade referente
direo de laminao das chapas, teve uma leve influncia na molhabilidade, apresentando
uma gota no perfeitamente esfrica, mas levemente alongada na direo de laminao.
 33

O diiodometano (gota perfeitamente esfrica) no apresentou uma tendncia definida

na Figura 5.4, pois a superfcie do ao inoxidvel apresenta caractersticas da componente
polar e dispersiva, sendo assim, somente a componente dispersiva ir interagir com o
diiodometano.
O valor de p=0, calculado pelo mtodo ANOVA, para ambas as interaes dos
lquidos com o substrato, foi comparado com o mtodo Tukey, e este mostrou que o
diiodometano no apresentou diferena de molhabilidade nos ataques de 20 e 40 minutos.
Este fato ocorre, porque o diiodometano no apresenta tenso superficial polar, sendo esta
polaridade uma das componentes que podem estar sofrendo alteraes na energia livre
superficial do ao inoxidvel aps o ataque qumico com soluo cida Piranha.

Figura 5.4 Grfico da variao do ngulo de contato da gua e diiodometano com o aumento do
tempo de ataque a 80C.

A Figura 5.5 mostra a diferena da interao da gua e do diiodometano na superfcie

do ao inoxidvel. Percebe-se que em 60 minutos h uma completa molhabilidade da gua.
Esta caracterstica pode ser explicada pela formao de hidroxilas, as quais alteram a energia
livre superficial do ao inox, reagindo com a gua e aumentando a molhabilidade. Esta
interao tambm pode estar sendo influenciada tambm pelas direes de laminao da
chapa, porm esta mesma no teve influncia nos ensaios realizados 15 dias aps o tratamento
qumico.
 34

Figura 5.5 Diferena na molhabilidade da gua e do diiodometano.

O tempo em que as amostras ficaram expostas aps o ataque qumico influenciou

diretamente nos resultados de molhabilidade, fato este tambm apresentado por Takeda, 2005.
O aumento no ngulo de contato mostrado na Figura 5.6 (b) pode ser resultado da diminuio
na densidade de hidroxilas. Esta reao pode ser explicada pelo acmulo de substncias
orgnicas oriundas do tempo em que foram expostas em atmosfera no controlada, ou pelo
rearranjo dos xidos (oxi-hidrxidos) superficiais durante o tempo de espera para que estas
fossem ensaiadas. Aps a superfcie tratada quimicamente, seu estado termodinmico
alterado para um estado de maior entropia, deixando-a instvel e bastante reativa. Com isso,
esta superfcie reage rapidamente com qualquer substncia aplicada a ela, sendo ideal, o
imediato revestimento superficial aps o ataque qumico.

Figura 5.6 Diferena no ngulo de contato pelo tempo de realizao nos ensaios aps ataque qumico
(amostras 80-60). (a) - Ataque Piranha 1 dia aps ataque (=11,13); (b) - Ataque Piranha 15 dias aps
ataque (=32,81).
 35

5.1.3 Energia Livre Superficial

Com o uso da Equao 4.1 de Owens-Wendt e as medidas dos ngulos de contato da

gua e do diiodometano, calculou-se a energia livre superficial do ao inox antes e aps o
ataque qumico. Estas alteraes podem ser calculadas, pois a presena dos grupos OH, de
carter polar, modificam a energia superficial livre do ao inox.
A Figura 5.7 mostra o aumento gradual da energia livre superficial com o ataque
qumico. A energia superficial total apresentou um aumento progressivo com o acrscimo do
tempo de ataque. O valor total da energia superficial est dividido em polar e dispersivo. At
o tempo de ataque de 40 minutos a parte dispersiva maior que a polar. No tempo de 60
minutos, alm de apresentar uma energia maior, apresenta a polaridade maior que a
dispersiva. Esta maior polaridade superficial medida no ataque de 60 minutos, pode ser
explicada pela maior quantidade de ligaes de hidrognio entre a gua e o metal, ou seja, a
maior densidade de hidroxilas superficial, diferenciando esta das demais superfcies.

Figura 5.7 Grfico da variao da energia livre superficial do ao inoxidvel antes e aps o ataque
qumico.
 36

5.1.4 Rugosidade

Como o ataque cido agressivo e no se deseja que ocorram maiores mudanas na

rugosidade superficial, realizaram-se os testes de rugosidade para o controle em possveis
modificaes. A alterao na rugosidade no desejvel, pois alm da incrustao de sujeiras
nanomtricas, neste trabalho tem-se o intuito de analisar, atravs de medidas dos ngulos de
contato, a criao de hidroxilas superficiais, e atravs destas a adeso por ligaes de
hidrognio. Os testes foram realizados perpendicularmente a direo de laminao. As
rugosidades foram medidas em 10 amostras diferentes (primeira etapa de ataque qumico),
somando uma quantidade de 50 medidas. O valor de p>0,05 quantifica que no houve
mudanas significativas na rugosidade superficial, ou seja, o aparelho utilizado no detectou
alterao na rugosidade superficial. A Tabela 5.2 mostra os resultados obtidos nos diferentes
tipos de rugosidades medidas.

Tabela 5.2 Resultado das rugosidades superficiais em micrometro (m).

Na Figura 5.8 pode-se notar que a medida do maior valor de rugosidade (Rt) apresenta
tambm a maior variao entre as amostras, isto ocorre, pois o mesmo corresponde a soma do
maior pico e do vale mais baixo de um perfil de varredura da superfcie. Por ser uma chapa
polida, esta variao possivelmente ser representada pelos vales provenientes de alguns
poros. Com os resultados obtidos, no se pode provar a interao do tempo e temperatura de
ataque na rugosidade, porm no se pode afirmar aps os testes de ngulos de contato
medidos 1 dia aps o tratamento qumico, que a rugosidade no teve influncia na variao do
ngulo de contato.
 37

Rugosidade

1,00
0,90
0,80
Micrometro ( m)
0,70 Ra
0,60
0,50 Rt
0,40 Rz
0,30
0,20 Rq
0,10
0,00
al

0
-1

-3

-6

-1

-3

-6

-1

-3

-6
rm

20

20

20

50

50

50

80

80

80
No

Figura 5.8 Grfico das rugosidades obtidas nas diferentes amostras estudadas com intervalo de
confiabilidade de 95%.

5.2 Modificao Superficial

As modificaes superficiais ocorridas aps o tratamento qumico com a soluo

piranha foram investigadas atravs das tcnicas de microscopia ptica, microscopia eletrnica
de varredura, espectroscopia Raman, e microdureza. A anlise de imagens pode auxiliar nos
estudos das modificaes ocorridas na superfcie, e como estas podem interferir nas
propriedades do material.

5.2.1 Microscopia ptica

A Figura 5.9, representa a microestrutura do ao inoxidvel AISI 430 sem ataque

qumico. Na imagem aparecem direes de laminao na matriz ferrtica, provenientes do
processo de fabricao da chapa, e pequenas porosidades representadas pelos pontos pretos.
Com a microscopia ptica no se consegue observar a camada passiva de tamanho
nanomtrico.
 38

Figura 5.9 Ao inoxidvel AISI 430 sem ataque qumico com 100X de aumento.

O ataque qumico modificou a cor das amostras 50-37, 50-60, 80-15, 80-37 e 80-60.
Esta variao de cor foi verificada visualmente e analisada no microscpio ptico.
A Figura 5.11 mostra o ao aps o ataque qumico a 80C por 60 minutos. Na imagem
no perceptvel o aumento na porosidade, no entanto nota-se uma pequena quantidade de
manchas, as quais alteram a cor das chapas, deixando-as levemente amareladas. Uma possvel
explicao para a alterao da cor o fato do cido sulfrico bastante concentrado tornar-se
agente redutor medida que esta concentrao diminuia. Com o passar do tempo, em uma alta
temperatura, o perxido de hidrognio transforma-se em gua, diluindo o cido. Com isso, o
ataque cido poder provocar lacunas de oxignio no filme passivo do ao inox (Figura 5.10),
a qual pode ser preenchida com outro elemento. Este preenchimento pode estar ocorrendo
pela diferena da taxa de difuso do ferro e do cromo pelo filme passivo. Estas concluses
somente podem ser comprovadas com mtodos mais sofisticados.
 39

Figura 5.10 Lacuna de oxignio causada pelo ataque cido (CARB, 2001).

Figura 5.11 Ao inoxidvel AISI 430 com ataque qumico com 100X de aumento.

A liberao ou mesmo a criao de hidroxilas pode estar ocorrendo com o ataque do

oxignio como radical livre, ou tambm com os outros ons dissociados na reao. Abaixo h
sugestes de reaes (5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6) que podem estar ocorrendo durante o ataque
qumico, levando-se em considerao somente os elementos presentes em maior quantidade.

2Cr + 6OH-
Cr2O3 + 3H2O + 6e- (5.1)

+3 -2 -
Cr + SO4 + OH
Cr(OH)SO4 (5.2)
 40

2Cr(OH)SO4 + 4H2O
2H2SO4 + 2Cr(OH)3 (5.3)

2H+ + 2 Fe+2 + H2O2
2 Fe+3 + 2 H2O (5.4)
4 Fe + 3O2
2 Fe2O3 (5.5)
Fe2O3 + 3H2O (l)
2Fe(OH)3 (5.6)

So estes xidos presentes na superfcie, os quais tambm possuem hidroxilas

instveis, que ao adsorvem as substncias orgnicas da atmosfera, diminuem a energia livre
superficial. O ataque quimico age na superfcie do ao, limpando estas impurezas orgnicas, e
liberando as hidroxilas dos xidos.

5.2.2 Microscopia Eletrnica de Varredura

A MEV foi realizada com o mesmo objetivo da microscopia ptica. Porm, por
apresentar um maior aumento, a topografia do ao inoxidvel ferrtico AISI 430 pode ser
analisada de forma mais clara. A Figura 5.12 mostra as modificaes ocorridas na superfcie
do ao, comparando-as antes e aps o ataque qumico. O aparelho utilizado para calcular a
rugosidade superficial nas amostras com e sem ataque no resultou em diferena, no entanto,
esta pode ser observada na Figura 5.12 (d). O cido aumentou as ranhuras de laminao, de
maneira, as quais podem influenciar o ngulo de contato medido um dia aps o ataque. Esta
rugosidade pode auxiliar na adeso do polmero.
A Figura 5.12 (d) mostra uma alterao na cor das chapas, aparecendo em forma de
manchas. Estas alteraes podem estar ocorrendo pelo aumento do filme passivo
caracterstico do ao inox. Com o aumento da temperatura, eltrons de Fe livre so
excitados, migram para a superfcie e acabam reagindo com oxignio do ar. Com o
crescimento homogneo dos xidos, produzido um largo espectro de cores caractersticas e
reprodutveis. Por analogia, o efeito da interferncia da luz na superfcie do inox colorido o
mesmo que produzem diferentes cores em uma fina camada de leo sobre a gua (site
FAPEMIG).
 41

Figura 5.12 Imagens que representam a topografia do MEV. (a) Amostra sem ataque qumico com (aumento de
1.500X); (b) Amostra sem ataque qumico (aumento de 7.500X); (c) Amostra com ataque qumico (aumento de
2.000X); (d) Amostra com ataque qumico (aumento de 7.500X).

5.2.3 Espectroscopia Raman

A superfcie do ao inoxidvel muito complexa, pois possui muitos elementos de

liga. Porm, considerou-se neste trabalho que as alteraes estejam ocorrendo com o ferro e o
cromo (elementos de liga em maior concentrao). O ao inoxidvel AISI 430 possui o cromo
como elemento de liga (16% 18%). O cromo o responsvel pela formao da camada
passiva nanomtrica, estando nela sua maior concentrao. Esta reao ocorre de forma
espontnea e pode ser explicada pelo fato de que a variao na energia livre para a formao
do xido de cromo (4/3Cr+O2=2/3Cr2O3, Go = - 675 kJ/mol, 20 C (293 K)) muito menor
que para a formao do xido de ferro (3/2Fe+O2=Fe3O4, Go = - 425 kJ/mol, 20 C (293 K)),
portanto, mesmo o elemento de ferro em maior quantidade, h a formao de xido de cromo
na camada passiva.
Para verificar se houve a criao de novas hidroxilas, ou tambm como aconteceu essa
modificao superficial, foi realizado a anlise do espectrmetro Raman.
 42

Para a anlise dos espectros, deve-se levar em considerao que o Raman atinge a
amostra at uma certa profundidade. A Figura 5.13 mostra as formas do xido de ferro
presente em camadas, esta disposio tambm ocorre quando h presena de xido de cromo,
alm de que os xidos combinarem-se na formao de outras formas cristalinas (spinel).

Figura 5.13 Camadas de xidos em uma liga de ferro.

A Figura 5.14 mostra o espectro Raman obtido para a amostra de ao inoxidvel AISI
430. O grfico foi gerado com cinco acumulaes de varredura de 15 segundos cada. O
grfico apresenta alguns picos bem definidos e muito caractersticos da presena de xidos de
ferro e cromo na liga.

Figura 5.14 Grfico do espectro Raman para o ao inoxidvel AISI 430.

 43

Os picos caractersticos do ferro ocorre em: 230cm-1, 415cm-1, 670cm-1, 618cm-1,

1315cm-1, e os picos caractersticos do cromo ocorre em: 301cm-1 e 513cm-1. (OBLONSKY,
1995). Geralmente os picos de cromo aparecem em intensidades maiores que 100mV na faixa
de 830cm-1 a 933cm-1 (SUDESH, 2006). O pico de 690cm-1 de fraca intensidade representa
um spinel de Fe-Cr, provavelmente FeCr2O4 (SUDESH, 2006). A pouca literatura sobre
espectroscopia Raman em superfcie com a presena de xidos, dificulta a interpretao de
alguns picos, assim como a uma grande divergncia em valores exatos. O pico 2328cm-1 pode
ter sido alguma interferncia externa e o pico 2906cm-1, provavelmente refere-se a xidos de
cromo e ferro. Apesar da baixa concentrao de carbono e nquel, alguns picos podem ser
referentes a presena destes elementos. Como os pequenos picos fracos em torno de 1045cm-1
referentes ao nquel (OBLONSKY, 1995), e os picos de 1315cm-1 e 1623cm-1 ao carbono
(DAVYDOV, 2003).
Segundo Davydov (2003) os grupos OH podem ser observados de vrias formas. Para
muitos xidos, a vibrao do grupo isolado hidroxila aparece de forma discreta. Geralmente o
grupo hidroxila envolvidos em ligaes de hidrognio aparecem na faixa de 3650cm-1
3200cm-1. Considera-se tambm os picos entre 1530cm-1 1550cm-1 como picos que
representam as hidroxilas ligadas ao ferro (DAVYDOV, 2003).
A Figura 5.15 representa o espectro da amostra antes (preto) e aps (vermelho) o
ataque qumico.

Figura 5.15 Grfico do espectro Raman antes e aps ataque qumico (80-60) no ao inoxidvel AISI 430.
 44

Percebe-se que h diferenas entre as duas amostras, porm nenhum pico de hidroxila
isolada foi detectado. H, no entanto uma alterao na regio entre os picos de 1530cm-1
1550cm-1. Em todas as amostras testadas houve uma diminuio nos picos referentes aos
xidos, porm o ao possui vrias formas de xidos de ferro e cromo, o que dificultam uma
possvel concluso sem estrutura cristalina do xido definida.

5.2.2 Microdureza

As microdurezas so aplicadas avaliando alguma modificao superficial como a

formao de novas fases de maior dureza que possam fragilizar a estrutura do ao. Os ensaios
foram realizados nas amostras com e sem o tratamento qumico a 80C por 60 minutos. A
microdureza Vickers apresentou uma mdia de 181,67 HV para as chapas sem o ataque
qumico, e 177,19 HV para as atacadas superficialmente. Os dois grupos medidos foram
considerados iguais, com p=0,17. O desvio padro mdio entre as medidas de um mesmo
grupo foi respectivamente 9,14HV e 11,69HV. Esta diferena ocorre devido a uma grande
variao de fases dentro de uma mesma amostra. A partir desses resultados, pode-se dizer que
as chapas no apresentaram mudana na dureza pela presena de uma fase mais dura.

5.3 Fora de Adeso

Aps anlises dos parmetros de ataque e a definio de suas condies de aplicao,

realizou-se o tratamento qumico para verificar sua eficincia na adeso. A diferena na mdia
da fora de trao correspondente a retirada do revestimento pelo aparelho pull-off pode ser
observada na Figura 5.16. Houve um aumento de 0,08 MPa na mdia da fora de adeso nas
amostras com ataque, porm o mtodo estatstico teste t-Student, na comparao entre os dois
grupos de medidas, resultou que no h diferena entre a fora de aderncia das amostras com
e sem ataque, no sendo este aumento significativo. Esta igualdade pode ser explicada pela
grande variao dos resultados.
 45

Figura 5.16 Histograma comparativo do teste de trao no pull-off.

Analisando-se a figura 5.17, nota-se a diferena entre as mdias (em azul), e que todas
as medidas referentes s amostras sem ataque qumico so menores. O nmero pequeno de
amostras (em vermelho) faz com que haja uma disperso considervel entre os valores. Esta
disperso pode estar relacionada variao de espessura da camada do silano aplicado, no
controlada durante a aplicao.

0,75

0,70
Trao (MPa)

0,65

0,60

0,55

Com Ataque Sem Ataque

Figura 5.17 Medidas do teste pull-off de trao.

A aplicao do silano foi experimental. A espessura da camada de revestimento foi em

mdia 6 m, enquanto que a recomendada < 1 m. Esta espessura pode ser controlada
 46

dependendo do mtodo de aplicao utilizado. A Figura 5.18 mostra a borda do ao

inoxidvel, contrastando sua espessura com a do revestimento do primer de silano aplicado.

Figura 5.18 Imagem do MEV representando a espessura do revestimento de silano.

O valor de 0,08 MPa corresponde a 8.104 Pa, ou seja, 80.000 N/m2. Este aumento,
considerando-se que no haja disperso entre as medidas, bastante significativo dependendo
da aplicao que o ao inoxidvel revestido ter.
O trabalho de aderncia (Figura 5.19), calculado pela Equao 3.13 de Owens-Wendt
com o uso da das componentes polares e dispersivas da gua e do ao, aumenta aps o ataque
qumico, melhorando a adeso.

Figura 5.19 Trabalho de adeso influenciado por fatores termodinmicos.

 47

Conforme comentado em literatura, nota-se que o trabalho de adeso 144 mJ/mm2

(0,144 N/m) muito menor que o trabalho dissipativo no arrancamento do revestimento
(80.000N/m2). Porm, as condies da superfcie para a aplicao do revestimento
interferiram na qualidade da aderncia. Com essas concluses, h a necessidade de alguns
testes de durabilidade para avaliar se o ataque qumico de 60 min a 80C apresenta a melhor
eficincia.
 48

6. CONSIDERAES FINAIS

 O ataque qumico cido piranha modificou a superfcie do ao inoxidvel AISI 430,

aumentando a molhabilidade da gua e sua propriedade de energia livre superficial.

 O tempo e temperatura do ataque qumico Piranha estudados, influenciaram

diretamente para o aumento da molhabilidade da gua na superfcie do ao inoxidvel.
Primeiramente, definiu-se a temperatura de 80C por ter a maior influncia na
diminuio do ngulo de contato. O tempo, definido numa segunda etapa, foi de 60
minutos apresentando-se a maior molhabilidade da gua, com o menor ngulo de
contato encontrado de 11,13.

 O perodo entre o ataque qumico e a realizao medidas de ngulo de contato exerce

influncia significativa nos valores de ngulo de contato obtidos. O teste realizado 15
dias aps o ataque resultou em 32,81 e aps um dia de ataque em 11,13. Este fato
ocorre, visto que aps o ataque qumico a reatividade da superfcie aumenta, e com o
passar do tempo, esta adsorve substncias orgnicas e umidade que diminuem a
energia livre superficial, e conseqentemente as hidroxilas reativas.

 A energia livre superficial do ao inoxidvel calculada pelo mtodo de Owens-Wendt

aumentou com o acrscimo do tempo de ataque qumico de 33,36 mJ/m2 para 73,20
mJ/m2 no tempo de 60 minutos, apresentando ainda sua polaridade maior que a parte
dispersiva.

 O aparelho utilizado para se medir a rugosidade superficial no mostrou diferena

entre as chapas atacadas e a natural. Porm, de forma bastante clara, o aumento nas
ranhuras de laminao puderam ser observadas pelos MO e MEV. Este leve aumento
na rugosidade no teve influncia nos primeiros testes de ngulo de contato, realizados
quinze dias aps o ataque, no entanto, nos testes realizados um dia aps o tratamento
qumico, a gota apresentou uma leve tendncia para a direo de laminao. Este fato
prova que tanto a rugosidade como a reatividade superficial exercem influncia na
 49

adeso. Porm, seria mais eficiente o revestimento realizado um dia aps o tratamento
qumico.

 Observou-se a variao nas microestruturas das chapas atacadas, sendo estas

observadas nos MO e MEV como algumas manchas. Estas podem ser explicadas
como um possvel aumento na camada de xidos. Algumas reaes da ao do ataque
qumico foram apresentadas.

 Os espectros Raman no concluram uma modificao pela presena de OH, pois o

grupo hidroxila envolvido em ligaes de hidrognio aparecem geralmente na faixa
entre 3650cm-1 3200cm-1, no presentes no espectro. Porm, este mostrou que houve
diferena entre a superfcie normal e atacada.

 A microdureza vickers apresentou uma mdia de 181,67 HV para as chapas sem o

ataque qumico, e 177,19 HV para as atacadas superficialmente. As medidas de
microdureza no mostram a formao de uma fase mais dura.

 Houve um aumento de 0,08MPa na tenso de trao das amostras atacadas. O aumento

de 0,08MPa (80.000N/m2), gerado pelo trabalho de adeso de 0,144N/m,
significativo dependendo da aplicao do ao revestido.

 Mesmo considerando-se a temperatura e o tempo de ataque em 80C e 60 minutos,

este no pode ser utilizado como padro sem um estudo na durabilidade do
revestimento sobre o substrato.
 50

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Fazer os testes de ngulo de contato com maior nmero de amostras para as

temperaturas de 70C e 90C.
 Verificar o perfil de rugosidade das amostras com o uso do interfermetro.
 Realizar ataques com outros tipos de solues qumicas, e compar-las com o ataque
por laser.
 Apesar de ser um agente silano novo, recomenda-se que este seja hidrolisado
conforme especificaes para sua aplicao, e que seja aplicado por diferentes
mtodos.
 Aumentar o nmero de amostras nos teste de pull-off, controlando a espessura em 1 m
e variando os tipos de polmeros de revestimento.
 Provar os grupos OH com a tcnica de anlise qumica superficial XPS (X- Rays
Photoelectron Spectroscopy), e infravermelho (IV).
 Analisar as estruturas cristalinas dos xidos pela tcnica de DRX (X- Ray Difration).
 Fazer testes de durabilidade por desgaste do revestimento comparando as amostras
com e sem tratamento qumico.
 Fazer anlises e estudos de corroso por ataque qumico de cido sulfrico no ao
inoxidvel.
 51

8. REFERNCIAS

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 56

APNDICE A Fluxograma da primeira etapa do ataque qumico.

Preparao de 40 Amostras
(2,5 x 2,5cm)

1 Etapa de limpeza
(gua destilada, detergente neutro, cetona)

4 Amostras sem Ataque 36 Amostras - Soluo Piranha

H2SO4 (98,08% vol) + H2O2 (34,01% vol)
Proporo (4:1)

Tempo (min) X Temperatura (C)

20C 15 min, 20C 37 min, 20C 60 min

50C 15 min, 50C 37 min, 50C 60 min
80C 15 min, 80C 37 min, 80C 60 min

2 Etapa de limpeza
Ultrassom (50C)

10 min
gua destilada / deionizada
10 min
cetona

Armazenadas em
Dessecador a vcuo
(15 dias)

Testes Realizados

Microscpio tico Gonimetro (gua) Espectrmetro Raman Rugosmetro

Anlise dos Resultados

 57

APNDICE B Fluxograma da segunda etapa do ataque qumico.

Preparao de 36 Amostras
(2,5 x 2,5 cm)

1 Etapa de limpeza
(gua destilada, detergente neutro, cetona)

18 Amostras sem Ataque 18 Amostras com Ataque Piranha

Tempo (min) X Temperatura (80C)

20 min, 40 min, 60 min

2 Etapa de limpeza
Ultrassom (50C)

10 min
gua destilada / deionizada
10 min
cetona

Armazenadas em
Dessecador a vcuo
(1 dia)

Testes Realizados

Microscpio tico Gonimetro (gua Espectrmetro Raman

e Diiodometano)

Anlise dos Resultados

 58

APNDICE C Fluxograma da terceira etapa do ataque qumico.

Preparao de 18 Amostras

1 Etapa de limpeza
(gua destilada, detergente neutro, cetona)

9 Amostras sem Ataque 9 Amostras com Ataque Piranha

60min a 80C

2 Etapa de limpeza
Ultrassom (50C)

10 min
gua destilada / deionizada
10 min
cetona

Armazenadas em Armazenadas em
Dessecador a vcuo Dessecador a vcuo
(1 dia) (15 dias)

Aplicao do Silano

Testes Realizados

Pull-Off MEV Microdurmetro

(A- 5,0 x 10,0 cm) (A-2,0 x 2,0cm) (A - 2,5 x 2,5 cm)

Anlise dos Resultados