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Espectroscopia de Absorcin

Atmica y Fotometra de
Llama
Lic. Henry Hernndez 2017
ANTECEDENTES.
Kirckhoff y Bunsen son los pioneros de la espectroscopa en
el periodo de 1860 a 1870,
Con un espectroscopio desarrollado por ellos mismos,
pudieron observar las lneas de emisin de diferentes
elementos qumicos en la flama y relacionaron las
lneas con la identidad del elemento.
NaCl Na NaBr NaNO3

El anin es diferente, pero el catin sodio es el mismo


en todas las sales, conclusin: la coloracin de la
flama y sus lneas asociadas se deben a las
caractersticas espectroscpicas del sodio.
Diferentes cationes o elementos emiten a diferentes
frecuencias o y esto, en el espectro visible, se asocia con
el color de la flama producida

Li2CO3 Sr(NO3)2 CaCl2 CuSO4 KCl


En el espectro de absorcin y de emisin de un mismo
elemento qumico, las lneas de absorcin y de emisin
para un mismo elemento son idnticas en su frecuencia.

Las lneas espectrales de un elemento qumico, son


nicas para cada elemento y permiten su identificacin.
Las lneas
espectrales
permiten
identificar que
componentes se
encuentran
presentes en una
muestra mixta.
La intensidad de las
lneas o densidad
ptica (DO) est
relacionado con la
concentracin del
elemento.
Las lneas espectrales de
todos los elementos se
encuentran bien
documentadas.
Es posible identificar y
cuantificar los elementos
observando las lneas
espectrales que aparecen
en el espectro:
- visible,
- ultravioleta o
- infrarrojo de la
muestra.
Absorcin de REM Emisin de REM
Espectroscopa de absorcin Espectroscopa de emisin

E=h E=h
EL ESPECTRO ELECTROMAGNTICO

La energa se relaciona con la


longitud de onda y la frecuencia
as:

Donde h = constante de Planck, 6.6 x 10-34 j-s, as que la


energa es directamente proporcional a la frecuencia e
inversamente proporcional a la longitud de onda.
El espectro
electromagntico

Las Radiaciones involucradas


en estos procesos son: Rayos
X, Rad UV, Rad Visible
1.0 Introduccin y generalidades
El anlisis elemental comprende tcnicas
instrumentales para determinar la
concentracin de un elemento en una
muestra.
Incluye a mtodos basados en la determinacin
de la absorbancia, emisin y fluorescencia por
medio de radiacin en regiones del espectro
electromagntico.

Entre estas radiaciones estn: rayos x, ultra violeta y visible, IR.


1.0 Introduccin y generalidades
Ley general: Cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta
longitud de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda
Kirchhoff/1840
El tomo consiste de un ncleo y de
un nmero determinado de electrones
que llenan ciertos niveles cunticos.
La configuracin electrnica ms
estable de un tomo corresponde a
la de menor contenido energtico
conocido como estado
fundamental.
1.0 Introduccin y generalidades
Ley general: Cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta
longitud de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda
Kirchhoff/1840
Si un tomo en Como este estado es
estado fundamental inestable, el tomo
absorbe energa, regresa a su
ste experimenta configuracin inicial,
una transicin hacia emitiendo una
un estado particular radiacin a una
de mayor energa. frecuencia
determinada.
1.0 Introduccin y generalidades
Ley general: Cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta
longitud de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda
Kirchhoff/1840
La frecuencia de la energa
radiante emitida corresponde a
la diferencia de energa entre el = 1 0 = =
estado excitado (E1) y el estado
fundamental (E0) como se h = constante de Planck
v = frecuencia
encuentra descrito en la c = velocidad de luz
ecuacin de Planck: = longitud de onda
1.0 Introduccin y generalidades

Segn la teora atmica, el tomo


puede alcanzar diferentes estados
(E1, E2, E3, ) y de cada uno de
ellos emitir una radiacin (1, 2,
3, ) caracterstica,
obtenindose as un espectro
atmico, caracterizado por
presentar un gran nmero de
lneas discretas.
1.0 Introduccin y generalidades

Estas transiciones deben


resultar en bandas de
absorbancia muy estrechas,
A caractersticas segn la
diferencia entre los niveles
de energa de las especies
absorbentes.
Esto es cierto para los
tomos.
1.0 Introduccin y generalidades

Todas las tcnicas atmicas


tienen en comn su gran
sensibilidad y selectividad,
Se basan en transiciones
electrnicas de tomos
Se producen de forma
definida para cada
elemento, siendo distinta
de un tomo a otro.
1.0 Introduccin y generalidades

Cada transicin requiere de


una cantidad cuantificada
de energa.
Esto se conoce como Lneas
de resonancia
Son producidas por las
transiciones entre distintos
niveles energticos
1.0 Introduccin y generalidades

Esta caracterstica
posibilita la determinacin
multielemental en una
sola medida y
prcticamente sin
interferencias
Lo cual depender del
avance entre niveles
energticos
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS
La espectroscopia atmica se puede dividir en tres clases:
A. Espectroscopa de Absorcin Atmica (EAA)
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS
La espectroscopia atmica se puede
dividir en tres clases:
B. Espectroscopia de Emisin
Atmica (EEA)
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS
B. Espectroscopia de Emisin Atmica (EEA)
La EEA en tomos, se basa en medir la
intensidad de una lnea de emisin
especfica del elemento que se desea

IE
determinar.
Cuanto mayor sea la intensidad de sta
lnea mayor es su concentracin. Concentracin

En condiciones ideales y en un rango determinado, la relacin


entre Intensidad de Emisin y Concentracin son
proporcionales
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS
La espectroscopia atmica se puede dividir en tres clases:

C. Espectroscopa de Fluorescencia Atmica (EFA)


ESPECTROSCOPIA DE TOMOS:
Generalidades
Todas las tcnicas tienen en comn su gran sensibilidad y
selectividad, ya que estn basadas en transiciones
electrnicas que se producen de forma definida para cada
elemento, siendo distinta de un tomo a otro.
Esta caracterstica posibilita
la determinacin multi-
elemental en una sola
medicin y prcticamente
sin interferencias.
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS:
Generalidades
La seleccin de una tcnica
ESPECTROSCOPIA DE TOMOS:
Generalidades
Requiere la Los lmites de deteccin
consideracin de Rango de trabajo analtico
una variedad de Nmero de muestras analizadas
criterios Calidad de los datos
importantes, Costo
incluyendo: Interferencias
Facilidad de uso
Disponibilidad de metodologa probada
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica
(AAS) o (EAA)
La base de la (EAA) por Kirchhoff
al formular su ley general:
Cualquier materia que pueda
emitir luz a una tambin
absorber luz a esa .

El significado prctico de esto fue recin desarrollado en


1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros
instrumentos comerciales a principios de 1960.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

Un mtodo de anlisis para la


determinacin de elementos en pequeas
cantidades.
Se basa en la absorcin de energa de
radiacin por tomos libres.
Una muestra es aspirada y llevada a
un atomizador.
Un haz de luz es dirigido a travs de
la celda donde la muestra es
atomizada
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

posteriormente la radiacin es dirigida


a travs de un monocromador y un
detector que mide la cantidad de luz
absorbida por el elemento atomizado.
Por lo tanto esta fundamentada en tres
grandes conceptos:
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

oTodos los tomos pueden absorber luz


oLa a la cual la luz se absorbe es
especifica para cada elemento.
oLa cantidad de luz absorbida es
proporcional a la concentracin de
tomos absorbentes
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

La cantidad de E absorbida en
esta caracterstica es
proporcional a la concentracin
del elemento en la muestra
sobre un intervalo limitado de
concentracin de acuerdo a la
ley de Lambert-Beer.

Los espectros atmicos son discretos (espectros de lneas)


1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

Debido a que cada elemento tiene su propia


caracterstica, se utiliza una lmpara compuesta por este
elemento, lo cual hace este mtodo libre de interferencia
espectrales.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

En AA es relevante
solamente aquella
correspondiente a una
transicin entre el
estado fundamental de
un tomo y el primer
estado excitado y se
conoce como de
resonancia.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

De la ecuacin de Planck, un tomo


podr absorber radiacin a una
(frecuencia) especfica.
En AA interesa medir la absorcin de la
radiacin de resonancia al hacerla
pasar a travs de una poblacin de
tomos libres en estado fundamental.
Estos absorbern parte de la radiacin proporcional a su
concentracin atmica.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

Como la trayectoria de la
radiacin permanece constante
y el coeficiente de absorcin es
caracterstico para cada
elemento,
la absorbancia es directamente
proporcional a la concentracin
de las especies absorbentes.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica
La espectroscopia de absorcin atmica requiere:

1. Una fuente de luz primaria,


2. Una fuente de tomos,
3. Un monocromador
4. Un detector
5. Un procesador de la seal y de
datos y la visualizacin de datos o de
informacin para mostrar Los
resultados.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica
Automatizacin de los instrumentos
La automatizacin puede ser utilizado en AAS para hacer
ms fcil y ms rpido, las diversas etapas de anlisis.
Por ejemplo en las siguientes operaciones:
(i) Preparacin de la muestra;
(ii) Dilucin de la muestra;
(iii) Introduccin de la muestra;
(iv) el anlisis de elementos mltiples;
(V) El manejo de datos.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

La seleccin del
tipo de medicin
depender:
a. del elemento y
b. de la sensibilidad
c. del mtodo
1.A.1 Fuente de luz primaria

La fuente de luz utilizada normalmente puede


ser:
A. una lmpara de ctodo hueco (HCL)

B. una lmpara de descarga sin electrodo (EDL).


1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
Una LCH consiste en un tubo de vidrio
que contiene un nodo y un ctodo,
cilndricos y huecos, encerrados
hermticamente y lleno de un gas
amortiguador e inerte (Nen o argn)
a una presin de 1 a 5 Torr.

CATODO (-) El ctodo esta construido con


ANODO (+)
GAS INERTE
(ARGON O NEON)
el metal cuyo espectro se
desea obtener.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
Secuencia de formacin de tomos excitados que
emiten REM en una lmpara de ctodo hueco.

Al aplicar un voltaje del orden de 300 V Los cationes gaseosos


entre el nodo y el ctodo, el gas
inerte es ionizado dando lugar a una adquieren la suficiente
corriente entre 5 y 25 mA al tiempo energa cintica y logran
que los electrones y iones migran hacia producir una nube
los electrodos. atmica.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
Secuencia de formacin de tomos excitados que emiten
REM en una lmpara de ctodo hueco.

La configuracin cilndrica del El choque de los cationes de gas


ctodo tiende a concentrar la en el metal desprenden
radiacin en una regin limitada partculas atmicas del mismo
del tubo metlico.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
Secuencia de formacin de tomos excitados que emiten
REM en una lmpara de ctodo hueco.

Una parte de los tomos


desprendidos se encontrarn en
un estado excitado
La eficacia de la LCH depende de su geometra y del potencial aplicado.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
Secuencia de formacin de tomos excitados que emiten
REM en una lmpara de ctodo hueco.

de este modo al volver al estado


fundamental emiten una radiacin
caracterstica
Los potenciales elevados y por consiguiente las corrientes elevadas
originan intensidades de radiacin mayores.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
La LCH es la forma mas convencional de
excitacin de las partculas atmicas en la
flama.
Pueden ser de un elemento o de
multielementos

La REM de exacta y especfica para cada


elemento se produce cuando los tomos
desprendidos en el ctodo regresan del
estado excitado el estado basal.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
En general, una lmpara diferente se utiliza para cada
elemento, aunque en algunos casos, algunos elementos se
pueden combinar en una lmpara de mltiples elementos.
Disponible para todos los elementos
Simple
Estable
Pureza de emisin
Durable
Multielemento
1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lmpara de ctodo hueco
1.A.1 Fuente de luz primaria:
b. Lmpara de descarga sin electrodos.
Consisten en una bombilla de cuarzo
bajo una atmosfera de gas inerte que
contiene una pequea cantidad de
metal o de sal deseado.
la REM se produce al generar tomos
por radiofrecuencia, a partir de una
sal del elemento metlico que se
desea analizar por EAA.
La lmpara no contiene
electrodos.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
b. Lmpara de descarga sin electrodos.
Solo puede ser empleada para algunos
elementos (As, Se, Te, Bi, etc.) que son
relativamente voltiles
Estas lmparas producen
intensidades de radiacin que son
uno o dos ordenes de magnitud
superiores que las
correspondientes de ctodo
hueco.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
b. Lmpara de descarga sin electrodos.
Las lmparas EDL proporcionan
mayor salida de luz y mayor tiempo
de vida que las correspondientes
lmparas de ctodo hueco.
Mejor sensibilidad y
ms bajos limites de deteccin,
pero requiere una fuente de poder
por separado.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
b. Lmpara de descarga sin electrodos.
Cuando se aplica a la bombilla un
campo de radiofrecuencia, el gas inerte
es ionizado,
originndose iones que son acelerados
por la componente de radiofrecuencia
del campo
hasta adquirir la energa suficiente
para excitar a los tomos del metal.
1.A.1 Fuente de luz primaria:
Compartimento de lmparas
Soporte de posicin rotatoria:
No necesita alineamiento
Las lmparas son reconocidas
automticamente al colocarlas.
Si se usan lmparas EDL ests
pueden ir pre-calentando.
Existen tambin EDL de microondas
y de radiofrecuencias
1.A.1 Fuente de luz primaria:
Compartimento de lmparas
1.A.1 Fuente de luz primaria:
Configuracin de fuente de excitacin

Un solo Haz

Doble Haz
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Son tres los tipos de sistemas de atomizacin en AAS:
1. Quemadores continuos con Llama.
2. Discretos o Electrotrmico (horno de grafito)
3. Generador de hidruros y de arrastre de vapor
fro de Hg.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Quemadores
Los atomizadores
CONTINUOS se usan para la
atomizacin con llama, en
dicho mtodo la muestra
disuelta se introduce en una
llama a una velocidad
constante, por aspiracin

Quemador de premezclado de flujo laminar.


1.A.2 Sistema de atomizacin:
Quemadores continuos con Llama
Es la forma mas comn de producir
un spray de partculas o pequeas
gotas
que en una secuencia de pasos
pueden ser volatilizadas y
descompuestas en la flama,
formando tomos de elementos
metlicos.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Los sistemas continuos se clasifican en 2:
Combustible

Oxigeno/
Aire

Capilar
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Quemadores continuos con Llama
La secuencia de formacin de tomos a partir de compuestos es
la que se tiene en este diagrama.
SOLVENTE

SOLVENTE + CATIONES FORMACIN DE


+ CATIONES - ANIONES UN PRECIPITADO
DE SALES
- ANIONES

LOS ANIONES SE
SE FORMA EL METAL OXIDAN Y SE
EN ESTADO VOLATILIZAN COMO
ELEMENTAL XIDOS: NO 2 , CO 2,
SO 2 , Cl 2 , etc.

Me (slido) ---> Me (lquido) ----> Me(gas) ----> Me (tomos) ----> Me(ion gaseoso) ---> Plasma
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Proceso de atomizacin

Los tomos en forma Mediante el empleo


de nube gaseosa son de una lmpara de Los tomos absorben
irradiados por un haz ctodo hueco, o una una fraccin de la
de luz a una longitud de descarga sin radiacin
de onda especifica de electrodos, que proveniente de la
acuerdo con el metal contiene el metal que lmpara.
analizado. se est determinando
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Etapas durante la atomizacin
Muestra (liquida)
Nebulizacin
Niebla

La muestra es inicialmente aspirada y


dirigida como una fina niebla hacia la
llama (atomizador), lugar donde se
forman los tomos en estado
fundamental.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Etapas durante la atomizacin
Muestra (liquida)
Nebulizacin
Niebla
Desolvatacion
Aerosol solido /gas

Cualquiera que sea el sistema de


fuente de tomos utilizada, esta
debe producir tomos de analto
libre de la muestra
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Etapas durante la atomizacin
Muestra (liquida)
Nebulizacin
Niebla
Desolvatacion
Aerosol solido /gas
Volatilizacin
Molculas gaseosas Molculas excitadas
Disociacin
tomos tomos excitados
Ionizacin
Ion atmico Iones excitados
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Tipos de flama
Para obtener la llama se requiere un gas
combustible y uno oxidante.
Acetileno/aire Acetileno/N2O
Llama Acetileno/Aire

Llama Acetileno/Oxido Nitroso


1.A.2 Sistema de atomizacin:

Existen sistemas
de AA que
realizan cambios
entre gases y sus
proporciones para
el anlisis
multielemental.
1.A.2 Sistema de atomizacin:

La cabeza del
quemador est
alineada de
manera que el
haz de luz pase a
travs de la
llama, en donde
se absorbe la luz.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Posicin o altura del quemador y su efecto en
la sensibilidad en la lectura

A1

A2

A3

movimiento del
A2>A3>A1
quemador

La posicin o altura del quemador respecto a el eje ptico tiene gran


importancia en la lectura de absorbancia ya que la concentracin de
tomos no es la misma a diferentes alturas de la flama..A2>A1 y A3
La posicin o altura del quemador es diferente para
diferentes elementos
La seal o lectura de
absorbancia es distinta
a diferentes alturas PLATA

ALTURA DEL QUEMADOR EN PULGADAS


del quemador, y para 3
PLOMO

distintos elementos, CROMO


por lo que es 2
ESTAO

importante ajustar la
posicin de ste a 1

dnde se obtenga el
mximo de seal.
0 50 100

ABSORBANCIA RELATIVA
1.A.2 Sistema de atomizacin:

Las Funciones de la llama en el


equipo son:
Celda
Fuente de Atomizacin y ionizacin
Fuente de excitacin de las
especies elementales si se trabaja
en emisin atmica
La regin del cono externo es una zona de combustin
secundaria en la que los productos parcialmente oxidados como
el CO pueden completar su combustin.
Esta regin se enfra por el aire circundante y es, en general, una
regin poco til.
Cono
La zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama
Externo y en ella tiene lugar una combustin completa y se alcanza casi
un equilibrio termodinmico. Esta parte de la llama es la que se
utiliza prcticamente en anlisis. La altura de esta zona sobre el
quemador vara considerablemente con el tipo de quemador, la
Zona naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.
Interconal
El cono interno es la zona en que tiene lugar, una
combustin parcial y sin equilibrio trmico. Esta zona se
Cono calienta por conduccin y radiacin a partir de la regin ms
Interno caliente que se encuentra sobre ella. Aqu se forman los
productos de oxidacin intermedios, se produce una gran
emisin de luz (a partir del combustible y no de la muestra),
Tubo del quemador una elevada ionizacin y una gran concentracin de radicales
libres.
Es muy poco utilizada para trabajo analtico.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
1.A.2 Sistema de atomizacin:
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Ajustes de flujos de gas de la llama

Pobre en combustible, Mezcla combustible Rica en combustible,


llama mas caliente /oxidante, en llama mas fra
iguales proporciones
1.A.2 Sistema de atomizacin:
ajustes segn uso
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Alineacin de flujo de aspiracin y la bola de impacto
1.A.2 Sistema de atomizacin:

Consideraciones segn el tipo de llama


Llama Acetileno /Oxido Nitroso Llama Acetileno /Aire
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Horno de grafito
Los atomizadores DISCRETOS se usan para el mtodo de
Atomizacin Electrotrmica (Hornos de Grafito) y en ellos
se introduce una cantidad medida de la muestra
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Mtodo Electrotrmico

Los atomizadores DISCRETOS


introducen una cantidad
medida de la muestra
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Caractersticas
El espectrmetro AA con cmara de grafito (GFAAS) permite
trabajar con muestras de volumen muy reducido (inferior a
100L)

Habitualmente se analizan:
lquidos orgnicos
muestras de material biolgico de
origen clnico (sangre, suero,
orina, biopsias hepticas, etc.).
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Caractersticas por ejemplo: frmacos, alimentos (peces y
carne) y productos industriales, y tambin
en aguas de bebida y de acuferos (Cu, Cd,
Por su elevada Pb, As, Hg, etc.)
sensibilidad (niveles de
ppb)
la tcnica se aplica en la
deteccin de metales en
productos de alta pureza
Elementos analizables
por Horno de Grafito
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Descripcin
Consiste en un cuerpo de acero con ciertos sensores
elctricos y que acomoda en su parte central una cavidad
para que sea colocado un tubo de grafito.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Descripcin
Este tubo de grafito
consiste en un tubo
cilndrico hueco de
aproximadamente 4cm de
altura y 1cm de dimetro,
con un orificio en el centro
para poder inyectar la
muestra liquida o solida
que se desea analizar.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito

Acondicionamiento
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Descripcin
A travs del cuerpo del
horno de grafito, fluye agua
para enfriamiento del
sistema,
un gas inerte (Argn o
Nitrgeno) que sirve como
proteccin y limpieza del
sistema.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
flujo de gas externo

Contactos de grafito inyeccin de muestra

Paso ptico al detector

tubo grafito

Agua de refrigeracin caja metlica


flujo de gas interno
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Descripcin
El calentamiento del horno/tubo se hace
por medio de una fuente de poder
elctrica controlada por PC.

El gas inerte fluye exteriormente al tubo


de grafito para evitar la oxidacin
provocada a altas temperaturas; e
interiormente para desalojar los
componentes voltiles que se produzcan.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Descripcin
El micro procesador abre y cierra el gas inerte, sube la T
indicada, y la sostienen el tiempo deseado,
abre el flujo de agua
para enfriamiento del
horno despus de la
secuencia del
programa completo,
etc.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Los pasos son:
Llenado Evaporacin Calcinacin

Excitacin y limpieza del tubo Atomizacin


1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito Programa de T
Excitacin y limpieza del tubo

Atomizacin

Calcinacin
Evaporacin

Llenado
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Programa de T
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Programa de T
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Horno de Grafito vrs. Llama
ATOMIZACIN DE LLAMA HORNO DE GRAFITO

La muestra aspirada es Se utiliza un tubo de grafito y


convertida en pequeas gotas calentamiento, por el paso de
(spray) y llegan al quemador, una corriente elctrica a travs
donde el solvente es evaporado del horno, en vez de una llama
y el slido resultante se funde y como medio de atomizacin de
vaporiza para formar molculas la muestra, la temperatura
voltiles y disociarse en tomos. aumenta para realizar el proceso
en un tiempo mayor que el de
llama.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Horno de Grafito vrs. Llama
ATOMIZACIN DE LLAMA HORNO DE GRAFITO

La cantidad de tomos que se Los tomos son formados por


encuentran en la llama es una sola vez y en corto tiempo.
constante una vez alcanzado el
equilibrio.
Los gases producidos en la Es posible suprimir el paso de
combustin arrastran los tomos gas, por lo que los tomos
producidos en la misma, por lo formados permanecen ms
que su estancia en el haz de tiempo en el haz.
radiacin es muy corta.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Horno de Grafito vrs. Llama
ATOMIZACIN DE LLAMA HORNO DE GRAFITO

Los elementos contenidos en el Se dispone de ms tiempo y de


spray que llegan al quemador no una forma ms eficiente de
son convertidos eficientemente transferir energa trmica a la
en tomos, pues el tiempo del muestra, lo que permite la
proceso es muy corto en la formacin de tomos de manera
llama. completa.
Los rangos de deteccin son del Los rangos de deteccin son en
orden de ppm. ordenes de ppb, lo que hace que
el equipo sea ms sensible.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Ajustes:
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Ajustes de la Introduccin de la muestra
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Ajustes sobre la Inyeccin de la muestra:
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Ajustes sobre la Inyeccin de la muestra:
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito

Revisin de
posicin de
la gota

Forma
antigua
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito

Revisin de
posicin de la
gota

Forma
Moderna
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Ajustes del Programas de temperatura
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Atomizador discreto Horno de grafito
Mantenimiento
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros

Hay elementos difciles de


volatilizar con llama o con horno.

Para estos se utiliza la tcnica


de generacin de vapor, ya sea
formando el hidruro metlico
del elemento o vapores Estos son:
sublimados (Hg). As, Bi, Sb, Sn, Se, Ge, Hg y Te
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
Hay dos mtodos a travs de
los cuales se puede formar un
hidruro:
1.- El mtodo del
borohidruro de sodio,
NaBH4,
Reaccin del analto, en una solucin cida (HCl), con el
NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en
estudio.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros

2.- El mtodo del cloruro


estao II, SnCl2, en el cual
se agrega K2Cr2O7 a la
muestra.

La solucin obtenida reacciona con el SnCl2 en medio


cido para formar el hidruro gaseoso del elemento de
inters.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
Formacin el Se enva por Calentamiento,
hidruro gaseoso, un gas se produce
separacin de la portador hasta descomposicin
solucin una celda de trmica
(matriz) cuarzo, (atomizacin).

Como la celda est en el paso ptico de la radiacin emitida por la


LCH, se produce absorcin de la REM por parte de los tomos del
analto en proporcin a su concentracin.
La generacin de vapor aumenta la sensibilidad de la tcnica de absorcin atmica
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
El xito de la tcnica se basa en dos caractersticas:

1.- Separar el analto de la 2.- Proporcionar un medio


matriz qumica, eliminando ms eficiente de atomizacin
el efecto de interferencias que la absorcin atmica
de matriz y disminuyen la convencional por llama.
absorcin de fondo.
Esta tcnica es 5 o 10 veces mas sensible comparada con el
horno de grafito, para elementos como As, Bi, Se, Te y Sn.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
El generador de hidruros genera un
flujo continuo de vapor.
Consta de una bomba peristltica
para la muestra y reactivos a un
tubo manifold (tubo mltiple)
donde se produce la mezcla.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
La reduccin qumica del elemento para formar un hidruro,
seguido de la atomizacin en la celda calentada en el paso
de luz del Equipo.
3 +
As + NaBH4 -----> AsH3 +..
Generacin de
AsH3 ----calor----> As + H2 Hidruros

Se aplica al anlisis de As, Se, Te, Bi, Sn y Sb


en niveles de ppb.
Fluye a travs de un tubo
serpentn donde se forma
el hidruro del elemento
junto con hidrgeno.

Con la ayuda del gas


portador (Ar o N2) el
hidruro (junto con el H2)
entra a un recipiente
separador gas-lquido
donde el hidruro gaseoso
es removido de la
solucin.
Posteriormente el hidruro, en estado de
vapor es transportado hasta la celda de
absorcin de cuarzo, que est montada
sobre el mechero.
Se calienta con llama aire-acetileno o elctricamente si se
dispone de la unidad adecuada.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros

El vapor es
atomizado en la
llama
producindose la
absorcin de luz.
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Generador de Hidruros

La reduccin qumica del


mercurio a su estado elemental
seguido de vaporizacin en la
celda en el paso de luz del
Equipo.
Hg2+ + NaBH4 --------> Hgo + ......

Vapor frio
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
El gas inerte debe ser de una
alta pureza y a una presin de
30-60 psi (225-455 Kpa).
Y para el mtodo del
borohidruro de sodio, debe
hacerse en separador gas-
lquido de 30 ml/min.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
En general en el proceso de generacin
de hidruros, la mxima sensibilidad se
obtiene cuando el elemento est en un
estado de oxidacin particular.
Por eso la muestra, los estndares y el
blanco deben ser tratados previamente
de tal manera de llevar todo el analto
al estado de oxidacin apropiado
(por ej: el As+5 a As+3).
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
Las digestiones con H2SO4 y HNO3
tienden a dar estados de oxidacin
mayores, lo que es desfavorable para
esta tcnica, por lo que hay que evitar
el uso estos cidos.
Tambin los NOX producen interferencias
y la sensibilidad analtica disminuye.
Se prefiere HCl y H3PO4 para digestin.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
El Cobre y el estao son fuertes
interferentes de la generacin de
hidruros.
Con la muestra se agrega HCl 1M para
favorecer las condiciones reductoras.

Y es posible agregar unas gotas de Permanganato de Potasio


1M, el cual le da un tinte rosa a la solucin de muestra y al
ocurrir la reduccin completa, la solucin se decolora por
completo, lo cual garantiza la reduccin a los hidruros.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
Comparacin en los LDs:
Horno de grafito VRS.
generacin de hidruros

Volumen de muestra:
Horno de Grafito = 100 L
y
Generador de Hidruros =
50 mL.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros CARACTERISTICAS
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros AJUSTES

El KI que se usa en la
determinacin de
Arsnico y Antimonio
acelera la de-vitrificacin
de la celda de cuarzo.
Cuando se analizan
muestras que contienen
especies fuertemente
interferentes debe
lavarse el sistema
haciendo bombear HCl 50
% por 20 segundos entre
muestras.
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros
ANALISIS
1.A.2 Sistema de atomizacin sin llama:
Generador de Hidruros ANALISIS
1.A.2 Sistema de atomizacin:
Generador de Hidruros PRECAUCIONES
La preparacin de muestras y reactivos implica el uso de cidos y
bases fuertes, por lo que se deben manipular con cuidado y bajo
campana.
Antes de bombear la muestra y estndares con el generador se
debe chequear cualquier posible fuga en las conexiones que van y
salen de la bomba y de los capilares y reemplazar las tuberas
daadas.
Ventilar el rea de trabajo usando el extractor de tal manera de
remover los dainos y corrosivos vapores de HCl que se forman
como subproducto de la reaccin de generacin de hidruros.
La llama usada en absorcin atmica produce calor, vapores y
algunos compuestos txico desde las muestra analizadas.
Comparativo Espectroscopia de Absorcin Atmica
Flama Horno de Grafito Generador de hidruros
Rpida, Resultados de 5 Lento, Resultados de Medio, Resultados de
a 10 seg 2 a 3 minutos 20 a 35 segundos
El volumen de muestra El volumen de El volumen de muestra
es de ml muestra es de ul empleados es de 1
Interferencias bien 10 ml
documentadas Aplicable a As, Se, Bi,
Te, Sb, Sn y Hg.
Las concentraciones Las concentraciones Las concentraciones
analizables se analizables estn en el
encuentran en el rango analizables estn en
el orden de ug/l orden de ug/l (trazas)
de mg/l
(trazas)
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica

Precauciones con los gases utilizados en AAS


1.A.3 Monocromador

La absorcin atmica
es un mtodo muy
selectivo cuando se
utiliza una fuente de
radiacin de elemento
especfico.

Es prcticamente libre de interferencias espectrales causados


por la superposicin de las lneas atmicas de otros elementos.
1.A.3 Monocromador
Funcin y componentes:
Aislar la medicin de la lnea (radiacin de resonancia) de las
otras lneas de emisin del material de ctodo y las lneas de
gas de relleno de la lmpara.
Espejos para pasar la luz a Ranura de entrada que limita
travs del sistema ptico la radiacin de la fuente

Rendija de salida para la Selector de las de la


de la muestra, la radiacin REM, que puede ser un
no absorbida es dirigida prisma o una rejilla de
hacia el detector difraccin
1.A.3 Monocromador

La resolucin o poder de resolucin (R) de un monocromador


es su capacidad para distinguir bandas de absorcin
adyacentes o dos lneas espectrales muy cercanos como
entidades separadas.
La Resolucin depende del:
Tamao y las caractersticas de
dispersin del prisma o rejilla,
Sistema ptico del equipo, y
las anchuras de la rendija del
monocromador.
1.A.3 Monocromador

La emisin molecular no
modulada y otras interferencias
continuas de fondo se originan en
el atomizador.
Se eliminan por medio de la
amplificacin selectiva.
La calidad del instrumento
depende de la resolucin del
monocromador es decir a su paso
de banda espectral.
1.A.3 Monocromador

En la tcnica de AA, el monocromador debe ser capaz de


separar dos lneas de 0,2 nm de distancia a una anchura de la
ranura mnima efectiva.
La anchura debe ser optima para la rendija, es decir, el paso
de banda espectral en el que slo la lnea de analto alcanza
el detector, una disminucin adicional de la anchura de la
ranura no trae ninguna ventaja.
En general, con la disminucin de paso de banda espectral,
aumenta la sensibilidad y mejora la linealidad.
1.A.3 Monocromador
Parmetros del mtodo
Los parmetros
pticos en el
monocromador
determinaran la
sensibilidad del
mtodo segn la
apertura de rendija
de entrada y salida
de la radiacin.
1.A.3 Monocromador
Lnea de resonancia: ranura mnima efectiva
Las ranuras de entrada y salida,
controlan la porcin de la REM de la
fuente que entra en el
monocromador y cae en el detector.

Mediante el uso de una amplia


rendija de entrada, grandes
cantidades de energa de radiacin
alcanzan el detector.
1.A.3 MONOCROMADOR

El efecto de aumento de la ranura:


El ruido es bajo comparado con la
seal, y la amplificacin inferior
puede ser empleada, la seal es
estable, precisa y bajos LDs se
puede medir.
Las rendijas de entrada y salida
deben tener unas dimensiones
mecnicas muy similares.
1.A.3 Monocromador
Lnea de resonancia: ranura mnima efectiva

A menor ranura de rendija


mayor linealidad en las
calibraciones

A mayor anchura de rendija


menor ruido en las lecturas
1.A.3 Monocromador
Seleccin de lneas

Seleccionar las lneas de acuerdo al rango de


concentraciones de las muestras.
Seleccionar las lneas de mayor intensidad de emisin
Las lineas de mayor presentan menos interferencias
1.A.3 MONOCROMADOR
Un prisma o una rejilla de difraccin se utiliza
para dispersar la radiacin en individuales.
La dispersin de un prisma depende del ndice
de refraccin (n) del material y la de la lnea
estudiada.
Es alta en la regin UV, pero disminuye al
aumentar la .
La resolucin (R) de un prisma aumenta con el
tamao del prisma y la velocidad a la que el
ndice de refraccin del material cambia como
una funcin de la .
1.A.3 MONOCROMADOR

Por lo tanto, los prismas son bastante tiles en AAS, ya que


la mayora de las lneas de resonancia se encuentran en la
regin UV.
Prismas de vidrio no pueden ser utilizados en los
instrumentos de AA, ya que no pasa la radiacin UV. Por
ejemplo, vidrio de borosilicato es transparente 310 a 2500
nm, mientras que el cuarzo es transparente 170-2500 nm.
Redes hologrficas tienen menos irregularidades y, por
tanto, menor radiacin parsita, pero esto no es tan
importante en AA como es en plasma.
1.A.4 DETECTORES

Existen dos tipos de


detectores mas
utilizados en
espectroscopia de
Absorcin Atmica:

Fotomultiplicadores
De estado solido
1.A.4 DETECTORES
Tubos fotomultiplicadores (PMT)
Se utilizan hoy en da casi
exclusivamente en AAS.
Contiene un ctodo foto-
emisor y varios nodos
(dnodos) en el vaco.
Y est recubierto con un
material fcilmente
ionizable como aleaciones
de metales alcalinos con
Sb, Bi, y/o Ag.
1.A.4 DETECTORES
Tubos fotomultiplicadores (PMT)
La sensibilidad espectral de
un PMT depende
principalmente de material
de recubrimiento del ctodo
foto-emisor.
La seal es amplificada por
el proceso de emisin
secundaria y depende de la
tensin entre los
electrodos. En la prctica, la medible ms bajo es 193,7 nm
(As) y la ms alta 852,1 nm (Cs).
1.A.4 DETECTORES
Tubos fotomultiplicadores (PMT)
Un fotn que cae sobre la
superficie del ctodo
provoca la emisin de un
electrn, siempre que sea lo
suficientemente enrgico
para ionizar el material.
La seal aumenta
exponencialmente con la
tensin interanodo o
interdinodo.
1.A.4 DETECTORES
De Estado solido
Utilizados para convertir fotones incidentes en
seales electrnicas, con una sensibilidad,
eficiencia, que no se pueden alcanzar en otros
dispositivos.
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica (CC)
La concentracin caracterstica
de la absorcin atmica (a veces
llamada "sensibilidad") se define
como:
La concentracin de un
elemento (expresado en mg/L)
que se requiere para producir
una seal de 1% de absorcin
(0,0044 unidades de
absorbancia).
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica (CC)
Mientras se efecta la medicin en el rango de trabajo
lineal, la CC se puede determinar por la lectura de la
absorbancia producida por una concentracin conocida del
elemento de MRC, y la solucin de la siguiente ecuacin:
0.0044
=

MRC: Material de referencia certificado

O por la pendiente en una curva de calibracin


1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica (CC)
Los valores de CC del elemento
en la principal es
proporcionada por el proveedor
del equipo.
Conociendo los valores de
sensibilidad, esto permite al
operador predecir el intervalo de
absorbancia, para un intervalo de
concentracin del elemento de
inters.
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica (CC)
El valor de comprobacin de CC es la
conc. de elemento (en mg/L) que
producir una seal de aprox. 0,2
unidades de absorbancia en
condiciones ptimas a la .

Usando la prueba de CC, el operador puede determinar si los


parmetros instrumentales se DEBEN optimizar y si el
instrumento est realizando anlisis bajo especificaciones.
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica (CC)
Pasos
Se emplear la lmpara de cobre.
Se indicar la de 324,8 nm, slit y mA. correspondientes y permitiendo un
tiempo de calentamiento
El tiempo de integracin ser el que se emple normalmente en el anlisis.
Encienda la flama y permita un calentamiento de 10 minutos, aspirando agua.
Introduzca el capilar en la disolucin de 4 mg/L de Cu, tome 10 lecturas.
Substituya el valor en la frmula siguiente:
0.0044
=

1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica
0.0044 Recomendaciones:
= Determinar la CC

antes de iniciar las
Criterio de aceptacin: mediciones de las
muestras.
Tomado de tablas =
0,077 mg/L con 20% Con los datos
Valor mximo 0,0924 obtenidos prepare
Valor mnimo 0,0616
una carta de control.
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica
(a) la concentracin de metal (mg/L)
en solucin acuosa que dar una
lectura de aproximadamente 0,2
unidades de absorbancia.
(b) se recomienda la adicin de una
sal alcalina (por ejemplo, K, La, o Cs
como cloruro) para controlar la
ionizacin.
(c) 0,2% de Al y aadir HF 1,0% para
mejorar la linealidad y sensibilidad.
(d) 0,1% La aadido para mejorar la
sensibilidad.
(e) El uso del cordn de impacto
mejorar la sensibilidad en alrededor
de 2 veces.
1.A.4 DETECTORES
Concentracin Caracterstica
Hay que notar que la capacidad de un horno de grafito es
comnmente especificada como el peso tpico de un
elemento, el cual produce una altura de pico de 0.0044 Abs.
En este contexto, el
termino concentracin
caracterstica debe ser
siempre referido al
volumen total de solucin
depositado en el horno.
1.A.4 DETECTORES: Concentracin
Caracterstica Vrs Limite de deteccin
A y B tienen la misma pero distinto limite de
concentracin caracterstica deteccin
1.A.4 DETECTORES:
Limite de deteccin
Blancos
No. mg/L
1 0,0099
2 0,0085
3 0,0101
4 0,0106
5 0,0069
6 0,0068
7 0,0103
8 0,0102
9 0,0097
10 0,0107
Promedio 0,0094
SD 0,0015
1.A.4 DETECTORES
Limite de deteccin (LD)
Corresponde a la concentracin
que puede ser detectada con
un 95 % de confianza. 3
= =

Esta es la concentracin que (0.010) 3 (0.0015 )
proporciona una absorbancia igual =
0.0094
a 3 veces la desviacin estndar de
una serie de mediciones cercano al = .
nivel del blanco.
1.A.4 DETECTORES
Limite de deteccin

La virtud prctica del LD es


indicar la concentracin
mnima a la cual la
medicin puede realizarse.

Como el LD es la concentracin que proporciona un RSD del 50


%, es evidente que no pueden realizarse medidas precisas a
este nivel.
1.A.4 DETECTORES
Rango de trabajo
Es el rango de concentraciones
de analto el cual puede
producir valores de absorbancia
adecuados para anlisis
prcticos.
Es imposible ser especfico en
definir este rango debido a que
las necesidades analticas
pueden ser muy variables.
1.A.4 DETECTORES
Rango de trabajo
No obstante como una regla
general un rango de trabajo
debiera caer entre 0.1 y 0.8
U.Abs, pues esta es la regin
de mayor precisin ptica

Sin embargo, mediciones tiles pueden ser realizadas a


absorbancias menores, y el rango completo de trabajo puede
extenderse hasta el lmite mas bajo que es alrededor de 10 veces el
LD.
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de lneas espectrales
En el estudio de las transiciones en los espectros atmicos,
y de hecho en cualquier tipo de espectroscopia, se debe ser
consciente de que las transiciones no son precisamente
"ntidas". En las lneas espectrales observadas, hay siempre
una anchura finita.
Una fuente del ensanchamiento es el "ancho de lnea
natural" que surge de la incertidumbre en la energa de los
estados involucrados en la transicin. rara vez es
significativo en espectroscopia atmica.
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de lneas espectrales
Efecto de incertidumbre

Determinado por el tiempo de vida de los


estados de transicin de los electrones.

Cuanto menor sea el tiempo de vida de los


estados de transicin de los electrones,
mas ancha es la banda
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de lneas espectrales
La duracin tpica de un estado de energa atmica es de
aproximadamente 10-8 segundos, que corresponden a una
anchura de lnea natural de aproximadamente 6,6 x 10-8 eV.
En los espectros atmicos en el UV-visible, el lmite de
resolucin se fija a menudo por el ensanchamiento Doppler.
Con el movimiento trmico de los tomos, aquellos que
viajan hacia el detector con una velocidad v, tendrn
frecuencias de transicin que difieren de las de los tomos
en reposo por el desplazamiento Doppler.
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de lneas espectrales

Efecto Doppler
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de lneas espectrales
Efecto por presin

Este fenmeno acontece al chocar los tomos con otras


especies presentes, con las que intercambia energa

El efecto de ensanchamiento se hace mayor a medida


que se incrementa la temperatura de excitacin de la
muestra
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica
Interferencias
Los mtodos de espectrometra
atmica son mtodos relativos.
Las seales producidas por las
soluciones de muestra y se comparan a
las seales causadas por las soluciones
de referencia.
Si las muestras y referencias se
comportan de manera diferente
durante las mediciones, se debe a las
interferencias.
1.A. Espectroscopia de Absorcin Atmica
Interferencias
Interferencias en las tcnicas de la llama de AA
pueden ser divididos en:
A) interferencias qumicas,
B) interferencias por ionizacin,
C) Interferencias fsicas, y
D) Interferencias espectrales o la absorcin de
fondo.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
(AES) o (EEA)
Espectrometra de emisin
atmica (AES):
Un mtodo de anlisis
para la determinacin de
elementos en pequeas
cantidades.
Se basa en la emisin espontnea de tomos libres o
iones cuando la excitacin se realiza por energa trmica
o elctrica.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
(AES) o (EEA)
Por ejemplo en la determinacin de sodio
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
(AES) o (EEA)
Y en medir la intensidad
de una lnea de emisin
especfica del
elemento.
Cuanto mayor sea la
intensidad de sta lnea
mayor es su
concentracin.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Comparacin Emisin vrs. Absorcin atmica
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
(AES) o (EEA)
Los mtodos utilizados
para excitar
electrnicamente una
especie elemental son:
Llama
Arco elctrico
Descarga elctrica
Plasma
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica (AES) o
(EEA) Fuentes de excitacin: Llama
Situaciones donde se recomienda el uso de emisin de llama:
Se puede utilizar cuando Todos los espectrmetros
la lmpara no est actuales son capaces de
disponible y el nmero realizar mediciones de las
de muestras no justifica emisiones de la llama a fija.
la obtencin de una.
Emisin de llama tiene Ciertos modelos tambin son
mejores LDs que de EAA capaces medir el rendimiento
para varios elementos, de la emisin de barrido de la
entre ellos los metales llama.
alcalinos.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
(AES) o (EEA) Fuentes de excitacin: Llama
La mayora de los Lneas de emisin la llama
analistas encontrarn puede causar problemas que
no estn presentes con la
EAA ms fcil de usar. tcnica de EAA.
Es ms fcil optimizar la Se debe tener cuidado para
llama para EAA que para evitar interferencias
la EEA. espectrales de otros
elementos presentes en la
muestra.
Adems, los procedimientos
analticos se han elaborado
para la EAA mas que de EEA.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Los equipos de EAA pueden ser configurados a la forma de
lectura de EEA sin problema, en cuyo caso no se necesita de
una lmpara especifica ya que la fuente de excitacin es la
llama.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Separacin de frecuencias resonantes

Son frecuentes los


monocromadores en
espectrofotmetros
de emisin y

el uso de filtros en
fotmetros de llama
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
La fotometra de llama es una tcnica que utiliza una
combinacin de gases de baja temperatura
(generalmente propano/aire, propano/oxigeno)

Es til en el anlisis de elementos que


pueden ser excitados a baja
temperatura, estos elementos estn
comprendidos en los grupos IA y IIA de la
tabla peridica es decir metales alcalinos
y alcalino-trreos.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Los radicales presentes en la
descomposicin de los gases de la llama
producen sus propias bandas de emisin
que pueden superponerse a la emisin del
soluto de inters, lo que se conoce como
radiacin de fondo de la llama.
Si este fondo es muy intenso puede
provocar una prdida de sensibilidad y
precisin en el anlisis.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
La llama de hidrgeno es la menos ruidosa, las de
combustibles orgnicos muestran el espectro de
bandas del HO continuo, debido a la disociacin
de las molculas de CO, especialmente en el
cono externo.
Superpuestas sobre este fondo pueden observarse
bandas ms dbiles del radical CH, y varias de
uniones CC y CN, que se producen
principalmente en el cono interno, el cual puede
resultar ms largo y luminoso en llamas ricas en
combustible.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Los sistemas de bandas de CN son muy
prominentes en la mezcla xido nitroso-
acetileno, lo que la convierte en una llama
muy ruidosa.
En los fotmetros de llama
ms econmicos se
emplean filtros, los que
pueden ser de color o
actuar por interferencia, y
que dejan pasar anchos de
banda relativamente
amplios.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Pueden intercambiarse segn la zona
de trabajo (el elemento analizado).
Su selectividad es limitada, dado que
cualquier radiacin de cercana a la
lnea del elemento de inters puede
ser registrada y constituirse en una
interferencia.
Ms an, un mismo filtro puede ser
utilizado para determinar ms de un
elemento.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Por ejemplo, el filtro usado para
sodio (lnea de 589nm) puede ser
adecuado, en ocasiones, para el
calcio (banda desde 540 a 660nm
provocada por Ca-O-H), al menos
dentro de un cierto intervalo de
concentraciones relativas en que
no se interfieren mutuamente.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Los atomizadores utilizados:
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
El Sistema de deteccin o detector es el dispositivo que
transforma la radiacin en energa elctrica susceptible
de medicin.
Fotoceldas
Es el sistema ms simple
requiere poco equipo adicional,
su respuesta es difcil de amplificar
su uso est restringido a instrumentos cuyo sistema ptico
permite la incidencia de una banda ancha de energa radiante
sobre el detector como los fotmetros de filtro.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
La transformacin se efecta mediante un
elemento semiconductor. la respuesta espectral de
una celda de selenio, por ejemplo cubre
adecuadamente la regin visible.

Fototubos
Estos detectores cubren una zona ms
amplia del espectro y su seal puede ser
amplificada electrnicamente.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Llama
Fotomultiplicadores (FMT)
En los FMT el haz electrnico producido por la
sustancia fotosensible incide en sucesivos
electrodos dobles (dinodos) generndose nuevos
haces cada vez ms ricos en electrones, por lo
que a la salida se obtiene una corriente muchas
veces mayor.
La sensibilidad espectral depende de la
composicin de la cubierta sensible.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin Llama - Interferencias
La diferencia ms importante entre AAS de llama y la AES es
interferencias espectrales debido a la superposicin de lneas
espectrales en la llama AES que son inusuales en AAS de llama.
Esencialmente, esto es un problema con el monocromador, y muchos
de tales interferencias se puede evitar cuando se utilizan
monocromadores que tienen anchos de banda espectrales de 0,03 nm
o mejor.
Adems, el fondo de la matriz de emisin de llama y muestra puede
causar interferencias en la llama AES.
Debido a la fuerte emisin de fondo, los lmites de deteccin en
presencia de matrices complejas pueden ser considerablemente ms
pobre en AES de llama que en AAS de llama.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Arco y descarga elctrica
Estas tcnicas, empezaron a reemplazar los mtodos gravimtricos y
volumtricos para el anlisis elemental, se basaron en la obtencin
de espectros de emisin de los elementos por medio de su
excitacin con arcos elctricos o chispas de alta tensin.
Permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de elementos
metlicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones,
suelos, minerales y rocas.
Todava se usan en anlisis cualitativo y semicuantitativo, sobre
todo en las industrias de los metales.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Arco y descarga elctrica
En las fuentes de arco y chispa la
excitacin de la muestra se produce
en el pequeo espacio existente entre
un par de electrodos.
El paso de electricidad entre los
electrodos a travs de este pequeo
espacio proporciona la energa
necesaria para atomizar la muestra y
producir tomos o iones en estado
electrnico excitado.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuentes de excitacin: Arco y descarga elctrica
Debido a su inestabilidad, es
necesario integrar las seales de
emisin provenientes de las
fuentes de arco y de chispa
durante al menos 20 s, y a
menudo, durante un minuto o mas,
para obtener datos analticos
reproducibles.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Las fuentes de plasma estn
desplazando a los arcos y las chispas,
y es probable que contine esta
tendencia.
Actualmente, las tecnologas de EAA
estn tendiendo a migrar de la
"absorcin" a la "emisin".
Usa como fuente de excitacin, otros
tipos de descargas elctricas,
llamadas plasmas.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Estas fuentes han sido usadas
como fuentes de atomizacin /
excitacin para AA.
Estas tcnicas incluyen:
1) Plasma de acoplamiento
inductivo (ICP)
2) Plasma de corriente continua
(DCP)
3) Plasma inducido por
microondas (MP)
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
El plasma es una mezcla
gaseosa conductora de la
electricidad que contiene
una concentracin
significativa de cationes y
electrones, con carga neta
cero.
Se usa argn o nitrgeno.
Las especies conductoras son los iones de gas, electrones
y, en menor concentracin, cationes de la muestra.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Una vez formados los iones de gas,
son capaces de absorber la energa
suficiente de una fuente externa para
mantener las altas Ts (hasta 10000K)
y la ionizacin.
Los iones resultantes y sus electrones
asociados interaccionan con el campo
magntico oscilante que se produce
en la bobina, movindose en
trayectorias circulares.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
El plasma de acoplamiento
inductivo (ICP) es una
fuente de ionizacin que
junto a un
espectrofotmetro de
emisin ptico (OES)
constituye el equipo de ICP-
OES.
El plasma se produce por un
generador de radio
frecuencia.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
PLASMA DE CORRIENTE CONTINUA (DCP),
tres electrodos dispuestos en una
configuracin de Y invertida, en cada brazo,
se localiza un nodo de grafito y un ctodo
de Wolframio en la base de la Y. Flujo de
argn desde los brazos hasta la base.
El plasma se forma al contactar por un
momento el ctodo con los nodos,
ionizndose el argn y desarrollndose una
corriente con iones adicionales que se
mantiene de forma indefinida (10000K).
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
El plasma tambin puede ser
generado por el gas nitrgeno y
un generador de microondas,
con un iniciador de argn
Permiten analizar por efectos
de ionizacin en elevadas Ts
de plasma (arriba de 8000K)
inducido en campo magntico
de argn casi la totalidad del
sistema peridico.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Debido las altas Ts generadas, los
analtos son atomizados e
ionizados generndose los
espectros de Emisin atmicos de
lneas caractersticas.
Los espectros son dispersados por
la red de difraccin y el detector
sensible a la luz se encarga de
medir las intensidades de las
lneas.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Introduccin de la muestra
En esta tcnica, la
introduccin continua de
la muestra lquida y un
sistema de nebulizacin
forma un aerosol que es
transportado por el Argn
a la antorcha del plasma.

La orientacin de la antorcha, tiene dos montajes posibles,


uno vertical y otro horizontal.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Introduccin de la muestra
El montaje vertical para
los sistemas radiales y
de una sola observacin
del plasma, ofrece un
diseo simple.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Introduccin de la muestra
El montaje
horizontal, requiere
una interface
especial para
proteger del plasma
la ptica de entrada.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Introduccin de la muestra
Esto combinado con los altos
flujos de gases requeridos
incrementa el costo
operacional.
Cuando se observa toda la
longitud del recorrido del
plasma, hay problemas
inherentes con muestras que
tienen alto contenido en
slidos y orgnicos.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Introduccin de la muestra
Visin radial: Montaje
vertical de la antorcha.
Visin Axial: Montaje
Horizontal de la antorcha.
Visin Dual: Montaje
horizontal de la antorcha,
por medio de un espejo mvil
y dos fijos, optimizado para
visin axial como radial, se
necesita un alineamiento
ptico.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma Monocromador
Debido las altas Ts
generadas, los analtos
son atomizados e
ionizados generndose los
espectros de Emisin
atmicos de lneas
caractersticas.
Los espectros son dispersados por la red de difraccin y el
detector sensible a la luz se encarga de medir las intensidades
de las lneas.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Detectores: La informacin es procesada por el sistema
informtico.
Muchos ICP-OES han progresado desde los
sistemas tradicionales de deteccin
del tubo fotomultiplicador (PMT) a los
dispositivos de transferencia de carga de
estado slido:
el dispositivo de carga acoplada (CCD) y
el dispositivo de inyeccin de carga (CID).
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma

dispositivo de carga dispositivo de inyeccin


acoplada (CCD) de carga (CID).
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
La funcin del detector
no ha cambiado,
convierte la energa de
luz (fotones) a partir
de las emisiones del
analto, generados en
el plasma en una seal
elctrica que puede ser
cuantificada.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Fuente de excitacin: Plasma
Los detectores de estado slido proporcionan
muchas ventajas sobre los detectores PMT,
estas son:
Mayor variedad de de analto
Medicin simultnea y tiempos de anlisis ms
cortos.
Menor diseo de la ptica, ms analticamente
estable que complementa la disposicin de dos
dimensiones del detector.
1.B. Espectroscopia de Emisin Atmica
Limites de deteccin
Elemento Absorcin Emisin Absorcin atmica Vapor Frio / Plasma
atmica por atmica por por horno de grafito Generador de (ICP)
flama flama hidruros

Aluminio 0.33 0.00001 0.02


Antimonio 0.03 0.0002 0.0001 0.05
Arsnico 0.1 0.0002 0.00002 0.0005
Bario 0.008 0.005 0.00004 0.004
Bismuto 0.02 0.0001 0.00002 0.004
Boro 0.7 0.02 0.0001
Cadmio 0.0005 0.000003 0.005
Calcio 0.001 0.001 0.00005 0.006
Cromo 0.002 0.00001 0.003
Cobalto 0.006 0.00002 0.003
Cobre 0.001 0.00002 0.001
Oro 0.006 0.0001 0.008
Hierro 0.003 0.00002 0.01
Plomo 0.01 0.00005 0.0000018 0.02
Litio 0.0005 0.00003 0.0003 0.05
Magnesio 0.00001 0.000004
Manganeso 0.001 0.00001
Mercurio 0.2 0.002
Molibdeno 0.03 0.00002
Nquel 0.004 0.0001
Fsforo 50 0.04
1.C. Espectroscopia de Fluorescencia Atmica
(EFA) o (AFS)
Un mtodo de anlisis
para la determinacin
de elementos en
pequeas cantidades.
Se basa en la emisin de
tomos libres cuando la
excitacin se lleva a
cabo por la energa de
radiacin.
1.C. Espectroscopia de Fluorescencia Atmica
(EFA) o (AFS)
En una llama, los tomos
pueden presentar fluorescencia
cuando se irradian con una
fuente intensa que contiene las
longitudes de onda que se
absorben por el elemento.
La radiacin que se observa es,
por lo general, el resultado de
la fluorescencia de resonancia.
1.C. Espectroscopia de Fluorescencia Atmica
(EFA) o (AFS)
2. Espectroscopia de Fluorescencia de
rayos X (XRF)
La fluorescencia de rayos X de un material que ha sido
(XRF) consiste en emisin de excitado al ser
rayos X secundarios (o bombardeado con rayos X
fluorescentes) caractersticos de alta energa o rayos
gamma.
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X

Cada elemento posee orbitales electrnicos de energas


caractersticas.
Al producirse la remocin de un
electrn de una capa interior por
un fotn energtico proveniente
de una fuente primaria de
radiacin,
un electrn de una capa exterior
se desplaza y ocupa el hueco que
se haba formado.
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X
XRF
Existe una cantidad finita de variantes de esta transicin, tal
como se muestra

A las transiciones principales se les han


asignado nombres:
Transicin LK: K
Transicin MK: K
Transicin ML: L, y as sucesivamente.
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X
XRF
Cada una de estas
transiciones produce un
fotn fluorescente
dotado de una energa
caracterstica que es
igual a la diferencia de
energa entre los
orbitales inicial y final
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X
XRF
La radiacin fluorescente se clasifica
mediante:
El anlisis de las energas de los
fotones (anlisis dispersivo de
energa) o
por separacin de las de la
radiacin (anlisis dispersivo de ).
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X
XRF
Una vez ordenadas, la
intensidad de cada
radiacin caracterstica se
relaciona directamente
con la cantidad de cada
elemento qumico del
material de la muestra.
3. Espectroscopia de masas con Plasma Acoplado
Inductivamente ICP-MS
ICP-MS es una tcnica de
anlisis inorgnico
elemental e isotpico
capaz de determinar y
cuantificar la mayora de
los elementos de la tabla
peridica
en un rango dinmico lineal
de 8 rdenes de magnitud
(ng/l mg/l)
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
Adems de poder llevar a
cabo la determinacin en
un anlisis multielemental
que provee la composicin
de la muestra analizada.
Puede cuantificar la
composicin isotpica y
estudios de la estabilidad
de istopos a nivel traza.
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
3. Espectroscopia de masas ICP-MS

El principio de la
espectroscopia de
masas consiste en
ionizar un compuesto
qumico para generar
molculas cargadas o
fragmentos de
molculas y medir su
razn de masa-carga.
3. Espectroscopia de masas ICP-MS

Introduccin de la muestra
Es producido por un
sistema de nebulizacin
compuesto generalmente
por un recipiente para
muestra y uno de lavado
ambos accionados por una
bomba peristltica.
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
Proceso de anlisis
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
Interferencias en ICP-MS
TECNICAS DE ANALISIS ELEMENTAL
3. Espectroscopia Atmica
Interferencias
Las interferencias estn
presentes en todas las
tcnicas de anlisis
elemental, constituyen
problemas a resolver en las
determinaciones a realizar y
deben considerarse en la
implementacin de una
tcnica especifica.
TIPOS DE INTERFERENCIAS QUE PUEDEN
PRESENTARSE
Formacin de compuestos voltiles
Equilibrios de disociacin
Ionizacin en la llama (xido nitroso u oxgeno)
QUMICAS
Formacin de sales refractarias
Formacin de iones
Dispersin por partculas
FISICAS
Efecto matriz
Presencia de productos de combustin
ESPECTRALES
Dispersin o absorcin debida a matriz de la muestra
NO ESPECTRALES Ruido
Tipo de Tcnica que lo Mtodo de compensacin
interferencia presenta
Ionizacin EAA, FLL, EEA Ionizacin bufer
Qumica EAA, FLL, EEA, Agentes liberadores cambio de flama a una de mayor T como
HGEAA, GHEAA Acetileno/ N2O, Condiciones STPF, formacin de compuestos de baja
volatilizacin, equilibrio en disociacin y ionizacin.
Fsica EAA, FLL, EEA, Dilucin, concordancia de matriz o mtodo de adicin, Condiciones
HGEAA STPF Stabilized Temperature Platform Furnace
Absorcin EAA, FLL, EEA, Correccin de fondo Zeeman o correccin de fondo de fuente
molecular HGEAA, GHEAA continua
Espectral EAA, FLL, EEA , Correccin de fondo Zeeman, correccin de fondo en fuente auto
HGEAA, ICP, DCP reversa, uso de lneas analticas alternas
No espectral HGEAA, ICP, DCP Adicin Estndar, Estndar interno
Efecto matriz EAA, FLL, EEA, Adicin Estndar, Estndar interno
HGEAA, ICP, DCP,
ICP-MS
Superposicin ICP-MS Correccin interelemento, uso de celdas de reaccin dinmica, uso
de masas de valores de masa alternativos, resolucin de masas altos.
INTERFERENCIAS:
Interferencias espectrales
se deben al aislamiento incompleto de la lnea emitida o
absorbida por el elemento a analizar.

Absorcin de radiacin por traslapamiento de las lneas


atmicas o moleculares emitidas por elementos y substancias
que se encuentran en la matriz, con la lnea absorbida o
emitida por el elemento a analizar.
Dispersin de radiacin emitida por la fuente, por partculas
slidas no voltiles formadas por efectos de la matriz.
INTERFERENCIAS:
No espectrales
Es toda seal ajena a
la seal del analto y
que no tiene como
causas la distorsin en
la lnea absorbida o
emitida.

La tcnica de adicin de estndar es especialmente til para


analizar muestras cuya matriz compleja hace altamente
probable la presencia de interferencias no espectrales.
INTERFERENCIAS:
Qumicas
Presencia de compuestos estables que no se disocian en su
totalidad con la energa de la llama.
- Variacin en flujo de gas
- Variacion de la viscosidad
- Variacion en la densidad
- Variacion en la tension superficial
Debido a:
- Temperatura, variacin de solvente,
alto contenido de solidos
INTERFERENCIAS:
Fsicas
Condiciones inherentes a la muestra y al mtodo utilizado
en un anlisis determinado
Altas temperaturas de llama
proveen la energa para
contrarrestar la interferencia,
as como la adicin de agentes
liberadores que reaccionan
con la interferencia
INTERFERENCIAS:
por bandas moleculares
1 Se presenta cuando las bandas
espectrales de un compuesto
Abs molecular que se forma en la flama
(H2O, NO, COH, etc.), se sobreponen
a la lnea de lectura del elemento, en
este caso 1.

Se da mas frecuentemente cuando la matriz de la muestra tiene


muchos compuestos orgnicos: sangre, fluidos biolgicos,
muestras de alimentos, etc.
INTERFERENCIAS:
por bandas moleculares
Se compensa con el corrector de fondo o
1
lmpara UV, que detecta la presencia de
bandas moleculares y compensa por este
tipo de interferencia. Abs

Se controla con:
Supresin de las interferencias de
nebulizacin
Simulacin de la matriz en los patrones

Adicin estndar
Estndar interno
INTERFERENCIAS:
por bandas moleculares
Corrector de fondo: LAMPARA DE
DEUTERIO

la lmpara de deuterio MONOCROMADOR

es una lmpara que


emite radiacin UV y si ESPEJO EN

esta es absorbida
FUENTE DE
RADIACION CUADRANTE

DETECTOR

parcialmente o FLAMA

disminuida en su
intensidad por especies
presentes en la flama.
AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA
INTERFERENCIAS:
por bandas moleculares
Con el corrector de fondo se compensan interferencias por:
dispersin por partculas y
por especies moleculares en la flama.
INTERFERENCIAS: por volatilizacin y
formacin de fases condensadas
Si se forman sales refractarias, gran
parte del analto no se atomiza
y se dan interferencia por
fases condensadas o no
volatilizadas del analto,
ya que parte de la muestra
no se descompone para
Sales metlicas no atomizadas formar tomos del elemento
tomos a cuantificar.
INTERFERENCIAS: por volatilizacin y
formacin de fases condensadas

Se eliminan con el uso de agentes


liberadores
INTERFERENCIAS:
por dispersin por partculas
Ocurre cuando parte de la REM se pierde por dispersin de la
radiacin por partculas que se tienen en la flama.
La interferencia de este tipo se
Radiacin corrige con un corrector de seal de
dispersa por
partculas fondo. Se hace pasar por la flama la
seal de lmpara UV y en la
proporcin en que se ve disminuida
su intensidad compensa en la
prdida de intensidad en la LCH o
LDE.
Correccin de fondo por efecto Zeeman

Cuando la muestra (HGEAA) es expuesta


a un intenso campo magntico, la lnea
de absorcin del analto es desdoblada
en un componente y dos componentes
sigma.
La componente est a la analtica y
las componentes sigma son
simtricamente desplazadas por unos
pocos picmetros alrededor de la lnea
central .
Correccin de fondo por efecto Zeeman
Las componentes y sigma pueden ser distinguidas porque
exhiben polarizacin de la luz: La componente es
polarizada paralela al campo magntico y las componentes
sigma son polarizadas perpendiculares al campo.
Correccin de fondo por efecto Zeeman
Un polarizador en el sistema ptico
para remover la componente de la
radiacin transmitida.
La medida del fondo puede ser
hecha a la exacta lnea del analto
cuando el campo magntico es
aplicado.
Cuando el campo est apagado,
ocurre la medicin de la absorbancia
de la matriz y el analto.
INTERFERENCIAS:
de ionizacin.
Los niveles energticos en un tomo y en un in son diferentes y
por lo tanto las transiciones entre los diferentes niveles de energa
tambin no son iguales.
Si se hacen incidir
En fotones de energa hv,
los tomos absorben ese
E5
E4

h E3 En
E5 tipo de radiacin, pero
los iones del elemento
E4
E2 h E3

E2
no lo hacen y no se
E1 E1 detectan, lo que causa
Me +
Me
un error en la lectura.
INTERFERENCIAS:
de ionizacin.
Los efectos de ionizacin
pueden eliminarse o
reducirse mediante la adicin
de un gran exceso de un
elemento que se ioniza ms
fcilmente que el analto de
inters.
El analto se ioniza parcialmente en llamas, seales que conducen a
una menor absorcin. Este tipo de interferencia es importante para
elementos con bajos potenciales de ionizacin (metales alcalinos y
algunos metales de las tierras alcalinas).
INTERFERENCIAS:
de ionizacin.
Se evitan o minimiza:
Disminuyendo la T de la flama. PE: al usar flama
aire/acetileno (2300C), se puede sustituir con flama
aire/butano (1900C) o aire/gas natural (1800C).
Agregando un elemento mas fcilmente ionizable que el
que se analiza, y que proporcione los electrones
necesarios para que la reaccin se favorezca de derecha
a izquierda de acuerdo al principio de Le Chatellier
Me + Q(calor) Me+ + e-
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS:
Uso de Supresores de ionizacin (IES)
Agregando cesio al determinar Na, K o
Rb, es posible evitar la ionizacin, ya
que el Cs proporciona los electrones
necesarios para evitar la ionizacin del
elemento que se analiza.

Potenciales de ionizacin
Na=119 Kcal/mol
K=100 Kcal/mol
Rb=96 Kcal/mol
Cs=90 Kcal/mol
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS
Tcnica de Adicin estndar
Tiene como propsito el homogenizar las propiedades
fsicas de muestras y estndares.
10 ml. muestra 10 ml. muestra 10 ml. muestra 10 ml. muestra

Std. 5 ppm Std. 10 ppm Std. 15 ppm Std. 20 ppm


V=100 ml. V=100 ml. V=100 ml. V=100 ml.
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS
Tcnica de Adicin estndar

Al agregar la misma A1=ab(Cx+Cstd1)


cantidad de muestra
a diferentes A2=ab(Cx+Cstd2)
estndares se
compensa y se A3=ab(Cx+Cstd3)
homogenizan las
propiedades fsicas de A4=ab(Cx+Cstd4)
todas las soluciones.
A5=ab(Cx+Cstd5)
Cx=Conc. de la
muestra problema
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS:
Tcnica de la adicin estndar

Una variante de la tcnica es la comparacin de


la muestra con un solo estndar o estndar
interno.

=
+
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS
Uso de equipos de doble haz
la radiacin emitida por
MONOCROMADOR
ESPEJO

la LCH o LDE, pasa


alternativamente por la
flama y por el aire y el
sistema compensa por las
FUENTE DE ESPEJO EN
RADIACION CUADRANTE

DETECTOR

absorciones de REM que CORTADOR O


CHOPPER
FLAMA

ocurren por la flama


misma cuando se aspira
el blanco.
AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA
INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE
LNEAS ATMICAS INTERELEMENTOS
La interferencia por traslapamiento de lneas espectrales es
sumamente difcil de que ocurra en EAA y aunque puede
ocurrir este tipo de interferencias, estn bien documentadas
y se puede saber con anticipacin.
Por ejemplo: Al determinar aluminio, el vanadio interfiere y
la seal del Al es 200 veces mas intensa que la del V, por lo
que solo a muy altas concentraciones de V en Al se tendra
esta interferencia
CORRECCIN DE INTERFERENCIA
INTER-ELEMENTO
El mtodo IEC determina un coeficiente entre la
sensibilidad de un analto y la de uno o varios
interferentes a la del analto.
Se combina con la medida de la concentracin deI
interferente tomada en una lnea no interferida, para
de esa forma calcular la concentracin
Puede ser empleado con cualquier interferencia
espectral incluso con solapamientos totales de bandas
de emisin.
INTERFERENCIAS:
de Matriz.
Las interferencias de la matriz pueden causar una supresin
o mejora de la seal del analto.
Ocurren cuando las caractersticas fsicas (viscosidad,
caractersticas de combustin, tensin superficial) de la
muestra y el estndar difieren considerablemente.
Esto puede suceder cuando la solucin de muestra contiene
una alta concentracin de sales disueltas o de cido, cuando
se utilizan disolventes diferentes para soluciones de
muestra y estndar, o cuando la muestra y soluciones
estndar estn a temperaturas radicalmente diferentes.
APLICACIONES
APLICACIONES
APLICACIONES
CONSIDERACIONES: Ambiente del Laboratorio
CONSIDERACIONES: Ambiente del Laboratorio
CONSIDERACIONES: Calidad de los patrones

Almacenamiento
CONSIDERACIONES: Calidad de los patrones

Preparacin
CONSIDERACIONES:
Control de fuentes de contaminacin

Pureza de los cidos


CONSIDERACIONES:
Control de fuentes de contaminacin

Puntas de Micropipetas

Guantes
MANTENIMINETO DEL EQUIPO:
Absorcin atmica por llama
MANTENIMINETO DEL EQUIPO:
Absorcin atmica por llama