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comprenden una cadena principal helicoidal de enlaces silicio-silicio y grupos laterales quirales y/o
aquirales, exhiben una absorcin nica, dicrosmo circular, y espectro de fluorescencia alrededor
de los 300-400 nm debido a la conjugacin . Desde el primer reporte sobre la sntesis de
polisilanos pticamente activos en 1992, el campo ha sido ampliado hasta incluir varios homo- y
copolmeros de poli(dialquil)silanos, polir(alquilaril)silanos, y poli(diaril)silanos. Aqu se explica de
manera exhaustiva (i) la relacin entre estructura de la cadena lateral, (ii) relacin entre estructura
local-global. (iii) propiedades pticas, (iv) efectos cooperativos debidos a helicidad.
El conocimiento y entendimiento de esto puede estimular la investigacin de polmeros
pticamente activos en el campo de la ciencia de nanomateriales y puede avanzar hacia la
aplicacin de estos polmeros como nuevos nanomateriales funcionales que pudieran ser
utilizados en nanodispositivos en el futuro.
Las tcnicas (d) a (h) han sido aplicadas para preparar polisilanos pticamente activos.
Se puede obtener una valor 150000 (unidades repetidas de Si)-1 dm3 cm-1 para de un polisilano
ideal de varilla al extrapolar utilizando la relacin - de la Fig. 2 con el valor lmite para
un polmero rgido ideal de varilla. De hecho, como se demuestra en la Fig. 1, el valor para un
polmero pticamente activo de varilla, poli[6,9,12-trioxatetradecil-(S)-2-metilpropilsilano] 5 en
etanol, se incrementa progresivamente de 42000 con un fwhm de 800 cm-1 (8nm) a 323 nm, a
102000 con un fwhm de 400 cm-1 (4 nm) a 318 nm cuando la temperatura es enfriada de 25 a -104
C. Este es el valor ms grande de entre todos los polisilanos que debera corresponder a una
estructura de varilla casi perfecta de 5 para tales temperaturas bajas.
Dialquilpolisilanos pticamente Activos
(i) 6 exhibe una absorcin UV muy intensa y estrecha con bandas laterales fonnicas no
discernibles a 323 nm, con 55000 (unidades repetidas de Si)-1 dm3 cm-1 y un valor fwhm de 8
nm ( es cerca de seis veces ms grande y fwhm es ms estrecho por un sexto que los
poli(dialquilsilano)s tpicos conformados en bobina al azar )
(ii) El perfil espectral de FL a 328 nm es la imagen especular de los perfiles de bandas en UV y CD.
(iv) La anisotropa FL (FLA) alrededor de las bandas UV-CD a 323 nm se aproxima al lmite terico
de 0.4 esperado para la distribucin aleatoria de un cromforo de varilla que es colineal con el
fluorforo en un medio rgido. Se debe sealar que estas transiciones helicoidales de excitones
(debidas a un par electrn-hueco fotoexcitado) con despreciablemente dbiles acoplamientos
electrn-fonn, son nicas, dado que estas caractersticas no son vistas en polmeros -
conjugados de molculas pequeas. Estas nuevas caractersticas UV-CD-FL-FLA de 6 podran ser la
primera demostracin de unicidad entre otros polisilanos pticamente activos y polmeros
orgnicos pticamente activos. Adems, las caractersticas espectrales derivadas de UV, CD, FL, y
excitacin FL (FLE) en isooctano a 20 C del poli[n-alquil-(S)-2-metilbutilsilano], fueron medidas
para elucidar los efectos de la cadena lateral n-alquilo y la longitud de la cadena principal. Se
concluy que la estructura helicoidal en forma de varilla era retenida, incluso cuando la longitud
de la cadena lateral n-alquilo es incrementada desde el n-propil al n-dodecil, y la longitud de
cadena principal es incrementada de 20 a 3000 unidades de silicio. Esto se apoy en las
caractersticas espectroscpicas nicas de UV-CD-FL-FLE en 6 y en el hecho de que el valor g abs
de 1.9 x 10-4 era casi independiente tanto de la longitud de la cadena lateral n-alquilo como de
la longitud de la cadena principal, como es evidente en la Fig. 4a. Por otro lado, las intensidades
del pico de las bandas UV y CD a 323 nm se incrementan no linealmente conforme el nmero de
unidades repetidas de la cadena principal se incrementan y tiende a alcanzar valores constantes,
como se muestra en la Fig. 4b, mientras que los valores respectivos de longitud de onda del pico
UV y fwhm de la banda convergen a valores lmites de 322 nm y 8 nm en isooctano a 20 C.
Estos resultados llevan a la importante idea de que en el caso de los polisilanos pticamente
activos, el valor g abs ( d / d ) debera utilizarse para caracterizar estructuras
helicoidales tales como la proporcin de partes P- y S- y su regularidad en lugar de los valores de
o rotacin ptica.
Los parmetros dimensionales de polmeros tales que el valor de a en solucin diluida puede ser
determinado por la bien establecida de dispersin de luz, equilibrio de sedimentacin y tcnicas
viscomtricas. En lo referente al anlisis en estado slido, la imagen de la estructura molecular
detallada de cadenas individuales polimricas en una superficie slida es de inters creciente en
el diseo y control de propiedades optoelectrnicas de polmeros funcionales y nanomateriales.
Avances recientes en microscopa de fuerza atmica (AFM por sus siglas en ingls) y microscopa
de efecto tnel (STM por sus siglas en ingls), ahora han permitido tener imgenes directas de
molculas polimricas. Por ejemplo, se han reportado imgenes AFM de de unos cuantos
polmeros aislantes tales como el ADN cclico en mica, poli(p-fenileno) en una superficie de oro, y
poliacetilenos quirales emparejados en un sustrato de grafito piroltico altamente orientado.
En 1997, las primeras imgenes moleculares AFM de una muestra de alto peso molecular de 6 (
M w 5.3 106 , M n 4.1106 ; longitud molecular de contorno total de 2000 nm) en zafiro fue
reportada por Ebihara et al. La imagen molecular individual parece adoptar esencialmente
estructuras en forma de varilla acompaadas por ligeras fluctuaciones estructurales. Los objetos
en forma de varilla consisten de varios segmentos separados por pliegues, en los cuales las
longitudes de segmento varan entre 150 y 800 nm. Estos largos segmentos pueden ser los
responsables de las caractersticas espectroscpicas nicas UV-CD-FL de 6 y sus derivados.
Aunque puede existir cierta brecha en la estereoqumica entre polmeros y molculas pequeas,
una observacin AFM de polisilanos con diferentes grados de rigidez puede permitir estrechar
este brecha. Los estudios AFM/STM de varios polmeros podra ser la cuestin difcil en las
venidera ciencia de polmeros y nanomateriales.
Importancia de estructuras en forma de varilla para la Nanociencia y Nanotecnologa
Se espera que los polisilanos con diversas rigideces puedan servir como modelos de polmeros
para semiconductores de cable cuntico con un ancho de tamao atmico en silicio de 0.2 nm y
diferente grado de fluctuacin de estructura de cable, en reas de investigacin en nanociencia y
nanotecnologa. La teora avanzada del excitn unidimensional para una cadena polimrica infinita
con diferentes grados de desorden en el estado electrnico, demostr que la absorcin de excitn
se debilita y ampla conforme el desorden estructural se incrementa. Los desordenes deberan
involucrar desviaciones estructurales en la longitud de enlace Si-Si, el ngulo de enlace Si-Si-Si y el
ngulo dihedral Si-Si-Si-Si. Se considera que tales desviaciones determinan la longitud de
persistencia, el camino libre medio, la longitud de conjugacin efectiva, y el grado de
deslocalizacin del hueco y el electrn portadores en la cadena principal. Como se ejemplifica en
las Figs. 2-4, los polisilanos individuales en forma de varilla en solucin, de hecho permiten en
ltima instancia, emisiones y absorciones de excitones intensas y estrechas, que encajan bien con
la simulacin terica para un excitn unidimensional en polmeros semiconductores idealizados,
mientras que en el caso de los polisilanos enrollados flexibles con un estado electrnico no
homogneo se observan una absorcin de excitn dbil y ancha junto con una emisin fuerte.
Nuevos desarrollos en la instrumentacin AFM/STM y en las tcnicas de medicin deberan
permitir la caracterizacin directa del pliegue helicoidal, el sentido de giro, la inversin de hlice, y
superestructuras de molculas individuales de polisilanos y polmeros en el futuro cercano.
Entre los homopolmeros del tipo poli[n-alquil-(S)-2-metilbutilsilano] solo (1) exhibi un espectro
CD muy diferente alrededor de la banda UV a 300 nm. Se observ una banda CD con dos seales
aparentes con efectos Cotton positivos y negativos, como se muestra en la Fig. 5a
(i) Una fotlisis selectiva del sentido de giro M- o P- en la regin de longitud de onda ms larga en
el CCl4 para formar telmeros con sentido de giro P- (o M-) con puntos terminales de Si-Cl
(ii) Recondensacin de los telmeros mediada por Na en tolueno caliente. De hecho, la formacin
de (7) modificado hasta tener casi un solo sentido de giro, fue evidenciada a travs de cambios
significativos en el espectro UV y CD despus del tratamiento de "cortar y pegar" como se muestra
en la Fig. 5b.
Este conocimiento y entendimiento puede ser til para caracterizar conformaciones locales de
otros polisilanos pticamente no activos en solucin. De hecho, todas las caractersticas del
espectro UV y FL, y la anisotropa FL en (1) son muy parecidos a los de la mayora de los polisilanos
flexibles pticamente inactivos, tales como el poli(metil-n-propilsilano) ( 0.62 en THF a 30
C). Se asume que esta quiralidad latente, resulta de la mezcla colectiva de sentidos de giro P- y M-
que coexisten en la misma cadena principal del polmero, como resultado del equilibrio
termodinmico, si se piensa que (1) es un modelo instantneo de polisilanos flexibles.
Por otro lado, se encontr una notable induccin cooperativa del sentido de giro preferencial en
copolmeros de polisilano con grupos (S)-2-metilbutil y 2-metilpropil (10) y (R)-2-metilbutil y 2-
metilpropil (11) en isooctano. Es significativo que esto grupos quirales y aquirales estn
clasificados como grupos alquilo -ramificados y los copolmeros resultantes deberan adoptar
estructuras en forma de varilla en soluciones.