UNIVERSIDAD ANDRES BELLO

FACULTAD DE INGENIERIA
INGENIERIA CIVIL EN METALURGIA

HIDROMETALURGIA AVANZADA
Dr. Germn Cceres Arenas
2016
 Extraccin por solventes

1. Introduccin

Uno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en este

ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se
ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan actualmente en el
mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de una treintena de
elementos qumicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno,
tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio,
arsnico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.

En estos apuntes, para ms claridad, se tomar como ejemplo la extraccin por

solventes del cobre, de uso masivo en Chile.
2. Proceso SX - EW de Cobre

El proceso de extraccin por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre

tambin como SX (del ingls Solvent Extracction), consiste en la extraccin selectiva
del cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un solvente orgnico,
para luego transferirlo a una solucin de sulfato de cobre pura y concentrada,
denominada electrolito rico.
2.1. Descripcin general

La planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en pilas de

minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja concentracin
de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros
disueltos durante el proceso (Figura 4.4).

El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta

solucin rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solucin
rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una
etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre
y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW
(Figura 4.5).
 Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de
lixiviacin de cobre.

Extraccin (Extraction)

La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico
descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin
pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas.
Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente
etapa.

Reextraccin (Stripping)
El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del
proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de
la fase orgnica a la fase acuosa, obteniendose una fase orgnica descargada que
se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la
electroobtencin.

EN RESUMEN, LA EXTRACCIN POR SOLVENTES TRANSFIERE EL COBRE

DESDE LA SOLUCIN RICA AL ELECTROLITO, POR INTERMEDIO DE LA FASE
ORGNICA.

Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin -

extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.
2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre

El proceso SX se basa en la siguiente reaccin REVERSIBLE de intercambio ionico

:

Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

en la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez o pH de la solucin

acuosa.

En la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa

impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de
cobre, incorporandolos en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el
extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente
soluble en el solvente orgnico (Kerosene, ...), con la cual se produce la extraccin
del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada ion
de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa
donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de
cobre).

Figura 4.6, Esquema de un mezclador sedimentador para

operaciones de extraccin y reextraccin.
La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa,
revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta
concentracin en cobre.

R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O)

2.3. Configuracin de plantas SX

Las plantas de extraccin por solventes, tanto en la extraccin como en la

reextraccin, estn configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO
de las fases acuosa y orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto
entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases
orgnica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE.

Adems, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgnico
cargado, con el objeto de eliminar impurezas dainas en la electroobtencin, por
ejemplo el cloro.

Se presenta en la figura 4.7 una configuracin tpica de una planta de extraccin por
solventes, compuesta por 2 etapas de extraccin y 1 etapa de reextraccin (2 E-
1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.

SR ED EC
Lixiviacin Electro-obt.

OSC RF

E2
E1 S1
OC SRF OD

OC

Extraccin Reextraccin

Figura 4.7, Configuracin 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).

Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez.

Nombre Definicin [Cu] [cido](

tpica(g/l) g/l)

Solucin proveniente de la etapa de

Solucin Rica (SR) 6 5pH=1.8
lixiviacin, que alimenta a la planta SX.

Solucin diluida en cobre que sale de la

Refino (RF) 0.5 12
planta SX

Mezcla en volumen de un extractante

Orgnico
orgnico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v).

Es un reactivo orgnico especial que

Extractante forma un complejo con el cobre en la fase
orgnica. Es bastante viscoso.

Es un solvente orgnico, de tipo parafina,

Diluyente que sirve para diluir el extractante
organico y reducir su viscosidad.

Es el orgnico con una menor

Orgnico descargado
concentracin de cobre, que sale de la 4
(OD)
etapa de reextraccin.

Es el orgnico cargado con cobre.

Orgnico cargado (OC) Transfiere el cobre de la etapa de 10
extraccin a la etapa de reextraccin.

Es la solucin de sulfato de cobre de la

Electrolito
planta de ElectroObtencin.

Electrolito Descargado Es el electrolito que viene de la etapa de

35 180
(ED) electroobtencin.

Es el electrolito que se cargo de cobre en

Electrolito Cargado (EC) 50 160
la etapa de reextraccin.

(OSC) Orgnico semi-cargado 6

(SRF) Semi-refino 2
Figura 4.8, Configuracin 3 E - 2 S
3. Conceptos Fundamentales

3.1. Coeficiente de distribucin

Un sistema de extraccin por solventes implica una transferencia de masa del

elemento acuoso desde una fase a otra. La extraccin o la reextraccin se produce
por la dispersin de una fase en la otra en forma de pequeas gotitas, que favorece
la transferencia de materia y se realiza por medio de agitacin mecnica.

Al contactar una solucin acuosa que contiene al elemento M que interesa extraer
con una fase orgnica inmiscible, el elemento se distribuir entre las dos fases hasta
alcanzar el equilibrio. La concentracin del elemento en el equilibrio depender de
su afinidad relativa (o solubilidad) por ambas fases.

La razn entre la concentracin del metal en la fase orgnica y acuosa, en el

equilibrio, define al coeficiente de distribucin D (o coeficiente de extraccin EaO) :

(4.1)

El coeficiente de re-extraccin (stripping) se define del mismo modo :

(4.2)

3.2. Selectividad

La existencia de ms de una especie qumica en solucin dar lugar a que dichas

especies se distribuyan entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo a sus
respectivas solubilidades. Las diferencias en las solubilidades entre ambas fases se
pueden aprovechar para extraer las especies ms solubles y separarlas de las
menos solubles. de este modo, se puede establecer el concepto de factor de
separacin como la relacin de los coeficientes de distribucin de dos especies
distintas (DM y DN), que realmente mide la posibilidad de separacin de las
especies M y N y que se conoce con el nombre de selectividad.
 DM
S (4.3)
DN

3.3. Influencia del pH

En el caso de agentes de extraccin que formen especies qumicas con iones de

cobre en solucin, la reaccin de extraccin por solventes se puede escribir como:

Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A) (4.4)

Con una constante de reaccin definida por :

(4.5)

Reemplazando (4.1) en (4.5) se tiene la siguiente expresin para la constante K :

(4.6)

D : Coeficiente de distribucin
F : Producto de los coeficientes de
actividad

K es una caracterstica del sistema y slo depende de la temperatura. Aplicando

logaritmos a esta ltima expresin, resulta :

K
log D log 2 pH 2 log( HR)0 (4.7)
F

que relaciona el coeficiente de distribucin con el pH e indica que la extraccin esta

afectada por el pH de la solucin. En la figura 4.9 se puede observar este efecto y
su importancia para la extraccin individual de los elementos como para la
separacin de varios metales acuosos. Por ejemplo, se aprecia que en la extraccin
de cobre con una oxima comercial, a pH =2, ni el Co2+ ni el Ni2+ podran ocasionar
problemas de pureza en la solucin a obtener.

La ecuacin (4.4) es una reaccin reversible, dependiente de la acidez de las

soluciones contactadas. En la extraccin del metal acuoso, y para obtener una alta
transferencia de masa de M a la fase orgnica, el pH de la solucin debe ser
moderadamente alto para que D aumente. Por el contrario, en la recuperacin del
metal desde la fase orgnica, el coeficiente de distribucin debe ser bajo, lo cual se
consigue contactando la fase orgnica cargada con una solucin acuosa de alta
acidez (150-200 gpl H2SO4), es decir, disminuyendo drsticamente el pH de la
solucin.

En este caso, de la reaccin (4. ) se observa que no solo el metal es devuelto a otra
fase acuosa, sino tambin se regenera el reactivo orgnico, el que se recicla a la
seccin de extraccin.

Figura 4.9, Extrabilidad de elementos metlicos disueltos, en funcin

del pH, con una oxima comercial (LIX 84).
4. Determinacin del nmero de etapas de extraccin
y re-extraccin

4.1. Isoterma de Distribucin

La ISOTERMA DE DISTRIBUCIN es un grfico de la concentracin de la especie

extrada en la fase orgnica versus la concentracin de la misma en fase acuosa,
en el equilibrio y a una temperatura dada, y puede ser preparada para extraccin
como para reextraccin.

Normalmente la forma ms utilizada para construir la isoterma de extraccin es

contactar en diferentes proporciones el acuoso y el orgnico, y analizar por el
elemento metlico una vez logrado el equilibrio. La fases orgnicas y acuosas se
ponen en contacto en un embudo decantador (250 cc) y se agita durante 3 minutos.
Luego se deja decantar las fases. Generalmente se emplean razones O/A de 10/1,
5/1, 2/1, 3/2, 1/1, 1/2 y 1/5.

La figura 4.11 muestra la construccin de una isoterma de distribucin cuando se

ponen en contacto A ml de solucin rica conteniendo X0 g/l de metal disuelto con O
ml de orgnico fresco. Despues de la puesta en equilibrio, el refino contiene X 1 g/l
y el orgnico Y1 g/l de metal. El balance de masa se puede expresar como :

y para cada razn existe un coeficiente de distribucin diferente :

PUNTO DE SATURACIN : Composicin del extractante dnde el a alcanzado su

capacidad mxima de carga (a la derecha del grfico).

Isotermas de extraccin y de re-extraccin pueden ser generados de manera similar

(ver laboratorio). Los isotermas son vlidos solamente para condiciones similares al
las condiciones que se emplearon para su determinacin. Por ejemplo, si cambia la
concentracin de reactivo en el orgnico, la concentracin de metal en solucin en
la fase acuosa u orgnica, el pH de la solucin rica, la concentracin de cido del
electrolito descargado, etc...., entonces habr que generar otra isoterma de
distribucin.

[Me] en
orgnico (g/l)

[Me] en el
acuoso (g/l)

Figura 4.11, Construccin una isoterma de extraccin.

4.2. Recta de operacin

Como se ha se sealado, la mayora de los procesos industriales de SX operan con

un sistema de contacto mltiple en contra corriente. La figura 4.10 representa
esquemticamente la operacin de la parte extraccin de una planta de SX para lo
cual se han supuesto n etapas de extraccin. En un proceso de extraccin en contra
corriente, la solucin acuosa y la solucin orgnica fluyen en direcciones opuestas.
Entonces, el orgnico descargado se contacta con el refino, pobre en Cu, mientras
que el orgnico cargado est en contacto con la solucin rica en Cu. El proceso de
extraccin en contra corriente permite tener una buena extraccin del metal
contenido en la solucin acuosa, y a la vez usar eficientemente el reactivo orgnico.
 A, X0 A, X1 A, X2 A, X3 A, X(n-1) A, X(n)
Etapa Etapa Etapa Etapa
N1 N2 N3 Nn
O, Y1 O, Y2 O, Y3 O, Y4 O, Y(n) O, Y(n+1)

A : Flujo de acuoso (m3/h)

O : Flujo de orgnico (m3/h)
X(n) : Concentracin de metal en el acuoso que sale de la etapa n (g/l)
Y(n) : Concentracin de metal en el orgnico que sale de la etapa n (g/l)

Figura 4.10, Esquema de una extraccin en contra corriente

El balance de masa para la primera etapa es :

y para la etapa N n :

(4.8)

El balance de masa global para n etapas es :

(4.9)

La composicin de la fase orgnica que entra en la etapa n es una funcin lineal de

la composicin de la fase acuosa que abandona la n sima etapa, y vise versa. La
ecuacin (4.9) es la ecuacin de una linea recta llamada RECTA DE OPERACIN
en el diagrama de McCabe-Thiele, el cual se describe en el parafo posterior.

4.3. Diagrama de McCabe-Thiele.

La combinacin de la isoterma de distribucin y la linea de operacin constituye el
DIAGRAMA DE OPERACIN o DIAGRAMA DE MCCABE-THIELE, el que es
utilizado para ESTIMAR EL NMERO TERICO DE ETAPAS o pisos en un sistema
SX. La isoterma de distribucin es fija, y depende slo de la qumica de sistema
(concentracin de reactivos, pH, ...). La linea de operacin se basa en el balance de
masa, varia con la razn A/O y las concentraciones de metal en la entrada y salida
del sistema.

Un diagrama tpico de operacin se presenta en la figura 4.12. Se supone que el

orgnico descargado que entra en la ltima etapa de extraccin contiene 1.80 g/l
Cu y que los flujos del orgnico y del acuoso son iguales (razn A/O =1).
Conociendo eso, una recta de operacin puede ser determinada, partiendo del
punto dnde el orgnico descargado intercepta a la isoterma de extraccin y
dibujando la recta hacia arriba y la derecha con una pendiente igual a la razn A/O
(=1 en este caso).

Para determinar el nmero de etapas de extraccin, se dibuja una linea vertical

representando la concentracin de la solucin rica (feed = 2.50 g/l Cu) hasta que
intercepte la recta de operacin. Despus, se traza una recta horizontal hasta la
isoterma de extraccin y de ah una recta vertical hasta la recta de operacin,
creando de esa forma un escaln correspondiente a la primera etapa de extraccin.
Se repite este procedimiento para crear un segundo escaln correspondiente a la
segunda etapa de extraccin. En este sistema, un refino de 0.22 g/l Cu y un orgnico
cargado de 4.24 g/l Cu se predicen para una extraccin en dos etapas.

Aunque el diagrama de McCabe-Thiele que se muestra en la figura 4.12 representa

solamente una aproximacin del sistema, resulta muy til para determinar el nmero
de etapas necesarias para alcanzar una cierta extraccin. Un diagrama de McCabe-
Thiele ms preciso podra dibujarse a partir de la figura 4.12, dibujando la recta de
operacin a partir de un punto situado a igual distancia de la isoterma de extraccin
y de la recta vertical representando la composicin del refino. Entonces, se hace de
nuevo el diagrama de McCabe-Thiele, y se obtienen valores de 0.15 g/l Cu en el
refino y 4.17 g/l Cu en el electrolito cargado. La construccin de un verdadero
diagrama de McCabe-Thiele es un proceso iterativo.
 (SR,OC
)

E1

(SRef,OSC)

A/O
E2
=1/(O/A)

(Ref,OD)

Figura 4.12, Diagrama de McCabe-Thiele para una extraccin en 2

tapas de cobre contenido en una solucin rica de 2.5 g/l Cu .
En los mezcladores industriales, no se alcanza la concentraciones de cobre en el
orgnico y el acuoso al equilibrio, pero solamente un 90% de extraccin respecto
del equilibrio, como lo muestra la figura 4.13, que representa las etapas de una
operacin industrial.

Figura 4.13, Extraccin de cobre en una planta industrial, dnde no se

alcanza el equilibrio (isoterma de distribucin)
Figura 4.14, Diagrama de McCabe-Thiele para una reextraccin en 1
tapa de cobre contenido en un orgnico cargado de 3.9 g/l Cu .
5. Reactivos utilizados en SX de cobre

5.1. Qumica de los extractantes

Los extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmente

en una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen).

Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica.

Actuan segn un mecanismo de chelacin : toman el ion de cobre entre sus " pinzas
" (Fig. 4.16).

Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadas

comercialmente para la recuperacin de cobre.
Figura 4.16, Estructura de los complejos formados.
5.2. Tipos y caractersticas de reactivos

Reactivos extractantes

Los tipos ms usados son : LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied
Signal).

Sus caractersticas principales son (en promedio) :

Densidad : 0.91 g/cc

Color
Punto de inflamacin
Selectividad Cu/Fe
Carga mxima (a 10% v/v)
Transferencia neta (10% v/v)
Separacin de fases
Cintica de extraccin
: mbar
: 70 C
: > 2000
: 5.2 g/l de Cu a pH =2
: 3.0 g/l de Cu
: < 90 segundos
: > 95% en 60 segundos

Diluyentes

Los tipos de diluyentes ms usados son : ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim).

Sus caractersticas principales son :

Densidad : 0.81 g/cc

Punto de inflamacin : 79 C

Modificadores

Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante

orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de
fases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia.

Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER.

5.3. Tipos de extractantes

 Ketoximas

Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la

extraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente
durante 12 aos. Sus principales propiedades eran : excelente separacin de fases,
bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso, sin
embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractante moderados
de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N.

Salicilaldoximas

Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que

permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas
concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos
reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realizar
eficientemente la reextraccin.
El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes
desventajas : hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al
electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud.
Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050.

Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas.

Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla
de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva
y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades fsicas de las
Ketoximas.

Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4.

 Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente
(Revista Mineria Chilena, sept. 1994)
Reactivo Extractante Modificador

Acorga PT5100 Aldoxima Nonil Fenol

PT5050 Aldoxima Tridecanol

M5640 Aldoxima Ester

LIX 84 Ketoxima No

984 Mezcla No

622 Aldoxima Tridecanol

860 Aldoxima No

MOC 45 Ketoxima No

55 Aldoxima No

6. Arrastres

6.1. Continuidad

Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse dispersa

en la otra. Se presentan dos casos :

(1) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de

continuidad orgnica, y
(2) cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de
continuidad acuosa (Fig. 4.17)
 O A

A O

Figure 4.17, Tipos de continuidad.

6.2. Recuperacin del orgnico

El principal costo de operacin en una planta de SX es la reposicin de extractante,

el cual se pierde por arrastre fsico en el refino y electrolito. Diferentes sistemas han
sido implementados para reducir estas prdidas.

Electrolito
El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta la
calidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos
con slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo. Por
lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir
la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo :

Uso de post-decantadores o columnas de flotacin convencionales o Jameson

antes de los filtros.
Uso de celdas de sacrificio en electroobtencin.

Refino

El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino.

6.3. Remocin de acuoso

De manera similar a los arrastres de orgnico, existen arrastres de acuoso en la

fase orgnica, los que constituyen la principal fuente de contaminacin del
electrolito. El Cl y Mn, adems de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El
mtodo normal de remocin de acuoso es el diseo del estanque de orgnico con
tiempo suficiente y facilidades para eliminar peridicamente el acuoso acumulado.
Este mtodo puede ser suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyas
concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm
Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los
siguientes mtodos :

Uso de una o ms etapas de LAVADO.

Diseo del estanque de orgnico como post-decantador.
Uso de coalescedor del tipo desarrollado por Chuquicamata.
Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la
concentracin de las impurezas presentes.

6.4. Diseo alternativo de Mezcladores Decantadores

Adems de los diseos de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha

propuesto el VSF (agitacin muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este
diseo son :
 Menores arrastres de orgnico y acuoso.
Menor formacin de crud.