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dos polmeros
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
HISTRICO
1928 a 1953: mesmo histrico de obteno do PE
1957: Produo comercial de polipropileno pela empresa italiana Montecatini, sob a marca Moplen,
usando os catalisadores de Ziegler-Natta.
1972: Incio do Polo Petroqumico de Capuava (Petroqumica Unio, Santo Andr-SP), possibilitando a
posterior instalao da planta de PP da Polibrasil.
1974: Crise do petrleo no Oriente Mdio: o leo cru sobe 300%, levando a aumento de 200% no preo
do etileno e elevao de 50 a 100% no preo de polmeros. Cresce o interesse pela reciclagem de
plsticos, que at ento, era paga pelos proprietrios da sucata plstica. Depois de 1974 esse insumo
passa a ser comprado pelos interessados.
1975: As patentes sobre os catalisadores de Ziegler-Natta para a produo de PP, que eram
propriedades da Montesidon esto prximas de expirar, motivando a construo de inmeras plantas
na Europa para a produo dessa resina. Tal massificao far com que o PP seja apelidado de "o
novo ao doce" nos anos seguintes....
1978: Incio do Polo Petroqumico de Camaari (Copene, Camaari-BA), possibilitando a instalao da
planta de PP da Polipropilenos S.A. (empresa antecessora Polibrasil).
1985: Incio do Polo Petroqumico de Triunfo (Copesul, Triunfo-RS), instalao das empresas de PP da
Ipiranga Petroqumica e PPH (empresa antecessora OPP Petroqumica criada pela Odebrecht)
1996: Criao da TRIKEM
2001: Odebrecht faz a aquisio da Copene e Polialden
2006: Aquisio da Politeno e 2010: aquisio da Quattor (Polietilenos)
Atualmente: BRASKEM
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Processamento x aplicaes
5) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
Obteno: Propeno de Recuperao Direta da Refinaria
Recuperao Direta da Refinaria
TRANSFORMADORES
PETROQUMICA
CONVERSO
REFINARIA
EXTRAO
EMPRESA
Petrleo Propano* Propeno Polipropileno
Bruto
Propeno
Paulnia-SP
Paulnia-SP
* A relao propeno/propano,
depende da temperatura de
craqueamento: temperatura
Reao de Converso: Desidrogenao quantidade de propeno
em relao ao propano.
H CH3 Presso H
H
_ _
_ _
_ _
_
_ _ _
H C C H C = C _C H + H2
H
_
H H Temperatura H H
Propano Hidrognio
Propeno ou Propileno
Polimerizao
Polimerizao feita principalmente com catalisadores Ziegler-Natta metalocnicos tambm
so usados em linhas especficas de PP. O catalisador possibilita a formao de cadeias
regulares.
Tcnica de polimerizao em soluo, sendo que os diluentes normalmente so
hidrocarbonetos da frao C6 (hexano) e C8 (octano).
O propileno deve ser extremamente puro e a gua deve estar ausente, pois destri o
catalisador.
A presso do reator da ordem de 35 atm a 40 atm e a temperatura controlada entre 50C
e 100C. A reao exotrmica, a remoo do calor e, consequente, o controle de
temperatura, devem ser criteriosamente executados.
Hidrognio
H Catalisadores H CH3
H
( )
_ _
_ _
_ _
_
n C = C _C H C_ C
H
_
Presso
H H Temperatura H H n
Polipropileno
Propeno ou Propileno
Polimerizao: Processo Spheripol (Lyondell Basell) em reator contnuo
Polimerizao: Processo LIPP (Shell) em reator batelada
Polimerizao: Processo Slurry (ICI) em reator batelada
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Processamento
5) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
Estrutura x propriedades
Fatores que influenciam diretamente as propriedades dos produtos moldados em PP:
Massa molar e sua distribuio de massa molar.
Configurao molecular e estereoespecifidade (taticidade).
Grau de cristalinidade.
Composio monomrica.
Processamento (cintica de cristalizao).
Aditivao (antioxidantes, agentes clarificantes, absorvedores de UV, etc).
Estrutura x propriedades: influncia da massa molar
Massa Molar (
A massa molar e a distribuio de massa molar (DMM) Propriedades
viscosidade IF)
determinam a caractersticas de fluxo no estado fundido e Mdulo Elstico
influenciam na cristalizao do polmero, aumentando ou Alongamento na ruptura
reduzindo o grau de cristalinidade. Resistncia trao
Alm disso, determina as propriedades no estado slido, Resistncia ao impacto
pois a qualidade e teor de cristalizao influencia Dureza
diretamente em propriedades trmicas e mecnicas. Temp. de amolecimento Vicat
HDT
Grupos laterais metila influenciam
Temperatura de Cristalizao
diretamente na aproximao das molculas.
Tenacidade
Opacidade
POLIETILENOS POLIPROPILENOS
Propriedades
Massa Grau de Massa Grau de
Molar Cristalinidade Molar Cristalinidade
Mdulo Elstico
Alongamento na ruptura
Resistncia trao
Resistncia ao impacto
Resistncia ao rasgo
Dureza
Temp. de amolecimento Vicat
HDT
Tenacidade
Opacidade
Influncia da Massa Molar e do Aumento da Massa Molar leva a
Observao: Grau de Cristalinidade agem de reduo do Grau de Cristalinidade
forma independente (maior dificuldade de cristalizar)
Estrutura x propriedades: influncia da distribuio de massa molar (DMM)
DMM estreita:
Melhores propriedades ticas.
Menor empenamento/deformao de peas injetadas.
ndice de fluidez com menor variao.
DMM larga:
Melhores propriedades mecnicas.
Cauda
Cauda
Cauda
Cauda
CH3
Cabea Cabea Cabea Cabea Cabea
Configurao cauda-cauda:
Cauda
Cauda
Cauda
CH3
Cabea Cabea Cabea Cabea Cabea
H H H H H H
C C C C C C
H H H CH3 H CH3
C C C C C C
H CH3 H H H H
Estrutura attica, radicais metilas em posies espaciais variadas, formando um polmero com
caractersticas elastomricas. Configurao obtida quando no se utilizam catalisadores estreo-
especficos. Tais polmeros no se cristalizam.
Polmero amorfo, baixa dureza (mole), usado principalmente em formulaes de adesivos e
selantes.
subproduto da polimerizao tpica do PP (de 1% a 5% em massa do PP attico).
Densidade tpica: 0,86 g/cm3.
Observao: densidade da fase amorfa do PP = 0,86 g/cm3.
densidade da fase cristalina do PP = 0,935 g/cm3.
Estrutura x propriedades: influncia da estereoespecifidade (taticidade)
H H H CH3 H H
C C C C C C
H CH3 H H H CH3
Em determinados casos, os radicais metilas se repetem de modo alternado (sindiottica).
Obtidos por catalisadores metalocnicos especficos e possuem menor cristalinidade e,
consequentemente, melhores propriedades de impacto e ticas em relao estrutura isottica.
Observao:
PP Isottico de IF:
cristalinidade;
opacidade ( transparncia);
resistncia ao impacto.
Polmero apolar grande resistncia aos agentes qumicos ( massa molar ou densidade
resistncia qumica).
atacado por solues de agentes fortemente oxidantes, como o cido ntrico
concentrado, halognios, acido sulfrico fumegante e cido sulfnico.
Resiste bem a solues de cidos e a lcalis minerais, a solues aquosas de sais
inorgnicos e maioria dos solventes orgnicos.
Os hidrocarbonetos, assim como alguns leos e gasolina, produzem, particularmente a
altas temperaturas, um certo inchamento, prejudicando as propriedades do material.
Possui excelente resistncia ao stress cracking.
Baixa permeabilidade a gases.
Baixssima permeabilidade a vapores dgua.
Estrutura x propriedades: propriedades gerais
Copolmero Random ou aleatrio (PP RACO): produzidos com dois ou mais comonmeros
dispostos aleatoriamente na cadeia principal.
Resistncia ao Impacto
Tipo de Polipropileno Rigidez Transparncia
Baixas Temperatura
Temperaturas Ambiente
Homopolmero
(HOMO) -*
Copolmero Random
(RACO) -*
Copolmero Heterofsico
(HECO)
= muito bom = bom = regular = fraco *para grades clarificados
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao
O carter estreo-especfico do PP isottico permite que as cadeias moleculares aproximem-se e
agrupem-se para formar os cristalitos (reas de cadeias moleculares ordenadas e arranjadas de maneira
compacta).
As reas de cristalitos esto separadas por regies amorfas e estas no se cristalizam quando a massa
fundida se solidifica.
Quando o polmero resfriado abaixo da Tm, inicia-se a formao de cristalitos. medida que a
cristalizao avana, os cristalitos se renem e formam os esferulitos.
Dentro dos esferulitos, os cristalitos crescem radialmente, a partir de um ncleo central.
O ncleo central forma-se em torno de uma impureza (carga mineral ou pigmento inorgnico, por
exemplo) ou de uma rea de alta concentrao de tenso.
Moldes aquecidos (menor taxa de resfriamento ou resfriamento mais gradual):
velocidade de resfriamento concentrao de tenso.
nmero de esferulitos tamanho mdio dos esferulitos.
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao
Taxa de resfriamento
concentrao de tenso
nmero de esferulitos formados
tamanho mdio dos esferulitos
grau de cristalinidade
Taxa de resfriamento
concentrao de tenso
nmero de esferulitos formados
tamanho mdio dos esferulitos
grau de cristalinidade
Estrutura x propriedades: cintica de cristalizao
Propriedades Fsicas Efeitos de moldes frios Efeitos de moldes quentes
Transparncia Aumenta Diminui
Alongamento Aumenta Diminui
Tenacidade Aumenta Diminui
Resistncia trao Diminui Aumenta
Resistncia ao impacto Aumenta Diminui
Rigidez Diminui Aumenta
Temperatura (oC)
grau de cristalinidade
Moldes quentes
taxa de resfriamento
Moldes quentes
grau de cristalinidade 100
Moldes frios
20
Tempo (segundos) 50
Contrao de polmeros semicristalinos x polmeros amorfos
Cristaino
por injeo
Amorfo
Tgcristalino Tgamorfo Tc Tm
Processamento: tcnicas mais comuns
Tipos de processamento mais empregados:
Extruso de filmes tubulares (blown film extrusion).
Extruso de filmes planos (cast film extrusion).
Revestimento por extruso (extrusion coating).
Extruso de fibras (monofilamentos, multifilamentos, rfia e no-tecido).
Termoformagem (thermoforming)*
Sopro via extruso (extrusion blow moulding - EBM).
Sopro via injeo (injection blow moulding IBM e"injection stretch blow moulding
- ISBM).
Injeo (injection moulding).
Perfis de Borda
No-recomendado
Recomendado
No-recomendada Recomendada
Efeito dobradia
Recomendaes:
1,5
Plano externo rebaixado em 0,3mm (tendncia ao
arqueamento).
Comprimento de 1,5mm e espessura variando de
0,20 a 0,30mm (processabilidade x propriedades
mecnicas).
Imediatamente aps o processamento: flexionar a
dobradia algumas vezes para que ocorra
orientao molecular (aumento da vida til).
Refrigerao adicional na regio da dobradia,
pois h gerao adicional de calor por
cisalhamento (cuidado com o projeto do molde).
Posicionamento do ponto de injeo afastado da
dobradia: evita linha de solda e delaminao.
Uso de PP HOMO
1) Polipropilenos: introduo
2) Obteno
3) Estrutura x propriedades
4) Compostos de polipropileno: principais aditivos utilizados
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Compostos de PP: aditivos mais utilizados
Tipos de aditivos mais comumente utilizados:
Antioxidantes primrios e secundrios.
Anticidos.
Fotoestabilizantes: absorvedores de UV, antioxidantes primrios de fotodegradao (HALS) e
bloqueadores de UV.
Agentes deslizantes.
Agentes antibloqueio
Auxiliar de fluxo para poliolefinas.
Agentes nucleantes e clarificantes.
Perxidos para PP de reologia controlada.
Cargas minerais e fibras de reforos.
Modificadores de impacto.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais e fibras de reforo: conceitos bsicos
Cargas (fillers) podem ser definidas como materiais slidos, no solveis, que so adicionados aos
polmeros em quantidades suficientes para promover reduo de custos e/ou alterar propriedades
fsicas. Outras propriedades que podem ser modificadas:
Aumento da viscosidade do fundido.
Reduo da processabilidade.
Reduo da resistncia ao impacto (contribuem para a propagao de trincas).
Aumento da densidade.
Aumento da rigidez e propriedades mecnicas (mdulo de elasticidade e resistncia trao).
Aumento da temperatura de amolecimento Vicat e da temperatura de deflexo trmica (HDT).
Melhoria da estabilidade dimensional.
Reduo da contrao durante o resfriamento na moldagem por injeo.
Reduo de custo.
Terminologia convencional:
Carga: mineral utilizado para enchimento sem funes tcnicas mais precisas.
Reforo: material em forma de fibra que melhora as propriedades mecnicas do polmero (L/D>20).
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Alm de alterarem as propriedades fsicas tambm agem favoravelmente na composio dos custos do
composto final de PP.
Cada tipo de carga ou reforo possui funo especfica.
Exemplos:
1) Talco melhora a estabilidade dimensional e rigidez.
2) Mica melhora a resistncia flexo.
Normalmente a adio de cargas tornam o PP mais suscetvel a degradao (devido maior cisalhamento
no processamento ou ao carter cido de algumas cargas) e, devido a isso, a dosagem de aditivos para
compatibilizao e proteo dos polmeros.
Exemplos: talco, carbonato de clcio, mica, fibra de vidro.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia nas propriedades mecnicas do PP
A adio de cargas minerais (talco e
carbonato de clcio, por exemplo) e reforos
(fibra de vidro, por exemplo) eleva as
propriedades mecnicas (como o mdulo de
flexo) de compostos de PP de forma
proporcional quantidade incorporada.
Fonte: MORITOMI, S.; WATANABE, T., KANZAKI, S. Polypropylene Compounds for Automotive Applications. Sumitomo Chemical Co.,
Ltd., Petrochemicals Research Laboratory, 2010
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP
Influncia nas propriedades mecnicas do PP
O uso de cargas minerais eleva HDT (Temperatura de Deflexo Trmica) a valores prximos da Tm, pois
a fase amorfa travada pela elevada quantidade de carga mineral. Efeito comum nos polmeros semi-
cristalinos cuja Tg est abaixo da temperatura ambiente. O mesmo no ocorre em polmeros amorfos,
pois a fase amorfa est congelada, sendo que o HDT geralmente apresenta valores prximos Tg.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Cargas minerais para compostos de PP: tipos mais utilizados
2,5 Mdulos de elasticidade sob flexo para diferentes tipos de cargas
Mdulo de Flexo (GPa)
1,5
1,0
Caulim (Al2O3.2SiO2.2H2O)
0,5
Carbonato de
Clcio: CaCO3
Wollastonita:
Silicato de sdio fibroso
(SiO2.CaO)
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Exerccio: clculo do teor de cinzas de compostos de PP
Supondo a formulao abaixo de um composto de TPO, estime qual ser o teor de cinzas do material
empregado para a fabricao de um painel automotivo.
Considere os resduos a 1050oC indicados na tabela.
Calcinao do CaCO3: CaCO3 CaO + CO2
(100) (56) (44)
Dosagem Resduo a
Formulao de TPO
(%) 1050oC (%)
Masterbatch de Antioxidantes e
2% Zero
Absorvedores de UV
Total 100%
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Exerccio: clculo do teor de cinzas de compostos de PP
Supondo a formulao abaixo de um composto de TPO, estime qual ser o teor de cinzas do material
empregado para a fabricao de um painel automotivo.
Considere os resduos a 1050oC indicados na tabela.
Formulao de TPO Dosagem (%) Resduo a 1050oC (%) Teor de Cinzas (%)
Masterbatch de Antioxidantes e
2% Zero 0,0%
Absorvedores de UV
Termoplstico
no reforado As fibras so fornecidas em
fios contendo 200 ou mais
filamentos, os quais se
dispersam durante as etapas
Fonte: PETERS, S.T. Handbook of de mistura e processamento.
Composites .2nd edition,
Chapman & Hall, 1998.
Deformao (%)
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Fibras de reforo em termoplsticos: influncia nas propriedades trmicas
Polmeros amorfos: fibra de vidro modifica apenas propriedades mecnicas (como mdulo de
elasticidade) e no as propriedades trmicas sendo:
Polmero puro: HDT Tg Polmero com FV: HDT pouco acima da Tg
Polimeros semi-cristalinos: Fibra de vidro modifica propriedades mecnicas (como mdulo de
elasticidade) e propriedades trmicas devido ao travamento fase amorfa, sendo:
Polmero puro: Tg< HDT < Tm Polmero com FV: Tg< HDT Tm
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno (EPM)
Catalisadores
H H H H H CH3
H H
( )( )
_ _
_C _
_ _
_ _
_ _
_ _
x
H
C =C
H
+y
H
C = C H C _C C_ C
_
Presso
H H Temperatura H H x H H y
Eteno ou Etileno Propeno ou Propileno Etileno Propileno
x H2C=CH2x + H2C=C-CH3 +
Presso
Temperatura
Etileno Propileno Diciclopentadieno EPDM terpolmero
(DCPD) diciclopentadieno
Catalisadores
x H2C=CH2x + H2C=C-CH3 +
Presso
Temperatura
Etileno Propileno Etilideno Norborneno EPDM terpolmero
(ENB) etilideno norborneno
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Catalisadores
Temperatura de Amolecimento
Mdulo Elstico
Resistncia ao Impacto
0 4 38 1.950 154
10 60 200 1.800 152
20 55 560 1.510 148
30 55 710 1.340 126
40 64 1.150 630 114
O uso de agentes acoplantes no elastmero (tais como anidrido maleico, maleic anhydride ou MAH) associado a
um melhor processo de disperso da carga mineral promove significativa elevao da resistncia ao impacto,
devido melhor distribuio dos domnios elastomricos (de menores dimenses, ou seja, maior rea superficial) e
da carga mineral.
MATERIAIS POLIMRICOS: POLIPROPILENOS
Modificadores de impacto: Elastmero Etileno-Propileno-Dieno (EPDM)
Estruturas:
Estruturas:
A: estrutura molecular linear
B: estrurura molecular radial