BLOQUE V.

- MATERIALES CERMICOS

Tema 17.- Cermicas Funcionales

Bibliografa:
Solid State Chemistry and its applications: Anthony R. West (ed
Wiley, (1990)
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and E. Moore.
1992 (Cap. 8)
Superconductividad, M.A. Alario, J.L. Vicent. Ed. Eudema
Universidad, 1991

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BLOQUE V.- MATERIALES CERMICOS

Cermicas Superconductoras

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 Tema 17.-
Fechas claves de la superconductividad Cermicas
Funcionales

1911.- descubrimiento del efecto de

la superconductividad
4.2K
Hg Hg (resistencia nula,
sin prdidad de energa)

1957.- John Bardeen, Leon Cooper y

Robert Schrieffer (P. Nobel)
Teora estructura microscpica de
la superconductividad

1986.- Bednorz&Mller (P. Nobel) :

descubrimiento de los
superconductores (xidos metal.)
de alta temperatura (P. Nobel)
Ba-La-Cu-O (TC 30K)

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 Tema 17.-
Caractersticas de un Superconductor Cermicas
Funcionales

Desaparicin de resistencia elctrica

a T<TC
(TC : temperatura crtica)

Diamgnetico perfecto, =-1

(expulsa todo el flujo magntico de
su interior)

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 Tema 17.-
Tipos de Materiales superconductores Cermicas
Funcionales

26 elementos metlicos
Cientos de aleaciones
Me tale s TC , K H0 *, T

Niobio, Nb 9,15 0,1960

Vanadio 5,30 0,1020 0-10K

Tntalo, Ta 4,48 0,0830

Titanio, Ti 0,39 0,0100

Estao 3,72 0,0306

Compue stos Inte rme tlicos TC , K

Nb 3 Ge 23,2

Nb 3 Sn 21 10-25 K
Nb 3 Al 17,5

NbTi 9,5

Compue stos C er micos TC , K

Tl 2 Ba 2 Ca 2 Cu3 O x 122
30-150K
Y Ba 2 Cu3 O 7 90

Ba 1 -xK xBiO 3 -y 30

H 0* = campo crtico en T eslas (T) a 0K

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 Tema 17.-
Parmetros crticos Cermicas
Funcionales

Aplicacin de un campo magntico

creciente > HC (campo crtico)

Densidades de corriente altas > JC

(corriente crtica) (efecto Silsbee) Estado NORMAL

Temperaturas > TC

Estado TC
SUPERCONDUCTOR: HC
JC

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 Tema 17.-
Clasificacin de los Superconductores Cermicas
Funcionales

Tipo I:
Efecto
elmtos. metlicos simples (no
Meissner (1933)
transicin) (Sn, Al, Pb, Hg, In, )
Bajas TC

Tipo II:
elmtos. metlicos transicin (Nb, V,
Nb3Ge, Ni3Sb, YBacuo)
Superiores TC (> que tipo I)
Superiores HC (> que tipo I)

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 Tema 17.-
Superconductores de Alta Temperatura Crtica (HTSC) Cermicas
Funcionales

Evolucin Histrica:
Balacuo: TC 35-40 K

SS: BaxLa2-xCuO4-y, x=0.2

Ybacuo: TC 93-95 K

Fase: Ba2YCu3O7-y, y0

derivan estructura Perovskita

No estequiomtricos en oxgeno

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 Tema 17.-
Estructura Cristalina HTSC Cermicas
Funcionales

Estructura Perovskita (ABX3) : CaTiO3 Tipo B (Ti):

NCO: 6
Cationes A (Ca) (ms voluminoso): entre octaedros NC-Ca: 8
Cationes B (Ti): dentro octaedros de Oxig. Ti Centro B:
tipo B

Ca

Ca Centro A:
tipo A

Ti Tipo A (Ca):
NCTi: 8
NC-O: 12

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 Tema 17.-
Balacuo (La2-xBaxCuO4), x=0.2, Tc=45K Cermicas
Funcionales

Cu NC(Cu):
6 oxgenos
Estrut. tipo K2NiF4 Perovskita
tipo A deficiente

Celda: tetrag. centrada cuerpo

Perovskita Cu
Posiciones A (K): La / Ba tipo B
aleatoriamente RLa RBa La/Ba
(pero, cierta elongacin en c)

Posiciones B (Ni): Cu
Perovskita
tomos A (La/Ba): NC- tipo A deficiente
Cu
O=9, mientras Estrc.
Perovskita NC-A por oxgenos:
12
Se ha observado: Atm de Cu y cuatro
Oxgenos planos
d(Cu-O) TC propiedades
Cu3+ TC superconductoras

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 Tema 17.-
YBacuo (YBa2Cu3O7-x), 1-2-3 Cermicas
Funcionales

Estrut. Similar La2-xBaxCuO4

3 Perovskita
tipo A
Cu
Celda ortorrmbica
YBa2Cu3O9
a=3.820 Cu
b=3.887

(Cu3+ y Cu4+)
Y
c=11.687

Superestructura triple (eje c)

3 Perovskita Ba
tipo A
YBa2Cu3O7

(Cu2+ y Cu3+ )

!! Ba y Y ordenados (eje c) !!

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 Tema 17.-
YBacuo (YBa2Cu3O7-x), 1-2-3 Cermicas
Funcionales

Estrut. La2-xBaxCuO4
Estruct. Perovskita ABO3(B:Cu)
3 Perovskita
tipo A
YBa2Cu3O9 Cu
Celda ortorrmbica (Oxigeno: aristas) Ba
a=3.820

(Cu3+ y Cu4+)
b=3.887 Y
c=11.687
Superconductividad direcciones // a los planos Ba
de Cu (pirmides
Superestructura de (eje
triple Cu-Oc)y que estn separadas
por tomos de Ytrio) 3 Perovskita
tipo A
YBa2Cu3O7-x

(deficiente en Oxigeno)
(Cu2+ y Cu3+ )
!! Ba y Y ordenados (eje c) !!

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 Tema 17.-
Deficiencia en oxgeno? Cermicas
Funcionales

YBa2Cu3O6.5, TC: 60K

YBa2Cu3O7, Tc=95K YBa2Cu3O6, No superconductor
X: deficiencia
Cu3+ X
de atm de O en sitios
especficos
(Coordinacin
X Cu+
cuadrada) (Coord. Plana)

Cu2+ Cu2+
X X Alineados antiparalelamente
Deficiente X
Oxgeno X

X Deficiente
X Oxgeno

Espines Cu2+: ANTIFERROMAGNTICO

(alineacin antiparalela de los espines)

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 Tema 17.-
Fenmeno de la Superconductidad Cermicas
Funcionales

Presencia de capas de Cu-O situadas entre planos de otros

elementos.

La superconductividad tiene lugar en estos planos,

Los elementos presentes y las distancias entre los planos cambian

la temperatura de transicin superconductora

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 Tema 17.-
Propiedades Superconductoras: Influencia del Procesado Cermicas
Funcionales

Ortorrmbica

Superconductora
Tetragonal

No
Superconductora

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 Tema 17.-
Aplicaciones Cermicas
Funcionales

Basadas en:

Carencia de resistencia elctrica.

Capacidad de crear imanes superconductores.
Efecto Meissner ! Levitacin ! ( expulsar el flujo magntico)
Efecto Josephson comutacin a alta veloc. de tensiones sin consumo
de Eg.

Criterios estrictos de Seleccin:

Transportar corrientes de ms de 109 Am-2..

Soportar campos magnticos altos (hasta 5T).
Propiedades mecnicas motores y generadores
Posibilidad en conformado en forma de alambre, cinta o pelcula delgada

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 Tema 17.-
Procesos de Fabricacin Cermicas
Funcionales

1. Mezcla de polvo y un polmero que se moldea, forma apropiada

(prefilado o laminado, compactacin), se sinteriza.
1. Hilos y cintas
2. Ablacin laser
1. Preparar pelculas delgadas
3. Tape Casting (Colado en barbotina)
1. Preparar lminas superconductoras de gran superficie con un espesor
determinado.
4. Mtodos electroqumicos
1. Electrodeposicin: aplicando un potencial reductor.
2. Electroforesis: aplicando una diferencia de potencial

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 Tema 17.-
Aplicaciones Reales Cermicas
Funcionales

Trenes levitados (MAGLEV)- Efecto Meissner

Circulan suspendidos encima de un rail por fuerzas magnticas.
Utilizan imanes superconductores de baja temperatura sustitucin por
HTSC abarataria los costes de refrigeracin
Alcanzan velocidades de hasta 400Km/h (Japn/Alemania/UK)

Speed record of a five-car train : 552 km/h in 1999

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 Tema 17.-
Aplicaciones Reales Cermicas
Funcionales

Superimanes
Se construyen con alambres de NbTi o Nb3Sn (tipo II).
Transportan densidades de corrientes >> a los cables de Cu, sin necesidad
de amplificadores de ncleos de hierro.
Con escasas prdidas de energa y producen poco calor

Sustitucin por HTSC

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 Tema 17.-
Aplicaciones Reales Cermicas
Funcionales

Generadores: produccin de eg al girar un imn dentro de una bobina

Fabricados con imanes de baja temperatura eficiente y barato

Ahorro: slo 1% No compensa, no existen en fucionamineto

Lneas de sumistro
Nula resistencia elctrica, frente a prdidas del 5 y 8% de los
alambres de Cu y Al.
Pequea prdida de Eg cuando llevan corriente alterna, debida a la
produccin de ondas de radio.
Poco probable su uso en torres metlicas, ya que el cable no es lo
suficientemente fuerte (prop. Mecnicas) Posible Solucin:
enterramiento coste

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 Tema 17.-
Aplicaciones Reales Cermicas
Funcionales

Almacenamiento de Energa Elctrica

Existe Unidad de almacenamiento de Energa supermagntica (SMES) sin
prdida de energa
Utiliza aleacin de NbTi refrigerado con Helquido.
Se utilizan ladrillos de Al muy puro en las paredes, que sirven de sumidero
de calor y electricidad en caso de liberacin.
Podran utilizarse para suavizar la transmisin de energa generada por
fuentes muy errticas.

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 Tema 17.-
Aplicaciones Reales Cermicas
Funcionales

Ordenadores superconductores (Efecto Josephson)

Capa delgada aislante entre capas de material superconductor
Conmutan tensiones a altas velocidades.
Bajo consumo de energa.
Proyecto de IBM: Imposibilidad de fabricar memoria cache pequea,
fiable y de alta velocidad.
Los japoneses continan investigando ..

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BLOQUE V.- MATERIALES CERMICOS

Conductores Inico Cermicos

Bibliografa:
Solid State Chemistry: An introduction, L. Smart and
E. Moore. 1992 (Cap. 3)
Solid State Chemistry and its applications, A.R. West.
1984 (Cap 13)

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 Tema 17.-
Materiales Conductores Inicos Cermicas
Funcionales

Materiales que presentan conductividad y es debida al movimiento de

tomos o iones en el slido (a temp <<<Temp fusin)

difusin de tomos (Coeficiente de difusin, D)

conductividad inica bajo la influencia de un C.E.externo

Metales: conductores electrnicos (portadores e- en la bandas)

Cermicos: conductores electrnico y/o inicos (portadores iones)

Conceptos bsicos de conductividad

Conductividad especfica:
= n Ze
( -1cm-1 o Sm-1)

n: n de portadores de carga/unidad de volumen

Ze: carga de los portadores
: movilidad portadores (velocidad de deriva en C. E. cte.)

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 Tema 17.-
Tpicos valores de la conductividad Cermicas
Funcionales

Material Conductividad (Sm-1)

Cristales Inicos <10-16-10-2

Conductores Inicos Electrolitos Slidos <10-1-103

Electrolitos (lquidos) fuertes <10-1-103

Metales <103-107
Conductores
Semiconductores <10-3-104
electrnicos
Aislantes <10-10

= f (temperatura) temperatura,
excepto Metales: temperatura

inica activada trmicamente ya que = 0 exp (-Ea/KT)

Ep

Ea
Ea : Eg para el salto de una posicin
Fin salto
ocupada a una vaca
Inicio salto

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 Tema 17.-
Mecanismos de difusin/movimiento iones dentro del slido Cermicas
Funcionales

Movimiento por vacantes

Movimiento por intersticiales

Movimiento de iones ri<ratom

o
movimiento vacantes

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 Tema 17.-
Por qu? Cermicas
Funcionales

Temp. Concentracin defectos

Estructuras cristalinas

Tneles
Capas o planos Movimiento de iones

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 Tema 17.-
Cristales Inicos Cermicas
Funcionales

Por VACANTES

NaCl (Estructura tipo NaCl defectos Schottky)

vacantes catinicas

Movilidad: Na+ >> Cl-

Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Na+ Cl- Na+ Cl- Cl- Na+

Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

Na+ Cl- Na+ Cl- Na+ Cl- Na+

! Vacante catinica !
! Trayectoria del Na+ !
Durante el movimiento se
ocupan posiciones
intersticiales vacas

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 Tema 17.-
Creacin vacantes Cermicas
Funcionales

H Schottky
Tratam. Trmicos: Temp. vancantes intrnsecas ns = N exp
2 KT
DOPADO con Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas
(neutralidad)
Conductividad inica en cristales NaCl
dopados

NaCl + MgCl2 Na1-2xMgx(Na)x Cl

Concentracin impureza
NaCl Intrnseca
MgCl2 .
MgNa + VNa + 2ClCl

Log Extrnseca

1/T

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 Tema 17.-
Cristales Inicos Conductores (I) Cermicas
Funcionales

Por INTERTICIALES

AgCl (estructura tipo NaCl defectos Frenkel)

movilidad Ag+ intersticial > movilidad vacantes Ag+

Mecanismos:
Directo: 1)
Indirecto: 2): Experimentalmente

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 Tema 17.-
Con creacin vacantes: Cermicas
Funcionales

Impurezas aliovalentes vancantes extrnsecas

(neutralidad)

AgCl + CdCl2

[Ag+]Intersticial [Ag+]vacantes=cte

Cd2+ (Regin I: extrnseca) [Ag+]vacantes [Ag+]Intersticial

Cd2+ (Regin II: extrnseca) [Ag+]vacantes

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 Tema 17.-
Electrolitos slidos (conductores inicos rpidos) Cermicas
Funcionales

Slidos con una elevada conductividad

inica, intermedios entre cristales
tpicamente inicos y electrolitos lquidos

A que se debe esta elevada inica?

Estructuras especiales: Subred regular

con iones en posiciones fijas + Sudred
lquida que permiten el movimiento libre
de iones.

Gran concentracin de especies mviles y

pequea energa de activacin para los
iones

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 Tema 17.-
Cermicas
Funcionales

Existen a T

Transformaciones polimrficas

-Li2SO4 572C -Li2SO4 (In mvil: Li+)

-AgI 146C -AgI In mvil: Ag+

Mal conductor Buen conductor

concentracin de defectos con la temperatura

Excelente conductor inico: ZrO2 (T600C, vacantes aninicas)

33
 Tema 17.-
-almina (Na+ mviles) Cermicas
Funcionales

(M2O nX2O3), n= 5-11

M = cation monovalente (alcalinos, Cu+, Ag+, NH4+,
X = cation trivalente (Al+3, Ga+3, Fe+3, )

Impte: -almina de sodio (M= Na+ y X=Al3+)

(Na2O 11Al2O3) NaAl11O17

Diferentes variedades:
: n = 8-11,
: n = 5-7 (rica en sodio): ms conductora (M20 5-6 X2O3)

Forma No Estequiomtrica: Na (neutralidad Oxido), 5

capa deficiente de xido

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 Tema 17.-
-almina (Na+ mviles) Cermicas
Funcionales

Estructura en capas: capas

compactas de O2-, pero a cada quinta
capa le faltan tres cuartas partes de
oxgenos. Na+ ocupan posiciones en la
capa deficiente de oxgeno. Las otras
cuatro capas: Al3+ en ho y ht (bloques
de espinela MgAl2O4).

Ion Na+ (fcil migracin por los

planos slo planos de conduccin):
Abundancia de vacantes
Na+ < O2-

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 Tema 17.-
-almina sustituidas Cermicas
Funcionales

Existen soluciones slidas:

Tamao ptimo:
y Ea (Na+ y Ag+)

Tamao mayor
y Ea (K+ y Tl+)

Tamao menor
y Ea (Li+)

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 Tema 17.-
AgI (electrolito slido-Ag+) Cermicas
Funcionales

146 C
-AgI -AgI ( = 1ohm-1cm-1 (Ag+))

bcc de I-
Wurtzita: hcp de I-
Ag+ distribuida estadisticamente entre 32
Ag+ en ht
posiciones (12 ht + 24htrigonales)

Por qu?
carga iones baja: Ag +
Baja coordinacin durante movimiento (Ag+ desde ht a ht pasando por
posiciones trigonales)
anin muy polarizable: I-.
n posiciones vacias

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 Tema 17.-
Otros conductores relacionados con -AgI Cermicas
Funcionales

Estruc tura Aninica

Bcc Fcc Hcp otras

-AgI -CuI -CuBr RbAg 4 I5

-CuBr -Ag2 Se

-Ag2 S -Cu 2 Se

-Ag2 Se -Ag2 HgI4

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 Tema 17.-
RbAg4I5 (electrolito slido-Ag+) Cermicas
Funcionales

Estabilizacin -AgI a baja temp. Sustituciones aninicas o catinicas

RbAg4I5: 1:4 de RbI:AgI ( = 0.25 ohm-1cm-1 a RT)

Estructura: Ag+ en ht distribuidos al azar en una red de
I- con Rb en ho

230C

27C

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 Tema 17.-
Conductores por iones oxgeno- ZrO2 Cermicas
Funcionales

1000C Temp (2370C)

ZrO2 (monolnica) <------- ZrO2 (tetragonal) <------- ZrO2 (cbica)
Estr. Fluorita distorsionada
ZrO2 + 15-28% CaO estabilizacin de la
fase cubica a RT

Sustitucin de Zr4+ por Ca2+ vacantes de O2-

Nivel dopado vacantes

Buen conductor aninico

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 Tema 17.-
Conductores por iones oxgeno- ZrO2 Cermicas
Funcionales

Ventajas:
Es material refractario (1500C)
Es muy buen conductor inico de oxgeno

1000C: 85% ZrO2 + 15% CaO max= 5 10-2 ohm-1 cm-1 (Ea=1.3 eV)
Desventajas:
No es tan buen conductor inico como los electrolitos de sodio y plata

Otros:
Toria (ThO2)
Hafnia (HfO2)

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