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Sntesis

Industrial Laboratorio
Grandes cantidades (tons) Pequeas cantidades (g)
ms bajo costo No disponible
se obtienen mezclas Sustancias puras
Aparatos fijos Aparatos flexibles
Sntesis de alcanos:
1. Reduccin de R - X
a) Hidrolisis del reactivo de Grignard

i) RX + Mg RMgX (reactivo de grignard)

ii) RMgX + H2O RH + Mg(OH)X


B A A B

CH3CH2CH2Br + Mg CH3CH2CH2MgBr

CH3CH2CH2MgBr + H2O CH3CH2CH3 + Mg(OH)Br


CH3CH(CH3)-Br + Mg CH3CH(CH3)- MgBr

CH3CH(CH3)- MgBr + H2O CH3CH2CH3

CH3CH2CH2-MgBr + D2O CH3CH2CH2D

CH3CH(CH3)- MgBr + D2O CH3CHDCH3


b. Con un metal y en cido
RX + metal/acido RH
metales = Sn, Zn, Fe, etc.
acido = HCl, etc. (H+)

CH3CH2CH(Cl)CH3 + Sn/HCl CH3CH2CH2CH3 + SnCl2

(CH3)2C(Br)CH3 + Zn/H+ CH3CH(CH3)2 + ZnBr2


2. Sntesis Corey-House
Acoplamiento de un R X con un alquilcuprado y litio.

R-X + Li R-Li + CuI R2CuLi

R2CuLi + R-X RR (alcano)


(R-X debe ser 1o o metil)
Esta sintesis es muy importante porque sirve para obtener
alcanos superiores a partir de alcanos pequeos.
Ojo: las ecuaciones no estn balanceadas,
CH3CH(CH3)-Br + Li CH3CH(CH3)-Li + Br

2CH3CH(CH3)-Li + CuI (CH3CH(CH3))2-CuLi

(CH3CH(CH3))2-CuLi + CH3CH2CH2-Br CH3CH-CH2CH2CH3


Halogenuros

Li
Mg
Sn,HCl
H2O
CuI

alcanos
RX
Reacciones de los alcanos:
alcano + H2SO4 no reacciona (NR)

alcano + NaOH NR

alcano + Na NR

alcano + KMnO4 NR

alcano + H2,Ni NR

alcano + Br2 NR

alcano + H2O NR
(Los Alcanos son poco reactivos.)
Reacciones de los alcanos:

1. Pirlisis (craqueo)
2. Combustin (oxidacin)
3. Halogenacin
1. Pirolisis (craqueo)

alcano, 400-600oC alcanos pequeos + alquenos + H2


Util para aumentar el rendimiento de gasolina a partir del petroleo

2. Combustin

CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2, llama nCO2 + (n+1) H2O + energa


gasolina, diesel, aceites combustibles
3. Halogenacin

R-H + X2, calor o luz UV (hv) R-X + HX

a) se requiere calor o luz para que ocurra la reaccin.


b) X2: Cl2 > Br2 I2
c) se producen mezclas
d) H: 3o > 2o > 1o > CH4
e) bromo es el halgeno ms selectivo
EJEMPLOS

CH3CH3 + Cl2, hv CH3CH2-Cl + HCl

CH3CH2CH3 + Cl2, hv CH3CH2CH2-Cl + CH3CHCH3


Cl
45% 55%
CH3CH2CH2CH3 + Cl2, hv CH3CH2CH2CH2-Cl 28%
+
CH3CH2CHCH3 72%
Cl

CH3 CH3
CH3CHCH3 + Cl2, hv CH3CHCH2-Cl 64%
+
CH3
CH3CCH3 36%
Cl
CH3CH3 + Br2, hv CH3CH2-Br + HBr

CH3CH2CH3 + Br2, hv CH3CH2CH2-Br + CH3CHCH3


Br
3% 97%
CH3CH2CH2CH3 + Br2, hv CH3CH2CH2CH2-Br 2%
+
CH3CH2CHCH3 98%
Br

CH3 CH3
CH3CHCH3 + Br2, hv CH3CHCH2-Br <1%
+
CH3
CH3CCH3 99%
Br
En la reaccin de halogenacin de alcanos el bromo es menos
reactivo que el cloro pero ms selectivo? Por qu? Como?

Mecanismo
iniciacin: 1) XX 2 X
propagacin:
2) X + RH HX + R
1) R + XX RX + X
2), 3), 2), 3)
terminacin:
4) 2 X XX
5) R + X RX
6) 2 R RR
Ejemplo:
1) ClCl 2 Cl
2) abstraccin de hidrogeno 1:
Cl + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 + HCl
abstraccin de hidrogeno 2:
Cl + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl

1) CH3CH2CH2 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + Cl
o CH3CHCH3 + Cl2 CH3CHCH3 + Cl
Cl
ms los pasos de terminacin
abstraccin de hidrogeno 1:
Cl + CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 + HCl
abstraccin de hidrogeno 2:
Cl + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl

El cloruro producido depende del tipo de H que se abstraiga
por el radical cloro en el paso 2.
La reactividad relativa en la cloracin es:
H: 3o : 2o : 1o = 5.0 : 3.8 : 1.0
El nmero de Hidrgenos, con respecto al tipo de abstraccin
(factor de probabilidad) es muy importante.
CH3CH2CH2CH3 + Cl2, hv CH3CH2CH2CH2-Cl
+ CH3CH2CHCH3
Cl

factor probabilidad del cloruro de butilo


= (# de H 1o) x (reactividad de 1o) = 6 x 1.0 = 6.0

factor probabilidad del cloruro de sec-butilo


= (# de H 2o) x (reactividad de 2o) = 4 x 3.8 = 15.2

% cloruro de butilo = 6.0/(6.0 + 15.2) x 100% = 28%


% cloruro de sec-butilo = 15.2/(6.0 + 15.2) x 100% = 72%
CH3 CH3 CH3
CH3CHCH3 + Cl2, hv CH3CHCH2-Cl + CH3CCH3
Cl

cloruro de isobutilo = (# de H 1o) x (reactividad de 1o)


= 9 x 1.0 = 9.0

cloruro de t-butilo = (# de H 3o) x (reactividad de 3o)


= 1 x 5.0 = 5.0

% cloruro de isobutilo = (9.0/(9.0 + 5.0)) x 100% = 64%


Reactividad relativa en la bromacin:
3o : 2o : 1o = 1600 : 82 : 1
isobutano + Br2, hv bromuro de isobutilo + bromuro de t-
butilo

bromuro de isobutilo = 9 H x 1 = 9
bromuro de t-butilo = 1 H x 1600 = 1600
% bromuro de t-butilo = (1600/1601) x 100% = >99%
A que se debe la reactividad relativa de H: 3o > 2o > 1o ?
CH3H CH3 + H H = 104 Kcal/mol
CH3CH2H CH3CH2 + H H = 98 Kcal/mol
radical libre 1o
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 + H H = 98 Kcal/mol
radical libre 1o
CH3CHCH3 + H H = 95 Kcal/mol

radical libre 2o

CH3 CH3
CH3CHCH3 CH3CCH3 + H H = 92 Kcal/mol

radical libre 3o
La reactividad relativa en la
halogenacin, depende de la estabilidad
de los radicales libres y la facilidad de
formacin de radicales libres, o
abstraccin de los Hidrgenos:

3o > 2o > 1o > CH4