UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

INSTITUTO DE CINCIA E TECNOLOGIA

DIAMANTINA MINAS GERAIS

Desativao cataltica: envenenamento

Docente:
Sandra Matias Damasceno

Disciplina:
Reatores Qumicos II

Discente:
Eduardo de Paulo Ferreira

Diamantina
2013
 SUMRIO

1. INTRODUO...........................................................................................................03
2. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................04
2.1.Desativao cataltica................................................................................................04
2.2. Envenenamento........................................................................................................05
2.2.1. Enxofre..................................................................................................................09
2.2.2. Metais pesados......................................................................................................10
3. CONCLUSO............................................................................................................12
4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS........................................................................13

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 1. INTRODUO

O estudo da desativao de catalisadores vem ganhando crescente importncia, pois

se trata de um problema que impacta a atratividade econmica de praticamente todos os

empreendimentos dos processos qumicos ao redor do mundo. Os custos envolvidos

incluem no somente a aquisio do catalisador para a reposio do inventrio, mas

tambm todos aqueles relacionados interrupo da produo, representando por isso

valores bastante significativos. Embora seja um fenmeno inerente ao processamento

cataltico, a desativao e os seus efeitos podem, em alguns casos, ser minimizados,

controlados ou at mesmo revertidos. Desta forma, torna-se possvel um melhor

planejamento econmico da produo, permitindo a reduo dos custos e riscos

relacionados a paradas no programadas das unidades industriais, decorrentes de uma

eventual desativao descontrolada. No entanto, para que se conviva harmoniosamente

com o fenmeno de desativao, necessrio dispor de ferramentas que permitam

conhecer, a priori, o comportamento da atividade cataltica ao longo do tempo. Esta

uma informao fundamental para subsidiar a previso do tempo de vida til do

catalisador no reator industrial, sendo importante dispor de uma metodologia que permita

estimar de forma rpida e confivel a desativao, antes da utilizao real do catalisador

no processo (BARTHOLOMEW, 2001).

Os mecanismos de desativao cataltica enquadram-se nos seguintes grupos:

degradao trmica, envenenamento, incrustao, formao de vapor, reaes vapor-

slido e slido-slido, atrito e esmagamento. O presente trabalho tem por objetivo fazer

uma reviso bibliogrfica de desativao cataltica provocada por envenenamento.

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 2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. Desativao cataltica

A atividade cataltica representa a capacidade que o catalisador tem de afetar

positivamente a taxa de uma reao qumica, acelerando a transformao dos reagentes

em produtos (HILL, 1977). RIEKERT (1985) define a atividade cataltica para a

converso de um reagente como a quantidade convertida por unidade de tempo, por

unidade de massa, superfcie especfica ou volume de catalisador, por unidade de

concentrao volumtrica do reagente contido em um dado volume de controle.

A vida til de um catalisador pode ser definida como o perodo de tempo em que

a reao da qual participa gera produto(s), com rendimento(s) e caractersticas de

qualidade iguais ou superiores aos especificados no projeto do reator (HUGHES, 1984).

Uma vez na forma ativa, os catalisadores possuem atividade suficiente para que se atinjam

as especificaes de desempenho necessrias a sua aplicao. No entanto, ao longo de

sua utilizao, o catalisador sofre um processo de desativao, caracterizado pela

contnua reduo da atividade. Consequentemente, torna-se necessrio sua reposio

parcial ou o uso de condies reacionais mais severas, para que se atinjam os mesmos

nveis iniciais de desempenho (converso de reagentes, seletividade, capacidade de

produo, etc.).

A desativao um fenmeno complexo, associado a uma srie de mecanismos,

que podem se manifestar de forma especfica para cada sistema cataltico. Os fenmenos

associados desativao so usualmente classificados em grandes grupos, que seguem

na Tabela 1 (GUISNET et al., 2008).

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 Tabela 1: Mecanismos de desativao cataltica.

Mecanismo Tipo Descrio

Perda de rea superficial induzida termicamente do suporte e ou
Degradao Trmica Trmica
da fase ativa
Forte quimissoro de espcies nos stios catalticos bloqueando-
Envenenamento Qumica
os para a reao cataltica.
Incrustao ou Deposio fsica de espcies da fase do fluido sobre a superfcie
Mecnica
Fouling cataltica e sobre os poros do catalisador
Reao do gs com a fase cataltica produzindo compostos
Formao de Vapor Qumica
volteis
Reaes Vapor-Slido Reao do fluido, suporte ou promotor com a fase cataltica
Qumica
e Slido-Slido produzindo uma fase inativa
Perda de material cataltico por abraso. Perda de superfcie
Atrito e
Mecnica interna devido ao esmagamento induzido mecanicamente da
Esmagamento
partcula cataltica.

2.2. Envenenamento:

O envenenamento dos catalisadores consiste na perda de atividade atribuda

forte quimissoro de substncias presentes no meio reacional sobre os stios ativos do

catalisador, podendo ser reversvel ou irreversvel (BUTT, 1982). O veneno geralmente

uma impureza presente nos reagentes; no entanto, em alguns casos, pode ser tambm um

dos produtos da reao. A magnitude de seu efeito funo das concentraes (ou

presses) e da relao entre sua fora de quimissoro e a dos reagentes (GUISNET et

al., 2008).

A distribuio do veneno no interior do reator e entre as partculas do catalisador

determinada pela cintica da reao de intoxicao e da mobilidade do veneno. Como

as concentraes de veneno so geralmente baixas e as reaes de intoxicao rpidas,

a maioria das reaes de envenenamento so fortemente limitadas pela difuso com

conseqente deposio do veneno prximo ao lado de fora do sedimento do catalisador.

Catalisadores de sntese de metanol empregam cobre como um componente ativo.

Catalisadores de cobre so muito suscetveis ao ataque de cloretos e prontamente formam

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cloretos de cobre, que por causa de seus baixos pontos de fuso no so suficientemente

mveis para migrar a partir do exterior para o interior do sedimento (CRITERION, 2006).

BARTHOLOMEW (2001) e FORZATTI E LIETTI (1999) descrevem que a

desativao pelo recobrimento dos stios ativos no a nica forma de ao dos venenos,

podendo ser acentuada por outros efeitos eletrnicos ou geomtricos, como:

i) Modificao da estrutura eletrnica dos tomos vizinhos ao stio ativo

bloqueado, levando limitao ou eliminao da adsortividade de outras espcies.

ii) Reestruturao da superfcie da partcula pela molcula de veneno fortemente

quimissorvida, diminuindo o nmero de stios ativos disponveis para as reaes que

apresentem sensibilidade estrutura, causando perdas drsticas de atividade.

iii) Diminuio na capacidade de difuso dos reagentes adsorvidos na superfcie,

dificultando ou impedindo o acesso entre estas molculas e, consequentemente, sua

combinao para gerao de produtos.

Venenos de catalisador podem ser classificados de acordo com sua composio

qumica, a seletividade para stios ativos e os tipos de reaes de envenenamento. A

Tabela 2 apresenta quatro grupos de venenos de catalisadores classificadas de acordo com

sua origem qumica e seu tipo de interao com os metais (BARTHOLOMEW (2001).

FORZATTI E LIETTI (1999) e FURIMSKI E MASSOTH (1999) apresentam

classificaes em termos de seletividade (relacionada contaminao uniforme ou

preferencial dos stios mais ativos) e reversibilidade (relacionada possibilidade de

restaurao da atividade cataltica mediante remoo dos contaminantes da carga),

baseadas na fora das ligaes qumicas envolvidas no envenenamento, para caracterizar

o efeito na atividade.

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 Tabela 2: Venenos comuns classificados de acordo com sua estrutura qumica.

Tipo qumico Exemplos Tipos de interao com metais

Atravs de orbitais s e p; estruturas blindadas
Grupos VA e VIA N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
so menos txicas
Atravs de orbitais s e p; formao de
Grupo VIIA F, Cl, Br, I
halogneos volteis
Metais pesados txicos e As, Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd,
Ocupa orbitais d; pode formar ligas
ons Cu, Fe
CO, NO, HCN, benzeno,
Molculas que adsorvem Quimissoro atravs de vrias ligaes e
acetileno, outros
com ligaes mltiplas ligaes de volta
hidrocarbonetos insaturados

A seletividade uma medida importante em reaes catalticas j que a reao

principal (aquela que gera o produto desejado) , em geral, acompanhada por outras

reaes simultneas, em srie ou em paralelo ou em srie-paralelo, que conduzem

formao de produtos considerados indesejveis. Assim, a definio clssica de

seletividade dada pela formao do produto desejado em relao ao reagente

transformado (VAN DOORN, MOULIJN, 1993).

A Tabela 3 apresenta uma lista de venenos comuns para catalisadores

selecionados em importantes reaes representadas. evidente que as bases orgnicas

(por exemplo aminas) e amnia so venenos comuns para slidos cidos como slica -

alumina e zelitos em reaes de craqueamento e hidrocraqueamento, enquanto enxofre

e arsnio contm componentes que so venenos tpicos para os metais em hidrogenao,

desidrogenao e reaes de reforma a vapor. Compostos de metais (por exemplo, Ni, Pb,

V e Zn) so venenos no controle de emisses automotivas, craqueamento cataltico e

hidrotratamento. O acetileno um veneno para a oxidao de etileno, enquanto que os

asfaltenos so venenos no hidrotratamento de petrleo residual (BARTHOLOMEW,

2001).

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 Tabela 3: Venenos para catalisadores selecionados em reaes importantes.

Catalisador Reao Venenos

Bases orgnicas, hidrocarbonetos e
Slica-alumina, zelitos Craqueamento
metais pesados
Compostos de S, P, As, Zn, Hg,
Nquel, platina, paldio Hidrogenao e desidrogenao
halogneos, Pb, NH3, C2H2
Nquel Reforma a vapor do metano, nafta H2S, As
Ferro, rutnio Sntese da amnia O2, H2O, CO, S, C2H2, H2O
H2S, COS, As, NH3, carbonilas
Cobalto e ferro Sntese de Fischer-Tropsch
metlicas
Metais nobres e zelitos Hidrocraqueamento NH3, S, Se, Te, P
Oxidao de etileno para xido de
Prata C2H2
etileno
Oxidao redutiva seletiva
Oxido de vandio As, Fe, K, Na de cinzas
cataltica
Platina, paldio Oxidao de CO e hidrocarbonetos Pb, P, Zn, SO2, Fe
Cobalto e sulfetos de
Hidrotratamento de resduos Asfaltenos, compostos de N, Ni, V
molibdnio

Na grande maioria dos casos a regenerao da atividade alm de ser um processo

complexo, no consegue recuperar totalmente a atividade original do catalisador. Assim,

a melhor maneira de lidar com este tipo de mecanismo de desativao reduzir o nvel

dos contaminantes na carga, a nveis em que o envenenamento dos catalisadores seja

lento, permitindo um tempo de campanha suficiente para viabilizar economicamente o

processo. Isto pode ser alcanado atravs de processos de pr-tratamento da carga ou da

utilizao de catalisadores com propriedades mais adequadas (mais resistentes

contaminao), atuando como leitos de guarda, protegendo o(s) catalisador(es) do leito

cataltico principal (LELIVELD E EIJSBOUTS, 2008; GUISNET et al., 2008;).

O principal contaminante encontrado em todas as matrias-primas virgens so

espcies de enxofre. Estes compostos so venenos para a maioria dos processos

catalticos, mesmo em baixas concentraes. Os principais efeitos da intoxicao por

enxofre so uma perda significativa na atividade do catalisador (BUTT, 1982).

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 2.2.1. Enxofre

Espcies de enxofre so venenos para todos os processos catalticos que

empregam reduo de metais ou xidos de metal como fase ativa primria. Um composto

de enxofre reage com os stios catalticos ativos alterando a estrutura da superfcie.

A qumica real envolvida pode ser complexa pois os sulfetos metlicos no so

sempre estequiomtricos e podem ser polimrficos na natureza. Tem sido relatado que

a interao especfica depende apenas do estado de oxidao do enxofre impuro, ou seja,

quantos pares de eltrons esto disponveis para a ligaes com eltrons de valncia s e p

com os orbitais d dos metais e se eles so protegidos por outros ligantes . A ordem

decrescente de toxicidade relatada por venenos de enxofre :

H2S < SO2 < S03

Mudanas na superfcie qumica do catalisador refletem em mudanas na

atividade/seletividade do processo. O enxofre considerado um veneno temporrio para

muitos catalisadores, o que implica que a perda de atividade/seletividade do catalisador

pode ser substancialmente recuperado por remoo da fonte de contaminao e

envenenamento de enxofre adsorvido na superfcie do catalisador. A rea de superfcie

especfica e da porosidade do catalisador so importantes para determinar por quanto

tempo o este vai continuar a realizar o processo na presena de enxofre.

Envenenamento por enxofre grave leva a deposio de carbono sobre a superfcie

do catalisador. Todavia, o efeito temporrio de envenenamento usado como vantagem

no arranque da elevada atividade dos catalisadores de metais preciosos nos reformadores

catalticos (HAWKINS).

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 2.2.2. Metais pesados

Os metais pesados que esto usualmente em correntes de hidrocarbonetos (As, Pb,

V, Hg, Ni e Cd) podem ser encontrados nas formas de espcies metlicas, inorgnicas ou

organometlicas, todas estas sendo venenos permanentes para catalisadores de metais

refinados e metlicos comuns.

Os metais pesados so considerados um veneno permanente muito grave para

todos os sistemas catalticos onde tendem a ser absorvidos nas paredes dos vasos de

conteno de onde eles podem ser lentamente relanados.

Quando ocorre envenenamento por arsnio essencial limpar completamente o

vaso do reator atravs de uma combinao de mtodos qumicos e mecnicos, lavando e

escovando antes de uma nova recarga de um novo lote de catalisadores para proporcionar

um maior grau de segurana contra contaminaes futuras.

O vandio est inicialmente presente como espcie organometlica na matria-

prima, mas converte para espcies de xido de vandio no regenerador. Ele ento capaz

de migrar para cristais de zelito e formar uma baixa fuso euttica com o zelito de

slica-alumina. Isto conduz a uma destruio permanente da estrutura cristalina do zelito

e uma perda significativa de atividade .

O nquel um veneno que quando depositado sobre uma superfcie do catalisador

pode atuar como um forte catalisador de desidrogenao, o que contribui para a deposio

de carbono. O nquel parece no afetar a atividade intrnseca, mas afeta negativamente a

seletividade da reao.

O xido de ferro um veneno conhecido para muitos catalisadores de

processamento de hidrocarbonetos. Infelizmente o ferro um catalisador conhecido para

10
muitas reaes em si e, por conseguinte, pode promover vias de reao de

desidrogenao, levando deposio de carbono sobre a superfcie do catalisador.

O monxido de carbono (e outros doadores de pare de elctron, tais como NH3,

PH3, H2S, e H2O) um veneno grave para muitos catalisadores, devido reatividade

associada com um par de eltrons no compartilhado. A molcula de CO facilmente

capaz de sincronizar-se com metais para formar uma espcie quimissorvida, que inibe a

mobilidade na superfcie de espcies adsorvidas. CO por vezes utilizado para conseguir

um melhor seletividade em reaes de hidrogenao, utilizando um efeito de

envenenamento parcial com catalisadores de paldio (HAWKINS).

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 3. CONCLUSO

Na atualidade, os catalisadores tm uma grande importncia econmica nos

processos industriais, estimando-se que 90% de todos os produtos qumicos produzidos

envolvam a utilizao de um catalisador em algum dos seus estgios de produo. O

desenvolvimento de novos catalisadores tem permitido que as reaes sejam no s

mais rpidas, mas tambm mais limpas e menos consumidoras de energia, o que torna

os processos cada vez mais ecolgicos e econmicos.

Estudos relacionados desativao dos catalisadores esto em alta para

proporcionar o aumento da vida ativa destes, reduzindo custos e promovendo maiores

taxas de formao de produtos.

Os efeitos de envenenamento de catalisadores so temas clssicos de discusso

onde normalmente predomina-se a distino entre a influncia de efeitos geomtricos e

eletrnicos na taxa de reaes catalticas. Nos ltimos anos, o progresso nas tcnicas

experimentais e na teoria, tem levado a uma modificao na imagem e significado

referente tais efeitos.

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 4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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