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Volume 33, nmero 4, 2008

Otimizao multivariada e aplicao do sorvente SiO2-Nb2O5


para determinao em linha de Ni(II) em matriz aquosa
J. N. Bianchin, R. Mior, E. Martendal, J. S. Carletto e E. Carasek*.
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianpolis 88040900, SC, Brazil
*ecarasek@hotmail.com

Resumo: Neste estudo foi desenvolvido uma metodologia para determinao de Ni(II) em amostras de
gua usando a extrao em fase slida (SPE) em um sistema por injeo em fluxo (FI) e deteco por
espectrometria de absoro atmica em chama (F AAS). O adsorvente utilizado para a extrao e pr-con-
centrao do Ni(II) foi a slica gel modificada com xido de nibio(V). Variveis qumicas e de fluxo do
sistema em linha foram otimizadas usando planejamento fatorial completo (N = 2k + 3). As condies ini-
ciais do sistema FI-F AAS foram volume de amostra de 10 mL e concentrao de Ni(II) de 100 g L-1. O
tampo Srensen foi selecionado neste estudo. A resposta analtica utilizada foi absorvncia integrada.
Aps a otimizao foram obtidos os parmetros analticos de mrito: faixa linear de trabalho estudada de
5-100 g L-1; R = 0.9999; RSD = 1,5% (35 g L-1, n = 7); limite de deteco de 0,8 g L-1; limite de quan-
tificao de 2,7 g L-1 e fator de enriquecimento de 92,25. Foram analisadas amostras de gua do rio
Ararangu e a da rede de abastecimento da cidade de Florianpolis, ambas do estado de Santa Catarina.
As duas amostras no apresentaram concentrao de nquel acima do limite de deteco e aps fortificao
das mesmas os valores de recuperao foram na faixa de 100,2 a 103,8%.

Palavras-chave: F AAS; Anlise por injeo em fluxo; SiO2-Nb2O5; Nquel.

Introduo contm Ni(II) podem trazer srios danos sade,


incluindo o cncer do sistema respiratrio [1].
O nquel um elemento natural muito Alm disso, o desgaste de jias feitas de ligas de
abundante no meio ambiente e pode ser combina- nquel tais como anis, correntes e braceletes, pode
do com outros metais, tais como ferro, cobre, ocasionar em algumas pessoas uma doena de pele,
cromo e zinco, para formar ligas [1]. A importncia conhecida como nquel-eczema [1].
da determinao de ons de elementos de transio, Esses metais encontram-se, em geral, em
tais como Ni(II), em amostras ambientais, bas- concentraes-trao e por isso necessrio o
tante enfatizada devido a srios riscos que esses desenvolvimento de mtodos analticos que pos-
elementos causam ao sistema biolgico. As princi- sibilitem suas determinaes quantitativas de
pais fontes de Ni(II) em sistemas aquticos so acordo com os crescentes nveis de exigncia das
provenientes da dissoluo das rochas e solos, cic- organizaes governamentais.
los biolgicos, e especialmente de processos indus- A espectrometria de absoro atmica em
triais [2]. Sabe-se que a inalao de compostos que chama (F AAS) uma das tcnicas mais uti-

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lizadas para a determinao de vrios elementos A anlise por injeo em fluxo (FIA)
metlicos e semimetlicos em diferentes tipos de uma tcnica onde se efetua a anlise em srie com
amostras, com boa preciso e exatido [3]. operaes de separao. No sistema FIA, uma
Apesar disso, existem muitas dificuldades para a soluo amostra, em condies previamente
determinao de traos de metais em amostras otimizadas, injetada no sistema geralmente com
ambientais devido baixa concentrao do anali- auxlio de uma bomba peristltica. A espcie
to e/ou efeitos de matriz. Sendo assim, etapas de analtica presente na amostra, ao passar pela
separao e pr-concentrao podem ser mini-coluna, extrada pelos stios ativos do
necessrias para a viabilizao da anlise. O iso- material extrator e a quantidade de analito retido
lamento e o enriquecimento do analito pode ofe- na coluna proporcional vazo da amostra e ao
recer vantagens como minimizao dos efeitos de tempo de pr-concentrao. O analito extrado
matriz e abaixamento do limite de deteco, per- da mini-coluna com o auxlio de um eluente apro-
mitindo a aplicao de uma instrumentao sim- priado, onde a soluo resultante contendo o
ples e de menor custo de aquisio e manuteno analito deslocada at um detector e o sinal
para a quantificao do analito, alm de facilitar analtico monitorado [8].
a automao das anlises [4]. Atualmente a possibilidade de obteno
A extrao em fase slida (SPE) uma de uma grande quantidade de dados numricos
tcnica muito empregada para a extrao de anal- tem crescido em todos os campos da cincia,
itos presentes em matrizes complexas. A SPE incluindo a qumica analtica, devido ao desen-
emprega cartuchos recheados com sorventes e os volvimento de novas tcnicas e instrumentao
mecanismos de reteno so idnticos queles que permitem uma resposta de forma mais rpida.
envolvidos em cromatografia lquida em coluna Neste contexto, a aplicao de ferramentas
[5]. A fcil adaptao de mini-colunas para pr- estatsticas de fundamental importncia, princi-
concentrao em sistema em fluxo, o uso de palmente para explorar e entender uma gama
pequenas quantidades de eluente e a disponibili- crescente de dados e informaes originadas de
dade de vrios sorventes so vantagens impor- um sistema [9]. O planejamento para um experi-
tantes desta tcnica [6]. mento pode ser do tipo multivariado, em que
A slica gel tem sido muito usada como todos os experimentos so feitos antes da anlise
suporte para a imobilizao de uma grande varie- dos resultados, e do tipo univariado, em que o
dade de molculas, organo ou inorganofun- resultado do experimento anterior determina as
cionais, obtendo-se materiais para diferentes apli- condies a serem usadas no experimento
caes, tais como empacotamento para coluna seguinte [10]. As principais desvantagens da
cromatogrfica, suporte para catlise homognea, anlise univariada so o grande nmero de
matriz para imobilizao de enzimas e adsorvente ensaios necessrios para otimizao e a falta de
de ons em soluo [6]. Existe um grande nmero informaes acerca das interaes entre a vari-
de publicaes que discutem as propriedades de vel em estudo e as demais variveis que afetam o
adsoro e aplicaes para slica modificada com sistema. Tcnicas envolvendo otimizao multi-
xidos metlicos [2], podendo-se tomar como variada esto sendo preferencialmente aplicadas
exemplo o xido de nibio(V) ancorado sobre em procedimentos analticos por permitirem
slica gel. Este material apresenta algumas carac- otimizar simultaneamente todas as variveis com
tersticas como: grande capacidade de troca ini- reduzido nmero de experimentos e ainda
ca, estabilidade operacional, resistncia elevada fornecerem dados acerca da interao entre as
solubilizao em diversos solventes, mantendo variveis [10].
suas propriedades de troca inica aps um grande Entre estas tcnicas, o planejamento fatorial
nmero de extraes, sem perder suas caracters- completo bastante empregado para avaliar a sig-
ticas. Esta capacidade de troca inica est atribu- nificncia de variveis [8]. O nmero de experi-
da aos stios cidos de Lewis e a reao envol- mentos requeridos para isto calculado como N =
vendo um ou vrios grupos hidroxilas dos stios 2k, onde k o nmero de variveis. Quando h ape-
cidos de Bronsted [7]. nas variveis quantitativas podem-se usar pontos

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centrais, neste caso trs replicatas, resultando em N Soluo de cido ntrico utilizada como
= 2k +3, garantindo melhor ajuste do erro estatsti- eluente foi preparada pela diluio de cido ntri-
co. A matriz Doehlert um planejamento uniforme co concentrado (Merck,) em gua.
proposto por Doehlert em 1970 e tem sido muito
usado para otimizao de duas variveis, consistin- Sistema de pr-concentrao em fluxo
do de um ponto central e seis pontos formando um A slica modificada com xido de nibio
hexgono, situado em um crculo [8]. (V) foi aplicada em um sistema de pr-concen-
Neste trabalho, o planejamento fatorial trao automatizado. O mdulo de anlise com-
completo e matriz Doehlert foram usados para posto de uma bomba peristltica, quatro vlvulas
otimizao das variveis de um sistema de pr-con- solenides de trs vias e uma mini-coluna de
centrao em linha com deteco por espectrome- Teflon, preenchida com 100 mg do material
tria de absoro atmica em chama (F AAS) com o adsorvente, que foi acoplada ao espectrmetro de
objetivo de aplicar o sorvente promissor de slica absoro atmica com chama, conforme mostra a
gel modificada com xido de nibio (V) para deter- Figura 1. A mini-coluna, com 55 mm de compri-
minao de Ni(II) em matrizes aquosas. mento e 3 mm de dimetro interno, foi preenchida
em ambas extremidades com pequena quantidade
de l de vidro, para evitar perda da slica modifica-
Material e mtodos da. A mini-coluna foi estvel durante todos os
experimentos. As quatro vlvulas solenides de
Instrumentao trs vias foram acionadas por um programa de
Um espectrmetro de absoro atmica computador escrito em Quick BASIC 4.5. As eta-
Varian SpectrAA 50 (Varian, Victria, Austrlia), pas de adsoro e dessoro dos analitos, no sis-
equipado com atomizador em chama, lmpada de tema de pr-concentrao em linha, foram contro-
catodo oco de Ni(II) (Hitachi, HLA 4S) e corre- ladas por tempo.
tor de fundo (lmpada de arco de Deutrio) foi O sistema de pr-concentrao em linha foi
usado para a determinao de Ni(II). As leituras de otimizado pelo mtodo multivariado, com a finali-
absorvncia foram realizadas conforme instrues dade de determinar as condies qumicas e de
do fabricante. Uma bomba peristltica da Ismatec fluxo timas para o analito em estudo. Na etapa de
- IPC, provida de 8 canais e de tubos de Tygon, adsoro do analito pelo material adsorvente conti-
foi usada para bombear todas as solues nas eta- do na mini-coluna (Figura 1A), a vlvula V1 foi
pas de pr-concentrao e eluio. acionada, e as demais permaneceram desligadas. A
soluo de trabalho flui atravs da vlvula V1,
Reagentes e solues mini-coluna e vlvula V2, respectivamente, sendo
Todas as solues foram preparadas o efluente descartado. Neste estgio, ocorre a troca
empregando-se gua deionizada proveniente de inica na mini-coluna. Ao mesmo tempo o eluente,
um sistema de purificao de gua Milli-Q da uma soluo de HNO3, bombeado para o seu
Millipore (Bedford, MA, USA) e todos os prprio frasco atravs da linha de retorno.
reagentes usados foram de grau analtico. A Na etapa de dessoro do analito ligado
limpeza dos aparatos de laboratrio foi feita com aos stios ativos do material extrator (Figura 1B),
o uso de uma soluo 2% (v/v) de Extran a vlvula V1 foi desligada e as vlvulas V2, V3 e
Merck (Darmstadt, Alemanha) por imerso por V4 foram acionadas pelo programa do computa-
24 h, enxaguados com gua destilada, ento sub- dor. O eluente, uma soluo de HNO3 1 mol L-1
mersos durante 48 h em soluo 20% (v/v) de percola pelas vlvulas V2, V3 e mini-coluna,
cido ntrico Vetec (Rio de Janeiro, Brasil) e respectivamente. O eluato, que o eluente mais o
banho de ultra-som por 1 h, a seguir foram en- analito, ao passar pela vlvula V4, foi introduzido
xaguados com gua deionizada. Solues de tra- diretamente no sistema nebulizador-queimador
balho foram preparadas, diariamente, a partir de do espectrmetro. O fluxo do eluente passou pela
diluies adequadas de uma soluo estoque mini-coluna no sentido contrrio ao fluxo da
(Merck) de Ni(II) 1008 mg L-1 . soluo de trabalho. As leituras dos sinais analti-

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Figura 1. Diagrama do sistema de pr-concentrao em linha utilizado neste estudo. (A) processo de
adsoro e (B) processo de desoro. V: vlvula, L: caminho livre, D: caminho para descarte, MC: mini-col-
una contendo o adsorvente, R: retorno da amostra ou eluente, circulo achurado: vlvula aberta e circulo
branco: vlvula fechada.

cos foram realizadas como rea de pico. Como a Tabela 1. Variveis e nveis (fatores) usados no
linha de base aumentava com o decorrer do planejamento fatorial.
tempo, a leitura do branco do equipamento era
Varivel Mnimo Ponto Mximo
realizada aps a medio de cada replicata. Todas (-) Central (+)
as anlises foram feitas em duplicata.
pH da amostra 5 6 7
Concentrao do
Resultados e discusso eluente (mol L-1) 0,5 1.25 2,0
vazo da amostra
(mL min-1) 4 6.5 7
A otimizao do sistema em linha foi feita Vazo do eluente
pelo mtodo multivariado usando planejamento (mL min-1) 4 5 6
fatorial completo (N = 2k +3, com k = 4, onde: N =
nmero de experimentos e k = nmero de fatores).
Foram otimizados quatro fatores: pH amostra, con- g L-1, sendo o tampo usado Srensen 0,01mol L-
centrao do eluente (HNO3), vazo da amostra e 1 e resposta analtica a absorvncia integrada.
do eluente. Na Tabela 1 esto dispostos os nveis A Figura 2 ilustra o grfico de Pareto, onde
mnimos e mximos utilizados para realizar os so observadas as variveis e suas significncias.
experimentos. Como pode ser visto no Grfico de Pareto
A partir dos resultados obtidos e usando os fatores concentrao do eluente, pH, vazo do
anlise de varincia (ANOVA) e probabilidade es- eluente e a interao entre eles so estatisticamente
tatstica (p = 0,05) foi construdo o grfico de Pareto significantes. A vazo da amostra foi mantida con-
para determinar a influncia dos fatores e suas inter- stante, pois a mesma apresentou significncia
aes no sistema. As condies iniciais do sistema pequena frente s outras variveis. Por possuir um
FI-F AAS foram: volume de amostra a ser pr-con- sinal negativo, a melhor vazo encontra-se entre o
centrada de 10 mL, concentrao de Ni(II) de 100 ponto mdio e o inferior, sendo ento fixado o

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Tabela 3. Nveis, variveis (fatores) e sinais analticos


obtidos para a metodologia de superfcie de resposta
gerada pela matriz Doehlert (matriz 2) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com xido
de nibio(V) e deteco com F AAS.

Corrida pH da Vazo do Absorvncia


amostra eluente integrada
(mol L-1) (mL min-1)

1 0,5 4.5 0,6606


2 0,69 4 0,7214
3 0,69 5 0,6638
4 0,88 4,5 0,6850
5 1,07 4 0,7265
6 1,07 5 0,6533
Figura 2. Grfico de Pareto obtido no estudo de 7 1,26 4,5 0,6561
otimizao das variveis e sua significncia no
processo de pr-concentrao de Ni(II) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com doehlert foram tratados gerando superfcies respos-
xido de nibio e deteco por F AAS. ta. O planejamento matriz doehlert 1 (pH x
Concentrao do eluente) demonstrou que as
condies timas para um mximo de absorvncia,
ponto mdio como vazo da mostra, visto que, de a partir da superfcie de resposta, foram pH 5,66 e
acordo com o grfico de Pareto, uma vazo menor concentrao do eluente de 0,84 mol L-1. A Figura
resultaria em pequeno ganho de sinal analtico em 3 mostra a superfcie resposta da matriz Doehlert 1
detrimento freqncia analtica. utilizada para otimizao final do sistema FI-F AAS
Desta forma foram desenvolvidos dois O planejamento matriz Doehlert 2
planejamentos Doehlert envolvendo as vriveis (concentrao do eluente versus vazo do elu-
pH e concentrao do eluente (matriz Doehlert 1) ente) demonstrou que as condies timas para
e concentrao do eluente com a vazo do elu- um mximo de absorvncia foram vazo de elu-
ente (matriz Doehlert 2) para obteno dos val- ente de 3,8 mL min-1 e concentrao do eluente
ores timos de cada fator. Os 7 experimentos de 0,8 molL-1. A Figura 4 mostra a superfcie
requeridos em cada matriz Doehlert foram feitos
em duplicata e esto mostrados nas Tabelas 2 e 3.
Os resultados obtidos nas duas matrizes

Tabela 2. Nveis, variveis (fatores) e sinais analticos


obtidos para a metodologia de superfcie de resposta
gerada pela matriz Doehlert (matriz 1) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com xido
de nibio(V) e deteco com F AAS.

Corrida pH da Concentrao Absorvncia


amostra do eluente integrada
(mol L-1)

1 5 0,875 0,6635
2 5,25 0,5 0,6583
3 5,25 1,25 0,6572
4 5,5 0,875 0,7339 Figura 3. Superfcie de resposta obtida da matriz
5 5,75 0,5 0,704 Doehlert para a otimizao do pH da amostra e con-
6 5,75 1,25 0,6855 centrao do eluente na determinao de Ni(II) em
7 6 0,875 0,7116 amostras aquosas por FI-F AAS.

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A metodologia de anlise pode ser avalia-


da pela aplicao de testes de recuperao, que
consiste em adicionar amostra uma determina-
da quantidade do analito. A concentrao final
deve ser igual soma da concentrao medida do
analito na amostra e da concentrao adicionada.
Assim, o valor recuperado de analito que foi adi-
cionado a diferena entre o valor medido antes
e aps a adio sendo este representado na forma
de percentual do valor adicionado, e geralmente
aceitvel recuperaes entre 80% e 120%. O sis-
tema em fluxo proposto foi utilizado para a deter-
minao de Ni em amostras de gua da rede de
abastecimento (Florianpolis, SC) e de gua do
Figura 4. Superfcie de resposta obtida a partir da rio Ararangu (Ararangu, SC). Para verificar a
matriz Doehlert para a otimizao da concentrao
do eluente e vazo da amostra na determinao de exatido do mtodo, foram aplicados testes de
Ni(II) em amostras aquosas por FI-F AAS. recuperao, adicionando-se alquotas para con-
centraes adicionais de Ni (II), respectivamente,
15,0 e 35,0 g L-1 em ambas as amostras. Neste
resposta da matriz Doehlert 2 utilizada para trabalho a recuperaes para guas da rede de
otimizao final do sistema FI-F AAS. abastecimento de Florianpolis e do rio
Os resultados de ambas as matrizes Ararangu foram de 92 a 104%.
Doehlert so concordantes, pois foi obtido, na
matriz Doehlert 1 (pH versus concentrao do
eluente) um sinal mximo da absorvncia Concluses
integrada de 0,72 e concentrao do eluente 0,80
molL-1, sendo que na matriz Doehlert 2 (concen- A otimizao do sistema proposto, uti-
trao do eluente versus vazo do eluente) o sinal lizando mtodo multivariado foi adequada,
mximo de absorvncia integrada foi de 0,74 e a apresentando a vantagem de mostrar a inter-
concentrao do eluente 0,85 mol L-1. ao simultnea entre as variveis e um menor
A partir das variveis otimizadas foram nmero de experimentos necessrios para a
obtidos os parmetros analticos de mrito e os otimizao, comparado com a otimizao uni-
resultados esto dispostos da Tabela 4. variada. O sistema em linha FI-F AAS foi sim-
ples e eficiente, tendo como caracterstica a alta
estabilidade operacional do sorvente emprega-
Tabela 4. Parmetros analiticos de mrito para a deter- do, que manteve suas caractersticas inalteradas
minao de Ni(II) utilizando a metodologia proposta.
durante todo o trabalho. Por se tratar de um
Faixa linear* 5 100 g L-1 mtodo automatizado, uma alta preciso foi
alcanada. Alm disso, a metodologia apresen-
Coeficiente de correlao (R) 0.9999 tou limite de deteco comparvel com os apre-
RSD (35,0 g L-1, n = 7) 1,5 % sentados na literatura [11].
Limite de deteco 0,8 g L-1
Limite de quantificao 2,7 g L-1
Factor de enriquecimento (FE) 92,25
Recebido em 17 de abril de 2008
*faixa linear estudada. Aceito em 14 de outubro de 2008

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J. N. Bianchin, R. Mior, E. Martendal, J. S. Carletto and E. Carasek. Multivariate optimization


and application of silica gel chemically modified with Niobium (V) oxide for the determination of Ni
(II) in aqueous matrices in an on-line system

.
Abstract: In this study a new method for Ni(II) determination in aqueous samples using solid phase
extraction coupled to a flow injection system and flame atomic absorption spectrometry was devel-
oped. The sorbent used for Ni(II) preconcentration and extraction was silica gel chemically modified
with niobium(V) oxide. Flow and chemical variables of the system were optimized through a multi-
variate procedure. The factors selected were buffer type, eluent concentration, and sample and eluent
flow rates. The detection limit was 0.8 g L-1 and the precision was 1.5%. Results for recovery tests
using different environmental samples were between 100.2 and 103.8%.

Keywords: F AAS; flow injection analysis; SiO2-Nb2O5; nickel.

Referncias Bibliogrficas [8] R. L. Dutra, H. F. Maltez, E. Carasek, Talanta 69 (2006)


488-493.
[1] S. L. C. Ferreira, W. N. L. Santos, V. A Lemos, Anal. [9] E. R. Pereira-Filho, R. J. Poppi, M. A. Z. Arruda, Qumica
Chim. Acta 481 ( 2003) 283-290. Nova 25 (2002) 246-253.
[2] A. R. Khorrami, N. Hossein, A. R. Fakhari, Talanta 64 [10] M. G. R. Vale, I. C. F. Damin, A. Klassen, M. Silva, B.
(2004) 13-17. Welz, A. F. Silva, F. G. Lepri, D. L. G. Borges, Microchem.
[3] H. F. Maltez, E. Carasek, Talanta 65 (2005) 537-542. Journal 77 (2004) 131-140.
[4] R. C. Costa, A. Arajo, Qumica Nova 24 (2001) 588-591. [11] J. Suvardhan, D. Kumar, P. Subramanyam, P. R. Prasad,
[5] R. Barrionuevo, F. M. Lanas, Qumica. Nova 24 (2001) Y. Lingappa, P. D. Rekha, K. Chiranjeevi, J. Hazard. Mat. 146
172-175. (2007) 131-136.
[6] H. F. Maltez, E. Carasek, Talanta 74 (2007) 586-592.
[7] A. C. Pereira, L. T. Kubota, Qumica Nova 27 (2004) 725-
729.

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