Calor especifico y entropa

Sabrina Palazzese

LTB-IVIC

October 10, 2017

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 Qrev
H
De la clase pasada, S = T y para un sistema aislado, S > 0

Luego, de la primera ley sabemos que Q = dU + W y usando esto junto

con la segunda ley tendremos que QTrev = dS = dU + PdV

Recordando

Si u(v,T), v ctte

La capacidad calorfica a volumen constante sera:

 
u Q
Cv = = (1)
T v dT
Si u(P,T), P ctte

La capacidad calorfica a presion constante sera:

   
u v
Cp = + (2)
T T P

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Capacidades calorficas CP y CV
dU P
Ahora, usando Qrev = TdS = dU + PdV dS = T + T dV , la
capacidad calorfica sera:

Volumen ctte W=0, dU = TdS + PdV = TdS

   
Q U S
Cv = = =T (3)
dT T V T v
lo que sugiere: S = S(T , V ).
Presion ctte
       
Q U V H S
Cp = = + = T (4)
dT T T P T P T P

lo que sugiere S = S(T , P)

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Identificando las propiedades de los materiales

La compresibilidad isobarica
 
1 V
(5)
V T P
La compresibilidad isotermica
 
1 V
(6)
V P T
   V

2
S T P
CP CV = TV , CP CV = T V

(7)
V T P T
Como no podemos medir la entropa directamente, usaremos las relaciones
de Maxwell para eliminar S.

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Relaciones de Maxwell

Relaciones termodinamicas fundamentales Relaciones de Maxwell

T P



Energa interna dU = TdS PdV V S = S V

S P



Energa libre de Hemholtz dA = SdT PdV V T = T V

T V



Entalpa dH = TdS + VdP P S = S P

S V



Energa libre de Gibbs dG = SdT + VdP P T = T P

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Ej. dU = TdS PdV = U U



S V dS + V S dV
Entonces,    
U U
T = y P= (8)
S V V S
La segunda derivada sera
     
T U
= (9)
V S V S V S
     
P U
= (10)
S V S V S V
y como el orden de las segundas derivadas cruzadas es indiferente,
tenemos que
   
T P
= (11)
V S S V

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Eliminando lo que no se puede medir

Usando las relaciones de Maxwell, escribiremos

       
S P P V
= = (12)
V T T V V T T P
Y utilizando las compresibilidades isobarica e isotermica obtendremos
1
CP CV = TKV 2 con K = (13)

K es el modulo de compresibilidad
CP CV V cantidad extensiva
1/ > 0 para todas la sustancias conocidas
La ecuacion 13 es util para obtener CV a partir de otras magnitudes.

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Variaciones en CV y CP

         
CV S T
=T =T
V T V T V T T S T V
y utilizando las relaciones de Maxwell
     2 
P P
=T =T (14)
T S T V T 2 V
De manera analoga,

2V
   
CV
= T (15)
P P T 2 P
Estas se pueden calcular directamente de la ecuacion de estado. Ej. Para
un gas ideal PV=RT, la ecuacion (15) es cero.

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Entropa

Este concepto nace de la gran pregunta: Que tan eficiente puede ser un
proceso termodinamico?
Esto conllevo a dos grandes principios:
dU = Q W
S > 0
La entropa se puede interpretar de tres maneras equivalentes:
1 La entropa mide los cambios irreversibles en un sistema
2 La entropa mide el desorden de un sistema
3 La entropa mide nuestra ignorancia sobre un sistema

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La entropa como irreversibilidad

Para un proceso reversible, se obtuvo:

Q1 Q2 Q
= Srev = (16)
T1 T2 T
Esto implica que la entropa fluira de un reservorio a T2 a T1 . Una
maquina real creara un aumento de entropa en un ciclo.

El aumento irreversible de la entropa no es una propiedad microscopica

de la naturaleza

La entropa como flecha del tiempo: la direccion del tiempo en el que

aumenta la entropa es nuestra definicion del futuro.

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Entropa de un gas ideal

Para S=S(T,V), la ecuacion de estado se puede escribir como

   
S S dT
dS = dT + dV = CV + dV (17)
T V V T T
Esta ecuacion aplica para cualquier fluido. Para un gas ideal (PV=RT)
/ = R/V , la integracion tendra la siguiente forma

S = Cv lnT + RlnV + S0 (18)

Analogamente para CP S = CP lnT + RlnT + S0

Hemos relacionado los cambios en la entropa a traves de cantidades

medibles

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