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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIS

ESCOLA DE ENGENHARIA CIVIL E AMBIENTAL


CURSO DE GRADUAO EM ENGENHARIA AMBIENTAL E
SANITRIA

REMOO DE GLIFOSATO UTILIZANDO


OZONIZAO FOTOCATALTICA COM TiO2

CAROLINA FERNANDES ARANHA


MARCOS AURLIO RIBEIRO

GOINIA
DEZEMBRO / 2016
Carolina Fernandes Aranha
Marcos Aurlio Ribeiro

REMOO DE GLIFOSATO UTILIZANDO


OZONIZAO FOTOCATALTICA COM TiO2

Monografia apresentada na disciplina Trabalho de Concluso de


Curso II do Curso de Graduao em Engenharia Ambiental e
Sanitria da Universidade Federal de Gois.
Orientador: Prof. Dr. Francisco Javier Cuba Teran

GOINIA
2016
Carolina Fernandes Aranha
Marcos Aurlio Ribeiro

REMOO DE GLIFOSATO UTILIZANDO OZONIZAO FOTOCATALTICA COM


TiO2

Monografia apresentada na disciplina Trabalho de Concluso de


Curso II do Curso de Graduao em Engenharia Ambiental e
Sanitria da Universidade Federal de Gois.
RESUMO

No Brasil se consome cerca de 150 milhes de litros de glifosato por ano, representando 30%
do total de agrotxicos utilizados, podendo contaminar a gua superficial devido a pulverizao
area ou terrestre, eroso, escoamento superficial, descarte indevido de embalagens comerciais
e limpeza de tanques de pulverizao contaminados. Os processos oxidativos avanados
surgem como alternativa para a degradao do glifosato uma vez que possuem alta eficincia
em reduzir contaminantes orgnicos com um custo operacional baixo. Dessa forma, o trabalho
tem objetivo de avaliar a eficincia do processo de remoo do herbicida glifosato em efluente
sinttico por meio de ozonizao fotocataltica, tendo como catalizador o dixido de titnio
(TiO2). O reator foi operado em trs fases, todas em bateladas, a primeira fase foi constituida
por fotlise, a segunda etapa por a fotocatlise utilizando o dixido de titnio, e a terceira fase
por ozonizao fotocataltica, na qual foi adicionado o oznio o processo fotocataltico como
um oxidante auxiliar. O mtodo de anlise utilizado foi o proposto por Bhaskara e Nagaraja
(2006) para determinar a quantidade de glifosato remanescente. O processo de fotlise obteve
eficincia de 24,69%, o processo de oxidao fotocataltica com TiO2 obteve 37,78% e a
ozonizao fotocataltica com TiO2 obteve 45,46% de eficincia em 60 minutos de reao. Foi
observado tambm a possvel formao de subprodutos depois de uma hora de reao devido a
alterao na curva de degradao, uma vez que no possvel realizar a distino do glifosato
e dos outros compostos atravs do mtodo de anlise proposto.

Palavras-chave: Glifosato. Degradao. Processos Oxidativos Avanados. Dixido de titnio.


Ozonizao.
LISTA DE FIGURAS

Figura 4.1.2.1: Estrutura molecular do glifosato ...................................................................... 15

Figura 4.2.1.1: Esquema representativo da partcula de um semicondutor ............................ 18

Figura 5.1: Representao em corte longitudinal do reator ...................................................... 24

Figura 5.2: Representao esquemtica do sistema.................................................................. 25

Figura 5.3: Foto do reator ......................................................................................................... 25

Figura 5.4: Foto do sistema mostrando o reator, os conectores, as mangueiras, o recipiente de


recirculao e a bomba ............................................................................................................. 26

Figura 5.1.1.1: Curva de calibrao concentrao em mg/L por absorbncia.......................... 28

Figura 6.1.1: Degradao do glifosato por fotlise, apresentando a concentrao em mg/L pelo
tempo em minutos .................................................................................................................... 30

Figura 6.2.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando oxidao fotocataltica com TiO2.
.................................................................................................................................................. 31

Figura 6.3.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando a ozonizao fotocataltica com o


TiO2 .......................................................................................................................................... 33
LISTA DE TABELAS

Tabela 4.2.4.1: Solubilidade do oznio em gua sob diferentes temperaturas ......................... 21

Tabela 5.1: Fases de operao do reator ................................................................................... 26

Tabela 6.4.1: Cintica das reaes de cada fase do experimento ............................................. 34


LISTA DE ABREVIATURAS

POAs Processos Oxidativos Avanados

UV Ultravioleta

CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente

VMP Valor Mximo Permitido

BV Banda de Valncia

BC Banda de Conduo
SUMRIO

1. INTRODUO ................................................................................................................. 9
2. OBJETIVOS .................................................................................................................... 11
2.1. OBJETIVO GERAL ................................................................................................... 11
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS..................................................................................... 11
3. JUSTIFICATIVA ............................................................................................................ 12
4. REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................................... 14
4.1. HERBICIDAS .............................................................................................................. 14
4.1.1. Contaminao por herbicidas ................................................................................. 14
4.1.2. O Herbicida Glifosato .............................................................................................. 15
4.1.3. Subprodutos do Glifosato ........................................................................................ 16
4.2. PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS .......................................................... 16
4.2.1. Variantes dos Processos Oxidativos Avanados ................................................... 17
4.2.2. Fotlise direta com UV ............................................................................................ 19
4.2.3. Fotocatlise com TiO2 .............................................................................................. 20
4.2.4. Ozonizao fotocataltica com TiO2 ....................................................................... 21
4.3. OUTROS ESTUDOS EXISTENTES ........................................................................ 22
5. MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 24
5.1. ESTUDO DA CINTICA DAS REAES .............................................................. 28
5.1.1. CURVA DE CALIBRAO .................................................................................. 28
6. RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................. 30
6.1. FOTLISE ................................................................................................................... 30
6.2. OXIDAO FOTOCATALTICA COM TiO2 ....................................................... 31
6.3. OZONIZAO FOTOCATALTICA ..................................................................... 32
6.4. CINTICA DAS REAES ...................................................................................... 34
7. CONCLUSES E RECOMENDAES ..................................................................... 35
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 36
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 9

1. INTRODUO

A produo agrcola no Brasil e no mundo vem crescendo de acordo com o aumento da


demanda por alimentos e para que a agricultura tenha uma elevada produo o consumo de
agrotxicos cresceu drasticamente. Sendo que os agrotxicos mais utilizados na agricultura so
os herbicidas, para o combate das ervas daninhas (NETO, 2009).

No entanto, o uso desses defensivos agrcolas em grandes reas de cultivo e, na maioria das
vezes, em quantidades maiores que as necessrias tem se tornado uma grande problemtica
ambiental (ARANHA, 2013).

Dentre os diversos herbicidas o que se destaca o glifosato que atua como inibidor enzimtico
para centenas de culturas, sendo largamente utilizado na agricultura mundial. No Brasil se
consomem 150 milhes de litros por ano, representando 30% do total de agrotxicos utilizados.
A planta no metaboliza o glifosato, portanto praticamente toda a concentrao chega ao solo
e nos cursos hdricos (TONI; DE SANTANA; ZAIA, 2006).

A contaminao de guas superficiais por herbicidas pode ocorrer devido a: pulverizao area
ou terrestre; lixiviao, devido a eroso e escoamento superficial; descarte indevido de
embalagens comerciais; limpeza de tanques de pulverizao contaminados (NETO, 2009).

O glifosato apresenta efeitos agudos e crnicos em seres humanos como dermatite de contato e
sndrome txica e efeitos toxicolgicos como danos hepticos e renais aps a ingesto de doses
elevadas. Em ambientes aquticos a toxicidade acentuada com o aumento da temperatura e
do pH, sendo os peixes e os invertebrados os mais sensveis a este herbicida. A toxicidade do
glifosato em mamferos e pssaros relativamente baixa, porm o glifosato conduz destruio
de ambientes naturais e de fontes de alimento de alguns pssaros e anfbios, levando reduo
das populaes, alterando toda a cadeia alimentar (AMARANTE JR et al., 2002).

A Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) 430/2011 dispe sobre as


condies e padres de lanamento de efluentes no exige concentrao mxima de glifosato
no efluente industrial, porm a concentrao de glifosato nas guas superficiais, depois da zona
de mistura, no pode ultrapassar o estabelecido pela Resoluo CONAMA 357/2005. Na qual
especifica que o valor mximo permitido de glifosato nas guas doces de classe 1 e classe 2

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 10

de 65 microgramas por litro (g.L-1) e para guas doces de classe 3, 280 microgramas por litro
(g.L-1).

Segundo Duran (2010) vrios processos de tratamento vem sendo investigados para reduzir a
concentrao de pesticidas na gua e minimizar os riscos sade associados a exposio desses
produtos em gua contaminada. As tcnicas tradicionais como coagulao, adsoro em carvo
ativado, osmose reserva e outras geralmente podem ser usadas para remover esses poluentes,
contudo esses mtodos no so destrutivos e tem um preo elevado para retirar esses poluentes
no ps-tratamento. A biodegradao reduz esses poluentes, porm no uma tcnica usada
geralmente no tratamento da gua, uma vez que complexa a manuteno do biofilme e possui
outros problemas associados. Dessa forma, os Processos Oxidativos Avanados (POAs) se
tornaram uma tecnologia promissora para resolver o problema de contaminao por pesticida
durante o tratamento de gua e de esgoto.

Os POAs tm alta eficincia em reduzir contaminantes orgnicos a um limite aceitvel com um


custo operacional baixo. So processos de oxidao que geram radicais hidroxila em grandes
quantidades provocando a degradao dos compostos. Esses radicais podem ser formados por
vrios processos, podendo ser utilizado catalisadores como dixido de titnio, xido de zinco e
outros (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 11

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho comparar a eficincia de diferentes processos de remoo do


herbicida glifosato em efluente sinttico por meio de fotlise, fotocatlise com dixido de
titnio e ozonizao fotocataltica tendo como catalizador o dixido de titnio (TiO2).

2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS

I. Verificar a eficincia de remoo do glifosato utilizando luz ultravioleta (fotlise);


II. Verificar a eficincia de remoo do glifosato por meio da fotocatlise com TiO2;
III. Verificar a influncia da adio de oznio no processo para a remoo do glifosato;
IV. Determinar a cintica de reao dos processos utilizados para a degradao do glifosato.

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3. JUSTIFICATIVA

Segundo Navee e Kim (2009), o glifosato largamente utilizado na agricultura mundial. Em


corpos hdricos, altos valores de glifosato podem ser txicos para os organismos vivos,
incluindo plantas, animais e microrganismos, e apresenta efeitos agudos e crnicos em seres
humanos.

Os efeitos agudo e crnico em seres humanos, so: dermatite de contato e sndrome txica aps
a ingesto de doses elevadas. Em ambientes aquticos, a toxicidade do glifosato acentuada
com o aumento da temperatura e do pH. O glifosato irritante drmico e ocular e pode causar
danos hepticos e renais quando ingerido em doses elevadas (AMARANTE JR et al., 2002).

De acordo com Prez et al. (2007) o glifosato pode afetar a composio da comunidade de
fitoplncton e perifton. Atingindo a base da cadeia alimentar aqutica, portanto, bem provvel
que as atuais prticas agrcolas possam alterar a estrutura e funo de vrios ambientes
aquticos naturais.

Devido aos efeitos que o glifosato pode causar nos organismos vivos e nos seres humanos, a
Portaria 2.914/2011 do Ministrio da Sade, que dispe sobre os procedimentos de controle e
vigilncia da qualidade da gua para consumo humano e seu padro de potabilidade, determina
que o valor mximo permitido (VMP) para o glifosato em gua de consumo humano de 0,5
mg.L-1. J a Resoluo CONAMA 357/2005 estabelece que o valor mximo permitido de
glifosato nas guas doces de classe 1 e classe 2 de 65 g.L-1 e para guas doces de classe 3,
280 g.L-1.

A Monsanto produz herbicidas base de glifosato e segundo Monnig et al. (1980) no efluente
industrial da Monsanto Agricultural Products Co. em Luisiania (Estados Unidos) encontrou-se
uma concentrao de glifosato de 25 miligramas por litro de efluente bruto (mg.L-1).

A concentrao de glifosato no efluente industrial elevada se comparada com o VMP da


Resoluo CONAMA 357/2005, portanto as indstrias necessitam de processos de remoo ou
degradao do glifosato de forma bastante efetiva para que seja possvel atingir no efluente
tratado final, que ser despejado nos corpos hdricos, baixas concentraes do herbicida para
que na zona de mistura do rio a concentrao no ultrapasse os recomendados pela resoluo.

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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 13

Segundo Souza (2011), em funo da necessidade de processos que apresentem maior


eficincia no tratamento de efluentes, surgem os Processos Oxidativos Avanados (POA),
oferecendo alternativas bastante viveis para a destruio de compostos orgnicos presentes
nos efluentes. Quando os efluentes so submetidos ao tratamento baseado em algum POA, o
resultado a mineralizao completa ou parcial dos poluentes em gua, CO2 e compostos
inorgnicos.

Os Processos Oxidativos Avanados apresentam muitas variaes, podendo ser utilizados


catalizadores para acelerar o processo de degradao dos compostos, como o caso do dixido
de titnio (TiO2). Segundo Teixeira e Jardim (2004) o TiO2 o fotocatalizador mais ativo e o
que mais tem sido utilizado na degradao de compostos orgnicos presentes em guas e
efluentes.

Segundo Carvalho (2011), a remoo de pesticidas por ozonizao est relacionada


solubilidade em gua desses compostos e limitada pela transferncia de massa de O 3 para a
fase lquida. Dessa forma, diferentes pesticidas apresentam distintos mecanismos e velocidades
de degradao.

Portanto, buscando a melhor forma para a degradao do herbicida por meio dos Processos
Oxidativos Avanados, esse trabalho utiliza trs processos para a degradao do glifosato, a
fotlise, a fotocatlise com dixido de titnio (TiO2) e a ozonizao fotocataltica com TiO2.

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4. REVISO BIBLIOGRFICA

4.1. HERBICIDAS

Os herbicidas so utilizados na agricultura para controlar o desenvolvimento das plantas


daninhas. Essas plantas so eliminadas geralmente quando disputam certos recursos com as
cultivveis, como por exemplo, espao, gua, sais minerais, e outros fatores (BOSQUETTE DE
ALMEIDA, 2013).

Segundo Aparecido, Correia e Botelho (2013) os herbicidas so indispensveis para a produo


de alimentos em larga escala. So sintetizados para ter ao txica apenas contra as plantas,
porm os mesmos podem apresentar efeitos negativos a diversos outros organismos.

4.1.1. Contaminao por herbicidas

Devido dimenso de reas utilizadas para produo de alimentos, somente no Brasil, so


aplicadas cerca de 470 mil toneladas de herbicidas anualmente. Considerando a rea utilizada
para agricultura, a aplicao mdia de herbicidas no Brasil de 6,9 kg ha-1 ano-1 (APARECIDO;
CORREIA; BOTELHO, 2013).

Segundo Veiga et al. (2006) a utilizao de produtos qumicos para aumentar a produtividade
agrcola geram diversas consequncias sade humana e ao meio ambiente, uma vez que os
autores verificaram que 70% do total das 135 amostras coletadas em 27 pontos do sistema
hdrico superficial e subterrneo do municpio de Paty do Alferes (RJ) apresentaram
contaminao por agrotxicos, comprovando que as aplicaes na agricultura podem
contaminar os sistemas hdricos superficiais e subterrneos.

Atravs da lixiviao, as molculas de herbicidas podem ser conduzidas para camadas


profundas do solo, podendo atingir e, assim, contaminar as massas subterrneas de gua. O
escoamento superficial favorece a contaminao das guas superficiais, que pode ocorrer por
meio do transporte do herbicida adsorvido s partculas do solo erodido ou em soluo
(POMPEO QUEIROZ et al., 2011).

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4.1.2. O Herbicida Glifosato

Dentre os vrios tipos de herbicidas, os que apresentam um amplo espectro de ao, como o
caso dos no-seletivos, ganham um maior destaque. O Glifosato [N-(fosfonometil) glicina],
cuja estrutura molecular est presente na Figura 4.1.2.1, um herbicida no seletivo, ps-
emergente e altamente efetivo largamente utilizado na agricultura para o controle de ervas
daninhas. Sendo empregado em mais de trinta culturas, dentre elas cana-de-acar e soja
(NETO, 2009).

Figura 4.1.2.1: Estrutura molecular do glifosato

Fonte: NETO (2009)

A frmula molecular do glifosato C3H8NO5P, possuindo massa molecular de 169,1 gramas


por mol (g.mol-1). muito solvel em gua (12 g.L-1 a 25 oC) e est presente no meio ambiente
na forma de slidos cristalinos (AMARANTE JR et al., 2002).

Em contato com ervas daninhas indesejadas rapidamente absorvido pelas folhas,


interrompendo a biossntese de cidos aminoaromticos essenciais. Assim, compromete a
produo de clorofila e carotenides, causando danos celulares irreversveis (LAURA et al.,
2003).

De acordo com Borges Filho (2001) o glifosato atua sobre a enzima EPSP-Sintase das plantas
responsvel pela sntese de trs aminocidos aromticos considerados essenciais para as plantas
(triptofano, fenilalanina e tirosina). Com a inibio da biossntese desses aminocidos ocorre
uma inibio no crescimento das plantas e, posteriormente, sua morte por deficincia
metablica. Nesse processo, os animais no so afetados, pois eles no possuem essa enzima e
so incapazes de sintetizar esses aminocidos.

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O glifosato apresenta efeitos agudos e crnicos em seres humanos como dermatite de contato e
sndrome txica e efeitos toxicolgicos como danos hepticos e renais aps a ingesto de doses
elevadas. Em ambientes aquticos a toxicidade acentuada com o aumento da temperatura e
do pH, sendo os peixes e os invertebrados os mais sensveis a este herbicida. A toxicidade do
glifosato em mamferos e pssaros relativamente baixa, porm o glifosato conduz destruio
de ambientes naturais e de fontes de alimento de alguns pssaros e anfbios, levando reduo
das populaes, alterando toda a cadeia alimentar (AMARANTE JR et al., 2002).

4.1.3. Subprodutos do Glifosato

Manassero et al. (2010) monitorou alguns produtos gerados pela degradao do glifosato
atravs de cromatografia, devido a variedade dos subprodutos que podem ser produzidos, a
identificao e quantificao de todos os produtos intermedirios seria muito complexo, dessa
forma esse estudo teve como foco os subprodutos mais estveis da reao, identificando-os
como glicina (C2H5NO2), sarcosina (C3H7NO2), cido aminometilfosfnico (AMPA),
formaldedos (CH2O), cido actico (CH3COOH), cido frmico (CH2O2), nitrato (NO3-),
amnia (NH3) e fosfato (PO43-).

Segundo Assalin et al. (2010), o pH pode afetar a natureza dos produtos formados e influenciar
a eficincia da ozonizao. Analisando diferentes valores de pH com ozonizao para degradar
AMPA, que o principal metablito do glifosato, foi verificado que com pH 10 o composto foi
degradado em trinta minutos de tratamento, j com pH 6,5 o AMPA continuava sendo
produzido.

De acordo com Montagner et all. (2005) o AMPA possui baixa toxicidade (dose letal de 8.300
mg.kg-1), enquanto a dose letal do glifosato de 4.230 mg.kg-1, porm mais persistente do
que o glifosato, sendo estimado que sua meia-vida em solo entre 119 e 958 dias. Em ratos o
AMPA diminui o peso e provoca excesso de diviso celular nos rins e na bexiga.

4.2. PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS

Os processos oxidativos avanados (POA), que envolvem a gerao de um radical hidroxila


(OH-) altamente reativo, tem surgido como uma excelente alternativa para o tratamento de gua

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 17

e esgoto atravs da degradao ou mineralizao de diferentes contaminantes orgnicos


(THIRUVENKATACHARI; VIGNESWARAN; MOON, 2008).

De acordo com Mansilla et al. (1997), os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de
reaes envolvendo oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2).
Tambm podem ser formados com a utilizao de semicondutores como dixido de titnio
(TiO2) e xido de zinco (ZnO) e tambm com a utilizao de irradiao ultravioleta (UV).

Esses processos se caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes orgnicos
em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos, por meio de reaes de degradao que
envolvem espcies transitrias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila. So processos
limpos e no seletivos, podendo degradar inmeros compostos, independentemente da presena
de outros. Alm disso, podem ser usados para destruir compostos orgnicos tanto em fase
aquosa, como em fase gasosa ou adsorvidos numa matriz slida (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

Os processos oxidativos avanados apresentam uma srie de vantagens, segundo Teixeira e


Jardim (2004), como a mineralizao do poluente, a transformao de produtos refratrios em
compostos biodegradveis, podem ser usados com outros processos (pr e ps tratamento), tem
forte poder oxidante, com cintica de reao elevada, geralmente no necessitam um ps
tratamento ou disposio final, geralmente melhoram as qualidades organolpticas da gua
tratada, consomem menos energia, acarretando menor custo, e possibilitam tratamento in situ.

4.2.1. Variantes dos Processos Oxidativos Avanados

Os Processos Oxidativos Avanados (POA) podem ser homogneos ou heterogneos. Segundo


Teixeira e Jardim (2004), nos processos homogneos a degradao do poluente realizada por
fotlise direta com a luz UV ou pela gerao do radical hidroxila com a presena de oxidantes
fortes todos na mesma fase, sendo o catalizador adsorvido no meio. J os sistemas heterogneos
se diferenciam dos homogneos com presena dos catalisadores semicondutores em
suspenso, que aumentam a velocidade da reao sem sofrerem alterao.

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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Figura 4.2.1.1: Esquema representativo da partcula de um semicondutor

Fonte: Nogueira e Jardim (1998)

Segundo Hewer (2006), o funcionamento da fotocatlise heterognea devido a excitao


eletrnica de um semicondutor gerando stios oxidativos e redutivos em sua superfcie. Sendo
a representao esquemtica da partcula do semicondutor mostrada na Figura 4.2.1.1. Em
geral, quando um fton de energia maior ou igual energia de bandgap, que a regio de
separao da banda de valncia (BV) e da banda de conduo (BC) de um semicondutor, incide
e absorvido pelo semicondutor, um eltron da BV promovido para a BC. Isso leva a gerao
de um espao na banda de valncia (h+bv) e um excesso de eltrons na banda de conduo (e-
bc). Dessa forma promove a remoo do poluente diretamente ou indiretamente atravs da
gerao de radicais hidroxilas.

O TiO2 um semicondutor com uma energia de bandgap de 3,2 eV. Ou seja, se o material
irradiado com uma energia maior que 3,2 eV (comprimento de onda < 388 nm), o bandgap
excedido e um eltron promovido da BV para a BC (BENEDIX et al., 2000).

Segundo Ferreira (2004) as equaes que ocorrem quando o dixido de titnio irradiado so
apresentadas nas equaes 4.2.1.1 a 4.2.1.11, sendo possvel observar os radicais hidroxila e
outras espcies de alta reatividade.

Fotoativao da partcula de semicondutor:


2 + + (Eq. 4.2.1.1)

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 19

Reao entre a lacuna fotogerada e a gua adsorvida:

2 (.) + + + + (Eq. 4.2.1.2)

Reao entre a lacuna fotogerada e os grupos OH- na superfcie da partcula do TiO2:


(.) + + (Eq.
4.2.1.3)

Formao de on radical superxido:

2 + 2 (Eq. 4.2.1.4)

Formao de perxido de hidrognio:

2 + + 2 (Eq. 4.2.1.5)

2 + 2 2 2 + 2 (Eq. 4.2.1.6)

2 + 2 2 + 2 (Eq. 4.2.1.7)

2 + + 2 2 (Eq. 4.2.1.8)

Gerao de radicais hidroxila pela quebra de perxido de hidrognio:

2 2 + + (Eq. 4.2.1.9)

2 2 + 2 + + 2 (Eq. 4.2.1.10)

Quebra da molcula de perxido de hidrognio sob irradiao (fotlise) com produo de


radicais hidroxila:


2 2 2 (Eq. 4.2.1.11)

4.2.2. Fotlise direta com UV

Segundo Teixeira e Jardim (2004) a fotlise direta utiliza a luz ultravioleta como a nica fonte
capaz de produzir a destruio do poluente. A fotlise direta, em comparao com processos
envolvendo gerao de radicais hidroxila, tem, geralmente, uma eficincia mais baixa. Alm da
aplicabilidade na degradao de poluentes, a irradiao pode ser utilizada para outros fins. Por

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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 20

exemplo, estudos demonstram que irradiao em comprimentos de onda de 253,7 nm, embora
no remova compostos orgnicos da gua, eficiente na desinfeco da mesma.

A radiao ultravioleta constitui o intervalo do espectro eletromagntico entre 100 e 400 nm,
sendo a partir de ento dividida em UV-A (320-400 nm), UV-B (280-320 nm), e UV-C (100-
280 nm). No entanto, para que haja a liberao de radicais hidroxilas da molcula de gua,
assim resultando na oxidao do contaminante, necessrio um comprimento de onda menor
que 190 nm (MOTA, 2010).

As lmpadas germicidas ou lmpadas UV so constitudas de vapor de mercrio e apresentam


um processo de oxidao lento, tal que para uma melhor eficincia so adicionados produtos
qumicos, os quais funcionam como catalisadores do processo, como o perxido de hidrognio
ou dixido de titnio, dos quais suas interaes com o UV geram radicais (OH) (IJPELAAR
et al., 2007).

4.2.3. Fotocatlise com TiO2

Mihaylov, Hendrix e Nelson (1993) estudaram diversos catalisadores como TiO2, ZnS, ZnO,
CdS, V2O5, Fe2O3 e SiO2 e verificaram que o dixido de titnio (TiO2) foi o catalizador
semicondutor mais efetivo para remover compostos orgnicos.

Segundo Thiruvenkatachari, Vigneswaran e Moon (2008), o dixido de titnio necessita uma


radiao menor ou igual a 384 nanmetros (nm), com absorvncia mxima de
aproximadamente 340nm, para ser ativado, podendo ser aplicado de duas formas diferentes em
reatores fotocatalticos. Podem ser imobilizados em materiais suportes como quartzo, vidro,
cermica e em metais nobres ou podem ser suspensos no meio aquoso. prefervel aplicar o
TiO2 de forma imobilizada, porque quando suspensos necessitam de um tratamento adicional
para recuperar esse catalizador no final do tratamento. Contudo, a imobilizao do TiO2 em
materiais suportes pode tornar esse processo menos efetivo.

Alm disso, o dixido de titnio tem vantagens sobre outros semicondutores pelo baixo custo,
no toxicidade, estabilidade qumica numa ampla faixa de pH e possui fotoestabilidade
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 21

4.2.4. Ozonizao fotocataltica com TiO2

O oznio um gs incolor com alto poder oxidante (E0 = 2,08 V) que se decompe em oxignio
e espcies radicalares em fase aquosa, sendo eficiente na degradao de vrios poluentes. A
oxidao dos poluentes pode ser direta, onde a molcula de oznio reage diretamente nas duplas
ou triplas ligaes de carbono ou nitrognio ou em tomos de carga negativa, ou indireta, no
qual o oznio reage atravs de reaes radicalares que so geradas pela decomposio do
oznio. (KUNZ et al., 2002)

Tabela 4.2.4.1: Solubilidade do oznio em gua sob diferentes temperaturas

Fonte: Alquino (2012)

A Tabela 4.2.4.1 apresenta os valores de solubilidade do oznio em relao temperatura e


segundo Alquino (2012), o oznio na fase lquida possui diferentes valores de solubilidade,
devido a influncia da temperatura, presso, xidos metlidos e ctions de metais pesados.
Quanto menor a temperatura e maior a presso, maior a solubilidade do oznio na soluo
aquosa.

O oznio em contato com a irradiao ultravioleta gera perxido de hidrognio, depois o on


hidroperxido (HO2-) reage com o oznio e produz O3- e radicais hidroxilas que iniciam uma
reao em cadeia degradando o poluente no processo, como simplificado pela equao 4.2.3.1
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004)


3 3 + 2 2 + 4 2 (Eq. 4.2.4.1)

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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 22

Segundo Mills, Lee e Lepre (2003) o oxignio o produto da destruio fotocataltica do oznio
sintetizado pelo TiO2 na temperatura ambiente. Dessa forma, as equaes da fotodecomposio
podem ser verificadas nas equaes 4.2.3.2 a 4.2.3.9.

3,2
2 + + (Eq. 4.2.4.2)

+ 3 3 (Eq. 4.2.4.3)

+ + (Eq. 4.2.4.4)

3 + 3 4 + 2 (Eq. 4.2.4.5)

+ 3 4 + + (Eq. 4.2.4.6)

4 + 3 22 + 3 (Eq. 4.2.4.7)

+ + 3 + 4 32 + (Eq. 4.2.4.8)

Onde todo o processo pode ser resumido como:

3,2
23 32 (Eq. 4.2.4.9)
2

4.3. OUTROS ESTUDOS EXISTENTES

Alguns pesquisadores propuseram diferentes mtodos para remoo e degradao do glifosato.


Por exemplo, Bourgeois, Klinkamer e Price (2012) estudaram diferentes mtodos de
degradao de pesticidas. Um dos mtodos consistiu na absoro por carvo ativado, no qual
foi adicionado em um frasco de 40 mL uma relao de concentrao de glifosato para carbono
de 15:1. O frasco foi selado e colocado em um reator de mistura por 24 horas. Depois foi
analisado e resultou em uma reduo de 51% de glifosato.

Lan et al. (2013) observaram a degradao de glifosato em gua utilizando oxidao com MnO2,
oxidao eletroqumica e oxidao eletroqumica assistida com MnO2 (electro-MnO2), no qual
reduziu 40% de glifosato em 120 minutos de experimento nos dois primeiros mtodos. No
terceiro mtodo, electro-MnO2, no mesmo tempo de reao foi degradado 80% de glifosato.

Manassero et al. (2010) utilizaram a combinao de perxido de hidrognio e radiao UV para


a degradao de glifosato. Analisando em um cromatgrafo com um tempo de reao de 5
horas, concentrao de glifosato de 50 mg/L, concentrao de H2O2 de 115 mg/L e duas

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 23

lmpadas de 40W o glifosato reduziu em 63,5%. Utilizando duas lmpadas de 15W e as mesmas
concentraes de glifosato e H2O2 a degradao foi de apenas 36,3% em 5 horas.

Shifu e Yunzhang (2007) determinaram a degradao fotocataltica do glifosato utilizando TiO2


como fotocatalizador com uma concentrao de 4 g.L-1 e uma lmpada de mercrio de 375W.
Com a concentrao do herbicida mantida em 42 mg.L-1 em um volume de 400 mL, obtiveram
92 % de degradao do glifosato aps 3,5 horas de reao.

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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 24

5. MATERIAIS E MTODOS

Os experimentos foram realizados na Universidade Federal de Gois UFG, na Escola de


Engenharia Civil e Ambiental durante o segundo semestre de 2016. Para tal, foram utilizados
equipamentos do Laboratrio de Efluentes e do Laboratrio de Saneamento.

Foi construdo um reator fotocataltico de volume til de 2,6 litros constitudo por um tubo de
PVC de 100 milmetros de dimetro, fechado em suas extremidades (com caps especficos para
essa tubulao), contando com duas lmpadas tubulares de 15 Watts de potncia, de baixa
presso com pico de emisso de 253nm, como fonte de radiao ultravioleta. As lmpadas
foram dispostas prximas ao eixo central, conectadas a um reator eletrnico bivolt tubular com
capacidade de conectar duas lmpadas de at 20 Watts de potncia.

O reator tambm contava com dois conectores de 1,27 centmetros de dimetro para ligar as
mangueiras ao reator a fim de introduzir a vazo afluente e retirar o efluente. Os quais esto
ligados a um recipiente de recirculao, com capacidade de at 2 L, contendo uma bomba
submersvel RS Electrical (Rs-701), com vazo mxima de 230 L.h-1, para levar a vazo
afluente para o reator.

Para os testes de ozonizao fotocataltica foi acoplado ao sistema o gerador de oznio do


fabricante Oznio Line com capacidade de 3 a 5,5 g.h-1 e potncia de 85W, que coleta o ar
atmosfrico e o transforma em oznio, sendo liberado no sistema por meio da pedra porosa no
recipiente de recirculao.

Figura 5.1: Representao em corte longitudinal do reator

Fonte: Prpria dos autores

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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 25

Figura 5.2: Representao esquemtica do sistema

Fonte: Prpria dos autores

A representao esquemtica do corte longitudinal do reator pode ser verificada na figura 5.1
(Nota: 1) Tubulao PVC 100 mm 2) Caps 3) Lmpadas 15W 4) conectores 1,27 cm). O sistema
com todos seus elementos est representado na Figura 5.2 (Nota: 1) Tubulao PVC 100 mm
2) Caps 3) Lmpadas 15W 4) conectores 1,27 cm 5) Tubulao de entrada e sada 6) Bomba 7)
Recipiente 8) Pedra porosa 9) Gerador de oznio). Nas figuras 5.3 e 5.4 pode ser observado
fotos do reator e do sistema como um todo, no qual a ltima se encontra embrulhado de papel
alumnio, que era utilizado para proteger os pesquisadores ao realizar a coleta das amostras,
uma vez que a luz ultravioleta pode causar problemas de viso.

Figura 5.3: Foto do reator

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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 26

Fonte: Prpria dos autores


Figura 5.4: Foto do sistema mostrando o reator, os conectores, as mangueiras, o recipiente de recirculao e a
bomba

Fonte: Prpria dos autores

Tabela 5.1: Fases de operao do reator

Fase 1 UV

Fase 2 UV/TiO2

Fase 3 UV/TiO2/O3

Fonte: Prpria dos autores

O reator foi operado em trs fases, todas em bateladas, como mostra na Tabela 5.1, de tal modo
que antes de cada fase foi realizada a limpeza do sistema com gua destilada a fim de remover
qualquer substncia remanescente que pudesse interferir nos resultados. A primeira fase foi
constituda por fotlise, para verificar a eficincia da degradao do glifosato utilizando apenas
a luz ultravioleta. A segunda etapa por a fotocatlise utilizando o dixido de titnio, para
verificar a eficincia da degradao do glifosato combinando a luz ultravioleta e o semicondutor

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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 27

TiO2. A terceira fase por ozonizao fotocataltica, na qual foi adicionado o oznio como um
oxidante auxiliar juntamente com a luz UV e o TiO2 para verificar a eficincia da degradao
do glifosato.

A primeira fase teve durao de 60 min e a segunda e terceira fase de 120 min, de forma a
verificar o comportamento da degradao. A fotlise apresentou menor perodo de batelada por
ser esperado uma baixa efecincia. Cada etapa foi monitorada a cada 10 min, coletando as
amostras na sada do efluente para o recipiente de recirculao. As amostras ento foram
filtradas em papel filtro de 47 mm a fim de remover o dixido de titnio remanescente, que se
encontra em suspenso, e submetidas ao mtodo de anlise proposto por Bhaskara e Nagaraja
(2006).

O mtodo consta na transferncia de 5 mL das amostras para tubos de vidro, na adicio de 0,5
mL de ninidrina 5% e 0,5 mL de molibdato de sdio 5%, sendo ento levados a banho maria,
com uma temperatura entre 85 a 95 oC, por 12 minutos. Os tubos ento foram resfriados
temperatura ambiente. Foi utilizado o espectrofotmetro Hach DR 5000 para analisar as
amostras em comprimento de onda de 570 nanometros (nm) a fim de verificar a absorbncia.
Foi estabelecido uma correlao entre absorbncia e concentrao de glifosato por meio da
curva de calibrao realizada para esse mtodo possvel determinar a concentrao do
glifosato remanescente na amostra.

A concentrao de glifosato utilizada foi de 12 mg.L-1, uma vez que foi a concentrao mxima
da curva de calibrao do mtodo de anlise, obtida por meio da diluio do produto comercial
Roundup da Monsanto, que contm 370 g.L-1 de glifosato em sua formulao. O dixido de
titnio (TiO2) foi adicionado de forma suspensa no afluente lquido, a fim de obter uma maior
eficincia do processo. Foram realizados testes com concentrao de TiO2 de 0,1 g.L-1 e 0,05
g.L-1, de acordo com as verificadas na literatura para esse catalisador em suspenso, e foi
verificado que a melhor concentrao, que obteve maiores eficincias, foi a de 0,05 g.L-1 para
as trs fases.

Atravs dos resultados das anlises foram construdos grficos de eixos cartesianos mostrando
o decaimento da concentrao de glifosato ao longo do tempo.

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5.1. ESTUDO DA CINTICA DAS REAES

O estudo da cintica das reaes foi realizado pelo mtodo diferencial determinado o
coeficiente de velocidade (k) e a ordem da reao (n) em cada uma das fases. Esse mtodo se
baseia na anlise grfica da equao de velocidade geral (Eq. 5.1.1) em que, C concentrao
e t tempo.

= [] (Eq. 5.1.1)
A partir de ento, foi introduzido logaritmos naturais em cada lado da equao de modo com
que a equao final (eq. 5.1.2) se apresente graficamente como a equao de uma reta (Eq.
5.1.3).

(/)=ln + ln[] (Eq. 5.1.2)

=0+ (Eq. 5.1.3)


Deste modo possvel construir o grfico da reta onde: y = (/); y0 = ln k; m = n; x =
ln [C]. A partir de ento foi aplicada a funo inversa de logaritmo normal sobre y0 para a
obteno da constante cintica da reao.

5.1.1. CURVA DE CALIBRAO

Figura 5.1.1.1: Curva de calibrao concentrao em mg/L por absorbncia

14,0

y = 4,5936x - 0,0966
12,0
R = 0,9916

10,0
Concentrao (mg/L)

8,0

6,0

4,0

2,0

0,0
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000
Absorbncia

Fonte: Prpria dos autores

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 29

Para o estudo da cintica das reaes foi necessrio a construo de uma curva de calibrao.
Com base no mtodo de anlise proposto por Bhaskara e Nagaraja (2006) foi construda uma
curva de calibrao com valores de concentrao dentro da faixa de valores esperados no estudo
(0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0, 10,0; 12,0 mg.L-1).

Atravs da curva de calibrao obteve-se a equao da curva e o R2 obtido foi 0,9916, portanto
possui um grau de preciso aceitvel. A equao da curva est representada na Eq. 6.1.1, no
qual o eixo das ordenadas (y) a concentrao em mg.L-1 e o eixo das abscissas (x) a
absorbncia.

y = 4,5936x - 0,0966 (Eq.


5.1.1.1)

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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 30

6. RESULTADOS E DISCUSSES

A temperatura e o pH de todas as amostras analisadas durante os experimentos foram mantidos


conforme o preparo da soluo, sendo mantindo em temperatura ambiente e pH com uma mdia
7,45. Apesar de terem sido coletados, os dados de temperatura e pH no foram utilizados em
funo de no ter sido realizado um estudo sobre o efeito dos mesmos sobre a degradao do
glifosato.

6.1. FOTLISE

A primeira fase do experimento foi avaliar a degradao do glifosato utilizando apenas a


fotlise. Utilizando uma soluo de glifosato com concentrao de 12 mg.L-1, uma vez que a
concentrao mxima da curva de calibrao construda, foi realizado o experimento com 60
minutos coletando aproximadamente 25 mg de amostra a cada 10 minutos de experimento.
Aps a leitura no espectrofotmetro e utilizando a equao da curva de calibrao (Eq. 6.1.1)
obteve o grfico (Figura 6.2.1) mostrando a degradao do glifosato pelo tempo de tratamento.
Foi verificado que degradou de 12,09 mg.L-1 para 9,11 mg.L-1, obtendo uma eficincia de
24,69% com uma hora de tratamento.

Figura 6.1.1: Degradao do glifosato por fotlise, apresentando a concentrao em mg/L pelo tempo em minutos

13,00

12,00 12,09
Concentrao (mg/L)

11,00

10,00 10,11
9,71 9,65
9,42 9,34

9,00 9,11

8,00
0 10 20 30 40 50 60
Tempo de tratamento (min)

Fonte: Prpria dos autores

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 31

Segundo Assalin et al. (2010), a fotlise direta no considerada uma opo na maioria dos
estudos presentes na literatura, uma vez que mais lenta do que os outros processos,
apresentando uma baixa eficincia com o mesmo tempo de tratamento para a maioria dos
pesticidas.

Portanto, a baixa eficincia obtida na fotlise do glifosato era esperada, mostrando que
necessrio utilizar outros compostos para auxiliar nessa degradao, como o caso do
catalisador dixido de titnio e do oznio.

6.2. OXIDAO FOTOCATALTICA COM TiO2

Foi realizado o experimento de oxidao fotocataltica utilizando o dixido de titnio com uma
concentrao inicial de glifosato de 12 mg.L-1 e de TiO2 com 0,05 g.L-1 durante 120 minutos.
A Figura 6.3.1 demonstra a degradao do glifosato utilizando UV e TiO2, na qual o glifosato
chegou uma concentrao de 7,60 mg.L-1 em 60 minutos, porm teve uma alterao na curva
aps 60 minutos de experimento.

Figura 6.2.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando oxidao fotocataltica com TiO2.

13,00

12,21
12,00

10,89
11,00
Concentrao (mg/L)

10,49 10,48
10,00
9,78
9,21
9,00 9,35
8,55
8,00 8,08
7,60
7,00

6,00
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de tratamento (minutos)

Fonte: Prprio dos autores

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 32

Segundo um estudo realizado por Bourgeois, Klinhamer e Prince (2012), a degradao do


glifosato gera a formao de subprodutos, como por exemplo o cido aminometilfosfnico
(AMPA). Esses subprodutos podem contribuir para erros nas anlises, uma vez que possuem
estruturas similares ao glifosato o mtodo de anlise no consegue separa-los, levando ao
aumento da absorbncia com o tempo. Alm disso, os subprodutos podem competir com o
glifosato pelos radicais hidroxila, fazendo com que a eficincia de degradao, no mesmo
perodo de tempo, fique menor se comparado a outros pesticidas. Por exemplo, Bourgeois,
Klinhamer e Prince (2012) utilizaram fotlise com perxido de hidrognio e removeu apenas
50% de glifosato em 90 minutos, enquanto que outros pesticidas como alachlor e atrazina foram
removidos em porcentagens de 95% e 83%, respectivamente, em 90 minutos de reao.

Bhaskara e Nagaraja (2006) estudaram a influncia de outros compostos como vrios ctions e
nios e outros pesticidas como paration, malation, 2,4-D, o-cresol, e 4-nitrofenol na
determinao do glifosato pelo espectrofotmetro com 570 nm e verificaram um limite de 2%
de erro na determinao do glifosato pelo mtodo quando em mistura com outros pesticidas.

Dessa forma, pode se inferir que a alterao na curva representando um aumento da


concentrao de glifosato a partir de 60 minutos de reao representa um erro de leitura
ocasionado pela gerao dos subprodutos do glifosato, uma vez que o mtodo de anlise utiliza
o espectrofotmetro e este no faz a distino do glifosato e seus subprodutos. Alm disso, o
fato de o glifosato utilizado no ser puro e sim o produto comercial da Monsanto pode ter outros
compostos na mistura ou levado a maior formao de subprodutos que interferiram nos
resultados obtidos.

Portanto, desconsiderando-se a interferncia dos subprodutos obtida entre 60 a 120 minutos de


reao, a oxidao fotocataltica utilizando o TiO2 degradou cerca de 37,78% de glifosato com
uma hora de reao.

6.3. OZONIZAO FOTOCATALTICA

Por ltimo foi realizado a ozonizao fotocataltica com dixido de titnio para degradar o
glifosato com soluo de 12 mg.L-1 de concentrao, TiO2 a 0,05 g.L-1 durante 120 min. Na
Figura 6.4.1 podemos verificar o grfico da degradao do glifosato, na qual pode-se observar
que com 10 min de reao a concentrao passou de 12,41 mg.L-1 para 7,59 mg.L-1. Depois

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 33

desse tempo continuou decaindo at uma concentrao de 6,76 mg.L-1 em 60 minutos de reao
representando 45,46% de eficincia.

Figura 6.3.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando a ozonizao fotocataltica com o TiO 2

13,00
12,41
12,00

11,00
Concentrao (mg/L)

10,00

8,84
9,00 8,54
8,10
8,00 7,59
7,40
7,21
6,89 6,85 6,76
7,00

6,00
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de tratamento (minutos)

Fonte: Prpria dos autores

Aps uma hora de reao teve uma alterao na curva, assim como no experimento utilizando
a fotocatlise com TiO2, representando a formao dos subprodutos. Uma vez que, segundo
Hall e Camm (2007), a ozonizao um mtodo efetivo de degradar o glifosato atravs dos
radicais livres que so gerados no processo, porm existe indicaes de que em algumas
circunstncias o subproduto AMPA pode aumentar a concentrao depois da ozonizao do
glifosato.

De acordo com Assalin et al. (2010) a determinao do grau de degradao de pesticidas


utilizando ozonizao com Processos Oxidativos Avanados muito difcil devido
complexidade das reaes. O completo desaparecimento do composto monitorado no
suficiente para provar a desinfeco da soluo, uma vez que outros compostos mais txicos
podem estar presentes ou foram produzidos pelo tratamento.

Assalin et al. (2010) tambm afirmam que o pH pode afetar a natureza dos produtos formados
e influenciar a eficincia da ozonizao. Um exemplo a degradao do glifosato utilizando O3

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 34

e pH 10, que removeu a maioria do AMPA formado em 30 minutos de reao, porm com pH
6,5 esse produto continuava sendo produzido e no era degradado.

Dessa forma, a razo pela qual a concentrao do glifosato aumentou aps uma hora de reao
pode ser justificada pela formao e/ou presena de AMPA e de outros compostos durante o
processo de ozonizao fotocataltica. Uma vez que o pH foi 7,45 o AMPA e outros compostos
podem ter persistido e influenciaram na absorbncia da luz pelo espectrofotmetro.

6.4. CINTICA DAS REAES

O estudo das cinticas das reaes seguiu o mtodo diferencial para cada uma das fases e os
resultados da constante de velocidade, da ordem da reao e do fator de correo pode ser
observado na Tabela 6.5.1.

Tabela 6.4.1: Cintica das reaes de cada fase do experimento

Constante da Ordem Fator de


Experimento Equao da Reta velocidade (k) da reao Correlao
(min-1) (n) (R2)
Fase 1 y = 9,6821x - 1,7115 0,1806 9,6821 0,7318
Fase 2 y = 3,7661x - 1,7343 0,1765 3,7661 0,7559
Fase 3 y = 6,3727x - 1,3887 0,2494 6,3727 0,9310

A primeira fase, fotlise, foi lenta e com baixa eficincia para degradar o glifosato em relao
as outras fases, que pode ser observado com o valor da constante de velocidade de 0,1806 min-
1
e fator de correlao de 0,7318, o menor dentre as trs fases. Na oxidao fotocataltica,
segunda fase, a constante de velocidade foi menor do que a primeira, uma vez que foi
adicionado o catalizador dixido de titnio, que acelera a reao. J a ozonizao fotocataltica,
terceira fase, obteve a maior eficincia de degradao e pode ser observado pelo fator de
correlao, que foi o maior com 0,9310 e com a constante de velocidade de 0,2494 min-1.

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 35

7. CONCLUSES E RECOMENDAES

O processo de fotlise atingiu a eficincia de 24,69% em uma hora de reao. O processo de


oxidao fotocataltica com TiO2 obteve 37,78% de eficincia na degradao do glifosato. E a
ozonizao fotocataltica com TiO2 obteve 45,46% de eficincia de degradao de glifosato em
60 min de reao.

Foi observado a possvel formao de subprodutos no processo de oxidao fotocataltica


devido a alterao das curvas depois de uma hora de reao, uma vez que o mtodo de anlise
realizado no consegue fazer uma distino do glifosato e dos outros compostos. Uma vez que
a soluo de glifosato preparada constava com pH 7,45 pode ter levado a persistncia do AMPA
e de outros subprodutos gerados, influenciando na determinao da absorbncia pelo mtodo e
gerando resultados menos eficientes para a degradao do glifosato.

Recomenda-se que para futuros trabalhos faa uma identificao dos subprodutos gerados pela
degradao do glifosato, bem como um estudo mostrando qual catalizador o mais eficiente
para degrada-los. Outra recomendao realizar uma comparao da concentrao de glifosato
utilizando o mtodo proposto por Bhaskara e Nagaraja (2006) e utilizando o HPLC ou outros
mtodos, para verificar qual o mais eficiente na determinao do glifosato sem a interferncia
dos subprodutos.

Em relao ao oznio recomenda-se que para uma melhor eficincia de degradao do


composto realizar um estudo determinando a concentrao exata do oznio presente na soluo
e o poder de degradao, bem como verificar a influncia do pH na degradao do glifosato.

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 36

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ALQUINO, S. DE. Avaliao da aplicao de oznio como pr-tratamento ao


Processamento Anaerbio de Vinhaa. [s.l.] Universidade de So Paulo, 2012.

AMARANTE JR, O. P. DE et al. Glifosato: propriedades, toxicidade, usos e legislao.


Qumica Nova, v. 25, n. 4, p. 589593, 2002.

APARECIDO, E.; CORREIA, N. M.; BOTELHO, R. G. Resduos de herbicidas em corpos


hdricos - Uma reviso. Revista Brasileira de Herbicidas, v. 12, n.2, p. 188201, 2013.

ARANHA, R. C. Potencial de toxicidade dos herbicidas glifosato e imazetapir em Colossoma


macropomum (pisces). 2013.

ASSALIN, M. R. et al. Studies on degradation of glyphosate by several oxidative chemical


processes: Ozonation, photolysis and heterogeneous photocatalysis. Journal of
Environmental Science and Health Part B, v. 45, n. November 2016, p. 8994, 2010.

BENEDIX, R. et al. Application of titanium dioxide photocatalysis to create self-cleaning


building materials. Lacer, v. 3, p. 157168, 2000.

BHASKARA, B. L.; NAGARAJA, P. Direct Sensitive Spectrophotometric Determination of


Glyphosate by Using Ninhydrin as a Chromogenic Reagent in Formulations and Environmental
Water Samples. Helvetica Chimica Acta, v. 89, 2006.

BORGES FILHO, E. L. O Desenvolvimento Do Plantio Direto No Brasil: A conjuno de


interesses entre agricultores, indstrias e o estado. [s.l.] Universidade Estadual de Campinas,
2001.

BOSQUETTE DE ALMEIDA, J. C. Toxidade dos herbicidas atrazina e glifosato tratados


pelo processo foto-fenton artificial utilizando espcie alface- lactuca sativa.Foz do Iguau,
2013. Disponvel em: <http://www.udc.edu.br/monografia/monoamb187.pdf>

BOURGEOIS, A.; KLINKHAMER, E.; PRICE, J. Pesticide Removal from Water Submitted
by. 2012.

CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE- CONAMA. Resoluo n 357, 18 de maro


de 2005. Dirio Oficial, n. 53, p. 5863, 2005.

CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE- CONAMA. Resoluo CONAMA

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 37

430/2011. Dirio Oficial da Unio, p. 8, 2011.

FERNANDES, K. C. Estudo comparativo da degradao do inseticida Endosulfan atravs


de: oznio, fotlise e ozonizao fotoltica. [s.l.] Universidade Federal de Uberlndia Instituto,
2011.

FERREIRA, I. V. L. Fotocatlise heterognea com TiO2 aplicada ao tratamento de esgoto


sanitrio secundrio. [s.l: s.n.].

HALL, T.; CAMM, R. Monsanto removal of glyphosate by water treatment. WRc, n. July,
2007.

HEWER, T. L. R. Sntese e modificao superficial do TiO2 visando aumentar a eficincia


do processo de fotocatlise heterognea no tratamento de compostos fenlicos. [s.l.]
Universidade de So Paulo, 2006.

KUNZ, A. et al. Novas tendncias no tratamento de efluentes txteis. Quimica Nova, v. 25, n.
1, p. 7882, 2002.

LAN, H. et al. Removal of glyphosate from water by electrochemically assisted MnO 2


oxidation process. Separation and Purification Technology, v. 117, p. 3040, 2013.

LAURA, M. et al. Determinao de glifosato e cido aminometilfosfnico em guas


superficiais do Arroio Passo do Pilo. Revista Ecotoxicologia e Meio Ambiente, v. 13, p. 19
28, 2003.

MANASSERO, A. et al. Glyphosate degradation in water employing the H2O2/UVC process.


Water Research, v. 44, n. 13, p. 38753882, 2010.

MANSILLA, H. D. et al. Homogeneous and heterogeneous advanced oxidation of a bleaching


effluent from the pulp and paper industry. Water Science and Technology, v. 35, n. 4, p. 273
278, 1997.

MIHAYLOV, B. V.; HENDRIX, J. L.; NELSON, J. H. Comparative catalytic activity of


selected metal oxides and sulfides for the photo-oxidation of cyanide. Journal of
Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry, v. 72, n. 2, p. 173177, 1993.

MILLS, A.; LEE, S. K.; LEPRE, A. Photodecomposition of ozone sensitized by a film of


titanium dioxide on glass. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, v.
155, n. 13, p. 199205, 2003.

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 38

MONNIG, E. et al. Treatment Technology for Pesticide Manufacturing Effluents:


GlyphosateNorth Carolina, 1980.

NAVEE, A.; KIM, J. Removal of Herbicide Glyphosate in a Drinking Water Treatment System.
v. 28, n. 2, p. 186193, 2009.

NETO, S. A. Degradao do herbicida glifosato e suas formulaes comerciais: uma


comparao entre processos eletroqumicos. [s.l.] Universidade de So Paulo, 2009.

NOGUEIRA, R. F. P.; JARDIM, W. F. A fotocatlise heterognea e sua aplicao ambiental.


Quimica Nova, v. 21, n. 1, p. 6972, 1998.

PREZ, G. L. et al. Effects of the herbicide roundup on freshwater microbial communities: A


mesocosm study. Ecological Applications, v. 17, n. 8, p. 23102322, 2007.

POMPEO QUEIROZ, G. M. et al. Transporte de glifosato pelo escoamento superficial e por


lixiviao em um solo agrcola. Quimica Nova, v. 34, n. 2, p. 190195, 2011.

SHIFU, C.; YUNZHANG, L. Study on the photocatalytic degradation of glyphosate by TiO2


photocatalyst. Chemosphere, v. 67, n. 5, p. 10101017, 2007.

SOUZA, D. R. DE. Aplicabilidade de reaes de Fenton e foto-Fenton no tratamento de


glifosato comercial. [s.l.] Universidade Federal de Uberlndia, 2011.

TEIXEIRA, C. P. DE A. B.; JARDIM, W. DE F. Processos Oxidativos Avanados. Caderno


Temtico, v. 3, 2004.

THIRUVENKATACHARI, R.; VIGNESWARAN, S.; MOON, I. S. A review on UV/TiO2


photocatalytic oxidation process (Journal Review). Korean Journal of Chemical
Engineering, v. 25, n. 1, p. 6472, 2008.

TONI, L. R. M.; DE SANTANA, H.; ZAIA, D. A. M. Adsoro de glifosato sobre solos e


minerais. Quimica Nova, v. 29, n. 4, p. 829833, 2006.

VEIGA, M. M. et al. Anlise da contaminao dos sistemas hdricos por agrotxicos numa
pequena comunidade rural do Sudeste do Brasil. Cadernos de Sade Pblica, v. 22, n. 11, p.
23912399, 2006.

C. F. Aranha
M. A. Ribeiro