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GOINIA
DEZEMBRO / 2016
Carolina Fernandes Aranha
Marcos Aurlio Ribeiro
GOINIA
2016
Carolina Fernandes Aranha
Marcos Aurlio Ribeiro
No Brasil se consome cerca de 150 milhes de litros de glifosato por ano, representando 30%
do total de agrotxicos utilizados, podendo contaminar a gua superficial devido a pulverizao
area ou terrestre, eroso, escoamento superficial, descarte indevido de embalagens comerciais
e limpeza de tanques de pulverizao contaminados. Os processos oxidativos avanados
surgem como alternativa para a degradao do glifosato uma vez que possuem alta eficincia
em reduzir contaminantes orgnicos com um custo operacional baixo. Dessa forma, o trabalho
tem objetivo de avaliar a eficincia do processo de remoo do herbicida glifosato em efluente
sinttico por meio de ozonizao fotocataltica, tendo como catalizador o dixido de titnio
(TiO2). O reator foi operado em trs fases, todas em bateladas, a primeira fase foi constituida
por fotlise, a segunda etapa por a fotocatlise utilizando o dixido de titnio, e a terceira fase
por ozonizao fotocataltica, na qual foi adicionado o oznio o processo fotocataltico como
um oxidante auxiliar. O mtodo de anlise utilizado foi o proposto por Bhaskara e Nagaraja
(2006) para determinar a quantidade de glifosato remanescente. O processo de fotlise obteve
eficincia de 24,69%, o processo de oxidao fotocataltica com TiO2 obteve 37,78% e a
ozonizao fotocataltica com TiO2 obteve 45,46% de eficincia em 60 minutos de reao. Foi
observado tambm a possvel formao de subprodutos depois de uma hora de reao devido a
alterao na curva de degradao, uma vez que no possvel realizar a distino do glifosato
e dos outros compostos atravs do mtodo de anlise proposto.
Figura 6.1.1: Degradao do glifosato por fotlise, apresentando a concentrao em mg/L pelo
tempo em minutos .................................................................................................................... 30
Figura 6.2.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando oxidao fotocataltica com TiO2.
.................................................................................................................................................. 31
UV Ultravioleta
BV Banda de Valncia
BC Banda de Conduo
SUMRIO
1. INTRODUO ................................................................................................................. 9
2. OBJETIVOS .................................................................................................................... 11
2.1. OBJETIVO GERAL ................................................................................................... 11
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS..................................................................................... 11
3. JUSTIFICATIVA ............................................................................................................ 12
4. REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................................... 14
4.1. HERBICIDAS .............................................................................................................. 14
4.1.1. Contaminao por herbicidas ................................................................................. 14
4.1.2. O Herbicida Glifosato .............................................................................................. 15
4.1.3. Subprodutos do Glifosato ........................................................................................ 16
4.2. PROCESSOS OXIDATIVOS AVANADOS .......................................................... 16
4.2.1. Variantes dos Processos Oxidativos Avanados ................................................... 17
4.2.2. Fotlise direta com UV ............................................................................................ 19
4.2.3. Fotocatlise com TiO2 .............................................................................................. 20
4.2.4. Ozonizao fotocataltica com TiO2 ....................................................................... 21
4.3. OUTROS ESTUDOS EXISTENTES ........................................................................ 22
5. MATERIAIS E MTODOS ........................................................................................... 24
5.1. ESTUDO DA CINTICA DAS REAES .............................................................. 28
5.1.1. CURVA DE CALIBRAO .................................................................................. 28
6. RESULTADOS E DISCUSSES .................................................................................. 30
6.1. FOTLISE ................................................................................................................... 30
6.2. OXIDAO FOTOCATALTICA COM TiO2 ....................................................... 31
6.3. OZONIZAO FOTOCATALTICA ..................................................................... 32
6.4. CINTICA DAS REAES ...................................................................................... 34
7. CONCLUSES E RECOMENDAES ..................................................................... 35
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................................................... 36
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 9
1. INTRODUO
No entanto, o uso desses defensivos agrcolas em grandes reas de cultivo e, na maioria das
vezes, em quantidades maiores que as necessrias tem se tornado uma grande problemtica
ambiental (ARANHA, 2013).
Dentre os diversos herbicidas o que se destaca o glifosato que atua como inibidor enzimtico
para centenas de culturas, sendo largamente utilizado na agricultura mundial. No Brasil se
consomem 150 milhes de litros por ano, representando 30% do total de agrotxicos utilizados.
A planta no metaboliza o glifosato, portanto praticamente toda a concentrao chega ao solo
e nos cursos hdricos (TONI; DE SANTANA; ZAIA, 2006).
A contaminao de guas superficiais por herbicidas pode ocorrer devido a: pulverizao area
ou terrestre; lixiviao, devido a eroso e escoamento superficial; descarte indevido de
embalagens comerciais; limpeza de tanques de pulverizao contaminados (NETO, 2009).
O glifosato apresenta efeitos agudos e crnicos em seres humanos como dermatite de contato e
sndrome txica e efeitos toxicolgicos como danos hepticos e renais aps a ingesto de doses
elevadas. Em ambientes aquticos a toxicidade acentuada com o aumento da temperatura e
do pH, sendo os peixes e os invertebrados os mais sensveis a este herbicida. A toxicidade do
glifosato em mamferos e pssaros relativamente baixa, porm o glifosato conduz destruio
de ambientes naturais e de fontes de alimento de alguns pssaros e anfbios, levando reduo
das populaes, alterando toda a cadeia alimentar (AMARANTE JR et al., 2002).
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 10
de 65 microgramas por litro (g.L-1) e para guas doces de classe 3, 280 microgramas por litro
(g.L-1).
Segundo Duran (2010) vrios processos de tratamento vem sendo investigados para reduzir a
concentrao de pesticidas na gua e minimizar os riscos sade associados a exposio desses
produtos em gua contaminada. As tcnicas tradicionais como coagulao, adsoro em carvo
ativado, osmose reserva e outras geralmente podem ser usadas para remover esses poluentes,
contudo esses mtodos no so destrutivos e tem um preo elevado para retirar esses poluentes
no ps-tratamento. A biodegradao reduz esses poluentes, porm no uma tcnica usada
geralmente no tratamento da gua, uma vez que complexa a manuteno do biofilme e possui
outros problemas associados. Dessa forma, os Processos Oxidativos Avanados (POAs) se
tornaram uma tecnologia promissora para resolver o problema de contaminao por pesticida
durante o tratamento de gua e de esgoto.
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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 11
2. OBJETIVOS
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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 12
3. JUSTIFICATIVA
Os efeitos agudo e crnico em seres humanos, so: dermatite de contato e sndrome txica aps
a ingesto de doses elevadas. Em ambientes aquticos, a toxicidade do glifosato acentuada
com o aumento da temperatura e do pH. O glifosato irritante drmico e ocular e pode causar
danos hepticos e renais quando ingerido em doses elevadas (AMARANTE JR et al., 2002).
De acordo com Prez et al. (2007) o glifosato pode afetar a composio da comunidade de
fitoplncton e perifton. Atingindo a base da cadeia alimentar aqutica, portanto, bem provvel
que as atuais prticas agrcolas possam alterar a estrutura e funo de vrios ambientes
aquticos naturais.
Devido aos efeitos que o glifosato pode causar nos organismos vivos e nos seres humanos, a
Portaria 2.914/2011 do Ministrio da Sade, que dispe sobre os procedimentos de controle e
vigilncia da qualidade da gua para consumo humano e seu padro de potabilidade, determina
que o valor mximo permitido (VMP) para o glifosato em gua de consumo humano de 0,5
mg.L-1. J a Resoluo CONAMA 357/2005 estabelece que o valor mximo permitido de
glifosato nas guas doces de classe 1 e classe 2 de 65 g.L-1 e para guas doces de classe 3,
280 g.L-1.
A Monsanto produz herbicidas base de glifosato e segundo Monnig et al. (1980) no efluente
industrial da Monsanto Agricultural Products Co. em Luisiania (Estados Unidos) encontrou-se
uma concentrao de glifosato de 25 miligramas por litro de efluente bruto (mg.L-1).
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Portanto, buscando a melhor forma para a degradao do herbicida por meio dos Processos
Oxidativos Avanados, esse trabalho utiliza trs processos para a degradao do glifosato, a
fotlise, a fotocatlise com dixido de titnio (TiO2) e a ozonizao fotocataltica com TiO2.
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4. REVISO BIBLIOGRFICA
4.1. HERBICIDAS
Segundo Veiga et al. (2006) a utilizao de produtos qumicos para aumentar a produtividade
agrcola geram diversas consequncias sade humana e ao meio ambiente, uma vez que os
autores verificaram que 70% do total das 135 amostras coletadas em 27 pontos do sistema
hdrico superficial e subterrneo do municpio de Paty do Alferes (RJ) apresentaram
contaminao por agrotxicos, comprovando que as aplicaes na agricultura podem
contaminar os sistemas hdricos superficiais e subterrneos.
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Dentre os vrios tipos de herbicidas, os que apresentam um amplo espectro de ao, como o
caso dos no-seletivos, ganham um maior destaque. O Glifosato [N-(fosfonometil) glicina],
cuja estrutura molecular est presente na Figura 4.1.2.1, um herbicida no seletivo, ps-
emergente e altamente efetivo largamente utilizado na agricultura para o controle de ervas
daninhas. Sendo empregado em mais de trinta culturas, dentre elas cana-de-acar e soja
(NETO, 2009).
De acordo com Borges Filho (2001) o glifosato atua sobre a enzima EPSP-Sintase das plantas
responsvel pela sntese de trs aminocidos aromticos considerados essenciais para as plantas
(triptofano, fenilalanina e tirosina). Com a inibio da biossntese desses aminocidos ocorre
uma inibio no crescimento das plantas e, posteriormente, sua morte por deficincia
metablica. Nesse processo, os animais no so afetados, pois eles no possuem essa enzima e
so incapazes de sintetizar esses aminocidos.
C. F. Aranha
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O glifosato apresenta efeitos agudos e crnicos em seres humanos como dermatite de contato e
sndrome txica e efeitos toxicolgicos como danos hepticos e renais aps a ingesto de doses
elevadas. Em ambientes aquticos a toxicidade acentuada com o aumento da temperatura e
do pH, sendo os peixes e os invertebrados os mais sensveis a este herbicida. A toxicidade do
glifosato em mamferos e pssaros relativamente baixa, porm o glifosato conduz destruio
de ambientes naturais e de fontes de alimento de alguns pssaros e anfbios, levando reduo
das populaes, alterando toda a cadeia alimentar (AMARANTE JR et al., 2002).
Manassero et al. (2010) monitorou alguns produtos gerados pela degradao do glifosato
atravs de cromatografia, devido a variedade dos subprodutos que podem ser produzidos, a
identificao e quantificao de todos os produtos intermedirios seria muito complexo, dessa
forma esse estudo teve como foco os subprodutos mais estveis da reao, identificando-os
como glicina (C2H5NO2), sarcosina (C3H7NO2), cido aminometilfosfnico (AMPA),
formaldedos (CH2O), cido actico (CH3COOH), cido frmico (CH2O2), nitrato (NO3-),
amnia (NH3) e fosfato (PO43-).
Segundo Assalin et al. (2010), o pH pode afetar a natureza dos produtos formados e influenciar
a eficincia da ozonizao. Analisando diferentes valores de pH com ozonizao para degradar
AMPA, que o principal metablito do glifosato, foi verificado que com pH 10 o composto foi
degradado em trinta minutos de tratamento, j com pH 6,5 o AMPA continuava sendo
produzido.
De acordo com Montagner et all. (2005) o AMPA possui baixa toxicidade (dose letal de 8.300
mg.kg-1), enquanto a dose letal do glifosato de 4.230 mg.kg-1, porm mais persistente do
que o glifosato, sendo estimado que sua meia-vida em solo entre 119 e 958 dias. Em ratos o
AMPA diminui o peso e provoca excesso de diviso celular nos rins e na bexiga.
C. F. Aranha
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De acordo com Mansilla et al. (1997), os radicais hidroxila podem ser gerados atravs de
reaes envolvendo oxidantes fortes, como oznio (O3) e perxido de hidrognio (H2O2).
Tambm podem ser formados com a utilizao de semicondutores como dixido de titnio
(TiO2) e xido de zinco (ZnO) e tambm com a utilizao de irradiao ultravioleta (UV).
Esses processos se caracterizam por transformar a grande maioria dos contaminantes orgnicos
em dixido de carbono, gua e nions inorgnicos, por meio de reaes de degradao que
envolvem espcies transitrias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila. So processos
limpos e no seletivos, podendo degradar inmeros compostos, independentemente da presena
de outros. Alm disso, podem ser usados para destruir compostos orgnicos tanto em fase
aquosa, como em fase gasosa ou adsorvidos numa matriz slida (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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O TiO2 um semicondutor com uma energia de bandgap de 3,2 eV. Ou seja, se o material
irradiado com uma energia maior que 3,2 eV (comprimento de onda < 388 nm), o bandgap
excedido e um eltron promovido da BV para a BC (BENEDIX et al., 2000).
Segundo Ferreira (2004) as equaes que ocorrem quando o dixido de titnio irradiado so
apresentadas nas equaes 4.2.1.1 a 4.2.1.11, sendo possvel observar os radicais hidroxila e
outras espcies de alta reatividade.
2 + + (Eq. 4.2.1.1)
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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(.) + + (Eq.
4.2.1.3)
2 + 2 (Eq. 4.2.1.4)
2 + + 2 (Eq. 4.2.1.5)
2 + 2 2 2 + 2 (Eq. 4.2.1.6)
2 + 2 2 + 2 (Eq. 4.2.1.7)
2 + + 2 2 (Eq. 4.2.1.8)
2 2 + + (Eq. 4.2.1.9)
2 2 + 2 + + 2 (Eq. 4.2.1.10)
2 2 2 (Eq. 4.2.1.11)
Segundo Teixeira e Jardim (2004) a fotlise direta utiliza a luz ultravioleta como a nica fonte
capaz de produzir a destruio do poluente. A fotlise direta, em comparao com processos
envolvendo gerao de radicais hidroxila, tem, geralmente, uma eficincia mais baixa. Alm da
aplicabilidade na degradao de poluentes, a irradiao pode ser utilizada para outros fins. Por
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 20
exemplo, estudos demonstram que irradiao em comprimentos de onda de 253,7 nm, embora
no remova compostos orgnicos da gua, eficiente na desinfeco da mesma.
A radiao ultravioleta constitui o intervalo do espectro eletromagntico entre 100 e 400 nm,
sendo a partir de ento dividida em UV-A (320-400 nm), UV-B (280-320 nm), e UV-C (100-
280 nm). No entanto, para que haja a liberao de radicais hidroxilas da molcula de gua,
assim resultando na oxidao do contaminante, necessrio um comprimento de onda menor
que 190 nm (MOTA, 2010).
Mihaylov, Hendrix e Nelson (1993) estudaram diversos catalisadores como TiO2, ZnS, ZnO,
CdS, V2O5, Fe2O3 e SiO2 e verificaram que o dixido de titnio (TiO2) foi o catalizador
semicondutor mais efetivo para remover compostos orgnicos.
Alm disso, o dixido de titnio tem vantagens sobre outros semicondutores pelo baixo custo,
no toxicidade, estabilidade qumica numa ampla faixa de pH e possui fotoestabilidade
(TEIXEIRA; JARDIM, 2004).
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O oznio um gs incolor com alto poder oxidante (E0 = 2,08 V) que se decompe em oxignio
e espcies radicalares em fase aquosa, sendo eficiente na degradao de vrios poluentes. A
oxidao dos poluentes pode ser direta, onde a molcula de oznio reage diretamente nas duplas
ou triplas ligaes de carbono ou nitrognio ou em tomos de carga negativa, ou indireta, no
qual o oznio reage atravs de reaes radicalares que so geradas pela decomposio do
oznio. (KUNZ et al., 2002)
3 3 + 2 2 + 4 2 (Eq. 4.2.4.1)
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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Segundo Mills, Lee e Lepre (2003) o oxignio o produto da destruio fotocataltica do oznio
sintetizado pelo TiO2 na temperatura ambiente. Dessa forma, as equaes da fotodecomposio
podem ser verificadas nas equaes 4.2.3.2 a 4.2.3.9.
3,2
2 + + (Eq. 4.2.4.2)
+ 3 3 (Eq. 4.2.4.3)
+ + (Eq. 4.2.4.4)
3 + 3 4 + 2 (Eq. 4.2.4.5)
+ 3 4 + + (Eq. 4.2.4.6)
4 + 3 22 + 3 (Eq. 4.2.4.7)
+ + 3 + 4 32 + (Eq. 4.2.4.8)
3,2
23 32 (Eq. 4.2.4.9)
2
Lan et al. (2013) observaram a degradao de glifosato em gua utilizando oxidao com MnO2,
oxidao eletroqumica e oxidao eletroqumica assistida com MnO2 (electro-MnO2), no qual
reduziu 40% de glifosato em 120 minutos de experimento nos dois primeiros mtodos. No
terceiro mtodo, electro-MnO2, no mesmo tempo de reao foi degradado 80% de glifosato.
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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 23
lmpadas de 40W o glifosato reduziu em 63,5%. Utilizando duas lmpadas de 15W e as mesmas
concentraes de glifosato e H2O2 a degradao foi de apenas 36,3% em 5 horas.
C. F. Aranha
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5. MATERIAIS E MTODOS
Foi construdo um reator fotocataltico de volume til de 2,6 litros constitudo por um tubo de
PVC de 100 milmetros de dimetro, fechado em suas extremidades (com caps especficos para
essa tubulao), contando com duas lmpadas tubulares de 15 Watts de potncia, de baixa
presso com pico de emisso de 253nm, como fonte de radiao ultravioleta. As lmpadas
foram dispostas prximas ao eixo central, conectadas a um reator eletrnico bivolt tubular com
capacidade de conectar duas lmpadas de at 20 Watts de potncia.
O reator tambm contava com dois conectores de 1,27 centmetros de dimetro para ligar as
mangueiras ao reator a fim de introduzir a vazo afluente e retirar o efluente. Os quais esto
ligados a um recipiente de recirculao, com capacidade de at 2 L, contendo uma bomba
submersvel RS Electrical (Rs-701), com vazo mxima de 230 L.h-1, para levar a vazo
afluente para o reator.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 25
A representao esquemtica do corte longitudinal do reator pode ser verificada na figura 5.1
(Nota: 1) Tubulao PVC 100 mm 2) Caps 3) Lmpadas 15W 4) conectores 1,27 cm). O sistema
com todos seus elementos est representado na Figura 5.2 (Nota: 1) Tubulao PVC 100 mm
2) Caps 3) Lmpadas 15W 4) conectores 1,27 cm 5) Tubulao de entrada e sada 6) Bomba 7)
Recipiente 8) Pedra porosa 9) Gerador de oznio). Nas figuras 5.3 e 5.4 pode ser observado
fotos do reator e do sistema como um todo, no qual a ltima se encontra embrulhado de papel
alumnio, que era utilizado para proteger os pesquisadores ao realizar a coleta das amostras,
uma vez que a luz ultravioleta pode causar problemas de viso.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 26
Fase 1 UV
Fase 2 UV/TiO2
Fase 3 UV/TiO2/O3
O reator foi operado em trs fases, todas em bateladas, como mostra na Tabela 5.1, de tal modo
que antes de cada fase foi realizada a limpeza do sistema com gua destilada a fim de remover
qualquer substncia remanescente que pudesse interferir nos resultados. A primeira fase foi
constituda por fotlise, para verificar a eficincia da degradao do glifosato utilizando apenas
a luz ultravioleta. A segunda etapa por a fotocatlise utilizando o dixido de titnio, para
verificar a eficincia da degradao do glifosato combinando a luz ultravioleta e o semicondutor
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TiO2. A terceira fase por ozonizao fotocataltica, na qual foi adicionado o oznio como um
oxidante auxiliar juntamente com a luz UV e o TiO2 para verificar a eficincia da degradao
do glifosato.
A primeira fase teve durao de 60 min e a segunda e terceira fase de 120 min, de forma a
verificar o comportamento da degradao. A fotlise apresentou menor perodo de batelada por
ser esperado uma baixa efecincia. Cada etapa foi monitorada a cada 10 min, coletando as
amostras na sada do efluente para o recipiente de recirculao. As amostras ento foram
filtradas em papel filtro de 47 mm a fim de remover o dixido de titnio remanescente, que se
encontra em suspenso, e submetidas ao mtodo de anlise proposto por Bhaskara e Nagaraja
(2006).
O mtodo consta na transferncia de 5 mL das amostras para tubos de vidro, na adicio de 0,5
mL de ninidrina 5% e 0,5 mL de molibdato de sdio 5%, sendo ento levados a banho maria,
com uma temperatura entre 85 a 95 oC, por 12 minutos. Os tubos ento foram resfriados
temperatura ambiente. Foi utilizado o espectrofotmetro Hach DR 5000 para analisar as
amostras em comprimento de onda de 570 nanometros (nm) a fim de verificar a absorbncia.
Foi estabelecido uma correlao entre absorbncia e concentrao de glifosato por meio da
curva de calibrao realizada para esse mtodo possvel determinar a concentrao do
glifosato remanescente na amostra.
A concentrao de glifosato utilizada foi de 12 mg.L-1, uma vez que foi a concentrao mxima
da curva de calibrao do mtodo de anlise, obtida por meio da diluio do produto comercial
Roundup da Monsanto, que contm 370 g.L-1 de glifosato em sua formulao. O dixido de
titnio (TiO2) foi adicionado de forma suspensa no afluente lquido, a fim de obter uma maior
eficincia do processo. Foram realizados testes com concentrao de TiO2 de 0,1 g.L-1 e 0,05
g.L-1, de acordo com as verificadas na literatura para esse catalisador em suspenso, e foi
verificado que a melhor concentrao, que obteve maiores eficincias, foi a de 0,05 g.L-1 para
as trs fases.
Atravs dos resultados das anlises foram construdos grficos de eixos cartesianos mostrando
o decaimento da concentrao de glifosato ao longo do tempo.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 28
O estudo da cintica das reaes foi realizado pelo mtodo diferencial determinado o
coeficiente de velocidade (k) e a ordem da reao (n) em cada uma das fases. Esse mtodo se
baseia na anlise grfica da equao de velocidade geral (Eq. 5.1.1) em que, C concentrao
e t tempo.
= [] (Eq. 5.1.1)
A partir de ento, foi introduzido logaritmos naturais em cada lado da equao de modo com
que a equao final (eq. 5.1.2) se apresente graficamente como a equao de uma reta (Eq.
5.1.3).
14,0
y = 4,5936x - 0,0966
12,0
R = 0,9916
10,0
Concentrao (mg/L)
8,0
6,0
4,0
2,0
0,0
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000
Absorbncia
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 29
Para o estudo da cintica das reaes foi necessrio a construo de uma curva de calibrao.
Com base no mtodo de anlise proposto por Bhaskara e Nagaraja (2006) foi construda uma
curva de calibrao com valores de concentrao dentro da faixa de valores esperados no estudo
(0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0, 10,0; 12,0 mg.L-1).
Atravs da curva de calibrao obteve-se a equao da curva e o R2 obtido foi 0,9916, portanto
possui um grau de preciso aceitvel. A equao da curva est representada na Eq. 6.1.1, no
qual o eixo das ordenadas (y) a concentrao em mg.L-1 e o eixo das abscissas (x) a
absorbncia.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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6. RESULTADOS E DISCUSSES
6.1. FOTLISE
Figura 6.1.1: Degradao do glifosato por fotlise, apresentando a concentrao em mg/L pelo tempo em minutos
13,00
12,00 12,09
Concentrao (mg/L)
11,00
10,00 10,11
9,71 9,65
9,42 9,34
9,00 9,11
8,00
0 10 20 30 40 50 60
Tempo de tratamento (min)
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
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Segundo Assalin et al. (2010), a fotlise direta no considerada uma opo na maioria dos
estudos presentes na literatura, uma vez que mais lenta do que os outros processos,
apresentando uma baixa eficincia com o mesmo tempo de tratamento para a maioria dos
pesticidas.
Portanto, a baixa eficincia obtida na fotlise do glifosato era esperada, mostrando que
necessrio utilizar outros compostos para auxiliar nessa degradao, como o caso do
catalisador dixido de titnio e do oznio.
Foi realizado o experimento de oxidao fotocataltica utilizando o dixido de titnio com uma
concentrao inicial de glifosato de 12 mg.L-1 e de TiO2 com 0,05 g.L-1 durante 120 minutos.
A Figura 6.3.1 demonstra a degradao do glifosato utilizando UV e TiO2, na qual o glifosato
chegou uma concentrao de 7,60 mg.L-1 em 60 minutos, porm teve uma alterao na curva
aps 60 minutos de experimento.
Figura 6.2.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando oxidao fotocataltica com TiO2.
13,00
12,21
12,00
10,89
11,00
Concentrao (mg/L)
10,49 10,48
10,00
9,78
9,21
9,00 9,35
8,55
8,00 8,08
7,60
7,00
6,00
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de tratamento (minutos)
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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 32
Bhaskara e Nagaraja (2006) estudaram a influncia de outros compostos como vrios ctions e
nios e outros pesticidas como paration, malation, 2,4-D, o-cresol, e 4-nitrofenol na
determinao do glifosato pelo espectrofotmetro com 570 nm e verificaram um limite de 2%
de erro na determinao do glifosato pelo mtodo quando em mistura com outros pesticidas.
Por ltimo foi realizado a ozonizao fotocataltica com dixido de titnio para degradar o
glifosato com soluo de 12 mg.L-1 de concentrao, TiO2 a 0,05 g.L-1 durante 120 min. Na
Figura 6.4.1 podemos verificar o grfico da degradao do glifosato, na qual pode-se observar
que com 10 min de reao a concentrao passou de 12,41 mg.L-1 para 7,59 mg.L-1. Depois
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desse tempo continuou decaindo at uma concentrao de 6,76 mg.L-1 em 60 minutos de reao
representando 45,46% de eficincia.
Figura 6.3.1: Grfico da degradao do glifosato utilizando a ozonizao fotocataltica com o TiO 2
13,00
12,41
12,00
11,00
Concentrao (mg/L)
10,00
8,84
9,00 8,54
8,10
8,00 7,59
7,40
7,21
6,89 6,85 6,76
7,00
6,00
0 20 40 60 80 100 120
Tempo de tratamento (minutos)
Aps uma hora de reao teve uma alterao na curva, assim como no experimento utilizando
a fotocatlise com TiO2, representando a formao dos subprodutos. Uma vez que, segundo
Hall e Camm (2007), a ozonizao um mtodo efetivo de degradar o glifosato atravs dos
radicais livres que so gerados no processo, porm existe indicaes de que em algumas
circunstncias o subproduto AMPA pode aumentar a concentrao depois da ozonizao do
glifosato.
Assalin et al. (2010) tambm afirmam que o pH pode afetar a natureza dos produtos formados
e influenciar a eficincia da ozonizao. Um exemplo a degradao do glifosato utilizando O3
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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 34
e pH 10, que removeu a maioria do AMPA formado em 30 minutos de reao, porm com pH
6,5 esse produto continuava sendo produzido e no era degradado.
Dessa forma, a razo pela qual a concentrao do glifosato aumentou aps uma hora de reao
pode ser justificada pela formao e/ou presena de AMPA e de outros compostos durante o
processo de ozonizao fotocataltica. Uma vez que o pH foi 7,45 o AMPA e outros compostos
podem ter persistido e influenciaram na absorbncia da luz pelo espectrofotmetro.
O estudo das cinticas das reaes seguiu o mtodo diferencial para cada uma das fases e os
resultados da constante de velocidade, da ordem da reao e do fator de correo pode ser
observado na Tabela 6.5.1.
A primeira fase, fotlise, foi lenta e com baixa eficincia para degradar o glifosato em relao
as outras fases, que pode ser observado com o valor da constante de velocidade de 0,1806 min-
1
e fator de correlao de 0,7318, o menor dentre as trs fases. Na oxidao fotocataltica,
segunda fase, a constante de velocidade foi menor do que a primeira, uma vez que foi
adicionado o catalizador dixido de titnio, que acelera a reao. J a ozonizao fotocataltica,
terceira fase, obteve a maior eficincia de degradao e pode ser observado pelo fator de
correlao, que foi o maior com 0,9310 e com a constante de velocidade de 0,2494 min-1.
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Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 35
7. CONCLUSES E RECOMENDAES
Recomenda-se que para futuros trabalhos faa uma identificao dos subprodutos gerados pela
degradao do glifosato, bem como um estudo mostrando qual catalizador o mais eficiente
para degrada-los. Outra recomendao realizar uma comparao da concentrao de glifosato
utilizando o mtodo proposto por Bhaskara e Nagaraja (2006) e utilizando o HPLC ou outros
mtodos, para verificar qual o mais eficiente na determinao do glifosato sem a interferncia
dos subprodutos.
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8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
BOURGEOIS, A.; KLINKHAMER, E.; PRICE, J. Pesticide Removal from Water Submitted
by. 2012.
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M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 37
HALL, T.; CAMM, R. Monsanto removal of glyphosate by water treatment. WRc, n. July,
2007.
KUNZ, A. et al. Novas tendncias no tratamento de efluentes txteis. Quimica Nova, v. 25, n.
1, p. 7882, 2002.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro
Remoo de glifosato utilizando ozonizao fotocataltica com TiO2 38
NAVEE, A.; KIM, J. Removal of Herbicide Glyphosate in a Drinking Water Treatment System.
v. 28, n. 2, p. 186193, 2009.
VEIGA, M. M. et al. Anlise da contaminao dos sistemas hdricos por agrotxicos numa
pequena comunidade rural do Sudeste do Brasil. Cadernos de Sade Pblica, v. 22, n. 11, p.
23912399, 2006.
C. F. Aranha
M. A. Ribeiro