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UNIVERSITE SULTAN MY SLIMANE

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES


MST INGEMAT
MST TACQ-IIA
Module Synthse macromolculaire

DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION
EN POIDS MOLECULAIRE PAR
CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION
DE GEL (GPC)

Application: Dtecteur Viscosimtrique


Dtecteur de Diffusion de Lumire (DDL)
Osmomtrie
A. Hannioui

2016/2017
1
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

I- PRINCIPE

La Chromatographie par permation de gel (aussi appel Chromatographie d'exclusion

strique) est une technique de chromatographie liquide dveloppe spcialement pour les

polymres, et base sur le tamisage molculaire. Une petite quantit (0.1-0.2 ml) d'une

solution dilue du polymre analyser est introduite par l'intermdiaire d'une boucle

d'injection au courant de solvant circulant travers une colonne remplie de particules

sphriques d'un "gel" poreux rigide (Fig.)

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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Schma de principe d'un chromatographe en phase liquide


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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Signal du dtecteur de concentration (RI, UV, IR)

1: polymres
2. oligomres
3. additifs
4. composs adsorbs

Injection

volume dlution
1 2 3 4

Eluogramme type d'un chantillon de polymre

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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

II- Rtention des soluts en GPC

1/ Systme Chromatographique

Phase Stationnaire : gel rticul poreux gonfl par la phase mobile

Vmat
Vcol Vcol = V0 +Vgel = V0 +Vmat + Vp
V0 Vp
Vgel = Vmat + Vp
Vm = V0 +Vp

Vp : volume poreux rempli de solvant


Vmat : volume de la matrice de gel
V0 : volume mort de solvant interstitiel
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Considrons llution dune macromolcule, il ne peut y avoir accs quaux pores dont
les dimensions sont plus grandes que leur volume hydrodynamique Vh
(volume occup par la pelote en solution).

Grosses macromolcules Petites macromolcules

Ve = V0 Ve = V0 +Vp = Vm

Exclusion totale Permation totale

Pas daccs aux pores Accs total au volume poreux

KGPC = 0 Ve = V0 + KGPCVp KGPC = 1

KGPC : Rapport de concentration du polymre dans les pores et dans la phase mobile
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Coefficient de partage (KGPC) en fonction du rapport Rh/Rp pour des pores cylindriques.
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Log M
- Gamme plus large de tailles de macromolcules
- Taille des pores entre 1 A et 103 A

------------------------
A

--------------------
2 Zone linaire
Deux types de colonnes :

Porosit fixe : colonnes en srie A


Porosit variable : colonnes lit mlang B 1 zone linaire

1 Plus prcise pour les faibles masses V0 V0 +Vp Ve


2 Plus prcise pour les hautes masses
Log M
exclusion

------------------------
B
------------------------

--------------------
Dans la zone linaire, on a log M = K Ve permation

8
V0 V0 +Vp Ve
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

III- Mcanismes de rtention

1- Permation slective

(B)
(A) (C) Particule de gel

Mcanisme d'exclusion strique. Selon le rapport Rh/Rp, il est possible


d'avoir soit une exclusion (A) , une permation slective (B) ou une
permation totale (C) de la macromolcule.
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

KGPC varie uniquement de 0 1; tous les soluts sont lus entre V0 et V0 +Vp

KGPC = 0 0 KGPC 1 KGPC = 1

V0 V0 +KGPCVp V0 +Vp Ve

Ve = V0 + KGPCVp
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

2- Partage liquide-liquide

Gel
Si le gel nest pas suffisamment rticul, il ne V0 phase mobile
constitue plus une barrire infranchissable;
Quelques macromolcules peuvent pntrer
Vp volume poreux
lintrieur du gel :
Vs
Ve = V0 + Vp+ KparVmat

Vs : volume de phase stationnaire


auquel peut avoir accs le solut
Kpar : cofficient de partage
et o il existe des interactions solut/gel

La colonne GPC est talonne en masse molculaire avec des talons pour
lesquels cette interaction solut/solvant est minimale. 11
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

3- adsorption

Ce phnomne a lieu principalement avec les gels minraux (silice pure ou greffe)

Ve = V0 + KaS S : surface du gel poreux


Ka : forces dadsorption

Dans ce cas, les temps de rtention augmentent de faon exponentielle avec la


La masse moyenne.
La surface est modifie par greffage de restes organiques sur les fonctions silanol.

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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

IV- Etalonnage des colonnes

1- Etalonnage exprimental (classique)

Cette mthode nest valable que pour un couple polymre/solvant parfaitement dtermin.

Ceci est illustr par la dtermination de la courbe dtalonnage classique.

Courbe de calibration classique


Log M

() : polymthylmthacrylate,
() : polystyrne,
() : polybutadine; luant: THF 30C.

Volume dlution (ml) 13


DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

2- Etalonnage universel
Une macromolcule en solution est rapporte
son volume hydrodynamique Vh. Or, daprs

Log([]. M)
la relation de Flory-Fox, Vh est proportionnel
la viscosit intrinsque de la macromolcule
Et sa masse molaire :
Vh [] M

Volume dlution
(ml)
Courbe de calibration universelle
() : polymthylmthacrylate,
() : polystyrne,
( ) : polybutadine; luant: THF 30C.

Si lon porte log [] . M = f (Ve) , on obtient une courbe unique, quelle que soit
la nature du polymre (pour un jeu de colonnes et de solvant donn et une Temprature
14
donne).
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

pour obtenir la courbe de calibration universelle sans avoir connaitre les


coefficients de Mark-Houwink (voir ci-dessous) du polymre, la tendance actuelle consiste
mettre plusieurs dtecteurs en srie dont au moins un est sensible au poids molculaire
(viscosimtre continu, diffusion de la lumire) et l'autre la concentration en polymre
(rfractomtre diffrentiel, UV, RI).

Relation empirique de Mark-Houwink

[] = K.Ma

(K,a) couple de valeurs qui dpendent des interactions solut/solvant


La connaissance de K et a permet dappliquer la mthode dtalonnage
universel.

15
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Les valeurs de K et a peuvent tre dtermines par :

dtecteur viscosimtrique,
Polymer handbook

[]i = K.Mi

ln []
ln []i = lnK + ln Mi
)

ln K K et doivent rester les mmes sur


une gamme de masses molaires
ln[M]

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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

ln []A .MA = ln []B .MB

Si on suppose que le polymre A est le polystyrne et que le polymre B est celui dont
on veut dterminer la masse molaire moyenne :

[]Ps .MPs = []X .MX

En intgrant la relation de Mark-Houwink :


Rq : molcule en solution
KPs.MPs+1 = KX.MX+1 varie entre 0,5 et 0,8

On obtient MX connaissant K et

+1
MX = KPs.MPs+1/KX
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

V- conditions exprimentales de mesure

1- choix du systme polymre/solvant


Un bon solvant du polymre minimise le partage liquide/liquide.
Un bon agent gonflant du gel vite leffondrement de la colonne.

Les gels classiques utiliss pour la sparation des polymres organosolubles sont :
Polystyrne rticul,
Silice pure,
Silice greffe.

Les gels classiques utiliss pour la sparation des polymres hydrosolubles sont :
Polystyrne sulfon,
Copolymre hydroxyl,
Copolymre mthacrylique,
Silice pure,
Silice greffe.

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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

2- calcul des masses molculaires


Lacquisition en GPC est effectue intervalles de temps rguliers et intervalles
de volumes rguliers. Chaque pic du chromatogramme est coup en tranches i,
une tranche est caractrise par son volume Vi et son intensit Hi.

Hi

Vi Ve
Hi est proportionnel la concentration Ci
Mi est dtermine par la courbe dtalonnage
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DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)

Ni Mi i
Ci M i
h i Mi h i Mi
2

M n M 0 DP n i Mn
Mp i


Mn i


Ni Ci
hi h i Mi
i i
i i

( Si Ci= Ni = Ci.vi = )
H


2 2
Ni Mi Ci M i

M p M 0 DPp i Mp i


Hi
N i Mi Ci Mi

i i

Vi Ve

Hi est proportionnel la concentration Ci


Mi est dtermine par la courbe dtalonnage

20
VISCOSIMETRIE

Parmi les techniques qui donnent, par rapport linformation de concentration, des
informations spcifiques complmentaires qui permettent le calcul rel des paramtres
du polymre, on note la dtection viscosimtrique. Cette technique permet davoir des
mesures effectues en ligne tout au long de la distribution, le rle de la colonne GPC est
de fractionner le polymre et de dlivrer les fractions au dtecteur viscosimtrique qui
effectue les mesures.

21
VISCOSIMETRIE
I- Principe de la mthode
1- Dfinition

cest la rsistance quoppose un fluide tout glissement interne de ses molcules


les unes sur les autres.

Contrainte
Surface A Force, F
De cisaillement,
S = F/A

Vitesse, V
Hauteur
Du film V
Dhuile, z Gradient de Vitesse, R =
z

La loi de Newton:

Contrainte de cisaillement, S
F= .A.

S = R : viscosit.

Si est indpendante de gradient de vitesse, le fluide est newotonien. 22


VISCOSIMETRIE

I- Principe de la mthode

2- Mesure de la viscosit
P

Pression agissant sur le fluide

--------------------
Rayon du tube

= r04 L r0
8 Loi de Poiseuille

Dbit
Longueur du tube

est obtenu en mesurant le dbit (ou le temps) ncessaire pour lcoulement du fluide.
Le diamtre du tube capillaire est faible ( 1 mm).
23
VISCOSIMETRIE

I- Principe de la mthode

3- Viscosit des solutions

La viscosit est fonction de la masse molculaire et des dimensions de la macromolcule


en solution.

On dfinit les paramtres suivants :


est la viscosit de la solution
0 est la viscosit du solvant
C est la concentration de la solution

0 0
La viscosit spcifique : sp = La viscosit rduite : red = =
0 0

24
VISCOSIMETRIE

I- Principe de la mthode

3- Viscosit des solutions


= red = [] + K []2C + (1) Relation de Huggins

K : constante de Hygins (dpend du


Systme solut/solvant).
Si C = 0, (1) devient red = []
0
Ou encore [] =lim = lim
0
C 0

25
VISCOSIMETRIE

I- Principe de la mthode

4- Loi de Mark-Houwink-Sakurada

[] = K.Mva (1)

La dtermination de [] est gnralement assez prcise (2 5 %),


La prcision sur la masse molculaire dduite de [] dpend essentiellement
de la relation viscosimtrique (1).

La variation ln [] en fonction de ln M nest pas toujours linaire. Lexposant a


de la loi de viscosit est connu pour un grand nombre de systmes solut/solvant.

26
VISCOSIMETRIE
II- Application la mesure de Mv
1- Appareillage Viscosimtre Ubbelhode

27
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

1- Appareillage

28
VISCOSIMETRIE

29
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

1- Appareillage

Chaque tube viscosimtrique doit tre talonn et


Correspond une constante k.
La viscosit cinmatique tant dtermine par lquation

Suivante : = ; est ngligeable.


Or = : viscosit dynamique (absolue)

masse volumique

30
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

1- Appareillage

Si k est dtermine selon lquation :

r : rayon de la section du capillaire


4 :
k= t : dure de lcoulement
8 L : longueur du tube capillaire
V : volume du fluide coul

K sera mesure avec un liquide de et connus.

4 4
= kt= . = = . .
8 8
31
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

1- Appareillage

4 4
= kt= . = = . .
8 8

4
Or = = . (. )
8

.
On retrouve la loi de Poiseuille :
4
= .
8
32
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

2- Mesures exprimentales


= kt=
= . .
0= 0. . 0 pour le solvant pur


= Si = 0(cas pour faibles concentrations)
0 0 0 0

0
lim red = lim = lim []
0 0 0
sp = c 0 c 0C 0
0 0
33
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

2- Mesures exprimentales

1
( 0
) = f C et l extrapolation C = 0 pour []

0

red
(ml g-1) red red = [] + K []2C + (1)
Huggins
(1)

inh = [] - K []2C + (2)


[]
inh Kramer
(2)

C (g/100 ml)
0
sp = 0
0 si C 0 34
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

2- Mesures exprimentales

0
1+ sp = 1+ = = rel ln(1+ sp) = ln
0 0 Do 0

0
red = = Do inh = ln = ln
0

[] = lim ( red) = lim ( inh)


C 0 C 0

35
VISCOSIMETRIE
II- Application la mesure de Mv

3- Distance Quadratique moyenne

Dimensions non perturbes (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).

Modle le plus simple : chane "idale" gaussienne.


chane segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe
quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction.

distance quadratique moyenne entre deux extrmits


<r2>01/2 de chane :
<r2>01/2 = r0
Ce paramtre permet d'estimer l'influence de la masse
molaire sur la taille de la pelote :

36
VISCOSIMETRIE

II- Application la mesure de Mv

3- Distance Quadratique moyenne

On suppose quon a :
Une molcule en chane, La viscosit selon la formule gnralise
Un bon solvant, Denstein :
Polymre isomolculaire
20 3/2
[] = K 3 M1/2 avec K = ()


/ : constante de Flory = 2,5 1023
La formule devient : [] = 3

si [] est exprime en ml/g

: coefficient dexpansion de la chane

La connaissance de [] et de M permet daccder aux dimensions


de la macromolcule. 37
VISCOSIMETRIE

4- Rayon de giration

Exprimentalement, (par viscosimtrie ou diffusion de la lumire), on mesure le rayon de


giration Rg de la macromolcule : n 2
miri n 2
Rg2 i 1
n
1
n ri
mi
0 i 1
i 1

ri
Rg

Physiquement, Rg reprsente la distance radiale laquelle la masse entire de la chane pourrait tre
localise de telle sorte que le moment d'inertie soit le mme que celui de la distribution relle des masses.

Rg et r0 sont relis par Rg2 1 r2


0 6 0
En pratique, on utilise Rg pour exprimer la dimension des macromolcules : Ex du PE : Rg = 410-9 M1/2 cm

38
VISCOSIMETRIE

Solubilisation dun polymre (phnomne lent) : Affinit entre la chane et le


solvant

Bon solvant

Mauvais solvant

interactions chane-chane

interactions chane-solvant

Les interactions chane-chane sont remplaces par des interactions chane-solvant:


La chane adopte une conformation de pelote statistique gonfle par le solvant
39
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

Cette technique conduit sans aucun talonnage pralable.


On accde aussi :
des paramtres thermodynamiques comme A2; le second coefficient
de viriel,
Des paramtres dimensionnels tels que la distance quadratique moyenne et le
rayon de giration.

A2 apparat dans la thorie de Flory, la variation du potentiel chimique


scrit de la faon suivante :

= ( + A2C+..)

Volume molaire
du solvant
1er coefficient 2me coefficient
du viriel du viriel

Ceci pour un polymre isomolculaire et en solution dilue. 40


DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe


Un faisceau lumineux monochromatique 0 polaris sur une petite particule ( dimension 20 ).

Le champ lectrique de londe incidente polarise cette particule, on a alors apparition


dun diple oscillant au sein de la particule qui va se retrouver en phase avec le champ excitateur.
La particule se comporte comme une source secondaire et rmet dans toutes les directions une
onde diffuse de mme 0 . Lamplitude de londe diffuse est fonction de la masse molculaire.

La thorie lectromagntique de la diffusion nous conduit crire :

, 2
= , : intensit diffuse r et
0
: rapport de Raleigh
41
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

Diffusion Rayleigh :

L'onde lectromagntique peut tre dcrite comme un champ lectrique oscillant


coupl un champ magntique oscillant la mme frquence. Ce champ lectrique va
dformer le nuage lectronique des atomes, le barycentre des charges ngatives
oscillant ainsi par rapport au noyau (charge positive). Le diple lectrostatique ainsi
cr rayonne, c'est ce rayonnement induit qui constitue la diffusion Rayleigh.

Diffusion Rayleigh : l'atome, excit par l'onde lectromagntique, rmet une onde
42
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

Si le solut est constitu de macromolcules dont les dimensions sont 20 les particules
ne se comportent plus comme des sites diffusants ponctuels et on doit considrer les
Ondes lumineuses diffuses secondaires par les motifs successifs de la macromolcule.
Ces ondes ne sont en phase que pour = 0.

= 43
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

Le dphasage entre tous les rayons diffuss est dautant plus grand que
comme dans une macromolcule, il existe un grand nombre de sites diffusant, il va y
avoir un grand nombre dondes diffuses. Ces interfrences ont pour consquence de
diminuer lintensit diffuse .
On dfinit le facteur de diffusion P() .


P() = 1 , 0 : thoriquement sans interfrence
0
,

44
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

P()

22
P() = 1 +
3

4
q : module du vecteur donde q= sin
0 2

On aboutit lexpression gnrale du rapport de Raleigh pour une solution relle et


Dilue du polymre :

422 2
, 0 = = K= ( )
1 0
() +22+ .

45
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe


, 0 = = 1 (1)
() +22+ .

Aprs exploitation C = 0 P() = 1


=0

()C 0
(1) Devient ()C 0 =



=( )
C0

46
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

Si lchantillon est polymolculaire, on aura pour chaque espce i

()C 0 = () Ci0

= ( ) Ci 0


,

On peut crire alors pour toutes les espces i :

() = , = K ()

En crivant (2) pour un chantillon o C =



( ) Ci 0= ( ) Ci 0=
()

47
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

I- Principe

48
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

II- Exploitation Exprimentale

1- Expression gnrale

, 0 = = 1 2
(1)
() +2 2
+3 3
+

0 () 1 C 0

1
( ) 0 = 1
+ 22 + (2) ( ) C 0 = (3)
()
1 22
On a accs Mw et A2 ( ) C 0 = (1 + + )
3

On a accs Rg
49
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

II- Exploitation Exprimentale

2- Diagramme de Zimm

Daprs les deux cas ,


( ) = + + (2) ( )C = ( + + ) ()


( ) = f(c) ( ) = f(q2)

La gnralisation nous permet de traer le diagramme de Zimm :


( ) = f(q2+kc)

50
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

II- Exploitation Exprimentale

2- Diagramme de Zimm

Lordonne lorigine conduit


la dtermination de Mw

Les pentes nous permettent


de connatre A2 et Rg

51
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

II- Exploitation Exprimentale

2- Diagramme de Zimm

1
( ) = () ( +22 +)
1
(2)

22 4
Or P() = 1 et q= sin
3 0 2

162n22 sin 22
donc P() = 1 320

1 162n22 sin 22
Si 0 , P() 1 =1 +
P() 320

52
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE

II- Exploitation Exprimentale

2- Diagramme de Zimm

1
( ) = () 1
( +22 +) (2)

Do 162n22 sin 22
( ) = (1 +22 + ) (1 + 320
)


162n22 sin 2 2
( ) = 1 1 + + 22 +
320

53
OSMOMETRIE

I- Principe

OSMOMETRIE : technique base sur le phnomne dosmose travers une

membrane semi-permable (E = cellulose rgnre permable uniquement aux

molcules de solvant), entre solution macromolculaire dilue C et son solvant

pur D. Systme en dsquilibre flux de solvant vers solution (D C) P

solution et P0 solvant pur. Diffrence = P P0 pression osmotique

54
OSMOMETRIE

La pression hydrostatique est une pression qu'exerce l'eau sur la surface d'un
corps immerg, elle augmente d'environ une atmosphre par 10 mtres de
profondeur. Cette pression vient complter la pression osmotique dans l'tude de la
mcanique des fluides.

La pression hydrostatique est le pendant inverse de la pression osmotique

55
OSMOMETRIE

II- Exploitation Exprimentale

Si lon dispose dune solution dilue de polymre et du solvant pur de

part et dautre dune membrane permable aux seules molcules de

solvant, celles-ci diffusent vers la solution, crant une diffrence de

pression hydrostatique entre les deux compartiments. La figure ci-

dessous reprsente un tel montage.

Principe de losmomtre membrane

56
OSMOMETRIE

Lquilibre est atteint lorsque cette diffrence p p0 compense exactement

la pression osmotique de diffusion du solvant travers la membrane :

= p p0 . Cette pression est lie la variation de potentiel chimique 1

du solvant dans la solution, ncessaire pour obtenir lquilibre hydrostatique,

Dans la thorie de Flory, la variation du potentiel chimique scrit de la faon


suivante :

= ( + A2C+..) et=
1

Volume molaire
du solvant
1er coefficient 2me coefficient
du viriel du viriel

57
OSMOMETRIE

La dilution continue jusqu ce que la tendance lcoulement soit


contrebalance par laugmentation de la pression dans le compartiment
contenant la solution. A ce moment, le potentiel chimique du solvant sgalise
dans les 2 compartiments et la diffrence de pression entre les deux
chambres est la pression osmotique, .

58
OSMOMETRIE

En exprimant 1 par son dveloppement :



( ) = (1 + 22 + 322 ) o /C2= P osmotique rduite.
2 2

M2 du solut obtenue par extrapolation, dilution infinie du trac


/C2= f(C2). Pour chantillon polymolculaire:


= RT(
)

/ MiCi

P osmotique rduite totale /c = RT i avec C = Ci.


i
Ci

59
OSMOMETRIE

III- Dtermination de masse molaire


( )=
1
( + 22 + 322 ) ( )= 1
( +22 + 322 )
2 2 2 2

soit, dilution infinie pour un polymre polymolculaire de concentration C2 :


Exprimentalement, on mesure les pressions osmotiques rduites (/C2) pour
plusieurs concentrations C2 en polymre.

1 1
=lim
C2 20

Diagramme exprimental dosmomtrie 60