Osmométrie

UNIVERSITE SULTAN MY SLIMANE
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

MST INGEMAT
MST TACQ-IIA
Module Synthse macromolculaire
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION
EN POIDS MOLECULAIRE PAR
CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION
DE GEL (GPC)
Application: Dtecteur Viscosimtrique

Dtecteur de Diffusion de Lumire (DDL)
Osmomtrie
A. Hannioui
2016/2017
1
DETERMINATION DE LA DISTRIBUTION EN POIDS MOLECULAIRE
PAR CHROMATOGRAPHIE A PERMEATION DE GEL (GPC)
I- PRINCIPE
La Chromatographie par permation de gel (aussi appel Chromatographie d'exclusion
strique) est une technique de chromatographie liquide dveloppe spcialement pour les
polymres, et base sur le tamisage molculaire. Une petite quantit (0.1-0.2 ml) d'une
solution dilue du polymre analyser est introduite par l'intermdiaire d'une boucle
d'injection au courant de solvant circulant travers une colonne remplie de particules
sphriques d'un "gel" poreux rigide (Fig.)
2
Schma de principe d'un chromatographe en phase liquide

3
Signal du dtecteur de concentration (RI, UV, IR)
1: polymres
2. oligomres
3. additifs
4. composs adsorbs
Injection
volume dlution
1 2 3 4
Eluogramme type d'un chantillon de polymre
4
II- Rtention des soluts en GPC
1/ Systme Chromatographique
Phase Stationnaire : gel rticul poreux gonfl par la phase mobile
Vmat
Vcol Vcol = V0 +Vgel = V0 +Vmat + Vp
V0 Vp
Vgel = Vmat + Vp
Vm = V0 +Vp
Vp : volume poreux rempli de solvant

Vmat : volume de la matrice de gel
V0 : volume mort de solvant interstitiel
Considrons llution dune macromolcule, il ne peut y avoir accs quaux pores dont
les dimensions sont plus grandes que leur volume hydrodynamique Vh
(volume occup par la pelote en solution).
Grosses macromolcules Petites macromolcules
Ve = V0 Ve = V0 +Vp = Vm
Exclusion totale Permation totale
Pas daccs aux pores Accs total au volume poreux
KGPC = 0 Ve = V0 + KGPCVp KGPC = 1
KGPC : Rapport de concentration du polymre dans les pores et dans la phase mobile
6
Coefficient de partage (KGPC) en fonction du rapport Rh/Rp pour des pores cylindriques.
7
Log M
- Gamme plus large de tailles de macromolcules
- Taille des pores entre 1 A et 103 A
------------------------
A
--------------------
2 Zone linaire
Deux types de colonnes :
Porosit fixe : colonnes en srie A

Porosit variable : colonnes lit mlang B 1 zone linaire
1 Plus prcise pour les faibles masses V0 V0 +Vp Ve

2 Plus prcise pour les hautes masses
Log M
exclusion
------------------------
B
------------------------
--------------------
Dans la zone linaire, on a log M = K Ve permation
8
V0 V0 +Vp Ve
III- Mcanismes de rtention
1- Permation slective
(B)
(A) (C) Particule de gel
Mcanisme d'exclusion strique. Selon le rapport Rh/Rp, il est possible

d'avoir soit une exclusion (A) , une permation slective (B) ou une
permation totale (C) de la macromolcule.
9
KGPC varie uniquement de 0 1; tous les soluts sont lus entre V0 et V0 +Vp
KGPC = 0 0 KGPC 1 KGPC = 1
V0 V0 +KGPCVp V0 +Vp Ve
Ve = V0 + KGPCVp
10
2- Partage liquide-liquide
Gel
Si le gel nest pas suffisamment rticul, il ne V0 phase mobile
constitue plus une barrire infranchissable;
Quelques macromolcules peuvent pntrer
Vp volume poreux
lintrieur du gel :
Vs
Ve = V0 + Vp+ KparVmat
Vs : volume de phase stationnaire

auquel peut avoir accs le solut
Kpar : cofficient de partage
et o il existe des interactions solut/gel
La colonne GPC est talonne en masse molculaire avec des talons pour
lesquels cette interaction solut/solvant est minimale. 11
3- adsorption
Ce phnomne a lieu principalement avec les gels minraux (silice pure ou greffe)
Ve = V0 + KaS S : surface du gel poreux

Ka : forces dadsorption
Dans ce cas, les temps de rtention augmentent de faon exponentielle avec la

La masse moyenne.
La surface est modifie par greffage de restes organiques sur les fonctions silanol.
12
IV- Etalonnage des colonnes
1- Etalonnage exprimental (classique)
Cette mthode nest valable que pour un couple polymre/solvant parfaitement dtermin.
Ceci est illustr par la dtermination de la courbe dtalonnage classique.
Courbe de calibration classique

Log M
() : polymthylmthacrylate,
() : polystyrne,
() : polybutadine; luant: THF 30C.
Volume dlution (ml) 13

2- Etalonnage universel
Une macromolcule en solution est rapporte
son volume hydrodynamique Vh. Or, daprs
Log([]. M)
la relation de Flory-Fox, Vh est proportionnel
la viscosit intrinsque de la macromolcule
Et sa masse molaire :
Vh [] M
Volume dlution
(ml)
Courbe de calibration universelle
() : polymthylmthacrylate,
() : polystyrne,
( ) : polybutadine; luant: THF 30C.
Si lon porte log [] . M = f (Ve) , on obtient une courbe unique, quelle que soit
la nature du polymre (pour un jeu de colonnes et de solvant donn et une Temprature
14
donne).
pour obtenir la courbe de calibration universelle sans avoir connaitre les

coefficients de Mark-Houwink (voir ci-dessous) du polymre, la tendance actuelle consiste
mettre plusieurs dtecteurs en srie dont au moins un est sensible au poids molculaire
(viscosimtre continu, diffusion de la lumire) et l'autre la concentration en polymre
(rfractomtre diffrentiel, UV, RI).
Relation empirique de Mark-Houwink
[] = K.Ma
(K,a) couple de valeurs qui dpendent des interactions solut/solvant

La connaissance de K et a permet dappliquer la mthode dtalonnage
universel.
15
Les valeurs de K et a peuvent tre dtermines par :
dtecteur viscosimtrique,
Polymer handbook
[]i = K.Mi
ln []
ln []i = lnK + ln Mi
)
ln K K et doivent rester les mmes sur

une gamme de masses molaires
ln[M]
16
ln []A .MA = ln []B .MB
Si on suppose que le polymre A est le polystyrne et que le polymre B est celui dont
on veut dterminer la masse molaire moyenne :
[]Ps .MPs = []X .MX
En intgrant la relation de Mark-Houwink :

Rq : molcule en solution
KPs.MPs+1 = KX.MX+1 varie entre 0,5 et 0,8
On obtient MX connaissant K et
+1
MX = KPs.MPs+1/KX
17
V- conditions exprimentales de mesure
1- choix du systme polymre/solvant

Un bon solvant du polymre minimise le partage liquide/liquide.
Un bon agent gonflant du gel vite leffondrement de la colonne.
Les gels classiques utiliss pour la sparation des polymres organosolubles sont :
Polystyrne rticul,
Silice pure,
Silice greffe.
Les gels classiques utiliss pour la sparation des polymres hydrosolubles sont :
Polystyrne sulfon,
Copolymre hydroxyl,
Copolymre mthacrylique,
Silice pure,
Silice greffe.
18
2- calcul des masses molculaires

Lacquisition en GPC est effectue intervalles de temps rguliers et intervalles
de volumes rguliers. Chaque pic du chromatogramme est coup en tranches i,
une tranche est caractrise par son volume Vi et son intensit Hi.
Hi
Vi Ve
Hi est proportionnel la concentration Ci
Mi est dtermine par la courbe dtalonnage
19
Ni Mi i
Ci M i
h i Mi h i Mi
2
M n M 0 DP n i Mn
Mp i

Mn i

Ni Ci
hi h i Mi
i i
i i

( Si Ci= Ni = Ci.vi = )
H

2 2
Ni Mi Ci M i
M p M 0 DPp i Mp i

Hi
N i Mi Ci Mi
i i
Vi Ve
Hi est proportionnel la concentration Ci

Mi est dtermine par la courbe dtalonnage
20
VISCOSIMETRIE
Parmi les techniques qui donnent, par rapport linformation de concentration, des
informations spcifiques complmentaires qui permettent le calcul rel des paramtres
du polymre, on note la dtection viscosimtrique. Cette technique permet davoir des
mesures effectues en ligne tout au long de la distribution, le rle de la colonne GPC est
de fractionner le polymre et de dlivrer les fractions au dtecteur viscosimtrique qui
effectue les mesures.
21
VISCOSIMETRIE
I- Principe de la mthode
1- Dfinition
cest la rsistance quoppose un fluide tout glissement interne de ses molcules

les unes sur les autres.
Contrainte
Surface A Force, F
De cisaillement,
S = F/A
Vitesse, V
Hauteur
Du film V
Dhuile, z Gradient de Vitesse, R =
z
La loi de Newton:

Contrainte de cisaillement, S
F= .A.

S = R : viscosit.
Si est indpendante de gradient de vitesse, le fluide est newotonien. 22

VISCOSIMETRIE
2- Mesure de la viscosit
P
Pression agissant sur le fluide
--------------------
Rayon du tube

= r04 L r0
8 Loi de Poiseuille
Dbit
Longueur du tube
est obtenu en mesurant le dbit (ou le temps) ncessaire pour lcoulement du fluide.
Le diamtre du tube capillaire est faible ( 1 mm).
23
VISCOSIMETRIE
3- Viscosit des solutions
La viscosit est fonction de la masse molculaire et des dimensions de la macromolcule

en solution.
On dfinit les paramtres suivants :

est la viscosit de la solution
0 est la viscosit du solvant
C est la concentration de la solution
0 0
La viscosit spcifique : sp = La viscosit rduite : red = =
0 0
24
VISCOSIMETRIE
3- Viscosit des solutions

= red = [] + K []2C + (1) Relation de Huggins

K : constante de Hygins (dpend du

Systme solut/solvant).
Si C = 0, (1) devient red = []
0
Ou encore [] =lim = lim
0
C 0
25
VISCOSIMETRIE
4- Loi de Mark-Houwink-Sakurada
[] = K.Mva (1)
La dtermination de [] est gnralement assez prcise (2 5 %),

La prcision sur la masse molculaire dduite de [] dpend essentiellement
de la relation viscosimtrique (1).
La variation ln [] en fonction de ln M nest pas toujours linaire. Lexposant a

de la loi de viscosit est connu pour un grand nombre de systmes solut/solvant.
26
VISCOSIMETRIE
II- Application la mesure de Mv
1- Appareillage Viscosimtre Ubbelhode
27
VISCOSIMETRIE
1- Appareillage
28
VISCOSIMETRIE
29
VISCOSIMETRIE
1- Appareillage
Chaque tube viscosimtrique doit tre talonn et

Correspond une constante k.
La viscosit cinmatique tant dtermine par lquation

Suivante : = ; est ngligeable.

Or = : viscosit dynamique (absolue)

masse volumique
30
VISCOSIMETRIE
1- Appareillage
Si k est dtermine selon lquation :
r : rayon de la section du capillaire

4 :
k= t : dure de lcoulement
8 L : longueur du tube capillaire
V : volume du fluide coul
K sera mesure avec un liquide de et connus.
4 4
= kt= . = = . .
8 8
31
VISCOSIMETRIE
1- Appareillage
4 4
= kt= . = = . .
8 8
4
Or = = . (. )
8
.
On retrouve la loi de Poiseuille :
4
= .
8
32
VISCOSIMETRIE
2- Mesures exprimentales

= kt=
= . .
0= 0. . 0 pour le solvant pur

= Si = 0(cas pour faibles concentrations)
0 0 0 0
0
lim red = lim = lim []
0 0 0
sp = c 0 c 0C 0
0 0
33
VISCOSIMETRIE
1
( 0
) = f C et l extrapolation C = 0 pour []

0
red
(ml g-1) red red = [] + K []2C + (1)
Huggins
(1)
inh = [] - K []2C + (2)

[]
inh Kramer
(2)
C (g/100 ml)
0
sp = 0
0 si C 0 34
VISCOSIMETRIE
0
1+ sp = 1+ = = rel ln(1+ sp) = ln
0 0 Do 0
0
red = = Do inh = ln = ln
0

[] = lim ( red) = lim ( inh)

C 0 C 0
35
VISCOSIMETRIE
3- Distance Quadratique moyenne
Dimensions non perturbes (pas d'influence du solvant, ni des autres segments).
Modle le plus simple : chane "idale" gaussienne.

chane segments libres, sans interactions : chaque segment peut prendre n'importe
quelle direction dans l'espace, sans aucune restriction.
distance quadratique moyenne entre deux extrmits

<r2>01/2 de chane :
<r2>01/2 = r0
Ce paramtre permet d'estimer l'influence de la masse
molaire sur la taille de la pelote :
36
VISCOSIMETRIE
3- Distance Quadratique moyenne
On suppose quon a :
Une molcule en chane, La viscosit selon la formule gnralise
Un bon solvant, Denstein :
Polymre isomolculaire
20 3/2
[] = K 3 M1/2 avec K = ()

/ : constante de Flory = 2,5 1023
La formule devient : [] = 3

si [] est exprime en ml/g
: coefficient dexpansion de la chane
La connaissance de [] et de M permet daccder aux dimensions

de la macromolcule. 37
VISCOSIMETRIE
4- Rayon de giration
Exprimentalement, (par viscosimtrie ou diffusion de la lumire), on mesure le rayon de

giration Rg de la macromolcule : n 2
miri n 2
Rg2 i 1
n
1
n ri
mi
0 i 1
i 1
ri
Rg
Physiquement, Rg reprsente la distance radiale laquelle la masse entire de la chane pourrait tre
localise de telle sorte que le moment d'inertie soit le mme que celui de la distribution relle des masses.
Rg et r0 sont relis par Rg2 1 r2

0 6 0
En pratique, on utilise Rg pour exprimer la dimension des macromolcules : Ex du PE : Rg = 410-9 M1/2 cm
38
VISCOSIMETRIE
Solubilisation dun polymre (phnomne lent) : Affinit entre la chane et le

solvant
Bon solvant
Mauvais solvant
interactions chane-chane
interactions chane-solvant
Les interactions chane-chane sont remplaces par des interactions chane-solvant:

La chane adopte une conformation de pelote statistique gonfle par le solvant
39
DETERMINATION DE MW PAR DIFFUSION
DE LA LUMIERE
Cette technique conduit sans aucun talonnage pralable.

On accde aussi :
des paramtres thermodynamiques comme A2; le second coefficient
de viriel,
Des paramtres dimensionnels tels que la distance quadratique moyenne et le
rayon de giration.
A2 apparat dans la thorie de Flory, la variation du potentiel chimique

scrit de la faon suivante :

= ( + A2C+..)
Volume molaire
du solvant
1er coefficient 2me coefficient
du viriel du viriel
Ceci pour un polymre isomolculaire et en solution dilue. 40

DE LA LUMIERE
I- Principe

Un faisceau lumineux monochromatique 0 polaris sur une petite particule ( dimension 20 ).
Le champ lectrique de londe incidente polarise cette particule, on a alors apparition

dun diple oscillant au sein de la particule qui va se retrouver en phase avec le champ excitateur.
La particule se comporte comme une source secondaire et rmet dans toutes les directions une
onde diffuse de mme 0 . Lamplitude de londe diffuse est fonction de la masse molculaire.
La thorie lectromagntique de la diffusion nous conduit crire :
, 2
= , : intensit diffuse r et
0
: rapport de Raleigh
41
DE LA LUMIERE
I- Principe
Diffusion Rayleigh :
L'onde lectromagntique peut tre dcrite comme un champ lectrique oscillant

coupl un champ magntique oscillant la mme frquence. Ce champ lectrique va
dformer le nuage lectronique des atomes, le barycentre des charges ngatives
oscillant ainsi par rapport au noyau (charge positive). Le diple lectrostatique ainsi
cr rayonne, c'est ce rayonnement induit qui constitue la diffusion Rayleigh.
Diffusion Rayleigh : l'atome, excit par l'onde lectromagntique, rmet une onde
42
DE LA LUMIERE
I- Principe

Si le solut est constitu de macromolcules dont les dimensions sont 20 les particules
ne se comportent plus comme des sites diffusants ponctuels et on doit considrer les
Ondes lumineuses diffuses secondaires par les motifs successifs de la macromolcule.
Ces ondes ne sont en phase que pour = 0.
= 43
DE LA LUMIERE
I- Principe
Le dphasage entre tous les rayons diffuss est dautant plus grand que
comme dans une macromolcule, il existe un grand nombre de sites diffusant, il va y
avoir un grand nombre dondes diffuses. Ces interfrences ont pour consquence de
diminuer lintensit diffuse .
On dfinit le facteur de diffusion P() .

P() = 1 , 0 : thoriquement sans interfrence
0
,
44
DE LA LUMIERE
I- Principe
P()
22
P() = 1 +
3
4
q : module du vecteur donde q= sin
0 2
On aboutit lexpression gnrale du rapport de Raleigh pour une solution relle et

Dilue du polymre :
422 2
, 0 = = K= ( )
1 0
() +22+ .

45
DE LA LUMIERE
I- Principe

, 0 = = 1 (1)
() +22+ .

Aprs exploitation C = 0 P() = 1

=0
()C 0
(1) Devient ()C 0 =

=( )
C0

46
DE LA LUMIERE
I- Principe
Si lchantillon est polymolculaire, on aura pour chaque espce i
()C 0 = () Ci0

= ( ) Ci 0

,
On peut crire alors pour toutes les espces i :
() = , = K ()

En crivant (2) pour un chantillon o C =

( ) Ci 0= ( ) Ci 0=
()

47
DE LA LUMIERE
I- Principe
48
DE LA LUMIERE
II- Exploitation Exprimentale
1- Expression gnrale

, 0 = = 1 2
(1)
() +2 2
+3 3
+

0 () 1 C 0
1
( ) 0 = 1
+ 22 + (2) ( ) C 0 = (3)
()
1 22
On a accs Mw et A2 ( ) C 0 = (1 + + )
3
On a accs Rg
49
DE LA LUMIERE
2- Diagramme de Zimm
Daprs les deux cas ,

( ) = + + (2) ( )C = ( + + ) ()

( ) = f(c) ( ) = f(q2)

La gnralisation nous permet de traer le diagramme de Zimm :

( ) = f(q2+kc)

50
DE LA LUMIERE
Lordonne lorigine conduit

la dtermination de Mw
Les pentes nous permettent

de connatre A2 et Rg
51
DE LA LUMIERE
1
( ) = () ( +22 +)
1
(2)

22 4
Or P() = 1 et q= sin
3 0 2
162n22 sin 22
donc P() = 1 320
1 162n22 sin 22
Si 0 , P() 1 =1 +
P() 320
52
DE LA LUMIERE
1
( ) = () 1
( +22 +) (2)

Do 162n22 sin 22
( ) = (1 +22 + ) (1 + 320
)

162n22 sin 2 2
( ) = 1 1 + + 22 +
320
53
OSMOMETRIE
I- Principe
OSMOMETRIE : technique base sur le phnomne dosmose travers une
membrane semi-permable (E = cellulose rgnre permable uniquement aux
molcules de solvant), entre solution macromolculaire dilue C et son solvant
pur D. Systme en dsquilibre flux de solvant vers solution (D C) P
solution et P0 solvant pur. Diffrence = P P0 pression osmotique
54
OSMOMETRIE
La pression hydrostatique est une pression qu'exerce l'eau sur la surface d'un
corps immerg, elle augmente d'environ une atmosphre par 10 mtres de
profondeur. Cette pression vient complter la pression osmotique dans l'tude de la
mcanique des fluides.
La pression hydrostatique est le pendant inverse de la pression osmotique
55
OSMOMETRIE
Si lon dispose dune solution dilue de polymre et du solvant pur de
part et dautre dune membrane permable aux seules molcules de
solvant, celles-ci diffusent vers la solution, crant une diffrence de
pression hydrostatique entre les deux compartiments. La figure ci-
dessous reprsente un tel montage.
Principe de losmomtre membrane
56
OSMOMETRIE
Lquilibre est atteint lorsque cette diffrence p p0 compense exactement
la pression osmotique de diffusion du solvant travers la membrane :
= p p0 . Cette pression est lie la variation de potentiel chimique 1
du solvant dans la solution, ncessaire pour obtenir lquilibre hydrostatique,
Dans la thorie de Flory, la variation du potentiel chimique scrit de la faon

suivante :

= ( + A2C+..) et=
1
Volume molaire
du solvant
1er coefficient 2me coefficient
du viriel du viriel
57
OSMOMETRIE
La dilution continue jusqu ce que la tendance lcoulement soit

contrebalance par laugmentation de la pression dans le compartiment
contenant la solution. A ce moment, le potentiel chimique du solvant sgalise
dans les 2 compartiments et la diffrence de pression entre les deux
chambres est la pression osmotique, .
58
OSMOMETRIE
En exprimant 1 par son dveloppement :

( ) = (1 + 22 + 322 ) o /C2= P osmotique rduite.
2 2
M2 du solut obtenue par extrapolation, dilution infinie du trac

/C2= f(C2). Pour chantillon polymolculaire:

= RT(
)

/ MiCi
P osmotique rduite totale /c = RT i avec C = Ci.

i
Ci
59
OSMOMETRIE
III- Dtermination de masse molaire

( )=
1
( + 22 + 322 ) ( )= 1
( +22 + 322 )
2 2 2 2
soit, dilution infinie pour un polymre polymolculaire de concentration C2 :

Exprimentalement, on mesure les pressions osmotiques rduites (/C2) pour
plusieurs concentrations C2 en polymre.
1 1
=lim
C2 20

Diagramme exprimental dosmomtrie 60

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FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Application: Dtecteur Viscosimtrique

La Chromatographie par permation de gel (aussi appel Chromatographie d'exclusion

d'injection au courant de solvant circulant travers une colonne remplie de particules

sphriques d'un "gel" poreux rigide (Fig.)

Schma de principe d'un chromatographe en phase liquide

Signal du dtecteur de concentration (RI, UV, IR)

Eluogramme type d'un chantillon de polymre

II- Rtention des soluts en GPC

Phase Stationnaire : gel rticul poreux gonfl par la phase mobile

Vp : volume poreux rempli de solvant

Grosses macromolcules Petites macromolcules

Exclusion totale Permation totale

Pas daccs aux pores Accs total au volume poreux

KGPC = 0 Ve = V0 + KGPCVp KGPC = 1

Porosit fixe : colonnes en srie A

1 Plus prcise pour les faibles masses V0 V0 +Vp Ve

III- Mcanismes de rtention

Mcanisme d'exclusion strique. Selon le rapport Rh/Rp, il est possible

KGPC = 0 0 KGPC 1 KGPC = 1

Vs : volume de phase stationnaire

Ve = V0 + KaS S : surface du gel poreux

Dans ce cas, les temps de rtention augmentent de faon exponentielle avec la

IV- Etalonnage des colonnes

1- Etalonnage exprimental (classique)

Ceci est illustr par la dtermination de la courbe dtalonnage classique.

Courbe de calibration classique

Volume dlution (ml) 13

pour obtenir la courbe de calibration universelle sans avoir connaitre les

Relation empirique de Mark-Houwink

(K,a) couple de valeurs qui dpendent des interactions solut/solvant

Les valeurs de K et a peuvent tre dtermines par :

ln K K et doivent rester les mmes sur

ln []A .MA = ln []B .MB

[]Ps .MPs = []X .MX

En intgrant la relation de Mark-Houwink :

V- conditions exprimentales de mesure

1- choix du systme polymre/solvant

2- calcul des masses molculaires

Hi est proportionnel la concentration Ci

cest la rsistance quoppose un fluide tout glissement interne de ses molcules

Si est indpendante de gradient de vitesse, le fluide est newotonien. 22

Pression agissant sur le fluide

3- Viscosit des solutions

La viscosit est fonction de la masse molculaire et des dimensions de la macromolcule

On dfinit les paramtres suivants :

3- Viscosit des solutions

K : constante de Hygins (dpend du

La dtermination de [] est gnralement assez prcise (2 5 %),

La variation ln [] en fonction de ln M nest pas toujours linaire. Lexposant a

II- Application la mesure de Mv

II- Application la mesure de Mv

Chaque tube viscosimtrique doit tre talonn et

II- Application la mesure de Mv

Si k est dtermine selon lquation :

r : rayon de la section du capillaire

K sera mesure avec un liquide de et connus.

II- Application la mesure de Mv

II- Application la mesure de Mv

II- Application la mesure de Mv

inh = [] - K []2C + (2)

II- Application la mesure de Mv

[] = lim ( red) = lim ( inh)