INTRODUCCIN

Los polmeros generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) Sin

embargo, bien por la composicin qumica del monmero o por el procedimiento
seguido en la polimerizacin, el estado cristalino tambin puede existir en los
polmeros. Estas diferencias tienen gran influencia en las propiedades fsicas y
qumicas de los polmeros y los productos derivados de ellos. Las cadenas pueden
estar unidas por interacciones fsicas, tal como se da en una bola de hilo, o incluso
por interacciones qumicas que unen las cadenas. Algunos polmeros, como las
gomas usadas para la fabricacin de ruedas de autos, estn altamente
interconectadas mediante uniones qumicas, cuando otros polmeros solo tienen
pocas uniones qumicas. Estos tipos de enlace hacen referencia a un
entrecruzamiento, y el grado de estos se los conoce como densidad de
entrecruzamiento. Los entrecruzamientos ayudan a trabar la estructura de los
polmeros. Antes de 1920, los qumicos no solo declararon que las
macromolculas no existan si no que tambin crean que los productos de estas,
es decir, protenas, elastmeros y celulosa, podran no existir en la forma
cristalina. Sn embargo, a principios de 1920, Haworth us la tcnica de difraccin
de rayos x para mostrar que la celulosa estirada era un polmero cristalino que
consista en repetidas unidades de celebiosa. En 1925, Katz coloc en broma una
muestra de una banda elstica estirada y se sorprendi al observar un patrn de
interferencia tpico de una sustancia cristalina. Este fenmeno puede mostrarse
cualitativamente mediante la opacidad cuando una banda elstica estirada y
mediante el endurecimiento anormal y el ablancamiento de una goma sin
vulcanizar (roceso mediante el cual el caucho crudo es calentado en presencia de
azufre, hacindolo ms duro y resistente al fro) es conservada por michos das a
0C. La opacidad en la goma estirada y enfriada es el resultado de la formacin de
cristales o regiones de cristalinidad. En la figura 1 se puede ver una
representacin en dos dimensiones del modelo de pliegues de lminas de
polmeros.
Figura 1: Modelo de pliegues de lminas de un polmero. (a) pliegues agudos, (b)
modelo de centralita (Aparato que conecta varias lneas telefnicas instaladas en
los locales de una misma entidad o empresa), (c) bucles con pliegues sueltos, (d)
bucles contrapuestos, (e) mezcla de los pliegues anteriores.

En contraste con la transparencia de los films de polmeros amorfos, en

lminas relativamente gruesas de LDPE (polietileno de baja densidad) se ven
translcidas por la presencia de cristales. Esta opacidad es eliminada cuando la
lmina es calentada por encima de los 100C.

Los polmeros con grupos voluminosos irregulares, raramente cristalizan, a

no ser que se usen tcnicas especiales. El rango de cristalizacin puede ser
monitoreado por tcnica de difraccin de rayos x o dilatometra.

La particular estructura y combinacin de regiones amorfas y cristalinas

varan con la estructura de la cadena de polmeros y las precisas condiciones a las
que ha sido impuesto el material. En primera instancia, el rpido enfriamiento
normalmente decrece la cantidad de regiones cristalinas debido a que no tiene
suficiente para permitir que las grandes cadenas se organicen entre ellas en
estructuras ms odenadas. La razn de por qu los polmeros no pueden ser casi
totalmente cristalinos es cintica, lo que resulta de una incapacidad de las
cadenas largas de separarse totalmente y alinearse perfectamente durante el
tiempo donde las cadenas del polmero pueden moverse.

Mezclas de estructuras o regiones amorfas y de mini cristales puede

deberse a que algunas cadenas contienen algunas otras que son paralelas entre
s formando mini regiones cristalinas de corto alcance. Las regiones cristalinas
pueden formarse en una amplia gama,
plaquetas, incluyendo cristales individuales
organizaciones ms grandes tales como
figuras 2 y 3. En corto y largo rango las
como reticulantes fsicos.
ordenando estructuras en forma de
de polmeros, o pueden formar incluso
esferulitas como se muestra en las
estructuras ordenadas pueden actuar

Figura 2: Los pasos en la formacin de una esferulita

 Figura 3: Estructura de esferulitas mostrando a nivel molecular las plaquetas de
una cadena plegada en lamelares.

Mientras que las estructuras laminares presentes en esferulitas son

similares a las presentes en polmeros de cristales simples, el plegamiento de las
cadenas de esferulitas es menos organizada. Adems, el espacio que existe entre
las estructuras lamelares generalmente es ocupado por estructuras amorfas,
incluyendo segmentos de cadenas atcticas, materiales de bajo peso molecular e
impurezas.

Las lminas de esferulitas individuales estn unidas por molculas lazo

que estn presente en ambas esferulitas. A veces, estos segmentos de unin
forman enlaces intercristalinos que son estructuras filiformes (Que tiene forma o
apariencia de hilo). Estas son importantes en el desarrollo de la buena tenacidad
caracterstica encontrada en los polmeros semicristalinos. Estas estructuras
actan para unir todo el conjunto de esferulitas en un paquete ms o menos
coherente.

Dependiendo de las condiciones particulares de cristalizacin, una serie de

estructuras secundarias y terciarias pueden ser formadas. En la mayora de los
casos, los polmeros cristalinos intentan formar plaquetas cristalinas. Bajo poca o
ninguna tensin aplicada externamente, estas plaquetas se organizan a si mismas
en esferulitas como se muestra en las figuras 2 y 3.
 Como se seal anteriormente, la formacin de esferulitas comienza por un
proceso de nucleacin con la cristalizacin del polmero se irradia hacia afuera
desde el sitio de nucleacin central. Los segmentos de cadenas amorfas quedan
atrapados entre las combinaciones de plaquetas cristalinas que dan una estructura
difusa o deshilachada. Estas plaquetas pueden ser planares, como se muestra en
la figura 2 o helicoidales o de trenzado. Las plaquetas siguen creciendo hasta que
hagan tope contra otras esferulitas.

Cuando se produce la nucleacin, al mismo tiempo los lmites de las

esferulitas aparecen con una estructura algo recta. Cuando la nucleacin se
produce en diferentes momentos, las esferulitas y los lmites son de diferente
tamao comparada con los lmites hiperblicos como se muestra en la figura 4. Un
enfriamiento rpido disminuye la cantidad de la formacin de esferulitas,
presumiblemente debido a la falta de tiempo para permitir que las cadenas se
organicen en estructura de esferulita.

Figura 4: Malta patrn en forma de cruz para esferulitas vistas bajo un

microscopio de polarizacin con prismas de Nicol cruzada en un polmero de
silicona. Las esferulitas grandes y pequeas son el resultado de cristalizacin que
ocurre a diferentes temperaturas.
 En situaciones donde existe un esfuerzo aplicado externamente, la
estructura terciaria puede acercarse a un arreglo shish kebab, donde hay planos
de plaquetas separadas y existen regiones amorfas y cristalinas como se muestra
en la figura 5. Estos shish kebab, a menudo se organizan en estructuras
consistentes de la estructura cuaternaria donde se produce la formacin de una
sola fila de fibrillas.

Figura 5: estructura de un polmero cristalino formada bajo tensin aplicada

incluyendo condiciones de flujo. (Izquierda) La estructura fibrilar mono-terciaria,
incluyendo plaquetas y (derecha), estas estructuras mono-fibrilares se agrupan
formando una estructura fibrilar cuaternaria.
Estado amorfo:

Un polmero en masa amorfa contiene cadenas que estn dispuestas

menos ordenadas que en forma cristalina. Fsicamente, los polmeros amorfos
presentan una transicin vtrea, pero no una temperatura de fusin, y no dan un
patrn de difraccin de rayos X claro.

Las cadenas de polmero amorfo se han comparado con tiras de espagueti

en una olla de espaguetis, pero en realidad el verdadero alcance del trastorno que
resulta en un polmero amorfo no es todava entendido.

En pocas palabras, no hay evidencia para sugerir que existe un poco de

orden en el estado amorfo. El grado de orden encontrado, es similar al observado
en hidrocarburos de bajo peso molecular en interacciones de corto alcance. Para
las interacciones de largo alcance, no hay evidencia de que las cadenas se
aproximan a algunas porciones de la bobina al azar en paralelo entre s.

En 1953, Flory y Mark sugirieron el modelo de espiral al azar por lo que en

las cadenas haban conformaciones similares a las que estaban presentes si el
polmero se disolviera en un disolvente theta (disolvente en el que las bobinas de
polmeros actan como cadenas ideales). En 1957, Kargin sugiri que existen
cadenas de polmeros amorfos sugeridos como agregados en alineacin paralela.

Mientras la cristalinidad en los metales y en las cermicas implica

disposicin de tomos e iones, en los polmeros implica la ordenacin de
molculas y, por tanto, la complejidad es mayor.

OBJETIVO
El objetivo del siguiente informe es realizar un protocolo para un PET
(Polietileno tereftalato), que consiste en obtener un polmero lo ms amorfo
posible, realizando un tratamiento trmico definido y obtener un polmero lo ms
cristalino posible realizando otro tratamiento trmico diferente.

DESARROLLO
Las caractersticas del PET son las siguientes:

Tg =80C
Tmx cristalizacin = 138C
Tf = 247C
 Para el caso del polmero que se desea obtener completamente cristalizado
se realiz un calentamiento hasta 260C para lograr que el total de su masa se
encuentre en estado fundido, se lo mantuvo a esa temperatura por unos minutos,
luego se enfri rpidamente hasta 163C, lo cual corresponde a la temperatura
intermedia comprendida entre 80C (Tg) y 247C (Tf), donde se sabe que se
encuentra la temperatura de cristalizacin de los polmeros, se mantuvo la
temperatura por 10 minutos y se lo enfri a la velocidad de corte del equipo.
Se utiliz un equipo de DSC para realizar el calentamiento y enfriamiento
con una pendiente de calentamiento de 60C/min con un caudal de Nitrgeno de
30ml/min para evitar la degradacin del polmero.
En el realizado de la experiencia se obtuvo que a 177C se produjo la
cristalizacin del polmero, por lo que se opt por elegir esta como temperatura de
cristalizacin y realizar el mismo procedimiento, ahora enfriando rpidamente
hasta 180C (por inercia del equipo).
Luego de esta experiencia, se obtuvo una cristalizacin a temperaturas
cercanas a la propuesta por lo que se opt por enfriar rpidamente hasta 200C y
se enfri a 5C/min hasta 150. Una temperatura baja produce casi el mismo efecto
que el mantenimiento de la temperatura a la adecuada temperatura de
cristalizacin.
Luego del tratamiento trmico se realizara un calentamiento lento de la
pieza y se esperar obtener un grfico como el que se muestra en la figura 1.

Figura 1: Grfico DSC deseable para el polmero cristalino

 En lo que corresponde al polmero en estado amorfo, se calent el mismo
con un encendedor hasta el estado de fusin y luego se lo verti en un recipiente
con nitrgeno lquido para evitar que cristalice alguna parte del mismo. El grfico
DSC que se desea obtener se detalla en la figura 2.

Figura 2: Grfico DSC deseable para el polmero amorfo

RESULTADOS

El resultado del calentamiento en el equipo DSC del polmero amorfo se ve

en la figura 3.

Figura 3: Grfico DSC obtenido para el polmero amorfo.

En la figura 4 se encuentra el grfico obtenido para el polmero cristalino.

Figura 4: Grfico DSC obtenido para el polmero cristalino.

CONCLUSIN

Los resultados obtenidos concuerdan en parte con los esperados en un

principio, por lo que se concluye que los tratamientos trmicos elegidos fueron
satisfactorios y se pueden obtener dos tipos de propiedades diferentes en un
mismo polmero al enfriar de manera diferente desde el punto de fusin del mismo.