Equilibrios lquido de la Fase xxx (2015) 1 mi 9

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Una nueva ecuacin de estado para las cadenas duros lineales: Anlisis de una expansin regresivas
de tercer de termodinmica Perturbacin Teora de Wertheim

W. Zmpitas, J. Gross *
Instituto de Termodinmica e Ingeniera de Procesos Trmicos de la Universidad de Stuttgart, Pfaffenwaldring 9, D-70569 Stuttgart, Alemania

informacin del artculo abstracto

Articulo de historia: Derivamos dos nuevas ecuaciones de estado para lineal, Florida flexible de cadena duro Florida fluidos basados en Termodinmica Teora de
Recibido 03 de septiembre 2015 recibida en Perturbaciones de Wertheim (TPT) de tercer orden. La funcin de distribucin 4-partcula en el trmino regresivas de tercer es fi primer aproximada
forma de 13 Revisadas en noviembre de
nicamente por funciones de distribucin de 2- y 3-partculas y luego se re fi nida mediante el ajuste de una expresin a resultados de simulaciones
2.015 mil
moleculares. La prediccin del factor de compresibilidad de las expansiones de tercer orden muestran ligeramente mejor en comparacin con el acuerdo fi de
Acept 16 de noviembre de el ao 2015
primer orden (TPT1) y las teoras de segundo orden (TPT2). Estamos validar las teoras con los nuevos resultados de la simulacin molecular para
Disponible en lnea xxx
cadenas con norte 4, 8, 16, y 64 segmentos esfricos. Para el segundo coef virial fi nos ciente fi nd desviaciones entre la teora de tercer orden y los
resultados de la simulacin. Estas desviaciones no pueden ser explicados por orden limitada del TPT-formalismo, como la convergencia con el aumento
palabras clave:
de espectculos de orden. por tanto, llegamos a la conclusin, que la aproximacin de una sola cadena no es suf fi ciente para describir el comportamiento
cadenas tangentes flexibles TPT
cadena duro
de baja densidad de cadenas ms largas.

Wertheim teora de perturbaciones SAFT

2015 Elsevier Todos los derechos reservados.

1. Introduccin
Perturbacin teora termodinmica de Wertheim (TPT) [1 mi 4]
ha sido la piedra angular para el Desarrollos de SAFTequations de hoy de Estado [5 mi 12] . Permite
describir Florida uids con interacciones atractivas altamente direccionales, como asociacin, mediante
la introduccin de acntrico sitios dentro de las partculas. Estos sitios de asociacin se pueden
utilizar para modelar las interacciones de enlace de hidrgeno de bienes Florida uids
teora para describir con precisin polidispersa mezclas de cadena duro withmean nmero de
segmentos norte por cadena [13] . Por razones de brevedad, wewill consulte el nmero de segmentos
por cadena como la longitud de cadena.
Sobre la base de TPT de Wertheim, Chapman et al. formulado una fi teora rstorder para una
mezcla de cadenas duros cada uno con fi longitud de cadena fija, permitiendo la asociacin nica
entre espec fi c especies hardsphere [22] . Aqu, ( norte yo 2) se introducen esferas duras con dos sitios
y dos sphereswith dura un solo sitio, donde norte yo es el

[6,13 mi 15] u otras interacciones direccionales, por ejemplo, de los sistemas coloidales
[16,17] . Cuando el potencial de asociacin es conducido a un lmite, es posible unir irreversiblemente
referencia- Florida partculas UID para formar molculas con estructuras intramoleculares arbitrarias.
Mediante el uso de la fuerza-esfera bien estudiado Florida UID [18,19] como referencia para su teora
de la perturbacin, Wertheim evalu una fi expansin primer orden con slo un sitio atractivo para
cada referencia Florida partcula uid en el lmite de la dimerizacin tangencial completa [20] . El
excelente acuerdo con los datos de simulacin revel el potencial de la teora en la que describe el
lmite de la asociacin completa [20] . Para tener en cuenta para la asociacin de tipo cadena lineal,
Wertheim reformul su fi expansin rstorder por dos sitios (TPT1) [21] , Lo que ha permitido la
fi longitud fija de la cadena particular yo en la mezcla. En el lmite de asociacin completa, una mezcla
de cadena duro monodispersa Florida Se obtienen los fluidos. Para una cadena duro puro Florida uid, la
ecuacin de Chapman et al. notablemente convierte en TPT1 de Wertheim con norte norte. expansin
de orden cero Zhou y de Stell [23] tambin recupera TPT1, si la referencia
norte- funcin cavidad de la partcula de una longitud chainwith norte es aproximada en trminos de
funciones de la cavidad 2 de partculas. Las ecuaciones coincidentes para la cadena de Florida fluidos con
de fi Ned (monodisperso) longitud de la cadena norte y para un sistema de polidispersa de longitud de
cadena media norte de acuerdo con el anlisis de Wertheim en un nivel de fi Orden primera aproximacin,
hace hincapi en la estrecha relacin entre estos Florida UIDs incluso para cadena

Florida con fluidos n> 2.

Sin embargo, TPT1 slo tiene en cuenta los efectos de dos cuerpos de vecinos, asociado
referencia- Florida partculas UID. Como consecuencia de ello, la teora no es capaz de distinguir entre
diferentes formas de cadena. Adems, despreciando los efectos de ms de cuerpo conduce a una
* Autor correspondiente.
precisin de la disminucin de la teora con el aumento de longitud de la cadena [22,24] . Wertheim
Correos electrnicos: zmpitas@itt.uni-stuttgart.de (W. Zmpitas), gross@itt.unistuttgart.de (J. Gross).

http://dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017

0378-3812 / 2015 Elsevier Todos los derechos reservados.

Por favor citar este artculo en prensa como: W. Zmpitas, J. Gross, una nueva ecuacin de estado para las cadenas lineales duros: Anlisis de una expansin de tercer orden de la Termodinmica Teora de
Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
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expandido TPT1 por un segundo orden (TPT2) para incluir, adems, los efectos de tres cuerpos que u AB ( 12) y F AB ( 12) exp [ segundo u AB ( 12)] 1 representan la interaccin atractiva entre dos
surgen de tres secuenciado, esferas duras asociadas [21] . Independientemente, Phan et al. [25] derivado sitios UN y segundo esferas duras de distintas 1 y 2 con
una teora de segundo orden para las mezclas de cadena duro monodispersas resolviendo
analticamente una relacin de recurrencia de segundo orden que surge de la de fi nicin de la re 2 ( norte)-
funcin [26] en la ecuacin de energa Helmholtz. Una vez ms, bothPhanet al. ' versiones AB para r 1 UN 2 segundo un
u AB re 12 ? (5)
polidispersa TPT2 de smonodisperse andWertheim aproximadamente resultan en la misma ecuacin 0 para r 1 UN 2 B> un

para norte 3. El buen acuerdo revela la insensibilidad del factor de compresibilidad de

polidispersidad, que ya ha sido observado en las simulaciones por ordenador [27,28] , Mientras norte 1 de r 1 UN 2 segundo un
F AB re 12 exp segundo AB (6)
norte Est aplicado. 0 para r 1 UN 2 B> un

El parmetro de energa AB representa la profundidad y un denota el rango del pozo de

La segunda orden de TPT2 implica una correccin importante en el formalismo terico, lo que potencial, y segundo 1 / kT es la temperatura inversa con k

lleva a un signi fi mejora no puede en la descripcin de la compresibilidad de cadenas ms largas. A como Boltzmanns' constante. Promover,

densidades bajas, sin embargo, la ecuacin resultante de estado todava ha restante des fi deficiencias T 1) y re SEGUNDO(
r 1 UN 2 segundo j r 2 re segundo re T 2 Th? r 1 re UN re T 1 THJ es la distancia entre los sitios, y re UN(

en la prediccin de la capacidad de compresin con el aumento de longitud de la cadena [24,25] . T 2) son sus vectores de posicin se originan en el centro de las esferas con orientaciones T 1 y T 2. el
prefactor
mi R ( 12) exp [ segundo u R ( 12)] en la ec. (2) evita la superposicin de dos esferas duras atractiva
Ghonasgi y Chapman [29] adaptado TPT de Wertheim a la asociacin de cadenas de esferas que interactan. Para cualquier distancia r 12 < s el contenido del soporte es irrelevante, incluso si se
duras permitiendo asociacin nica entre las esferas terminales de las cadenas distintas. En su unen dos sitios.

enfoque, la diferencia de energa entre un Helmholtz-esferas duras Florida uid y una cadena duro Florida acntricas sitios permiten una consideracin fcil de restricciones de unin. Mediante el ajuste

uid tiene dos contribuciones. los fi contribucin primer aplica TPT1 para determinar las propiedades de de la gama de las posibilidades, eq. (5) O el nmero y la disposicin geomtrica de los sitios, ciertas

un dmero Florida uid, que luego se utiliza como la referencia para la segunda contribucin. El uso de estructuras pueden ser permitidos y otros se pueden despreciar. La principal ventaja aparece en una

una referencia no esfrica Florida signi UID fi cativamente mejora la precisin del factor de expansin de clster [30] . Aqu, las propiedades termodinmicas se representan como sumas de

compresibilidad en lowdensities. A medida que aumenta la densidad, la ecuacin de estado grficos. Cada suma grfico consiste en partculas, que interactan con el Mayer F- funcin, eq. (2) .

subestima el factor de compresibilidad. con molecular Prohibido fi configuraciones pueden ser fcilmente ignoradas por la eliminacin de las
grficas correspondientes.

En este trabajo, formulamos una teora de tercer orden en el marco de la aproximacin de una
sola cadena de Wertheim [21] para homonuclear lineal, Florida cadenas duras flexibles que constan
de esferas duras tangencialmente asociados. Proponemos una aproximacin simple para el trmino
2.2. homonuclear, Florida cadenas flexibles
de tercer orden, basado nicamente en funciones de correlacin de 2 y 3 del cuerpo.

En el caso de forma lineal secuenciado, homonuclear, Florida cadenas flexibles que es suf fi ciente de

imaginar dos sitios que se mueven libremente UN y segundo se encuentra en la superficie esfrica de

referencia- Florida partculas UID. Con el fin de llegar a las estructuras de cadena (con exclusin de estructuras

ramificadas), el rango un en eq.

2. Teora
(5) , Ecualizacin, respectivamente. (6) , Tiene que ser elegido pequea. Consideramos el supuesto
ms simple, que es el lmite de cola terreno un 0. Como consecuencia, la interaccin atractiva slo
2.1. Modelo molecular
se producir si dos esferas duras son una distancia de contacto s separados unos de otros. Es
entonces nunca es posible unir dos esferas al mismo sitio de una tercera esfera, debido a un
TPT de Wertheim [4] es capaz de describir duro de cadena Florida uids que constan de esferas
solapamiento prohibitivo de referencia- Florida se producen potenciales hardsphere UID. Para evitar
duras tangencialmente asociados [6,21,22] . Un conjunto
una superposicin de dos esferas, que se unen a diferentes sitios UN y SEGUNDO, el ngulo entre UN,
GRAMO f UN; SEGUNDO; :: gramo de interactuar de forma atractiva sitios se introduce para tener
el centro de la esfera y segundo debe ser QP / 3. De lo contrario un sitio enlazado bloqueara (por
en cuenta la posibilidad de asociacin. La divisin de la Florida potencial par de UID u ( 12) en una
repulsin de esferas duras) la unin del segundo sitio.
contribucin repulsiva y atractiva lleva a

x
u re 12 u R re 12 th th x u AB re 12 (1)
segundo 2 GRAMO
UN 2 GRAMO
por de fi definicin, las interacciones entre los sitios del mismo tipo no estn permitidos, es decir, u AUTOMVIL CLUB

BRITNICO( 12) u CAMA Y DESAYUNO( 12) 0. El potencial, eq. (1) , Por lo tanto se convierte en
y su correspondiente Mayer F- funcin

#
Y
u re 12 u R re 12 th th u AB re 12 th th u licenciado en Letras re 12 (7)
F re 12 F R re 12 th th mi R re 12 TH" Y re F AB re 12 th th 1 Th? 1 (2)
segundo 2 GRAMO
UN 2 GRAMO
y Mayer F- funcin, eq. (2) , se lee

u R ( 12) y F R ( 12) exp [ segundo u R ( 12)] 1 describir el comportamiento repulsivo de la

F re 12 F R re 12 th th mi R re 12 F AB re 12 th th F licenciado en Letras re 12 Th? (8)
duro-esfera Florida UID. Se les da por

En eq. (8) el producto plazo F AB ( 12) F LICENCIADO EN LETRAS( 12) dentro del soporte,

u R re 12 para r 12 < s (3) considerando doble unin de dos esferas, se omite. En el lmite gluespot con la restriccin para el
0 para r 12 s ngulo q pag/ 3, un doble
unin de dos esferas duras no es posible. Por lo tanto, un dmero de esferas duras asociado debe tener ya

sea u AB ( 12) o u LICENCIADO EN LETRAS( 12) como cero en eq. (7) , Dando lugar al producto plazo F AB ( 12) F LICENCIADO
F R re 12 ? 1 de r 12 < s (4)
0 para r 12 s EN LETRAS( 12) 0 en eq. (8) . estructuras cclicas siguen apareciendo en la expansin de clster, pero tambin

se pueden despreciar, si el Florida UID no se permite la construccin de tales estafa fi configuraciones. Adems

y asegurar la unin tangencial mediante la prohibicin de una superposicin de dos esferas cada una vamos a suponer que los sitios UN y segundo interactuar igualmente. A partir de entonces, el ndice GRAMO se

con dimetro s. Aqu, r 12 j r 2 r 1 j es la distancia entre los centros de las esferas. utiliza para cualquiera de los sitios.

Por favor citar este artculo en prensa como: W. Zmpitas, J. Gross, una nueva ecuacin de estado para las cadenas lineales duros: Anlisis de una expansin de tercer orden de la Termodinmica Teora de
Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
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2.3. n-simo orden TPT tres rdenes ( yo 1 para dmero, yo 2 para trmero, yo 3 para tetrmero) se convierten

El punto de partida para una teora de tercer orden de perturbacin es la expresin de la

diferencia de energa Helmholtz
yo 1 Kg re 2
R re s
(13)

segundo re UN UN R
(9)
norte ? En re Tennesse th th 1 1 norte
yo 2 K 2 re gramo re 3
R re s; s; q mi
gramo re 2
R re s 2
(14)
q
formulado por Wertheim [4] para un sistema homogneo que consiste en norte esferas duras cada
uno con dos sitios de interaccin. La ecuacin describe cmo la existencia de sitios atractivamente
interactan cambia la energa Helmholtz en comparacin con una referencia de esferas duras Florida UID
yo 3 K 3 re gramo re 4
( R). Aqu, norte y t se de fi ne como R re s; s; s; q 1; q 2; F mi q 1; q 2; F
(15)
2 re gramo re 3
R re s; s; q mi R re s th th gramo reR2 re
s 3
q gramo re 2
norte s GRAMO (10)
s0
s GRAMO; t s GRAMO
K es un valor constante derivados de la Mayer F- funcin, eq. (6) ,
entre un par de interactuar atractivamente esferas duras. Las funciones de distribucin de partculas
que representa proporciones de funciones de densidad para fi Nding una no unida ( s 0 norte 0 / V), una no
en las Ecs. (13) mi( 15) describir las partculas de referencia que interactan nicamente repulsiva, por
unida de forma simple unido ( s GRAMO ( norte 0 norte GRAMO)/ V) o cualquier ( s GRAMO NEVADA r) esfera
el cual est rodeado de la cadena nica. Debido a la Florida flexibilidad de las cadenas de las
duro en un sistema con un volumen de V y la densidad de nmero r. En el formalismo de Wertheim, el
funciones de distribucin de 3 y 4 de partculas han de ser promediados sobre los ngulos q y F, lo
subndice GRAMO denota solamente un tipo de sitio, es decir, UN o B ( no UN y SEGUNDO). En Higo. 1 damos
que mostramos con los soportes < ... >. q es el ngulo entre tres esferas secuenciado y F es el ngulo
los valores de N, N 0, y norte GRAMO como ejemplo. A partir de este ejemplo se ve que cada cadena aporta slo
diedro. Por razones de brevedad se introduce la notacin abreviada
una partcula de forma simple unido a norte GRAMO. Por consiguiente, norte es el nmero medio de perlas por
cadena (es decir, longitud de cadena media) y t el nmero de cadenas por monmero, por el que un
monmero es tambin considerado como una cadena con la longitud de cadena 1.

gramo re s
R re s; ...; q 1; ... gramo re s R; c re Q s
La introduccin de diferentes funciones de densidad de [3] est habilitado por la formulacin de
El ndice do se introduce a recordarnos la distancia de contacto s
la Mayer F- funcin, eq. (8) . Por lo tanto, adems de la densidad numrica r, norte y t estn en funcin
entre cada par vecino de la s dispuesta tangencialmente esferas. Q s contiene la informacin sobre la
de la fuerza del sitio mi potencial sitio, eq. (5) . Son la base de las condiciones
estructura de la cadena intramolecular.

x norte Adems de las sumas de grfico, considerados por aproximacin de una sola cadena de
t 1 s GRAMO s yo 1 0 yo yo (11) Wertheim, hay sumas grfico que contienen ms de una cadena en la expansin clster. los fi expansin
yo 1 primero ms all de la aproximacin de una sola cadena es la suma grfica, que contiene dos
dmeros rodeado de esferas duras. Sin embargo, los dos dmeros no estn unidos el uno al otro. La
x norte re yo 1 s yo 1 evaluacin de la expansin ms all de la de una sola cadena approximationwould por lo tanto
norte t s GRAMO
0 yo yo
(12) requieren los valores de 4 y 3 de partculas funciones de distribucin de esferas duras para
yo 2
distancias mayores que el valor de contactos s.

derivada por la aproximacin de una sola cadena en la expansin de clster reanudado de Wertheim,
donde slo se consideran los grficos con una cadena rodeado por repulsively interactan esferas
Diferenciando la energa Helmholtz, eq. (9) , Con respeto a
duras
densidad numrica r en constante segundo se obtiene la presin
[21,31] . Aqu, norte es el orden de la teora de la perturbacin y yo yo es una expresin analtica para
una suma grfico, que se considera en el orden particular yo. En el pegamento-spot limitar las
segundo re pginas R v norte 1 vt
integrales yo yo del fi primero ? 1 (diecisis)
r vr
norte 11 norte t vr

Utilizando el de fi definiciones de las funciones de densidad norte y t de acuerdo con eq. (10) y de
las condiciones, las Ecs. (11) y (12) , La presin se vuelve

segundo
re pginas
R x norteres GRAMOyoyo1
marido
? 1 1 (17)
r norte 1 marido yo
yo011 norte t yo 1 l 0 yo
yo 2

con

.
l yo yo yo yo yo
1
(18)

y con los accesos directos yo 0 1 v yo 1 = v marido y l 0 yo v l i = v marido, donde el

densidad sin dimensiones marido ( pag/ 6) r s 3 que se conoce como fraccin de empaquetamiento.
Higo. 1. Ilustracin de nomenclatura para N, N 0 y norte GRAMO: Se muestra es un monmero, un trmero y un tetrmero. El nmero de

partculas no unidas norte 0 es 1 (el monmero). Wertheim de fi Ned norte GRAMO de tal manera que el subndice GRAMO denota
Los prefactors de los rdenes ms altos en la Ec. (17) puede ser simplificada fi ed considerando el
solamente un tipo de sitio, es decir, UN o segundo
lmite de baja densidad marido/ 0, para la que cualquier funcin de distribucin en las integrales, las Ecs. (13)
(no UN y SEGUNDO). El nmero de partculas mximas individualmente unidos norte 0 norte GRAMO es por lo tanto 3. El nmero total de

partculas norte es 8. Con eq. (10) , Obtenemos para este ejemplo en particular mi( 15) , Se vuelve a 1. Como resultado, las condiciones, las ecuaciones. (11) y (12) , Slo tiene que
norte 8 = 3 y t 3 = 1. convertirse

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En el caso de Florida cadenas flexibles ningn l yo slo es dependiente de la densidad. El

s GRAMO yo 1 norte 1 (19) parmetro de segundo orden l 2 desde eq. (18) con las integrales, NCA. (13) y (14) , se pone

t norte (20)
re gramo re 3

La insercin de las Ecs. (13), (19) y (20) en la presin, eq. (17) , lleva a R; c re Q 3 mi
Q3
l2 1 (28)
2
gramo re 2
R; c
"
#
segundo
re pag pag
R x norte yo 1
R; c
? 1 1 11 Sobre la base de la funcin de distribucin 3-partcula gramo re 3
1 marido v En gramo 2 l 0 yo R; c re Q 3 derivado
r norte v marido marido norte desde un enfoque integral-ecuacin por Attard y Stell [32] , Que mostr buen acuerdo a la simulacin
yo 2

de datos [33] , Phan et al. derivado de la correlacin

(21)

La diferencia de energa Helmholtz de esta aproximacin de baja densidad se deriva mediante la

integracin eq. (21) sobre el logaritmo natural de la fraccin de empaquetamiento, por lo cual norte puede l 2 0: 2336 marido 0: 1067 marido 2 (29)
ser tratado como una longitud de cadena constante de la cadena duro Florida UID. Obtenemos

por una integracin numrica y curva- fi tting. La determinacin de las funciones de orden superior es

" # una dif fi tarea de culto, porque incluso l 3

norte 1 1 yo 1
segundo re UN UN R requiere funciones de distribucin 4-cuerpo. espec fi camente, l 3 es
En marido En gramo re 2
R; c x
l yo (22)
norte ? 1 1 norte norte re gramo re 4 re gramo re 3
yo 2

R; c re Q 4 mi R; c re Q 3 mi
Q4 Q3
l3 2 (30)
3 2 1
gramo re 2 gramo re 2
R; c R; c

3. En tercer orden TPT

Se procede mediante la aproximacin de la funcin de distribucin 4-cuerpo. Comenzamos de fi An

En este trabajo se proponen dos ecuaciones de tercer orden de estado, que son a la vez deriva Ning s- funcin de distribucin de partculas

estableciendo el orden norte 3. La fi primer modelo no se basa en el lmite de baja densidad.

re gramo re s
Partimos de la ecuacin. (17) y se refieren al modelo como TPT3. Por la presin que obtenemos yo 0 re Ni segundo
re Q s mi
Qs1 V Ns (31)
R; c
Qs rs

24 35 marido" #
con el volumen accesible, la media segundo V por partcula en un systemwith
segundo
re pag pag
R R; c res GRAMOyo2 1 re 3
? 1 1 norte esferas duras. nos aproximamos
r norte 1 marido v Envgramo
marido2 norte tl 0 2 s GRAMO yo 1t 2 l 0 3
re gramo re 4

(23) gramo re 2
R; c R; c re Q 4 mi
Q4
re gramo re 3 z1 (32)
Al volver a escribir las condiciones, las ecuaciones. (11) y (12) , tenemos
R; c re Q 3 mi 2
Q3
" 12
# yo
re s GRAMO yo 1 yo Para esta ecuacin se supone que el nmero de fi fijo, esferas duras tangencialmente adjuntos
1 1 3 Tennesse 2 l2 (24)
t yo 1 t l yo 2 t (ndice s en eq. (31) ) En un sistema para tener insignificante en Florida influencia en el volumen
accesible promedio de partculas segundo

y para t la ecuacion V. Esperamos que la aproximacin de la ecuacin. (32) tener de-

fi deficiencias especialmente a bajas densidades. Esto se pone claro, imaginando partculas en una
" #2
12
caja (con condiciones de contorno peridicas). El de fi-
0 norte t 1 1 3 Tennesse 2 l2 l 22 nicin de la s- funcin de distribucin de partculas corresponde a una integracin de exp re? segundo PAG
tl 32 t PAG

" #
12 3 metro norte u R re Minnesota thth sobre la posicin de ( norte s)
partculas dentro de la caja, es decir, s partculas tienen fi jos coordenadas [34] . Teniendo en cuenta
2 1 1 3 Tennesse 2 l2 l3 (25)
t la prefactor correcta, el resultado de esta integracin es el volumen accesible, la media segundo

V re ns . la fijacin de la fi de partcula primeros

que tiene que ser evaluado numricamente.
posicin ( s 1) e integrando sobre las partculas restantes, segundo V
El segundo modelo se obtiene a partir eq. (21) , Donde la baja
tendr el mismo valor que para el s 0. Una vez que fi x dos partculas ( s 2) en una estafa del
aproximacin densidad se ha aplicado. El modelo es ms simple y que se refieren a la ecuacin de
tangencialmente adjunto fi configuracin, el volumen accesible, la media segundo
estado como TPT3 *, dado como
V de la restante ( norte s) partculas sern
"
#
2 mayor, debido a la superposicin de los volmenes inaccesibles, que rodea a cada partcula debido a
segundo
re pag pag
R R; c
? 1 1 1 marido v En gramo 2 l03 la repulsin ncleo. A medida que el nmero de
r norte v marido marido 1 1 nl 0 2 marido 1 1 norte
fi partculas jos aumenta ( s> 2), hay con cadena fi configuraciones, que showmultiple superposicin de
(26) volmenes de difcil acceso, de manera no lineal aumentando el volumen accesible, la media segundo

V. Especialmente a baja
Para la derivada de la funcin de distribucin de par de esferas duras a distancia de contacto
densidades, la superposicin de volmenes inaccesibles al pasar de
usamos la ecuacin Carnahan-Starling de Estado de esferas duras [18] , de acuerdo a
s 2, 3, a 4 contribuye sustancialmente a los valores resultantes de segundo V,
de modo que la aproximacin, eq. (32) , Debe ser insuficiente. Combinando las ecuaciones. (28), (30)

v En gramo re 2 5 2 marido y (32) lleva a

R; c
(27)
v marido
re 1 marido 1 marido
2 l 3 z l 22 (33)

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En Higo. 2 mostramos l 2 y l 3 para variar la fraccin de empaquetamiento marido en comparacin con los datos
de simulacin.
Resultados de la simulacin para la funcin de distribucin 3-partcula, necesario para el clculo
de l 2 fueron anterior publicado por Mller y Gubbins [33] , Mientras que no somos conscientes de los
estudios anteriores que proporcionan valores para la funcin de distribucin 4-partcula en distancia
de contacto. Hemos llevado a cabo simulaciones para clientes de ambos
marido gramo re 3
R; c re
Q 4 Thi Q 4 como se detalla en Anexo A.1 y con
R; c re Q 3 Thi Q 3 y marido gramo re 4
R;
Los resultados figuran en Tabla A.1 . Como era de esperar, fi Dakota del Norte l 3 de acuerdo con eq. (33)
es un modelo muy gruesa para los resultados de simulaciones moleculares. Una mirada ms cercana
revela, que el desacuerdo se puede atribuir a las debilidades de la ecuacin. (32) para bajas
densidades. Tambin se puede decir que la aproximacin resultante, eq. (33) , Se pierde una fi primer
orden de la expansin densidad (causada por la cuadratura del l 2). Mediante el ajuste de la fi primer
orden a los datos de simulacin se obtiene un modelo mejorado, como
segundo l 3 z 0:05 marido l 22 z 0:05 marido 0: 05457 marido 2 0: 04985 marido 3 0: 01138 marido 4
El factor de compresibilidad Z puede escribirse como
Z norte Z R segundo re pginas R
r
con la ecuacin Carnahan-Starling de estado [18] de esferas duras
Z R 1 marido marido 2 marido 3
re 1 marido 3
por lo que el factor de compresibilidad Z segundo pag/ r K es fi Ned basado en la densidad del
nmero de molculas (es decir, cadenas) r K r / norte. El contenido del soporte en eq. (35) Por otra
parte, se formula en trminos de la densidad del nmero de esferas duras r. Para derivar el factor de
compresibilidad de una cadena, el soporte tiene que bemultiplied por themean longitud de cadena norte.
Para llevar a cabo una evaluacin exhaustiva de teoras para cadena
Florida uids hemos llevado a cabo simulaciones moleculares propias de la
Higo. 2. l 2 ( mi) y l 3 ( ) de acuerdo con las Ecs. (29) y (33) , Respectivamente, para variar
fraccin de empaquetamiento marido, en comparacin a los resultados de las simulaciones moleculares ( DO,:). Promover,
segundo l 3 ( ee), desde eq. (34) est incluido.
Por favor citar este artculo en prensa como: W. Zmpitas, J. Gross, una nueva ecuacin de estado para las cadenas lineales duros: Anlisis de una expansin de tercer orden de la Termodinmica Teora de
Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
5
factor de compresibilidad Z como se describe en Apndice A.2 . Los resultados se tabulan en el
material complementario.
Higo. 3 muestra una mejora de las teoras de tercer orden en comparacin con TPT1 y TPT2.
Una evaluacin ms sensible de las ecuaciones de estado se puede hacer con Higo. 4 un mi d, donde
se muestra el error relativo de TPT1, TPT2, TPT3, y TPT3 * con respecto a los datos de simulacin
para norte 4, 8, 16 y 64. Nos fi nd una descripcin ligeramente mejorado de la teora de tercer
orden en comparacin con TPT1 y TPT2.
Se sabe que, incluso para cadenas ms largas, TPT1 produce acuerdo aceptable con datos de
simulacin a altas densidades, pero da una representacin ms bien pobre del comportamiento de
baja densidad. Los resultados de la TPT2 expansin de segundo orden son una mejora. El error
medio en el factor de compresibilidad es aproximadamente la mitad del error de la fi teora-primer
orden para el rango considerado de densidad. La prediccin de baja densidad, sin embargo, sigue
siendo incorrecto. Como era de esperar, una contribucin negativa adicional que surge en el TPT3
expansiones y regresivas de tercer TPT3 * resultado en una mejora adicional. TPT3 muestra para
toda la gama de la densidad 0 marido 0.5362 un acuerdo mejor que TPT2. La baja densidad
versin TPT3 * se comporta mejor a densidades ms bajas, pero comienza a subestimar el factor
compressiblity para marido
(34)
0.3 debido a sus aproximaciones.
Generalmente, sin embargo, la magnitud de la mejora es pequea en comparacin con la que se
(35) consigue mediante la extensin desde fi RST para segundo orden.
Que investigar ms a este punto al considerar solamente el lmite de baja densidad marido/ 0. Fig
5 muestra la prediccin de la segunda coef virial fi ciente segundo 2 segundo 2 = d p = 6 norte s 3 . En
el lmite de baja densidad ambas teoras de tercer orden (TPT3 y TPT3 *) dan resultados idnticos.
(36) TPT3 / TPT3 * conducen a mejoras leves. En Higo. 6 analizamos an ms las desviaciones de la
teora de tercer orden a los resultados de simulaciones moleculares. En este caso, la derivada l 0 3 que
aparece en la tercera orden de las ecuaciones TPT3 * y TPT3 se muestra para una cadena de 4-mer Florida
UID. La lnea representa la derivada analtica de eq.
(34) , Que est en buen acuerdo con los datos de simulacin dedicados, como Higo. 2 muestra.
Debido a la insensibilidad observada de la compresibilidad de polidispersidad [27,28] podemos
suponer, que una expansin de tercer orden en el esquema de aproximacin de una sola cadena de
Wertheim describe completamente las propiedades de una
Higo. 3. Factor de compresibilidad Z segundo pag/ r K, predicha por TPT1 ( ) , TPT2 ( ), TPT3 ( ee),
y TPT3 * ( ) , Para lineal, Florida cadenas flexibles con norte 4, 8, 16 en comparacin a los resultados de
las simulaciones moleculares ( DO).
6 W. Zmpitas, J. Gross / fluido de fase Equilibrios xxx (2015) 1 mi 9

Higo. 4. error relativo de TPT1 ( ) , TPT2 ( ) , TPT3 ( ) Y TPT3 * ( ) con los resultados de simulaciones moleculares. Los cuatro diagramas son para longitudes de cadena norte 4, 8, 16, 64,
respectivamente.

cadena pura monodispersa Florida uid con longitud de cadena norte 4. Por lo tanto se necesita
ningn orden superior. Tambin calculamos l 0 3 que aparece en las teoras de tercer orden mediante la
aplicacin de acuerdo de TPT3, eq. (23) Y TPT3 *, eq. (26) , A los datos de simulacin de la cadena
de Florida uID
norte 4. La comparacin de la as obtenida l 0 3 a su expresin analtica, eq. (34) , Muestra una
notable desacuerdo para ambos modelos, especialmente en el rango de baja densidad 0 marido 0.25.
Esta observacin sugiere que la teora Wertheims' tiene intrnseca de fi deficiencias en el lmite de
baja densidad. El aumento de la orden, no aproximadamente conducir a la desaparicin errores en el
rango de baja densidad (como tambin se ve desde Higo. 4 un mi re). Llegamos a la conclusin de que
representar grficamente sumas con una cadena rodeado por una esfera duro Florida UID no es suf fi ciente
para una buena representacin del comportamiento de baja densidad. Ms bien, grficos con ms de
una cadena, a partir de la suma grfico twodimer tienen que ser considerados para mejorar la
exactitud del marco terico. Hacer cumplir el lmite de baja densidad por una correlacin emprica
como se sugiere por vanWesten et al. [35] Parece un enfoque prometedor para la ingeniera de
modificacin de la teora Wertheims' para asociar Florida fluidos.
4. Conclusin
En este trabajo extendemos TPT de Wertheim por una tercera orden y derivamos las
ecuaciones de estado TPT3, eq. (23) Y TPT3 *, eq. (26) , Con TPT3 * siendo la versin de baja
densidad. La contribucin negativa adicional, representada por l 3, eq. (34) , Slo conduce a una
pequea mejora y no es suficiente para corregir el comportamiento de baja densidad inexacta de
TPT2. Esta observacin sugiere que la teora de Wertheim tiene intrnseca de fi deficiencias en el
lmite de baja densidad. Las desviaciones de la teora a los datos de simulacin para una cadena de
4-mer
Florida uid indica, que una expansin para rdenes superiores en el marco de la aproximacin de una
sola cadena no conducir a signi fi correcciones cativas para cadenas ms largas. La consideracin
de las sumas de grfico con una sola cadena rodeado por una esfera duro Florida UID no es un suf fi Descripcin
ciente del comportamiento de baja densidad de una cadena Florida uid y la consideracin de las
funciones de distribucin de orden superior para una sola cadena tiene una casi despreciable en Florida
uir en la zona de baja densidad.

Slo se consideraron la teora de tercer orden para la cadena Florida fluidos, es decir, en el lmite
de la asociacin completa. Pero conjeturamos que una tercera

Por favor citar este artculo en prensa como: W. Zmpitas, J. Gross, una nueva ecuacin de estado para las cadenas lineales duros: Anlisis de una expansin de tercer orden de la Termodinmica Teora de
Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
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Tabla A.1
3- y 4-partculas funciones de distribucin para linealmente secuenciado con cadena-como fi configuraciones en un sistema de
esferas duras enumeran para diferentes densidades de nmeros r.

marido marido gramo re 3 < gramore > Q4
R; c Q 4
4
R; c re Q 3 Thi Q 3

0.05236 1,318 1,523

0.07854 1.53 1.92
0.1047 1,783 2,411
0.1309 2.09 3,097
0.1571 2.459 3,971
0.1833 2.91 5.143
0.2094 3,466 6,682
0,2356 4.149 8,804
0.2618 5.004 11.67
0,288 6,074 15.73
0.3142 7.433 21.39
0.3403 9.163 29.44
0.3665 11.4 41.03
0.3927 14.33 58,07
0.4189 18.18 83,33
0.4451 23.34 121,7
0.4712 30.33 181.3
0.4974 40.02 275,5
0,5236 53.82 431,5
Higo. 5. En segundo lugar coef virial fi ciente segundo 2 = norte segundo 2 = d p = 6 norte 2 s 3 , predicha por TPT1 ( ), TPT2 ( ee), y TPT3 / TPT3 * (

), para variar la longitud de cadena norte en comparacin con los resultados de

simulaciones [24] ( DO).

Reconocimiento

Agradecemos a Marcus Bannerman para proporcionar Dynamo y por su asesoramiento sobre el Con fi gurar
nuestras simulaciones.

datos Apndice B. suplementario

Los datos suplementarios relacionados con este artculo se pueden encontrar en http: //

dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017 .

simulacin Apndice A. Molecular

Las funciones de distribucin a distancia de contacto

Las funciones de distribucin de esferas duras de 3 y 4 de partculas se obtuvieron de Carlo

simulaciones Monte (MC) en la NV (T)
conjunto, es decir, para una fi nmero fijo de partculas NORTE, volumen V, y algunos no especificada fi
temperatura ed T. Slo se valor las funciones de distribucin hasta una distancia de r * r 12 / s 1.5
entre esferas duras vecinos presentes en con cadena-como fi configuraciones en el sistema. El rango
de 0
r * < 1.5 fue dividida en 240 partes incluso con
re r * 6.25,10 3. Sin embargo, slo los ltimos 80 partes tienen que ser evaluados debido a la
Higo. 6. l 0 3 ( ), representado por la derivada de la ecuacin. (34) , En comparacin con el valor de l 0 3 posibilidad de esferas duras, que prohbe distancias
calculado a partir de los datos de simulacin mediante la aplicacin de acuerdo con TPT3 * de acuerdo con la ec. r*/ s < 1. Hemos encontrado, pues des fi nida 80 cscaras esfricas alrededor de cualquier esfera duro.
(26) ( ) , y con TPT3 segn eq. (23) ( ) para norte 4.
Nos muestra el nmero norte i, k esferas de discos presentes en la misma capa esfrica k alrededor de la
esfera dura yo. ndice k cuenta las conchas y obedece k
r*/ re r * <k 1. Sumando el producto
Para expansionwill tambin tienen un pequeo Florida influencia en otros casos, tales como ms asociar
norte i, k ( norte i, k 1) de cada esfera duro yo, el nmero de all-con fi configuraciones de tres esferas duras
dbilmente Florida fluidos. para asociar Florida fluidos que esperaramos similares fi hallazgos.
secuenciados para la cscara k se obtiene, en donde duro esfera yo representa el centro de la
cadena. Debido a que en este trabajo, estamos interesados en las propiedades de Florida cadenas
Nuestro estudio muestra que, en lugar de la formulacin de expansiones de orden superior, es
flexibles, el ngulo entre tres esferas duras es irrelevante. Estafa fi configuraciones de cuatro esferas
ms prometedor para considerar grficos con ms de una cadena, a partir de la suma grfica de dos
duras secuenciados pueden ser considerados por la regla ( norte i, k 1) ( norte j, k 1) metro ij, k, con los dos
dmero. Sin embargo, la evaluacin requiere el conocimiento de los 2-, 3- y 4-partculas funciones de
esferas duras distintas yo y j
distribucin de esferas duras, que, adems, no estn unidos tangencialmente el uno al otro. Un
enfoque sugerido por nuestro trabajo previo [35] en la ecuacin de estado propuesto por Liu y Hu [36] parece
estando separados por KR * / re r * <k 1. Aqu, metro ij, k cuenta el nmero de Con fi configuraciones, donde
prometedora como una va pragmtica a una cadena- mejorada Florida ecuacin uid de estado.
una tercera esfera duro est presente en ambas, cscara
k a la esfera duro yo y shell k a la esfera duro j. Mostrador metro ij, k elimina con fi configuraciones
donde tercera esfera duro l se cuenta tanto, como vecino yo y como a neigbor j, mientras que de
hecho ser la misma entidad.

Por favor citar este artculo en prensa como: W. Zmpitas, J. Gross, una nueva ecuacin de estado para las cadenas lineales duros: Anlisis de una expansin de tercer orden de la Termodinmica Teora de
Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
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Las funciones de distribucin para una especfica fi shell c k por lo tanto se dan como La distancia mnima dimensional es 1. El ancho del pozo exterior de la caja de potencial se vari en

*X + diferentes simulaciones entre 1,01 y 1,05. El tangentally unido de cadena duro deseado Florida uid se
re gramo re 3 norte norte i; k norte i; k 1
obtuvo por extrapolacin de la unin mxima distancia a 1. Para validar los resultados, se realiz
1 (A.1)
R; k re Q 3 mi Q 3
V 3; k norte r 2 simulaciones moleculares como simulaciones MC en el metro Vermont conjunto, es decir, para una
yo 1
de fi potencial qumico Ned metro, volumen V, y la temperatura T. Otros detalles de la MC mtodo se
Nevada re T

describen en la obra de vanWesten et al. [38] . Los resultados MC se encuentran en buen acuerdo
re gramo re 4
con los resultados de las simulaciones MD. Tabulamos estos resultados en el material
2
R; k re Q 4 mi Q 4
V 4; k norte r 3 complementario.
*X
norte 1 x i+
norte j; k 1 metro ij; k

yo 1 j> i N marido norte i; k 1

Nevada re T

(A.2)

Aqu, V 3, k y V 4, k representar cada una integracin sobre todo con permitido fi configuraciones de la referencias

estructura de tipo cadena para la cscara k. Durante tres esferas duras una expresin analtica de la Florida
[1] M. Wertheim, Lquidos con fuerzas atractivas altamente direccionales. yo. termodinmica estadstica, J. Stat.
caso flexible se puede derivar con
Phys. 35 (1 mi 2) (1984) 19 mi 34 .
[2] M. Wertheim, Lquidos con fuerzas atractivas altamente direccionales. ii. teora termodinmica perturbacin y las
ecuaciones integrales, J. Stat. Phys. 35 (1 mi 2) (1984) 35 mi 47 .
re k 1 re r re k 1 re r
Z
[3] M. Wertheim, Lquidos con fuerzas atractivas altamente direccionales. iii. mltiples sitios de atraccin, J. Stat.
V 3; k Z re r 12 re r 13 (A.3) Phys. 42 (3 mi 4) (1986) 459 mi 476 .
[4] M. Wertheim, Lquidos con fuerzas atractivas altamente direccionales. iv. polimerizacin de equilibrio, J. Stat.
k re r k re r
Phys. 42 (3 mi 4) (1986) 477 mi 492 .
[5] WG Chapman, KE Gubbins, G. Jackson, M. Radosz, Saft - modelo de solucin ecuacin del estado para asociar Florida
y con la restriccin fluidos, fase fluida Equilib. 52 (1989) 31 mi 38 .
[6] WG Chapman, KE Gubbins, G. Jackson, M. Radosz, Nueva ecuacin de referencia de estado para lquidos que
asocian, Eng Industrial. Chem. Res. 29 (8) (1990) 1709 mi 1721 .
s j r 23 j j r 13 r 12 j (A.4)

[7] FJ Blas, LF Vega, comportamiento termodinmico de homonuclear y cadenas de Lennard-Jones heteronuclear

Resultando en con los sitios de asociacin de la simulacin y la teora, Mol. Phys. 92 (1) (1997) 135 mi 150 .

V 3; k pag 2 re re r 4 re re r 2 re k 1 2 k 2
8 s 2 re k 1 2 k 2 2
9 re k 1 3 k 3 2
[8] A. Gil-Villegas, A. Galindo, PJ Whitehead, SJ Mills, G. Jackson, AN Burgess, asociando estadstico Florida teora
re k 1 4 k 4 uid para molculas de cadena con potenciales atractivos de alcance variable, J. Chem. Phys. 106 (10) (1997)
4168 mi 4186 .
[9] A. Galindo, LA Davies, A. Gil-Villegas, G. Jackson, La termodinmica de las mezclas y las correspondientes
(A.5) reglas de mezcla en el enfoque Saft-vr para potenciales de alcance variable, Mol. Phys. 93 (2) (1998) 241 mi 252
.
[10] J. Gross, G. Sadowski, Saft de cadena perturbado: una ecuacin de estado basado en una teora de la

con k 160. El volumen accesible V 4, k se evalu mediante simulaciones de Monte Carlo. perturbacin para molculas de cadena, Eng Industrial. Chem. Res. 40 (4) (2001) 1244 mi 1260 .

[11] La T. fi TTE, A. Apostolakou, C. A, A. Galindo, CS Adjiman, EA Mller, G. Jackson,

Eq. (A.1) y (A 0.2) proyectar las funciones de distribucin a una de uno
escala dimensional, solamente en funcin del ndice de cscara esfrica k de la vecina pares de
esferas duras. Cada ndice shell k, por supuesto, determina una partcula mi distancia de partcula r *. Para
cada densidad podramos trazar las funciones de distribucin sobre la distancia r *. La funcin de
distribucin deseada de esferas duras en distancias de enlace tangencial para esta densidad se
puede determinar para el lmite r * / 1 por curva- fi tting y extrapolacin para este lmite. Tabla A.1 enumera
los valores de las funciones de distribucin 3 y 4 de partculas para diferentes fracciones de embalaje
marido.
Las simulaciones se realizaron para 500 partculas de un systemwith duro-esfera. La
equilibracin se asegur mediante 5 millones de ciclos, mientras que la produccin de datos se
ajust a 500 millones de ciclos. ciclo EachMC incluy 50 MC se mueve, que en un sistema de
esferas duras son slo de traduccin se mueve con un desplazamiento mximo que satis fi Es A nivel
asociar estadstica precisa Florida teora uid para molculas de cadena formados a partir de segmentos de Mie,
J. Chem. Phys. 139 (2013) 154504 .
[12] V. Papaioannou, T. La fi TTE, C. Avendao no, CS Adjiman, G. Jackson, EA Mller,
metodologa de contribucin A. Galindo, Grupo basado en la estadstica que asocia Florida teora uid para
molculas heteronuclear formado a partir de segmentos de Mie,
J. Chem. Phys. 140 (5) (2014) .
[13] G. Jackson, WG Chapman, KE Gubbins, los equilibrios de fase de asociar Florida fluidos:
molculas esfricas con mltiples sitios de unin, Mol. Phys. 65 (1) (1988) 1 mi 31 .
[14] J. Gross, G. Sadowski, la aplicacin de la ecuacin de Saft de cadena perturbado de estado para sistemas que
asocian, Ind. Eng. Chem. Res. 41 (22) (2002) 5510 mi 5515 .
[15] GM Kontogeorgis, GK Folas, modelos termodinmicos para aplicaciones industriales: Reglas de mezcla de
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[diecisis] E. Bianchi, J. Largo, P. Tartaglia, E. Zaccarelli, F. Sciortino, diagrama de fases de coloides en parches:
hacia lquidos vacas, Phys. Rev. Lett. 97 (16) (2006) 168301 .
[17] BD Marshall, D. Ballal, WG Chapman, teora de la asociacin de Wertheim aplican a un sitio coloides irregulares:

de aceptacin del 20%. Las funciones de distribucin se evaluaron cada ciclo de 25. Ms all de la condicin de adhesin nico, J. Chem. Phys. 137 (10) (2012) 104 909 .

[18] NF Carnahan, KE Starling, ecuacin de estado para nonattracting esferas rgidas,

J. Chem. Phys. 51 (2) (1969) 635 mi 636 .
[19] GA Mansoori, NF Carnahan, KE Starling, TW Leland, el equilibrio propiedades termodinmicas de la mezcla de
esferas duras, J. Chem. Phys. 54 (4) (1971) 1523 mi 1525 .
Factor de compresibilidad

El factor de compresibilidad se obtuvo por la dinamo libres y de cdigo abierto simulador de
partculas basados en eventos [37] . Se utiliz para la dinmica molecular (MD) simulaciones de
hardchain monodispersa Florida uids con longitud norte 4, 8, 16, 64 en el conjunto NVE a altas
fracciones de embalaje hasta marido 0,5362. El nmero de eventos en la etapa de equilibrio se
[20] MS Wertheim, Fluidos de dimerizacin de esferas duras, y Florida mezclas UID del duro
esferas y dispheres, J. Chem. Phys. 85 (5) (1986) 2929 mi 2936 .
[21] MS Wertheim, teora de la perturbacin termodinmico de polimerizacin,
J. Chem. Phys. 87 (12) (1987) 7323 mi 7331 .
[22] WG Chapman, G. Jackson, KE Gubbins, los equilibrios de fase de asociar Florida fluidos:
molculas de cadena con mltiples sitios de unin, Mol. Phys. 65 (5) (1988) 1057 mi 1079 .

establece en 5 millones de dlares, mientras que en la etapa de produccin se utiliz 25 millones. El

nmero de los enrejados se ajust a 4 en cada direccin, lo que resulta en 256 cadenas en el caso
de una red cbica facecentered (FCC). El enlace de la distancia entre los segmentos de la cadena
estn De fi definido por una caja de potencial con paredes duras.
[23] Y. Zhou, G. Stell, Asociacin Qumica en modelos simples de molecular y inica
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Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017
 W. Zmpitas, J. Gross / fluido de fase Equilibrios xxx (2015) 1 mi 9 9

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Perturbaciones de Wertheim, fase fluida Equilibrios (2015), http: // dx.doi.org/10.1016/j. Florida uid.2015.11.017