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Bioqumica e Biofsica

Hidratos de carbono
Monossacardeos
Aldoses e Cetoses
Projeo de Fischer
Formas cclicas (piranoses e furanoses)
Frmulas de Haworth.
Mutarrotao
Carcter redutor/no redutor
Dissacardeos
Polissacardeos

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HIDRATOS DE CARBONO

A designao hidratos de carbono derivou do facto de


muitos (mas nem todos!) compostos deste tipo possurem
uma frmula molecular do tipo Cn(H2O)m.

Glucose = C6H12O6 = C6(H2O)6

Sacarose = C12H22O11 = C12(H2O)11

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No entanto, existem muitos compostos deste tipo cuja frmula no


corresponde a Cn(H2O)m, como o cido glucurnico, a desoxi-ribose
ou a glucosamina, por exemplo.

Quimicamente, os hidratos de carbono so


poli-hidroxialdedos ou poli-hidroxicetonas
(aldoses) (cetoses) 3

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CONFIGURAO RELATIVA DOS HIDRATOS DE CARBONO

NOTA: para a atribuio da configurao relativa D ou L interessa apenas o centro


quiral com localizador mais elevado (o mais afastado do grupo funcional CHO ou
C=O). No entanto, para passarmos de um acar da srie D para o correspondente da
srie L temos que inverter todos os centros quirais!! 6

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ALDOTETROSES 2 centros quirais 22 = 4 estereoismeros

2 D-aldotetroses + 2 L-aldotetroses
espelho
CHO CHO
H OH HO H
H OH HO H
CH2OH CH2OH

D-eritrose L-eritrose

espelho
CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H
CH2OH CH2OH

D-treose L-treose
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ALDOPENTOSES 3 centros quirais 23 = 8 estereoismeros

4 D-aldopentoses + 4 L-aldopentoses

ALDO-HEXOSES 4 centros quirais 24 = 16 estereoismeros

8 D-aldo-hexoses + 8 L-aldo-hexoses

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PROJEES DE FISCHER

1852--1919
Emil Fischer (1852 1919)):
Professor de Qumica nas
Universidades de Erlangen,
Berlin.. Recebeu
Wrzburg e Berlin
em 1902 o Prmio Nobel da
Qumica pelo seu trabalho
acares..
no estudo dos acares

Linhas horizontais representam ligaes dirigidas para o observador a partir


do plano do papel.

Linhas verticais representam ligaes que se afastam do observador para trs


do plano do papel.
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PROJEES DE FISCHER
Representao dos vrios ismeros do cido 2,3-di-hidroxibutanico

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MOLCULAS AQUIRAIS COM CENTROS QUIRAIS

Nem todas as molculas com centros quirais so quirais!!

Quantos estereoismeros?

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O objeto e a imagem so sobreponveis, logo a molcula no quiral e, portanto,


opticamente inativa. As estruturas deste tipo designam-se por mesgiras (possuem um
espelho plano interno).
Composto mesgiro: aquele cuja molcula, no obstante possuir centros quirais, se
pode sobrepor respetiva imagem num espelho plano. 12

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Concluso: o 2,3-butanodiol tem apenas 3 estereoismeros.

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Qual a diferena entre as seguintes estruturas?

D-Alose D-Altrose D-glucose D-Manose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose

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Representao de Fischer da D-Glucose e dos seus epmeros

D-Manose D-Glucose D-Galactose


(epmero no C-2) (epmero no C-4)

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Representao de Fischer da srie das D-aldoses

3 carbonos 4 carbonos 5 carbonos

D-Gliceraldedo D-Eritrose D-Treose D-Ribose D-Arabinose D-Xilose D-Lixose

6 carbonos

D-Alose D-Altrose D-Glucose D-Manose D-Gulose D-Idose D-Galactose D-Talose


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Representao de Fischer da srie das D-cetoses
3 carbonos 4 carbonos 5 carbonos

Dihidroxiacetona D-Eritrulose D-Ribulose D-Xilulose

6 carbonos

D-Psicose D-Frutose D-Sorbose D-Tagatose

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De uma forma algo simplista, at agora representmos as estruturas

de aldoses e cetoses como molculas lineares:

D-Ribose 2-Desoxi-D-ribose
uma aldopentose uma aldopentose

D-Glucose D-Frutose
uma aldohexose uma cetohexose

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Os monossacardeos apresentam estruturas cclicas!

No entanto, em soluo aquosa,

as aldotetroses e todos os monossacardeos com cinco ou mais


tomos de carbono ocorrem predominantemente como estruturas

cclicas (anis),

em que o grupo carbonilo forma uma ligao covalente com o


oxignio de um grupo hidroxilo da cadeia.

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HIDRATOS DE CARBONO NA FORMA CCLICA


- HEMIACETAIS -

As aldoses existem quase exclusivamente na forma cclica (como


hemiacetais).
Mesmo quando esto em soluo aquosa, apenas uma pequena
percentagem da forma aberta est presente no equilbrio.
equilbrio.

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Formao de hemiacetais e hemicetais

Aldedo lcool Hemiacetal Acetal

Cetona lcool Hemicetal Cetal

Um aldedo (ou uma cetona) pode reagir com um lcool na proporo de 1:1
produzindo um hemiacetal (ou um hemicetal), criando assim um centro quiral
no carbono carbonlico.
A reao com um segundo lcool produz um acetal (ou um cetal).
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Quando os hidratos de carbono esto na forma de hemiacetais


pentagonais designam-
designam-se por FURANOSES e quando esto na forma de
hemiacetais hexagonais designam-
designam-se por PIRANOSES.
PIRANOSES.

Estes nomes foram atribudos por comparao com as estruturas do


furano e do pirano (embora estes compostos no sejam hemiacetais!)
hemiacetais!).
!).

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FRMULAS DE HAWORTH
Norman Haworth (1883-1950), ingls, Prmio Nobel da Qumica em 1937

Quando se passa de uma estrutura em projeo de Fischer para a


correspondente frmula de Haworth, os substituintes escritos direita
passam a ser escritos em baixo.

A -D-eritrofuranose e a -D-eritrofuranose so anmeros: diferem


entre si apenas na configurao do carbono anomrico (C1).
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Os prefixos e indicam a configurao relativa do carbono anomrico

A configurao designa-se por quando o grupo hidroxilo do carbono anomrico


representado do mesmo lado, em projeo de Fisher, que o grupo hidroxilo do centro
quiral com localizador mais elevado (o mais afastado do grupo carbonilo, aldedo ou
cetona).

Quando o grupo OH ligado ao carbono anomrico e o grupo OH ligado ao carbono


quiral com localizador mais elevado esto em lados opostos na representao em
projeo de Fischer, a configurao do carbono anomrico diz-se .

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A formao do
anel furanose
envolve este
grupo hidroxilo

Conformao eclipsada da D-Ribose


D-Ribose

Rotao da
ligao entre
C(3) e C(4)

Conformao da D-Ribose
Conveniente para a formao
do anel furanose

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As frmulas de Haworth representam satisfatoriamente as relaes
configuracionais nas piranoses,
piranoses, mas do-
do-nos uma ideia muito afastada das
conformaes destes acares.
acares.
Estudos de cristalografia de raios-
raios-X mostram que as piranoses da D-glucose
adoptam uma conformao em cadeira.
cadeira.

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As formas e dos hidratos de carbono podem ser isoladas separadamente


na forma de slidos cristalinos puros.
No estado slido as duas formas so muito estveis e no se interconvertem.
No entanto, as duas formas interconvertem-se facilmente em soluo.

Se dissolvermos -D-glucopiranose em gua e se determinarmos


rapidamente a sua rotao especfica obtemos o valor de +112,2.
Com o tempo, a rotao especfica dessa soluo decresce para +52,5.

Do mesmo modo, a rotao especfica de uma soluo aquosa do ismero


aumenta gradualmente de +18,7 at +52,5.
Este fenmeno designado por mutarrotao.
A rotao especfica de +52,5
corresponde a uma mistura
em equilbrio de - e -D-glucopiranose. 29

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MUTARROTAO:

Converso, em soluo, do anmero em (ou do em ) at se atingir o


equilbrio.
A forma aberta da glucose um intermedirio no processo.

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Distribuio das vrias formas de D-ribose em soluo aquosa
(determinado por Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e de 13C)

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Os monossacardeos so agentes redutores

D-Glucose
-D-Glucose D-Gluconato
(forma linear)

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Acares redutores so aqueles que so oxidados por oxidantes


suaves, como os reagentes de Tollens, de Fehling ou de Benedict.

Reagente de Tollens:

Reagentes de Fehling ou de Benedict:

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Ao contrrio do que se poderia pensar, as cetoses tambm reduzem


os reagentes de Tollens, Fehling e Benedict.
Isso deve-se ao facto destes reagentes serem fortemente alcalinos e,
nessas condies, as cetoses isomerizarem rapidamente para
aldoses, as quais so ento oxidadas.

As cetoses tambm so acares redutores!!!


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OS O-GLICOSDEOS COMO ACETAIS

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DISSACARDEOS
Os dissacardeos so O-glicosdeos onde o grupo OR ligado ao
carbono anomrico deriva de uma segunda molcula de acar. A
ligao entre os dois monosacardeos designada por ligao
glicosdica. OH OH
4 6 46
O H ..O O
HO 5 .. 5
1 H + 1 H
HO HO
3 2 3 2
OH OH
OH OH

-D-glucopiranose -D-glucopiranose
- H2 O
OH
4 6
O
HO 5
HO 1 H OH
2 4 6
3 OH
O O
5 1
HO OH
3 2
Maltose OH
Teste positivo com o
reagente de Fehling ligao glicosdica (1,4)
(formao de Cu2O)
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Teste positivo com o


reagente de Fehling
(formao de Cu2O)

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A SACAROSE

Ligao 1,2
porque a frutose
uma cetose e o
seu carbono anomrico
o C2

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OH

HO O
HO H
OH
HOH2C O
O
H HO
H CH2OH
OH H
Sacarose

A sacarose simultaneamente um -glucopiransido e um -frutofuransido

Os grupos carbonilo esto ambos "bloqueados" na forma de acetal

No sofre mutarrotao e um acar NO-REDUTOR!!!

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Homopolissacardeos Heteropolissacardeos

sem com dois monmeros, vrios monmeros,


ramificaes ramificaes sem ramificaes com ramificaes

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Celulose o principal componente estrutural
das paredes celulares das plantas
(madeira = 30 a 40%; algodo = superior a 90%)
Estrutura no ramificada; todas as ligaes glicosdicas so (1,4)

As ligaes (1,4) na celulose permitem a formao de ligaes


intramoleculares por ponte de hidrognio, o que origina um arranjo linear
destes polmeros.

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Amilose frao (cerca de 20%) do amido solvel em gua


Estrutura no ramificada; todas as ligaes glicosdicas so (1,4)

-D-glucopiranosil-
[4-O- -D-glucopiranose]n

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Amilopectina frao principal do amido (cerca de 80%)


A estrutura semelhante da amilose mas nalgumas posies C-6 existem
pequenas cadeias de polissacardeo (24 a 30 resduos de D-glucose) ligadas por
ligaes glicosdicas (1,6). Todas as restantes ligaes glicosdicas so (1,4).

OH ligaes (1,4)
4
O
O
HO 1 OH
OH 4
O O
1 OH
HO
OH 4
OH O O
4 HO 1
O ligaes (1,6)
O OH
HO 1 OH
OH 4 O
O O
HO 1 6
OH 4
O O
HO 1 OH
OH 4
ligaes (1,4) O O
HO 1
OH
O 45

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Glicognio a forma de reserva de glucose nos animais.


Tem uma estrutura muito semelhante da amilopectina mas
mais ramificada, isto , tem mais ligaes glicosdicas (1,6).

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Quitina presente nas paredes celulares de fungos,


insetos e crustceos

grupo
glucosamina N-acetil

Polmero linear de N-acetilglucosamina, um derivado da glucose


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