Vous êtes sur la page 1sur 228

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE D’ORAN MOHAMED BOUDIAF

Spécialité : Chimie

Faculté des sciences

Département de chimie

Option : Chimie des matériaux

Thèse Présentée Par :

KHENIFI

Aicha

POUR L’OBTENTION DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCE

THEME

ELABORATION DE MATERIAUX A BASE D’ARGILES, CARACTERISATION, ET APPLICATION A L’ELIMINATION DES POLLUANTS ORGANIQUES

Soutiendra le Jeudi 02 Décembre 2010 à 10h au département de chimie (4 ème étage) Devant le jury composé de :

Présidente M me BENHARRATS N . Professeur Université USTO Rapporteur M r DERRICHE Z . Professeur Université USTO

Examinateur M r KACHA S . Professeur Université Sidi Bel Abbes Membre Invité M r BETTAHAR N. Professeur Université USTO

Examinateur M r GHOMARI

A .

Professeur Université Mostaganem

Année universitaire : 2009-2010

Résumé

L’adsorption d’un polluant organique chloré : le 2,4 DCP et d’un colorant industriel textile :

le 4GL par un mélange Bentonite/CTAB est effectuée par deux méthodes : la première en utilisant la bentonite organophile comme adsorbant, ce matériau est préparé par échange cationique entre le sodium résidant dans l’espace interfeuillet de l’argile de base et le cation Cétyltriméthylamonium bromide (CTAB), cette méthode est notée two steps. La deuxième méthode s’effectue en mettant en contact la bentonite avec un mélange des polluants organiques :

le 2,4 DCP et le 4GL et le tensioactif cationique : le CTAB, c’est la méthode one step. Ce procédé de traitement des eaux est très intéressant, surtout pour les rejets contenant un mélange de tensioactif cationique et de polluant organique. L’élimination du polluant organique et le surfactant cationique se fait en une seule étape d’où le nom one step. Des études d’adsorption sont effectuées dans ce travail afin d’évaluer l’effet de certain paramètres sur l’efficacité de la méthode : concentration de CTAB utilisée, le temps de contact et la concentration de polluant. Plusieurs modèles sont testés pour la cinétique d’adsorption : le modèle pseudo premier ordre, pseudo second ordre, Elovich et le modèle de diffusion intra particulaire. Les données des isothermes d’adsorption sont analysées en utilisant les modèles non linéaires de Freundlich, de Langmuir et de Redlich Peterson. Les résultats de cette étude ont montré que la méthode one step (CTAB en solution) améliore la fixation des deux polluants sur l’argile. En effet, le polluant organique et le CTAB en solution sont éliminés rapidement par l’argile en solution. Les études cinétiques ont montré que l’adsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux méthodes suit une cinétique du pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire n’est pas la seule étape limitant l’adsorption. Les isothermes d’adsorption des deux polluants par la méthode one step et two steps sont tout à fait différentes. Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type adsorbat- adsorbat sont responsables de ce comportement. La caractérisation des matériaux après adsorption des deux polluants, confirment le fait que l’adsorption de 2,4 DCP et du 4GL par la méthode one step et two steps suit des mécanismes tout à fait différents. Les résultats de cette étude sont très utiles pour déterminer les conditions optimales d’élimination des polluants organiques par l’argile organophile ou par l’argile sodée quand le CTAB est en solution. La deuxième partie de cette thèse est consacrée à un autre type d’argile, moins présents à la surface de la terre que les argiles cationiques. Mais qui possèdent des caractéristiques fortes

intéressantes. En effet, l’élimination de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate largement utilisés en France est effectuée par le matériau hydroxyde double lamellaire type NiAlNO 3 .Une étude cinétique et isotherme est effectuée afin d’évaluer l’influence du temps de contact et de la concentration des herbicides sur l’adsorption. Les données expérimentales sont analysées par les modèles linéaires de Freundlich, Langmuir et Tempkin. Les analyses texturales et structurales (DRX , IR, MEB….) du matériau NiAlNO 3 après adsorption des deux polluants ont mis en évidence un mécanisme d’adsorption à travers un échange anionique. En effet, les deux herbicides s’adsorbent en premier lieu sur la surface des cristallites puis s’intercalent entre les feuillets argileux.

Un capteur ampérométrique basé sur le matériau double lamellaire NiAlNO 3 est réalisé pour la détection de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate. Le matériau HDL est préparé par deux méthodes : la méthode de coprécipitation à pH constant et la méthode de déposition électrochimique sur une électrode de platine. Les films du matériau électrodéposé sont caractérisés par la diffraction des rayons X : DRX, la spectroscopie IR, La spectroscopie Raman et par microscope électronique à Balayage MEB. L’oxydation électrocatalytique des

deux herbicides : Glyphosate et Glufosinate est possible sur les centres Ni 3+ de la structure HDL. Les réponses électrochimiques de l’électrode modifiée par le matériau NiAlNO 3 sont enregistrées par deux techniques : la voltamétrie cyclique et la Chrono-ampérométrie en utilisant un potentiel de 0.49V/SCE en fonction de la concentration de l’herbicide dans un milieu basique NaOH 0.1M. La réponse électrocatalytique montre une progression linéaire pour le Glyphosate ayant une concentration entre 0.01 et 0.9 mM avec une limite de détection de 1µM et une sensibilité de

287

mA/m Cm². Comparé au Glyphosate, le Glufosinate montre une sensibilité moins élevée soit

178

mA/m Cm².

REMERCIEMENTS

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le laboratoire physico chimie des matériaux catalyse et environnement du département de chimie, de la faculté des sciences de l’université des sciences et technologie Mohamed Boudiaf USTOran et le laboratoire des matériaux inorganiques LMI du l’université Blaise pascal 2 de Clermont ferrand.

à

Clermont Ferrand (LMI), dirigé par les professeurs Monsieur Claude Forano, madame Vanessa Prevot et madame Christine Mousty dans le cadre d’une bourse mixte Franco-Algérienne.

Une partie de ce

travail a été réalisée dans le Laboratoire des matériaux inorganiques

Je tiens à exprimer ma reconnaissance à Monsieur le Professeur Claude Forano professeur au laboratoire LMI pour la confiance qu’il m’a témoignée en m’accueillant au sein de son laboratoire et m’avoir facilité mon intégration au sein de son équipe. Je voudrais également lui exprimer mes remerciements pour avoir dirigé ce travail et les moyens mis à ma disposition tout au long de mon séjour.

Je remercie profondément Mme Christine Mousty et Vanessa prevot, Professeurs au laboratoire LMI pour l’intérêt constant qu’elles ont porté à ce travail en acceptant de codiriger cette étude, pour leur disponibilité, leurs orientations et leurs remarques fructueuses. Qu’elles trouvent ici ma profonde gratitude.

Les mots ne suffiraient pas pour exprimer toute ma reconnaissance envers Monsieur Derriche Zoubir, Professeur à l’université d’USTO Oran, qui est à l’origine de cette étude, pour la qualité de son encadrement, sa compétence, ses conseils, sa disponibilité et sa qualité humaine. La liberté qu'il m'a accordée et les responsabilités qu'il m'a confiées m'ont permis d'atteindre une maturité professionnelle que je n'aurais pas imaginée auparavant.

Je suis très sensible à l’honneur que m’ont fait Messieurs Ghomari A., Professeur à l’université de Mostaganem et Kacha S., Professeur à l’université de Sidi bel abbés Benttahar N. Professeur à l’université USTO pour m’avoir honoré de leur présence en acceptant d’être rapporteurs de ce travail et de le juger.

Mes remerciements s’adressent également à Madame Benharrats N., Professeur à l’université des sciences et de la technologie USTOran pour l’intérêt qu’elle a accordé à ce travail en acceptant de le juger et de présider le jury.

Je n’oublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des matériaux inorganiques LMI (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrétaires) que j’ai côtoyé et qui m’ont facilité mon intégration au sein du groupe. Mes remerciements vont également à monsieur Mhammed Benbakkar ingénieur au laboratoire ICPAES de l’université géologie et science de la terre de Clermont ferrand pour son aide durant toute la durée de ma formation.

Un grand merci à tous les doctorants et les docteurs que j’ai côtoyés au LMI durant cette thèse pour l’apport de la bonne humeur et pour leur encouragement .Je pense en particulier à mes collègues de bureau, Cheradi Khaled, Rachid Akbour, Azam Faour, Mansouri Hela, Mohamed Hennous et Touati Souad.

Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algérie, mes amis du laboratoire Physico chimie des matériaux catalyse et environnement (LPCME) de l’université des sciences et de la technologie USTOran : Bouberka Z ; F. Yakhou, H. Hamani, K. Benabou …. et tant d'autres sans le soutien desquels je n’aurai pu entreprendre ces études. A toutes et à tous je leur dis merci. Mes remerciements vont aussi à une personne très chère pour moi et qui m’a toujours poussé vers l’avant Slimani Z. Je te souhaite une vie pleine de bonheur et de réussite.

Que ceux ou celles que j'ai pu momentanément oublier aujourd'hui, veuillent bien me pardonner. Ils me reviendront nécessairement à ma mémoire et me feront regretter mon ingratitudemomentanée.

DEDICACES

A, la mémoire de mon père, A, mes deux mères, A, ma très chère sœur, son mari et ses fils, A, mes frères et leurs petites familles, A, Slimani Z. A , tous mes amis et qui me sont chers.

Aicha (Naima)

SOMMAIRE

INTRODUCTION GENERALE

01

 

PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUE

1.

Introduction

09

2.

Définition

10

3.

Microstructure des argiles

10

4.

Classification des argiles

13

4.1

Minéraux à 7 Å

13

4.2

Minéraux à 10 Å

13

4.3

Minéraux à 14 Å

13

4.4

Minéraux interstratifiés

13

5. Origine de la Bentonite

15

6. Caractéristiques physiques des argiles lamellaires

16

6.1

Charge des surfaces argileuses

16

6.3.1

Charge permanente

16

6.1.2

Charge variable

17

6.2

Capacité d’échange cationique

17

6.3

Propriété de gonflement

19

6.3.1

Phyllosilicates non-expansibles

20

6.3.2

Phyllosilicates expansibles

20

7.

Surface spécifique

20

8.

Les argiles modifiées

22

8.1

Généralités

22

8.2

Les argiles organophiles

22

8.2.1

Tensioactif ou agent d’interface

23

8.2.2

Caractéristiques structurelles des argiles organophiles

24

8.3

Famille des complexes inorgano-argileux

25

8.3

Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux

26

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

1.

Historique

33

2.

Propriétés structurales des HDL

34

2.1

Structure

34

2.2

Nature des cations M(II) et M(III)

36

2.3

Nature de l'anion de compensation

39

2.4

Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire

40

3.

Synthèse des hydroxydes doubles lamellaires

42

3.1

Méthode de coprécipitation

43

3.1.1

Méthode de coprécipitation à faible supersaturation

46

3.1.2

Méthode de coprécipitation à supersaturation élevée

46

3.2

Méthode d’urée

47

3.3

Traitements post-synthèse

49

3.3.1

La calcination–reconstruction

49

3.3.2

Échange anionique

50

3.3.3

Délamination - réempilement

50

4.

Champs d’applications des HDL

51

4.1

Catalyseurs, précurseurs de catalyseur, supports de catalyseurs

51

4.2

Charge minérale dans les polymères nanocomposites

52

4.3

Électrodes / Conducteurs ioniques

52

4.4

Précurseurs de matériaux magnétiques

53

4.5

Piégeage-Restauration environnementale

53

4.6

Usage médical

53

4.7

Hôtes pour biomolécules

54

Références bibliographiques

55

CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

1.

Historique et définition des biocapteurs

63

2.

Les transducteurs

65

a.

Les capteurs thermiques

65

2.2

Les capteurs optoélectroniques

65

2.3

Les capteurs à effet piézoélectrique

66

2.4

Les capteurs électrochimiques

67

2.4.1

Les capteurs ampérométriques

68

2.4.2

La détection potentiométrique

70

2.4.3

Les capteurs conductimétriques

71

3.

Les biorécepteurs enzymatiques

72

3.1

Enzymes : les biocatalyseurs

72

3.2

Classification des enzymes

73

3.3

Les techniques d’immobilisation des enzymes

74

3.3.1

L’adsorption

75

3.3.2

L’inclusion ou le piégeage

75

3.3.3

Le couplage covalent

75

3.3.4

La réticulation et la co-réticulation

76

Références bibliographiques

77

 

DEUXIEME PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

1.

Introduction

82

2.

Méthodes de caractérisation

83

2.1

La diffraction des rayons X

83

2.2

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

84

2.3

Spectrométrie d’émission plasma (ICP-AES)

84

2.4

Analyse thermogravimétrique et analyse thermique différentielle

85

2.6

Zétamétrie

86

2.7

Mesures électrochimiques

86

3.

Préparation des matériaux adsorbants

88

3.1

Protocole de purification de l’argile

88

3.2

Caractérisation de l’argile cationique

89

3.2.1

Tests de comportement des argiles cationiques

89

3.2.2

Mesure de la CEC

90

3.3

Préparation de l’argile organophile

92

3.4

Synthèse du matériau HDL Ni 2 AlNO 3

93

3.4.1

Par coprécipitation

93

3.4.2

Par voie électrochimique

93

3.5

Synthèse des matériaux Ni 2 AlNO 3 intercalés par le Glyphosate et le

94

Glufosinate

4.

Application à l’adsorption

94

4.1

Les adsorbats

94

4.1.1

Le 2,4DCP

94

4.1.2

Le colorant 4GL

95

4.1.3

Les herbicides : Glyphosate et Glufosinate

96

4.4

Cinétique d’adsorption

97

4.2.1

Pour le 2,4DCP

97

4.2.2

Pour le colorant 4GL

98

4.2.3

Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate

98

4.3

Modèles cinétiques d’adsorption

99

4.4

Isotherme d’adsorption

100

4.4.1

Pour le 2,4DCP

100

4.4.2

Pour le colorant 4GL

100

4.4.3

Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate

101

4.5

Modélisation des isothermes d’adsorption

101

4.5.1

Modèle de Freundlich

101

4.5.2

Modèle de Langmuir

102

4.5.4

Modèle de Tempkin

103

Références bibliographique

104

 

CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET TWO STEPS

1.

Introduction

107

2.

Caractérisation des matériaux adsorbants

109

2.1

Purification de la bentonite

109

2.2

Caractérisation Du matériau purifié

109

2.2.1

Mesure de la capacité d’échange cationique

109

2.2.2

Diffraction des rayons X (DRX) et test de comportement des argiles

111

2.3

Caractérisation de l’argile organophile

113

2.3.1

Diffraction des rayons X

113

2.3.2

La spectroscopie Infrarouge

115

3.

Adsorption des polluants organiques (2,4DCP et 4GL) sur l’argile (méthode one step et two steps)

117

3.1

Effet de la concentration du CTAB sur la fixation de 2,4DCP (méthode one step)

118

3.2

Effet de la concentration du CTAB sur la fixation du colorant 4GL (méthode one step)

119

3.3

Effet de la concentration du CTAB intercalée sur la fixation du polluant 2,4DCP sur l’argile organophile (méthode two steps)

120

3.4

Effet de la concentration du CTAB intercalée sur la fixation du colorant 4GL sur l’argile organophile (méthode two steps)

122

3.5

Cinétique d’adsorption

123

3.5.1

Pour le polluant 2,4DCP

123

3.5.2

Pour le colorant 4GL

124

3.5.3

Modélisation cinétique

125

3.6

Etude de l’isotherme d’adsorption

132

3.6.1

Modélisation des isothermes d’adsorption

133

4.1

Diffraction des rayons X :DRX

139

4.2

Spectroscopie IR

141

5.

Conclusion

147

Références bibliographiques

148

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE NiAlNO 3

1.

Introduction

155

2.

Caractérisation du matériau Ni 2 AlNO 3

158

2.1

Diffraction des rayons X

158

2.2

La spectroscopie infrarouge

159

2.3

Le comportement thermique

160

3.

Adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur NiAlNO 3 HDL

163

3.1

Cinétique d’adsorption de Gly et de Glu sur NiAlNO 3

163

3.1.1

Modélisation de la cinétique d’adsorption de Gly et Glu sur le matériau NiAlNO 3

165

3.2

Isothermes et modèles d’adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matériau NiAlNO 3

168

4.

Caractérisation des matériaux après adsorption

171

4.1

Diffraction des rayons X (DRX)

171

4.2

Microscopie électronique à Balayage (MEB)

175

4.3

Spectroscopie IR

176

5.

Conclusion

177

Références bibliographiques

178

CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL

1.

Introduction

183

2.

Résultats et discussions

 

184

2.1

Caractérisation

physique

des

films

de

NiAlNO 3

préparé

par

voie

185

électrochimique

2.2

Adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur la matrice NiAlNO 3

189

2.3

Détection électrochimique des herbicides

191

3.

Conclusion

198

Références bibliographiques

199

 

CONCLUSION GENERALE

201

LISTE DES FIGURES

206

LISTE DES TABLEAUX

213

INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

La pollution accidentelle ou volontaire des eaux et des sols, par certains produits chimiques

d’origines industrielles (hydrocarbures, phénols, colorants,

engrais,…) constitue une source de dégradation de l’environnement et suscite à l’heure actuelle un intérêt particulier à l’échelle internationale.

ou agricoles (pesticides,

)

Parmi les différents polluants des écosystèmes aquatiques, les phénols chlorés, sont considérés comme des polluants prioritaires, car ils sont nocifs pour les organismes, même à des concentrations très basses. L'Union européenne (UE) a classé plusieurs phénols comme contaminants prioritaires et la directive 80/778/CEE a fixé une concentration maximale de 0,1µg /L pour les phénols totaux dans l'eau potable. Ces contaminants se trouvent dans l’environnement à partir des effluents industriels, eaux de ruissellement agricoles, volatilisation des herbicides types chlorophénoxy acétique acides et par formation spontanée (par chloration de l’eau) par des produits de désinfections. Le devenir de ces composés phénoliques dans l’environnement et leur élimination des milieux aqueux est compliqué en raison de leur solubilité élevée et de leur faible coefficient de partition air/eau.

De leur côté, les eaux résiduaires des industries textiles sont, elles aussi, chargées de nombreux micropolluants organiques, notamment certains détergents et colorants. Ces derniers sont souvent utilisés en excès pour améliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorants dont la faible biodégradabilité rend les traitements biologiques difficilement applicables.

Les procédés classiques de purification ont montré leurs limites; la coagulation floculationn-décantation ne permet pas un abattement suffisant de ces composés. Dans le cadre de l’ozonation, l’ozone réagit parfois avec le colorant pour donner des formes oxydées également colorées.

2

INTRODUCTION GENERALE

Actuellement, la technique d'adsorption est considérée comme un moyen efficace et un processus attractif pour le traitement de ces eaux usées. L'utilisation de charbon actif comme adsorbant est très connue en raison de sa grande surface spécifique, sa microstructure poreuse, sa grande capacité d'adsorption et sa réactivité très élevée. Cependant, la régénération ou la réutilisation du charbon actif entraîne une réduction remarquable de son efficacité, et sa performance devient imprévisible et dépendante de la masse d’adsorbant utilisée. Ceci a conduit de nombreux laboratoires de différents horizons à s’intéresser à la recherche de nouveaux adsorbants à base de matériaux naturels. C’est ainsi qu’ont été utilisés des matériaux comme les zéolithes naturelles ou synthétiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans certains domaines comme la catalyse et le traitement des effluents.

L'utilisation de la bentonite dans le traitement des eaux usées a connu une attention accrue et offre actuellement un marché très attractif pour le procédé de dépollution à cause de son abondance, son faible coût et sa disponibilité dans de nombreux pays. Bien que ce matériau (Bentonite) a prouvé son efficacité pour l’élimination des colorants basiques, il est inefficace vis à vis des colorants acides. De même, sa capacité d'adsorption vis-à-vis des molécules organiques qui sont très solubles, ou polaires, est très faible. Ceci est surement dû à la nature hydrophile de ces surfaces minérales.

Toutefois, par insertion de tensio-actifs à longue chaîne cationiques, tels que les ions d'ammonium quaternaire [R 4 N + ], dans l'espace interfoliaire des bentonites, les propriétés surfaciques de ces matériaux deviennent hydropobes, ce qui engendre des capacités élevées d'adsorption vis-à-vis des polluants organiques. L’argile organophile a été utilisée pour une grande variété d’applications environnementales.

L’application traditionnelle de la bentonite organophile dans l'élimination des polluants organiques des eaux usées comprend deux étapes essentielles : La première est la synthèse de la bentonite organophile, la seconde est l’utilisation de la bentonite organophile synthétisée précédemment pour l’élimination des polluants des eaux usées. Le processus de synthèse de bentonite organophile implique la pulvérisation de la bentonite, l’ajout d’un agent tensioactif,

3

INTRODUCTION GENERALE

une agitation pendant une durée déterminée, ensuite la récupération du matériau par centrifugation et lavage et enfin séchage et broyage. Un adsorbant optimal pour l'élimination des composés organiques des eaux usées doit avoir les propriétés suivantes: un faible coût, une facilité de synthèse, une neutralité vis-à-vis de l'environnement, une grande affinité et une haute capacité.

Afin de réduire les coûts et simplifier le processus de traitement des eaux usées par la bentonite organophile, une seule étape incluant à la fois la synthèse de la bentonite organophile et élimination des polluants organiques a été proposée dans ce travail. En effet, la méthode « one step » propose le mélange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en solution, puis l’ajout de la bentonite sodée. Ainsi, les polluants organiques sont supprimés de l’eau en même temps que la formation de l’argile organophile. Surtout que la présence d'agents de surface cationiques dans les eaux usées d’industries de: pigments, colorants, de produits chimiques agricoles et autres peut participer à la méthode « one step » par simple addition de bentonite ce qui éliminera à la fois les agents de surface et les polluants organiques. En outre, la bentonite organophile résultante pourrait être recyclée ou utilisée pour préparer des matériaux hétéro-argileux à structure poreuse.

Une autre variété d’argiles dites basiques a également retenu notre attention. Les hydroxydes doubles lamellaires (LDH), également connu sous le nom d’hydrotalcite ou encore argiles anioniques, sont rares dans la nature, par contre la formation dans les sols des phases hydroxydes mixtes a été démontrée par XAFS sur la surface des phyllosilicates et de gibbsite. Cependant, ils peuvent être facilement formés dans une large gamme de conditions de pH et facilement synthétisés à l'échelle du laboratoire. Leur structure se compose d’un empilement de couches brucite, où une fraction des cations divalents est remplacée par des cations trivalents. Les couches chargées positivement sont séparés par des anions de compensation de charge et de molécules d'eau. Ces matériaux possèdent des capacités d'échange anioniques (2-5 mmol/g) plus importantes que les capacités d’échanges cationiques des minéraux argileux. A cet effet, ils sont considérés comme des adsorbants potentiels pour l'élimination des substances toxiques ou des espèces anioniques écologiquement indésirables, tels que CrO 4 2 - , NO 3 - , PO 4 3- ainsi que les phénols, les substances humiques, les agents de surface anioniques et les pesticides. Bien que ces matériaux jouent un rôle important dans l'échange anionique et l'adsorption de molécules organiques, il est possible de les utiliser comme matrices potentielles pour l’étude de la

4

INTRODUCTION GENERALE

modélisation de libération contrôlée des pesticides par l'intercalation de molécules de pesticides entre les feuillets de l’argile.

Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) est une famille de pesticides très utilisée en agriculture. Par exemple le Glyphosate (N-(phosphonométhyl) glycine,Gly) et le Glufosinate ((DL-homoalanine-4-yl)-methylphosphinic acide, Glu) sont employées comme herbicides non sélectifs. L'utilisation intensive de ces herbicides suscite des craintes quant à leur impact sur l'environnement et leurs risques éventuels pour la santé.

Les méthodes d’analyse utilisées pour ce type de molécules chimiques consistent essentiellement en chromatographie phase liquide, chromatographie phase gazeuse, électrophorèse capillaire etc…. La plupart de ces méthodes développées pour l'analyse de Glyp et de Gluf ont besoin d’un traitement préliminaire afin de fonctionnaliser les substrats pour permettre leur détection. En effet, les techniques de chromatographie en phase liquide utilisant des détecteurs UV ou fluorimétrique, sont limitées à l'analyse des pesticides portant des groupes chromophores ce qui n'est pas le cas avec le Glyp et le Gluf. Les capteurs électrochimiques représentent donc une bonne alternative innovante en termes de détection sur place, de sensibilité, de réponse rapide, et de taille réduite pour la détermination de ces pesticides.

Par rapport à ce contexte, le manuscrit se présente en deux grandes parties. La première étant une synthèse bibliographique renfermant trois chapitres essentiels : Le premier chapitre et le deuxième sont consacrés à une description générale de la structure et des propriétés de surface des argiles cationiques et anioniques respectivement. Le dernier chapitre de la partie bibliographie présente un aperçu général sur le mode d’obtention et de fonctionnement des biocapteurs.

La deuxième partie de ce mémoire est essentiellement pratique, renferme quatre chapitres :

Dans le premier chapitre sont présentés les matériels et méthodes. De plus, les caractéristiques des appareillages et produits utilisés, les méthodes de caractérisation des matrices solides, de quantification du soluté et les protocoles expérimentaux utilisés.

5

INTRODUCTION GENERALE

Le deuxième chapitre est consacré à la présentation et discussion des différents résultats obtenus concernant l'adsorption de deux polluants organiques : le 2,4-DCP et un colorant industriel 4GL par des complexes de surfactants cationiques et d’argile en utilisant un processus en une ou deux étapes. Les objectifs de cette étude sont les suivants:

Déterminer la faisabilité de l'élimination des polluants organiques par la méthode one step;

Faire une comparaison entre les deux méthodes : one step et two steps vis-à-vis de deux polluants organiques : un colorant industriel : 4GL et un polluant chloré : 2,4DCP;

Etudier l'influence de quelques paramètres physico-chimiques tels que le temps de contact, la concentration de l'adsorbat et du tensioactif sur l’élimination des polluants.

Le troisième chapitre est concentré à l'adsorption de deux herbicides: le Glyphosate et le Glufosinate par un matériau LDH type Ni 2 AlNO 3 . L’adsorption de la molécule de Glyphosate sur le matériau MgAlNO 3 est déjà connue. En comparaison avec le matériau MgAlNO 3 , la structure de Ni 2 AlNO 3 est très intéressante car elle combine de bonnes propriétés électro actives basé sur le processus redox Ni 2+ / Ni 3+ pour les procédés électrochimiques avec des propriétés structurales et texturales pour l'adsorption des molécules chargées négativement. Les résultats présentés ici sont utiles pour évaluer l'application des matériaux LDH pour le nettoyage environnemental et à l'assainissement des sols et des eaux contaminés.

Le dernier chapitre de la partie pratique est une continuation du chapitre précédent. En effet, des électrodes modifiées par électrodéposition d’une matrice HDL type Ni 1-x Al x (OH) 2 NO 3x ·nH 2 O sont appliquées comme biocapteurs pour l’analyse électrochimique de deux herbicides largement utilisés dans l’agriculture : le Glyphosate et le Glufosinate.

6

PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

7

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

8

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

1. Introduction

Les argiles sont parmi les minéraux les plus connus à la surface de la terre et sont par ailleurs indispensables à notre existence. En effet, depuis des millénaires l’homme a utilisé l’argile comme matière première essentielle à ses besoins quotidiens. Grace à sa malléabilité, l’argile peut être modelée et façonnée dans toutes les formes possibles et est notamment utilisée dans la fabrication de la poterie. L’argile a été utilisée par nos ancêtres, et l’est toujours, pour traiter les cheveux et les peaux de toutes natures. Chargée de toutes les vertus, l’argile a été utilisée pour soigner. Ainsi par exemple, on a conçu des médicaments à base d’argile afin de traiter les digestions difficiles.

Les sols contiennent toujours une grande proportion de matériaux argileux. Les céramiques et la plupart des matériaux de construction sont fais à base d’argile. Les argiles sont utilisées comme : adsorbants industriels, catalyseurs, échangeurs d’ions et agents de décoloration. Les utilisations précitées dépendent des propriétés spécifiques que les argiles possèdent. Leur pouvoir d’adsorption et leur grande affinité pour l’eau sont dû à la petite taille des particules (2-3μm) ce qui leur confère des surfaces élevées et aussi polaires.

Les argiles sont divisées en deux grandes classes : les cationiques que l’on trouve abondamment dans la nature et qui feront l’objet de la première partie de cette thèse. Les argiles anioniques objets de la seconde partie de notre travail, plutôt rares dans la nature sont simples et relativement peu couteuses à synthétiser au laboratoire.

Le domaine d’application de ces matériaux s’avère très vaste et varié. Ils ont connu jusqu’à présent un intérêt important dans plusieurs domaines comme catalyseurs et ou précurseurs catalytiques, échangeurs d’ions, adsorbants et dans diverses applications médicales et cosmétiques.

9

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

2. Définition

Les minéraux argileux sont des silicates hydratés (il s’agit généralement de silicates d’aluminium, mais parfois de silicates de magnésium), dont la structure feuilletée les a ranger dans la famille des phyllosilicates. Selon la famille du minéral argileux considérée, les particules les plus fines peuvent être constituées d’un feuillet ou d’un assemblage de quelques feuillets, et leur taille est très faible, de l’ordre de 2 à 5 μm. Ces dimensions sont caractéristiques des particules argileuses et ne se retrouvent pas dans d’autres minéraux.

3. Microstructure des argiles

Les argiles proviennent de l’altération et de la dégradation des roches : altération physique sous l’effet des variations de température, et surtout altération chimique au contact de l’eau qui permet la dégradation en particules très fines. Les conditions dans lesquelles cette dégradation a eu lieu, ainsi que l’état d’avancement de cette dégradation peuvent expliquer la grande diversité des argiles (Jackson & Sherman 1953, cités par Grunberger 1995). De par leur origine détritique et leur nature granulaire, la structure des sédiments argileux est complexe ; la compréhension des mécanismes de déformation de ces matériaux, dans lesquels la chimie de l’eau tient une place prépondérante, passe nécessairement par la connaissance précise de la microstructure. Avant d’entrer dans les détails de la minéralogie des argiles, il nous semble utile de rappeler la terminologie associée pour éviter toute confusion : un terme donné est parfois utilisé pour désigner plusieurs niveaux structuraux différents, et deux termes différents sont parfois employés pour désigner le même niveau.

3.1 Structure de base La cellule de base des minéraux argileux est appelée cristallite. Elle est constituée d’un feuillet et d’un interfeuillet appelé aussi espace interfoliaire.

Chaque feuillet est lui-même formé de la superposition de deux ou trois couches cristallisées. L’interfeuillet est constitué d’eau assurant une liaison électrochimique entre les feuillets. Il existe différents types de liaisons interfeuillets, liées notamment à des phénomènes de substitutions isomorphiques à la surface des cristallites.

10

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

La cristallite (ou unité structurale) est composé d’un feuillet et d’un interfeuillet. Un feuillet est formé de deux ou trois couches. Il existe deux types de couches :

La couche tétraédrique (figure I.1.1) est formée de tétraèdre Si 4+ entouré de quatre anions 0 2- aux sommets. Son épaisseur est 4,6 A° et sa charge – 1 ;

La couche octaédrique (figure I.1.2) est constituée par des ions Al 3+ ou Mg 2+

entourés de six groupes hydroxyle OH - . Son épaisseur est 5,05 A° et sa charge +1.

OH - . Son épaisseur est 5,05 A° et sa charge +1. andand OxygensOxygens SiliconsSilicons Figure
OH - . Son épaisseur est 5,05 A° et sa charge +1. andand OxygensOxygens SiliconsSilicons Figure

andand

- . Son épaisseur est 5,05 A° et sa charge +1. andand OxygensOxygens SiliconsSilicons Figure I.1.1

OxygensOxygens

est 5,05 A° et sa charge +1. andand OxygensOxygens SiliconsSilicons Figure I.1.1 : a) Unité tétraédrique

SiliconsSilicons

Figure I.1.1 : a) Unité tétraédrique à coeur de silicium; b) Schéma d'une couche de tétraèdre [Si 4 O 10 (OH) 2 ] 6-

de tétraèdre [Si 4 O 1 0 (OH) 2 ] 6 - HydroxylsHydroxyls Aluminiums,Aluminiums,
de tétraèdre [Si 4 O 1 0 (OH) 2 ] 6 - HydroxylsHydroxyls Aluminiums,Aluminiums,

HydroxylsHydroxyls

Aluminiums,Aluminiums, Magnesiums,Magnesiums, etc.etc.[Si 4 O 1 0 (OH) 2 ] 6 - HydroxylsHydroxyls Figure I.1.2 : a) Unité

Figure I.1.2 : a) Unité octaédrique b) Structure en couche à base d'octaèdre de Brucite Mg(OH) 2 ou de Gibbsite Al(OH) 3 .

11

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Suivant l’ordre d’empilement des couches octaédriques (O) et tétraédriques (T), les minéraux argileux sont classés en deux types :

Le type de feuillets TO ou 1:1 formé d’une couche tétraédrique T et d’une couche octaédrique O (figure I.1.3). Ces argiles, dont l’unité structurale de base est dissymétrique, sont représentées par le groupe des kaolinites et des serpentites, ces dernières étant beaucoup plus rares ;

Le type de feuillets TOT ou 2 :1 formé d’une couche octaédrique O entourée de deux couches tétraédriques T. Ces argiles, qui présentent une unité structurale de base symétrique, comportent de nombreux groupes (illites, smectites, interstratifiés, chlorites, vermiculites) dont la structure et les propriétés sont très variables.

Dans chacun des deux feuillets décrits précédemment, le cation peut être remplacé par un cation de taille voisine (pour « tenir » dans le site octaédrique ou tétraédrique), mais pas nécessairement de même valence. On parle de substitution isomorphe car les dimensions du feuillet restent quasi inchangées. Ces substitutions entraînent alors un excès de charges négatives à la surface des feuillets. Cette électronégativité des feuillets est une des caractéristiques fondamentales des argiles. L’électroneutralité est obtenue par adsorption de cations compensateurs à la surfaces des feuillets : cations (K + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ provenant du milieu environnant.

)

Par ailleurs, les bords des cristallites possèdent aussi des charges localisées car ils correspondent à des ruptures de liaisons. La charge des tranches de cristallites dépend alors du pH (Grunberger 1995) : elle est négative en milieu basique, et positive en milieu acide (en raison de la fixation de protons H + sur des ions 0 2- présents sur ces bords). Nous verrons plus loin que cela a une incidence sur l’assemblage des cristallites.

12

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES Figure I.1.3 : Assemblage d’une couche oc taédrique

Figure I.1.3 : Assemblage d’une couche octaédrique et d’une couche tétraédrique pour une argile TO (1:1).

4. Classification des argiles

Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement des couches tétraédriques et octaédriques.

On distingue 4 groupes (Caillère et al., 1982 ) :

4.1 Minéraux à 7 Å: (kaolinite, Halloysite, Dombasite, ….)

Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique. Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.

4.2 Minéraux à 10 Å: (Pyrophyllite, illite, Montmorillonite, Saponite,…) Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une couche octaédrique. Il

est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ 10 Å.

4.3 Minéraux à 14 Å: (Chlorites)

Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches octaédriques interfoliaires.

4.4 Minéraux interstratifiés:

L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du mélange régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus (figure I.1.4).

13

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES Figure I.1-4 : Représentation schématique de quelques groupes

Figure I.1-4 : Représentation schématique de quelques groupes de minéraux argileux TO (1:1) et TOT (2:1).

La structure de la couche octaédrique des smectites, ainsi que la localisation des substitutions, ont conduit à une classification de ces minéraux (Schoonheydt, 1995). Ainsi, il existe deux grandes catégories de smectites. Les premières sont dites dioctaédriques du fait de l’occupation de seulement deux sites octaédriques sur trois. Parmi elles, certaines présentent majoritairement des substitutions dans la couche octaédrique (montmorillonite), alors que d’autres sont principalement substituées dans les couches tétraédriques (beidellite). Typiquement l'ion en site octaédrique est alors l'aluminium, qui est remplacé par du magnésium ou du fer, alors que le silicium tétraédrique est remplacé par de l’aluminium.

Il existe un troisième type de smectite dioctaédrique, possédant essentiellement du fer au degré d’oxydation III, dans sa couche octaédrique, remplacé par de l’aluminium ou du magnésium (nontronite). Les autres smectites sont trioctaédriques, car tous les sites octaédriques sont occupés. L’ion en site octaédrique est en général le magnésium. Parmi elles, certaines sont caractérisées par des substitutions du magnésium par le lithium dans la couche octaédrique (hectorite), alors que pour d’autres, les substitutions ont principalement lieu dans la couche tétraédrique, où le silicium est remplacé par de l’aluminium (saponite).

Dans les illites et la pyrophyllite, la charge provient principalement de substitutions dans les couches silicatées, donc plus proches de la surface, ce qui confère alors à ces argiles des propriétés d’adsorption d’ions relativement différentes de celles des smectites, notamment au niveau de la spécificité des sites, une représentation comparative des smectites

14

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

et de l’illite/pyrophyllite est donnée sur la figure I.1.5, montrant l’agencement des feuillets ainsi que la localisation des substitution.

des feuillets ainsi que la localisat ion des substitution. Figure I.1-5. Représentation schématique de la structure

Figure I.1-5. Représentation schématique de la structure feuilletée des smectites et des illite/pyrophyllite.

5. Origine de la Bentonite

L’altération et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches en verre entraînent la néoformation des minéraux argileux, qui font partie principalement du groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formées portent le nom de bentonite, d’après le gisement situé près de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de 75 % de montmorillonite ; cette dernière fut découverte pour la première fois en 1847 près de Montmorillon, dans le département de la Vienne (France). Les bentonites se caractérisent par une capacité élevée d’adsorption, d’échange ionique et de gonflement, ainsi que par des propriétés rhéologiques particulières (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges applications, toujours plus nombreuses et dans différents domaines (forage, fonderie, céramique, peinture, pharmacie, terres décolorantes,…, etc). La majeure partie de la bentonite exploitée dans le monde est utilisée comme liant du sable de moulage, dans l’industrie de la fonderie et aussi pour épaissir les fluides de forage. Pour de nombreuses applications techniques, les bentonites brutes doivent être soumises à une préparation adaptée aux exigences de leur utilisation (activation). Ainsi, lors de l’activation alcaline, les bentonites calciques (les plus fréquentes) sont transformées par traitement avec de la soude en bentonites de sodium, qui se caractérisent notamment par une capacité de gonflement plus élevée.

15

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

L’activation avec des acides comme l’acide chlorhydrique augmente la porosité par dissolution périphérique des smectites. Il en résulte un produit de haute capacité d’adsorption. En Algérie, les gisements de bentonite les plus importants économiquement se trouvent dans l’oranie (ouest algérien). On relève en particulier la carrière de Maghnia (Hammam Boughrara) dont les réserves sont estimées à un million de tonnes et de celle de Mostaganem (M’zila) avec des réserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al., 1988).

6. Caractéristiques physiques des argiles lamellaires

Les propriétés des minéraux sont plus ou moins reliées à leur structure. Dans le cas des minéraux argileux, la plupart d’entre eux présentent des similitudes de structure cristalline (T-O, T-O-T ou T-O-T-O). Toutefois, pour une structure cristallographique identique, la substitution isomorphe au sein du feuillet peut conduire à une variation considérable des compositions chimiques et des propriétés physiques. Cette substitution donne lieu à l’existence de charges (souvent négatives) à leurs surfaces, compensées par la présence de cations compensateurs. La localisation des cations, le type et le nombre de cations sont les paramètres principaux déterminant la différence des propriétés physiques et chimique, notamment la capacité de gonfler en présence d’eau.

6.1 Charge des surfaces argileuses La plupart des argiles, notamment celles du groupe smectites, se caractérisent principalement par une surface électrique non neutre, qui est due à la fois aux substitutions isomorphiques et à l’environnement, conduisant à deux contributions différentes (Eslinger et Peaver, 1988):

6.1.1 Charge permanente La charge permanente est principalement négative et située à la surface. Elle provient des substitutions isomorphiques au sein du feuillet, résultant du remplacement des cations métalliques par ceux d’un autre métal, de valence plus faible. Il conduit donc à un déficit de charge en surface des feuillets, compensé par la présence des cations compensateurs tels que Li + , Na + , Ca 2+ , K + ou Mg 2+ .

16

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

6.1.2 Charge variable

Elle peut être positive ou négative et est située aux bords des feuillets. Elle n’apparaît qu’en suspension. Il s’agit donc ici d’une charge dépendant du pH de la solution. En milieu acide, l’espèce positivement chargée est prédominante, alors qu’en milieu basique, c’est l’espèce négativement chargée qui est majoritaire.

6.2 Capacité d’échange cationique La capacité d’échange cationique (CEC) est une mesure de la capacité d’une argile à échanger des cations compensateurs (Bergaya et Vayer, 1997). Elle dépend à la fois de la charge permanente et de la charge variable. Elle mesure, en effet, le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs (Li + , Na + , Ca 2+ , K + ou Mg 2+ ) afin de compenser la charge électrique de 100 g d’argile calcinée, à pH 7. Elle s’exprime en milliéquivalents pour 100 grammes d’argile (meq/100g). En général, pour les argiles présentant des cations échangeables comme par exemple la Na + -montmorillonite, la CEC peut être considérée comme équivalente à la charge totale présente sur la surface. Le Tableau 1.1 donne les valeurs de CEC pour les principales familles argileuses (Caillère et

al.,1982).

La capacité d’échange associée peut être calculée directement si la composition des feuillets est parfaitement connue. Les espaces qui se trouvent entre les feuillets peuvent être vides ou remplis :

Ils sont vides lorsque les différents feuillets sont neutres et liés entre eux par des liaisons hydrogène dans le cas des espèces 1:1, ou par des liaisons de Van der Wals dans le cas des minéraux 2:1 (Pédro ,1994).

Ils sont occupés par des cations dès que les feuillets de l’édifice présentent un déficit de charge à la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rétablissent l’électro- neutralité du système et en même temps assurent la liaison entre les feuillets adjacents, qui est ici de nature ionique. Ces cations peuvent être soit «secs» soit

hydratés. Les cations les plus fréquents sont Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + , Li + .

17

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Tableau I.1.1 : Capacité d’échange cationique des principales familles argileuses (Caillère et al.,1982)

Type d’argile

Capacité d’échange cationique

(meq/100g)

Smectites

80-150

Vermiculite

120-200

illite

10-40

kaolinite

1-10

Chlorite

< 10

Plusieurs méthodes pour déterminer la CEC ont été élaborées. Au début, la détermination du CEC des argiles a été effectuée en saturant l'argile par un cation puis en éliminons l'excès du sel utilisé pour le traitement. Ce cation est échangé par plusieurs cycles d'échange/lavage par un autre cation (Mehlich, 1948). Les solutions recueillies sont employées pour la détermination de la quantité du cation remplacé. Une revue rapide de la littérature montre que ce choix est très vaste et qu’un grand nombre de cations ont déjà été proposé pour servir d’indicateur. Ces cations ont été utilisés sous forme non complexée tels que le calcium, le sodium, le potassium, le magnésium, le baryum, l’ammonium (Ravina et Gurovich, 1977) mais également sous forme de complexes organiques (Pleysier et Cremers, 1975), tels que l’acétate d’ammonium, (Hendershot et Duquette, 1986), l’argent thiourée, la cobaltihexamine (Morel, 1957; Mantin et Glaeser, 1960, Orsini et Remy,1976 ), ou encore l’éthylènediamine de cuivre (Bergaya et Vayer, 1997), ou des ions alkylamonium (Senkayi et al., 1985) ou cétylpyridinium (Kloppenburg, 1997).

Une autre méthode a été engendrée en saturant l'argile avec les ions NH 4 + , la quantité

des ions d'ammonium adsorbée est déterminée par la méthode de Kjeldahl (Hofmann, 1939). D'autres méthodes ont été proposées par l'utilisation de surfactants cationiques (Kloppenburg ,1997 ; Janek et Lagaly,2003). Le but était de déterminer si la quantité adsorbée pouvait être corrélée à la valeur du CEC ou de la surface spécifique. La problématique générale de l'utilisation des surfactants est que l'excès sera adsorbé sur l'argile, se qui nécessite alors la détermination du point d'équilibre.

18

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

6.3 Propriété de gonflement La propriété de gonfler en présence d’eau varie d’une famille argileuse à une autre. Les minéraux argileux T-O n’ont pas normalement de charges présentes sur la surface. La couche tétraédrique est totalement occupée par Si 4+ et la couche octaédrique, quant à elle, est totalement occupée par Al 3+ ou Mg 2+ . S’il y a une substitution au sein d’une couche, il y aura toujours une compensation par la substitution dans d’autres couches. Ainsi, la neutralité est toujours maintenue. Cette propriété particulière rend les argiles T-O stable et leur structure, notamment la distance entre les feuillets, n’est pas affectée par la présence d’eau. Elles n’ont aucune capacité à gonfler et c’est précisément la raison pour laquelle on ne peut pas obtenir de nano-composites à partir de cette famille d’argile, car les feuillets ne sont pas séparables.

Dans le cas des minéraux argileux T-O-T, il existe deux groupes présentant les propriétés de gonflement, le groupe des vermiculites et celui des smectites. Leurs propriétés de gonflement sont principalement gouvernées par les paramètres suivants (Moore et Reynolds, 1997):

la nature des cations compensateurs. Plus les cations compensateurs sont petits et peu chargés, plus le gonflement est important. Le gonflement croît dans l’ordre des cations suivant : K + < Fe 2+ < Ca 2+ < Na + < Li + .

la localisation des substitutions isomorphiques au sein des feuillets. Les feuillets à substitution octaédrique, comme les smectites par exemple, ont une charge nettement inférieure par rapport à la substitution tétraédrique, grâce à l’effet d’écran de la couche tétraédrique. Ceci réduit les interactions entre les feuillets, donc l’eau peut facilement s’immiscer dans l’espace de ces derniers. Les charges d’origine tétraédrique comme les vermiculites sont plus fortes en surface car la substitution se localise près de la surface. Les interactions entre les feuillets sont donc plus fortes et gênent la pénétration des molécules d’eau.

La propriété de gonflement a un lien direct avec la CEC. Le gonflement passe tout d’abord par la présence des cations compensateurs, donc une valeur de CEC non nulle. Une valeur de CEC trop importante se traduit par une forte force d’attraction électrostatique qui limite le gonflement. C’est pour cette raison que les smectites, ayant une CEC modérée, sont les argiles possédant les meilleures propriétés de gonflement.

6.3.1 Phyllosilicates non-expansibles

19

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Les feuillets d’illite et de la pyrophyllite, où la charge est compensée par du potassium, constituent un exemple de ce type d’arrangement. Nous avons affaire à des minéraux à espace interfoliaire anhydre et présentant des espacements constants, voisins de l’épaisseur du feuillet (~10). Les cations interfoliaires ne sont pas en général échangeables par des cations organiques et minéraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du phyllosilicate.

La présence de potassium dans l’espace interfeuillet, liant très étroitement les feuillets entre eux et empêchant ainsi le minéral de se gonfler en présence d’eau. Le potassium constitue par conséquent un cation difficilement échangeable.

6.3.2 Phyllosilicates expansibles

Dans ce cas les cations compensateurs sont hydratés et la présence d’un film d’eau entre les feuillets concourt à leur écartement. On parle alors de minéraux expansibles. La propriété essentielle de ces minéraux est de se disperser au contact de l’eau pour former des suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en général échangeables par des cations organiques et minéraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du phyllosilicate (figure I.1.6).

mises au contact du phyllosilicate (figure I.1.6). Figure I.1.6 : Complexe de sphère externe. Le cation

Figure I.1.6 : Complexe de sphère externe. Le cation reste totalement hydraté. C'est le cas des cations possédant une énergie d'hydratation élevée, comme le sodium. (Sposito, 1989)

7. Surface spécifique Par définition, la surface spécifique d’un adsorbant est une surface par unité de masse.

Elle est généralement exprimée en m 2 .g -1 . Son estimation est conventionnellement fondée sur des mesures de la quantité adsorbée q ads de l’adsorbant en question, correspondant à un

adsorbat donné ; la molécule adsorbée doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit à

20

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

cet effet, de déterminer la valeur de la capacité de la monocouche à partir de l’isotherme d’adsorption. Il est nécessaire de distinguer la surface interne et la surface externe d’une argile. La première est la surface microporeuse S μ représentée par les parois des micropores ; elle peut

atteindre plusieurs mètres carrés par gramme. La deuxième est la surface non-microporeuse ou la surface externe S ext qui comprend les parois des mesopores et des macropores .

La Figure I.1.7 donne les valeurs caractéristiques des surfaces des grandes familles d’argiles. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules argileuses, et la surface interne, correspondant à l’espace interfoliaire (Eslinger et Peaver,

1988).

On remarque que la surface spécifique des argiles dépend essentiellement de la surface interne. Pour les argiles gonflantes, la surface spécifique est largement supérieure à celle des argiles non gonflantes.

Surface spécifique approximative de différentes argiles

Surface spécifique (m²/g)

 

Type d’argile

Interne

Externe

Totale

Smectite

750

50

800

Vermiculite

750

< 1

750

Chlorite

0

15

15

Kaolinite

0

15

15

Illite

0

25

30

Kaolinite 0 15 15 Illite 0 25 30 Figure I.1.7 : Valeurs de surface spécifiqu e

Figure I.1.7 : Valeurs de surface spécifique des particules argileuses et schéma représentant la surface interne et la surface externe des particules d’argile (Eslinger et Peaver, 1988).

21

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

8. Les argiles modifiées

8.1 Généralités La modification des argiles réside dans l’intercalation entre leurs feuillets de gros polycations métalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matériaux microporeux, à structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire. De nombreux travaux sur les argiles modifiées rapportent des informations sur les différentes méthodes de synthèse et de caractérisation texturales (Stackmeyer, 1991; Hsu et al., 2000; Boyd et al., 1988 ; Hermosin et Cornejo, 1992;1993 ; Bouberka et al., 2008, Khenifi et al.,2007 ;2009).

Dans le domaine de l’adsorption et malgré leurs instabilités thermiques, les complexes organoargileux, hydrophobes et organophiles, ont été largement utilisés dans la dépollution des eaux contaminées par certains micropolluants organiques tels que des phénols, des pesticides, des colorants, …

Nous nous proposons de présenter en revue et pour chaque famille d’argiles modifiées, une synthèse bibliographique des différents travaux effectués dans ces domaines et publiés par ordre chronologique.

On peut classer les argiles modifiées en trois grandes catégories : les complexes organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.

8.2 Les argiles organophiles La majorité des polymères étant organophiles, des études visant à améliorer la compatibilité entre la matrice et la charge ont donc été menées. Le procédé, appelé "organomodification", consiste à modifier les montmorillonites de façon à abaisser leur énergie de surface et donc à améliorer la mouillabilité. Le matériau composite Argile- tensioactif est un hybride inorganique-Organique synthétisé par échanges de sodium ou de calcium résidants dans l’espace interfoliaire de l’argile de base par des tensioactifs cationiques. Durant la synthèse du matériau hybride argile-surfactant, les cations échangeables sont remplacés par des agents tensioactifs cationiques. En raison de ses propriétés variables, le matériau composite argile-tensioactif est largement utilisé dans diverses industries comme catalyseurs ou supports de catalyseurs (Meier et al., 2001; Jiang

22

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

et al., 2001), adsorbants pour le traitement de l'eau contaminée (Stackmeyer, 1991; Hsu et al., 2000; Boyd et al., 1988 ; Hermosin et Cornejo, 1992;1993 ; Bouberka et al., 2008, Khenifi et al.,2007 ;2009 ), nanocomposites (Wu et Lerner, 1993), pour matériaux poreux (Dai et al.,1999) et pour le renforcement des composites de polymères (Wang et Pinnavaia, 1998, Lan et Pinnavaia, 1994 ;Vaia et al., 1993).

8.2.1 Tensioactif ou agent d’interface

Les tensioactifs sont des molécules amphiphiles. Ils comportent deux parties de polarités différentes. En effet, ils possèdent une partie hydrophile, la tête polaire, qui est soluble dans l’eau et les milieux polaires, et une partie hydrophobe, constituée par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, qui est insoluble dans l’eau. Pour les tensioactifs commerciaux, la partie apolaire est souvent constituée par des mélanges de chaînes hydrocarbonées de différentes longueurs. Ils sont issus de trois sources principales : la pétrochimie, les huiles végétales et les graisses animales. Ces deux dernières donnent accès à des mélanges de chaînes hydrocarbonées aliphatiques linéaires, de 8 à 18 atomes de carbone. Les groupements hydrocarbonés d’origine pétrochimique peuvent comporter des variations de longueur de chaîne ou de ramifications en fonction du procédé de synthèse.

Pour la plupart des argiles organophiles commercialisées, on utilise fréquemment des sels d’ammoniums quaternaires. Leurs structures chimiques se distinguent par le nombre de chaînes hydrocarbonées (de 1 à 4 chaînes), et la longueur de ces dernières (variant entre 8 et 18 atomes de carbone).

La Figure I.1.8 présente un exemple de tensioactifs souvent utilisés pour modifier les argiles.

23

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES Figure I.1.8: Représentation schématique de quelques exemples de

Figure I.1.8: Représentation schématique de quelques exemples de molécules de tensioactifs.

(a)

Alkylammonium (b) Alkyltriméthylammonium (c) Dialkyldiméthylammonium

(d)

Alkylbis(2-hydroxyéthyl)méthylammonium (e) Alkylbenzyldiméthylammonium

( ) représente la chaîne hydrocarbonée aliphatique dont la longueur est variable :

[(CH2)n-CH3] pour (a) et [CH2-(CH2)n-CH3] pour ((b)-(e))

8.2.2 Caractéristiques structurelles des argiles organophiles

Les propriétés du matériau composite argile-tensioactif est étroitement lié à l’environnement moléculaire des cations organiques présent dans l’espace interfoliaire des argiles. La technique la plus utilisée pour caractériser ces matériaux composites est la Diffraction des rayons X(DRX), qui donne l'espacement « d » basale indirectement liées au nombre et à l'orientation moyenne des couches intercalées par rapport au plan de l'argile (Lagaly, 1986). En se basant sur ce paramètre, divers modèles schématisant la disposition de l'agent tensioactif ont été proposés; une monocouche latérale, une bicouche latérale, une monocouche paraffine, une bicouche paraffine, et une pseudo triple couche (Lagaly, 1981;

Tamura, et Nakazawa, 1996).

Nous avons vu dans le paragraphe précédent que la capacité d’échange cationique (CEC) de l’argile organophile pouvait être supérieure à la CEC de la montmorillonite-Na. Une partie des ions ammonium est alors intercalée entre les feuillets inorganiques tandis qu’une autre sera présente autour de ces feuillets (Kadar, 2006). Plusieurs études ont déterminé avec précision la localisation des surfactants dans les montmorillonites organomodifiées (Xie, 2001; Xi, 2004; Xi, 2005). Les ions s’intercalent préférentiellement

24

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

dans la région interfeuillets par échange cationique ; ils sont liés aux sites présents à la surface du feuillet inorganique par les interactions électrostatiques. Lorsque la CEC excède la CEC de l’argile non modifiée, les molécules de surfactants en excès se placent dans l’espace interfeuillets et interagissent avec les cations adsorbés à la surface des feuillets inorganiques par des forces de Van der Waals (Xi, 2004).

Par ailleurs, plusieurs publications (Lagaly, 1986; Vaia, 1994; Bonczek, 2002; Xi, 2004; Kadar, 2006) font état de l’organisation des organomodifiants intercalés. Selon la densité, la longueur des chaînes et la température, les chaînes alkyles s’orientent parallèlement ou s’écartent de la surface du feuillet pour former des monocouches ou des bicouches. Il existe également une configuration "hybride" i.e. combinant les deux types de configuration.

Selon la quantité d’organomodifiants, la longueur et la configuration de(s) chaîne(s) alkyle(s) substituée(s), la distance interfeuillets de la montmorillonite peut augmenter (Vaia, 1994; Burgentzlé, 2004). Globalement, cet espace, initialement d’environ 10 Å dans le cas de la montmorillonite naturelle MMT-Na, peut augmenter jusqu’à atteindre 30 Å dans le cas de la montmorillonite modifiée par des ammoniums quaternaires.

8.3 Famille des complexes inorgano-argileux Pour s’affranchir de l’inconvénient que représente la faible stabilité thermique des organo-argileux, l’idée fut de synthétiser des structures pseudo chlorites qui sont des argiles modifiées par des composés inorganiques. Ceci est réalisé à partir d’hydroxydes de cations facilement hydroxylables tels que l’aluminium (Sapag et Mendioroz, 2001, Kloprogge et al., 2002) et étendu ensuite au Zr (Gil et Vicente., 2000), Ti (Sychev et al., 2000), Fe (Balci et Gokcay, 2002), et Si (Fetter et al., 1995), Ti, Ga, Nb, V et à n’importe quel oxyde métallique en solution, qui forme une espèce polynucléaire par hydrolyse (Lahodny et Khalaf , 1994). Ce type d’argile modifiée a été introduit par Brindley et Sempels (Brindley et Semples, 1977) en 1977 en utilisant une solution d’hydroxyde d’aluminium. Lahav et al. (Lahav et al., 1978) et Shabatai (Shabtai, 1980) se sont intéressés à la modification des montmorillonites

par l’insertion, entre les feuillets, des polycations [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ .

Actuellement, il est connu que la nature du sel précurseur est primordiale dans la modification des argiles, et le traitement est obtenu généralement par hydrolyse d’un sel

25

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

métallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du métal choisi. Après calcination, à différentes températures, les polycations insérés se transforment en grappes d’oxydes métalliques rigides et résistants, confèrent à ces solides une stabilité thermique élevée, et une surface microporeuse développée (Schoonheydt et al.,1999).

De leur coté, Lahav et al. (Lahav et al., 1978) ont pu, grâce à l’analyse par DRX, confirmer l’intercalation des polycations d’aluminium avec des espacements basaux de l’ordre de 18 Å à température ambiante et qui se transforment en oxyde Al 2 O 3 après

calcination à 500 °C.

Plusieurs études ont rapporté l’utilisation des argiles inorganiques préparées par intercalation de polycations métalliques tel que Al 13 pour l’adsorption de polluants organiques (Bouras, 1999; Bouberka et al., 2006). Bouras et al. ont étudié l’adsorption d’un colorant anionique sur une argile intercalée par le Ti et co- adsorbée par un tensioactif. Les résultats de cette étude ont aboutit à la conclusion suivante : une modification appropriée de l’argile conduit à des résultats d’adsorption prometteurs (Bouras et al., 2002). L’affinité de l’argile vis-à-vis des polluants organiques semble augmenter avec : augmentation de la charge des cations interfoliaires, augmentation de la surface spécifique et diminution de la densité de charge surfacique. Les argiles intercalées et pontées possèdent la majorité de ces caractéristiques. Par conséquence ce type d’argile montre une grande affinité vis-à-vis des polluants organiques comparé au matériau de base. Des argiles intercalées et pontées à Al, Ti, et Zr ont été utilisées récemment pour la fixation des polluants organiques anioniques. Matthes et Kahr (Matthes et Kahr, 2000) ont trouvé que la capacité d’adsorption maximale de l’atrazine sur une argile intercalée au Zr est presque égale à celle du charbon actif GAC. L’argile intercalée au chrome montre une surface spécifique importante comparée aux autres matériaux. A cet effet Bouberka et al. (Bouberka et al., 2006) ont testé l’efficacité de ce matériau vis-à-vis d’un colorant industriel 4GL et ont trouvé des résultats intéressants.

8.4 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux Les premiers travaux publiés sur l’application des complexes organo-inorgano-argileux ou argiles pontées mixtes ont montré le caractère très hydrophobe de cette nouvelle génération de matériaux adsorbants. C’est ainsi que Zielke et al. (1988) ; Michot et al. (1991, 1992, 1993) ;Srinivasan et Fogler (1990 a, b), Montarges et al. (1998) ont consacré

26

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

leurs premières recherches essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composés phénolés sur des smectites pontées à l’aluminium et coadsorbées par des molécules tensioactives cationiques. A travers les différents résultats obtenus, ils ont montré que la co- adsorption de toutes ces argiles pontées avec des molécules à chaînes longues augmentent l'hydrophobie de ces matériaux au même titre que les charbons actifs utilisés et que plus la chaîne hydrocarbonée est longue et plus l’hydrophobie et l’organophilie sont élevées.

Shu et al. (1997) ont utilisé trois matériaux adsorbants différents dans l’adsorption de certains chlorophénols et nitrophénols et ont constaté que la montmorillonite pontée au zirconium et co-adsorbée par un tensioactif non ionique (Tergitol 15S-5) adsorbe d’importantes quantités de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite et une zéolite béta.

Pour leur part, Jiang et al. (2002) ont montré qu’une montmorillonite (Aldrich) intercalée par des polycations d’aluminium et modifiée par co-adsorption avec de l’hexadécyltriméthyl ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phénol que les autres matrices organo- et inorganomontmorillonites préparée

Bouras et al. (Bouras et al., 1998 et 1999a, 2001) ont préparé plusieurs matrices à base de piliers d’Al(III), Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (CTAB ou CTAC) qu’ils ont testé pour l’adsorption de composés phénoliques . Bouberka et al., ont étudié l’adsorption d’un colorant industriel 4GL sur une argile intercalée par un polycation d’aluminium ou de chrome et co adsorbé par un tensioactif cationique (Bouberka et al., 2009).

27

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Références bibliographiques

Abdelouahab C., Ait Amar H., Obretenov T. Z. & Gaid A. (1988), analyses, 16,

292-299.

Balci S. and Gokcay E. (2002), Mater. Chem. And Phys., 76, 46-51.

Bergaya F. and Vayer M. (1997), Appl. Clay Sci, 12, 275-280.

Bonczek J. L., Harris W. G., Nkedi-Kizza P. (2002), Clays Clay Miner., 50(1), 11-

17.

Bouberka Z., Khenifi A., Benderdouche N. and Derriche Z. (2006), J. Hazard. Mater., B133, 154–161.

Bouberka Z., Khenifi A., Sekrane F., Bettahar N. and Derriche Z. (2008), J. Chem. Eng., 136, 295–305.

Bouberka Z., Khenifi A., Ait Mahamed H., Haddou B., Belkaid N., Bettahar N. and Derriche Z. (2009) J. Hazard. Mater., 162, 378–385.

Bouras O., Houari, M. & Khalaf H. (2001), Environ. Technol., 22, 69-74.

Bouras O., Khalaf H., Houari M. & Moustiri F. (1999 B), Jordan International

Chemical Engineering Conference Iii, Amman (Jordan), 27-29 Sept. 1999, 225-241.

Bouras, O., Houari, M. & Khalaf H. (1999 A), Toxicol. Environ. Chem., 70, 221-

227.

Bouras O., Chami T., Houari M., Khalaf H., Bollinger J.C., Baudu M. (2002),

Environ. Technol. 23, 405-411.

Boyd S.A., Mortland M.M. and Chiou C.T. (1988), Soil Sci. Soc. Am. J. 52, 652–

657.

Brindley G. W. and Semples R. E. (1977), Clay. Miner., 12, 229-237.

Burgentzlé D., Duchet J., Gerard J. F., Jupin A. and B. Fillon (2004), j. Colloid. Interface. Sci., 278(1), 26-39

Caillère S., Hénin S. and M. Rautureau (1982), 2ème édition, Masson,

Dai J.C., Xiao Z.J and L. Ye (1999), J. Inorg. Mater. 14(1), 90-94.

Eslinger E. and D. Peaver (1988), Clay minerals for petroleum geologists and

engineers, SEPM Short course n°22, Soc. Economic paleontologists and mineralogists,

Tulsa, USA.

Fetter G., Tichit D., Menorval L.C. and Figueras F. (1995), Appl. Catal. A:

General, 126, 165-176.

28

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Gil A. and Vicente M.A. (2000), Micropor. Mesopor. Mat., 34, 115-125.

Grim R.E. (1953), Clay mineralogy, Édité par R.R. Shrock (McGraw-Hill series in Geology, Londres), et références incluses.

Grunberger D., (1995), Thèse Université de Montpellier II, Sciences et Techniques du Languedoc, 20 Décembre 1995.

He H., Galy J and Gérard J. F. (2005), J. Phys. Chem., 109(27), 13301-13306.

Heinz H., Koerner H., Anderson K. L., Vaia R. A. and Farmer B. L. (2005),

Chem. Mat, 17(23), 5658-5669.

Heinz H., Vaia R. A. And Farmer, B. L. (2006), J. Chem. Phys., 124, 224713

Helmy A.K., Ferreiro E.A., De Bussetti S.G. and Peinemann N. (1998), Colloid

Polym. Sci., 276, 539-543.

Hendershot W.H. and Duquette M. (1986). Soil Sci. Soc. Am. J., 50, 605-608.

Hermosin M.C. and J. Cornejo (1992), Chemosphere 24, 1493–1503.

Hermosin M.C. and Cornejo J. (1993), J. Environ. Qual. 22, 325–331.

Hofmann U. and Giese K. (1939), J. Colloid., 21-36.

Hsu Y.H., Wang M.K., Pai C.W. and Wang Y.S. (2000), Appl. Clay Sci., 16, 147–

159.

Janek M. and Lagaly G. (2003), Colloid. Polym. Sci., 281, 293-301.

Jiang Y.S., Zhang J. and Fang S.S. (2001), Acta Petrol. Mineral., 20, 445-454.

Jiang J. Q., Cooper C. & Ouki S. (2002), Chemosphere, 47, 711- 716.

Kadar F., Szazdi L., Fekete E. and Pukanszky B. (2006), Langmuir, 22(18), 7848-

7854.

Khalaf H., Bouras O., & Perrichon V. (1997), Microporous Mater., 8, 141-150.

Khenifi A., Bouberka Z., Bentaleb K., Hamani H. and Derriche Z. (2009), Chem. Eng. J.,146, 345–354.

Khenifi A., Bouberka Z., Sekrane F., Kameche M. and Derriche Z. (2007),

Adsorption, 13, 149–158.

Kloppenburg S. (1997) Kolloidchemische Steuerung der Porosität aggregierter Tonminerale, Dissertation, Universität Kiel.

Kloprogge J.T., Evans R., Hickey L. and Frost R.L. (2002). Appl. Clay. Sci., 20,

157–163.

Lagaly G. (1986), Solid State Ionics, 22(1), 43-51.

29

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Lagaly G. (1981), Clay Miner., 16, 1-21

Lahav N., Shani U. and Shabtai J. (1978), Clays Clay Miner., 26, 107-115.

Lahodny S. and Khalaf H. (1994), Appl. Clay Sci., 8, 405-415.

Lan T. and Pinnavaia T.J. (1994), Chem. Mater., 6, 2216-2219.

Larpent C., (1995), Tensioactifs, Techniques de l’ingénieur, Ref. K342.

Matthes W. and Kahr G. (2000), Clays Clay Miner., 48, 593–602.

Mantin I. and Glaeser R. (1960), Bull Gr. Fr. Argiles, 12, 83-88.

Mehlich A., (1948), Soil Sci., 66, 429-445.

Meier L.P. and Kahr G., (1999), Clays Clay Miner, 47, 386-388.

Meier P., Nueesch R. and Madsen F.T., (2001), J. Colloid Interface Sci., 238, 24-

32.

Michot L. J. & Pinnavaia, J. J., (1991), Clays Clay Miner., 39, 634-641.

Michot L. J. & Pinnavaia, J. J., (1992), Chem. Mater., 4, 1433-1437.

Michot L. J., Barres O., Hegg E. L. & Pinnavaia, J. J., (1993), Langmuir, 9, 1794-

1800.

Montarges E., Moreau A. & Michot L. J. (1998), Appl. Clay Sci., 13, 165-185.

Moore D.M. and R.C. Reynolds (1997), 2nd edition, Oxford University Press.

Morel (1957), Bull Gr. Fr. Argiles, 12, 3-8.

Orsini L. and Remy J.C., (1976), Science du sol, 4, 269-275.

Osman M.A., Ploetze M. and P. Skrabal (2004), J. Phys. Chem., B 108, 2580-

2588.

Pédro G. (1994),Eds. Duchaufour Ph. et Southier B. Masson, Paris 665p.

Pleysier J. and Cremers A. (1975), Farad. Trans, 71, 256-264.

Ravina I. and Gurovich E. (1977), Soil Sci. Soc. Am. J., 41, 319-322.

Sapag K. and Mendioroz S. (2001), Colloids Surf., 187-188,141-149.

Schoonheydt R.A. (1995), Edité par D.J. Vaughan et R.A.D. Pattrick (Chapman & Hall, Londres), chapitre 9 (Clay mineral surfaces), 303-332.

Schoonheydt R.A., Pinnavaia T., Lagaly G. and Gangas N. (1999), Pure Appl.

Chem., 71, 2367-2371.

Senkayi A.L., Dixon J.B., Hossner L.R. and Kippenberger L.A. (1985), Soil Sci. Soc. Am. J, 49 1054-1060.

Shabtai J. (1980), US Patent, 4, 238,364.

30

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Shu H. T., Li D., Scala A. A. & Yi Y.M. (1997), Separ. Purif. Technol., 11, 27-36.

Sposito G. (1989), Chimia, 43, 169-176.

Srinivasan K. R. & Fogler S. H. (1990 A), Clays Clay Miner., 38, 277- 286.

Srinivasan K. R. & Fogler S. H. (1990 B), Clays Clay Miner., 38, 287-293.

Stackmeyer M.R. (1991), Appl. Clay Sci., 6, 39-57.

Sychev M., Shubina T., Rozwadowski M., Sommen A.P.B., De Beer V.H.J. and Van Santen R.A. (2000), Microp. Mesop. Mater, 37, 187-200.

Tamura K. and Nakazawa H. (1996), Clays Clay Miner., 44, 501-505.

Vaia R. A., Ishii H. and Giannelis E.P. (1993), Chem. Mater.,5, 1694-1696.

Vaia R.A., Teukolsky R. K. and Giannelis, E. P. (1994), Chem. Mat., 6(7), 1017-

1022.

Wang Z. and Pinnavaia T.J. (1998), Chem. Mater., 10, 3769-3771.

Wu J.H. and Lerner M.M. (1993), Chem. Mater., 5, 835-838.

Xi Y., Ding Z., He H. and Frost, R. L. (2004), J. Colloid Interface Sci., 277(1),

116–120.

Xi Y., Frost R. L., He H., Kloprogge T. and Bostrom, T. (2005), Langmuir, 21(19), 8675-8680.

Xie W., Gao Z., Pan W. P., Hunter D., Singh A. and Vaia, R. (2001), Chem. Mater.,13(9), 2979-2990.

Zielke R. C. & Pinnavaia J. J. (1988), Clays Clay Miner., 36, 403-408.

31

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

32

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

1. Historique

Les matériaux type-hydrotalcites (ou hydroxydes doubles lamellaires, HDL) appartiennent à une classe de composés lamellaires inorganiques à caractère basique avec une forte capacité à l'insertion d'anions. Découverts en Suède au milieu du XIXième siècle, ils doivent leur nom au fait qu'une fois broyés ils ressemblent à du talc.

En 1915, E. Manasse (professeur de minéralogie à l'Université de Florence) proposa la première formule pour le composé hydrotalcite naturel. Cette formule Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 , 4H 2 O est la première à mettre clairement en évidence l'importance de la présence d'ions carbonates dans la structure (Manasse,1915).

La composition des hydrotalcites résulte donc d'un mélange d'hydroxy carbonates d'aluminium et de magnésium et se trouvent dans le milieu naturel, sous forme de feuillets déformés ou de masse fibreuse. Une structure identique à celle des hydrotalcites, appelée pyroaurite, car elle a l'aspect de l'or une fois chauffée, mais composée d'hydrocarbonates de magnésium et de fer, a été découverte à la même période.

S'appuyant sur une étude réalisée en 1930 sur la base d'expérimentations de diffraction des rayons X, Aminoff et Broomè, montrèrent l'existence de deux polytypes d'hydrotalcite (Aminoff, 1930), le premier de symétrie rhomboédrique (3R) appelé "Hydrotalcite", le second de symétrie hexagonale (2H) appelé "manasseite" en l'honneur de E. Manasse.

La synthèse de composés de type hydrotalcite fut réalisée, pour la première fois, en 1942 par Feitknecht (Feitknecht, 1942) . Il appela ces composés "doppelschichtstrukturen" (structures doubles couches) encore appelés hydroxydes doubles lamellaires (HDL), considérant l'empilement simple de feuillets de brucite Mg(OH) 2 et de feuillets Al(OH) 3 .

33

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Cette structure simple fut démentie dans les années 60 par Allmann (Allmann, 1968) et Taylor (Taylor, 1969) qui se sont appuyés sur une analyse cristallographique d'un monocristal. Ils conclurent que les deux cations (Mg 2+ et Al 3+ ) étaient situés sur la même couche et montrèrent la présence d’ions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire.

Un temps assez long est écoulé entre la découverte des composés Hydrotalcites et la publication de leur structure. Ceci est dû à leur caractère non stœchiométrique et à la difficulté de former un monocristal adapté à des analyses de diffractions des rayons X. En effet, les derniers travaux publiés par Allmann et Taylor étaient essentiellement consacrés à la structure pyroaurite (pour laquelle des monocristaux étaient disponibles). Les Hydrotalcites ont été, quant à elles, étudiées bien plus tard.

Ce n'est qu'au début des années 70 que les premières applications dans des domaines tels que la catalyse ou l'échange d'ions ont été proposées pour les composés Hydrotalcites. En 1971, Miyata et coll. (Miyata et al., 1971) publièrent les premiers travaux sur les Hydrotalcites utilisées comme catalyseurs basiques. En 1975, Bröcker et Kaempfer (Bröcker et Kaempfer, 1975), puis Miyata (Miyata, 1977) en 1977, utilisèrent ces composés comme catalyseurs d'hydrogénation.

Les hydrotalcites appartiennent à la famille des argiles anioniques qui sont moins représentées dans la nature que les argiles cationiques. Les composés de type hydrotalcite ont trouvé de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrogénation) (Bröcker et Kainer, 1971) ;polymérisation, (Nakatsuka et al., 1979 ; Kohjiya et al., 1981), échangeurs d'ions (Reichle, 1986), absorbants (Chanakya, 1987), retardateurs de flamme (Sutker et al., 1987), antiacides (Miyata, 1977, 1985), antipeptines (Miyata, 1977; Pawlacz et al.,1985), tamis moléculaires ou stabilisateurs en pharmacologie (Miyata et Kumura, 1973).

2. Propriétés structurales des HDL

2.1 Structure Afin de mieux appréhender l'architecture des Hydrotalcites (ce nom sera pris comme générique pour tous les composés isomorphes du composé référence de composition Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 , 4H 2 O), rappelons les caractéristiques de la structure de type brucite (hydroxyde de magnésium, Mg(OH) 2 ) dont elle dérive. Celle-ci est constituée par un

34

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

enchaînement d'octaèdres dont les centres sont occupés par des ions Mg 2+ et les sommets par des groupements hydroxyles. Les octaèdres partagent leurs arêtes et forment ainsi une chaîne infinie de feuillets. Les feuillets sont empilés les uns au-dessus des autres et leur cohésion est assurée par des liaisons hydrogène.

Pour les structures dérivées de l’Hydrotalcite, une partie des ions Mg 2+ de la brucite est remplacée par des cations trivalents (ex: Al 3+ dans le cas des Hydrotalcites et Fe 3+ pour les pyroaurite) générant ainsi une charge positive. Cette charge positive est compensée par des anions (ions carbonates dans le cas de l'Hydrotalcite naturelle par exemple) qui se répartissent de manière aléatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralité électrique de l'ensemble (Cavani et al., 1991; Li et Duan, 2006; Evans et Duan, 2006). Dans ce domaine interlamellaire se trouve également des molécules d'eau (Figure I.2.1).

trouve également des molécules d'eau (Figure I.2.1) . Figure I.2.1 : Représentation schématique de la structure

Figure I.2.1 : Représentation schématique de la structure de matériaux de type hydrotalcite d'après A. de Roy et coll. (de Roy et al., 1992).

Les anions de compensation (organiques et inorganiques) et l'eau peuvent "circuler" assez librement dans le domaine interlamellaire après rupture des liaisons hydrogène. Les groupements hydroxyles des feuillets de brucite sont, directement ou par l'intermédiaire de l'eau, liés aux anions de compensation par des liaisons hydrogène (Allmann, 1970). En ce qui concerne la structure cristalline des Hydrotalcites, les paramètres de la cellule unité a et c dépendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique).

35

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

L'espacement de base (c’) représente l'épaisseur totale du feuillet brucitique plus la région intercalaire. Les HDL ayant une structure type Hydrotalcite peuvent être alors définis par la formule suivante:

[M (II) 1-x M (III) x (OH) 2 ] x+ (A -n x/n ).mH2O.

M (II) un métal divalent tel Mg 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+

M (III) un métal trivalent comme Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+

A n- étant l'anion de compensation (CO 3 2- , Cl - , NO 3 - ,….).

La nature de M II+ et M III+ , x, et A n- peut varier dans une large gamme, donnant ainsi naissance à une grande classe de matériaux iso structurels avec des propriétés physico- chimiques variables (Evans et Duan, 2006).

Le matériau de base de ces argiles anioniques est l'hydrotalcite naturelle minérale de formule Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O. Différents types d’empilement des feuillets brucitiques ont été observés. elles peuvent être empilées, soit avec deux couches par unité de cellule avec une symétrie hexagonale (manasseite) ou avec trois couches par unité de cellule dans une symétrie rhomboédrique (hydrotalcite), ou en un arrangement moins symétrique (Carrado et al., 1988).

Pour obtenir une structure de type Hydrotalcite, il est nécessaire que la valeur x soit comprise entre 0,1 et 0,5, mais l’obtention d’une structure pure n’est possible que pour des valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 (Thevenot et al., 1989). En effet, pour des valeurs x hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composés de structures différentes (mélange de phases) (Gastuche et al., 1967; Mascalo et Marino, 1980). Lorsque l'ion trivalent est Al 3+ et l'ion divalent est Mg 2+ , des valeurs élevées de x entraînent la formation de phases Al(OH) 3 et, inversement, des valeurs faibles de x entraîne la formation de Mg(OH) 2 .

2.2 Nature des cations M(II) et M(III) Les cations ayant un rayon ionique voisin de celui du magnésium, peuvent conduire à la formation d'HDL. Ainsi, ils sont capables de se