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MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE DORAN MOHAMED BOUDIAF

Facult des sciences

Dpartement de chimie

Spcialit : Chimie Option : Chimie des matriaux

Thse Prsente Par :

KHENIFI Aicha

POUR LOBTENTION DU DIPLOME DE DOCTORAT EN SCIENCE

THEME

ELABORATION DE MATERIAUX A BASE DARGILES,


CARACTERISATION, ET APPLICATION A LELIMINATION
DES POLLUANTS ORGANIQUES

Soutiendra le Jeudi 02 Dcembre 2010 10h au dpartement de chimie (4me tage)


Devant le jury compos de :

Prsidente Mme BENHARRATS N . Professeur Universit USTO


Rapporteur Mr DERRICHE Z. Professeur Universit USTO
Examinateur Mr KACHA S. Professeur Universit Sidi Bel Abbes
Membre Invit Mr BETTAHAR N. Professeur Universit USTO
Examinateur Mr GHOMARI A. Professeur Universit Mostaganem

Anne universitaire : 2009-2010


Rsum

Ladsorption dun polluant organique chlor : le 2,4 DCP et dun colorant industriel textile :
le 4GL par un mlange Bentonite/CTAB est effectue par deux mthodes : la premire en
utilisant la bentonite organophile comme adsorbant, ce matriau est prpar par change
cationique entre le sodium rsidant dans lespace interfeuillet de largile de base et le cation
Ctyltrimthylamonium bromide (CTAB), cette mthode est note two steps. La deuxime
mthode seffectue en mettant en contact la bentonite avec un mlange des polluants organiques :
le 2,4 DCP et le 4GL et le tensioactif cationique : le CTAB, cest la mthode one step. Ce
procd de traitement des eaux est trs intressant, surtout pour les rejets contenant un mlange
de tensioactif cationique et de polluant organique. Llimination du polluant organique et le
surfactant cationique se fait en une seule tape do le nom one step. Des tudes dadsorption
sont effectues dans ce travail afin dvaluer leffet de certain paramtres sur lefficacit de la
mthode : concentration de CTAB utilise, le temps de contact et la concentration de polluant.
Plusieurs modles sont tests pour la cintique dadsorption : le modle pseudo premier ordre,
pseudo second ordre, Elovich et le modle de diffusion intra particulaire. Les donnes des
isothermes dadsorption sont analyses en utilisant les modles non linaires de Freundlich, de
Langmuir et de Redlich Peterson. Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one
step (CTAB en solution) amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant
organique et le CTAB en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les tudes
cintiques ont montr que ladsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux mthodes suit une
cintique du pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption. Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two steps
sont tout fait diffrentes. Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type adsorbat-
adsorbat sont responsables de ce comportement. La caractrisation des matriaux aprs
adsorption des deux polluants, confirment le fait que ladsorption de 2,4 DCP et du 4GL par la
mthode one step et two steps suit des mcanismes tout fait diffrents. Les rsultats de cette
tude sont trs utiles pour dterminer les conditions optimales dlimination des polluants
organiques par largile organophile ou par largile sode quand le CTAB est en solution.
La deuxime partie de cette thse est consacre un autre type dargile, moins prsents la
surface de la terre que les argiles cationiques. Mais qui possdent des caractristiques fortes
intressantes. En effet, llimination de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate
largement utiliss en France est effectue par le matriau hydroxyde double lamellaire type
NiAlNO3.Une tude cintique et isotherme est effectue afin dvaluer linfluence du temps de
contact et de la concentration des herbicides sur ladsorption. Les donnes exprimentales sont
analyses par les modles linaires de Freundlich, Langmuir et Tempkin. Les analyses texturales
et structurales (DRX , IR, MEB.) du matriau NiAlNO3 aprs adsorption des deux polluants
ont mis en vidence un mcanisme dadsorption travers un change anionique. En effet, les
deux herbicides sadsorbent en premier lieu sur la surface des cristallites puis sintercalent entre
les feuillets argileux.

Un capteur ampromtrique bas sur le matriau double lamellaire NiAlNO3 est ralis
pour la dtection de deux herbicides : le Glyphosate et le Glufosinate. Le matriau HDL est
prpar par deux mthodes : la mthode de coprcipitation pH constant et la mthode de
dposition lectrochimique sur une lectrode de platine. Les films du matriau lectrodpos sont
caractriss par la diffraction des rayons X : DRX, la spectroscopie IR, La spectroscopie
Raman et par microscope lectronique Balayage MEB. Loxydation lectrocatalytique des
deux herbicides : Glyphosate et Glufosinate est possible sur les centres Ni3+de la structure HDL.
Les rponses lectrochimiques de llectrode modifie par le matriau NiAlNO3 sont enregistres
par deux techniques : la voltamtrie cyclique et la Chrono-ampromtrie en utilisant un potentiel
de 0.49V/SCE en fonction de la concentration de lherbicide dans un milieu basique NaOH 0.1M.
La rponse lectrocatalytique montre une progression linaire pour le Glyphosate ayant une
concentration entre 0.01 et 0.9 mM avec une limite de dtection de 1M et une sensibilit de
287 mA/m Cm. Compar au Glyphosate, le Glufosinate montre une sensibilit moins leve soit
178 mA/m Cm.
REMERCIEMENTS

Ce travail est le fruit d'une collaboration entre le laboratoire physico chimie des matriaux
catalyse et environnement du dpartement de chimie, de la facult des sciences de luniversit des
sciences et technologie Mohamed Boudiaf USTOran et le laboratoire des matriaux inorganiques
LMI du luniversit Blaise pascal 2 de Clermont ferrand.

Une partie de ce travail a t ralise dans le Laboratoire des matriaux inorganiques


Clermont Ferrand (LMI), dirig par les professeurs Monsieur Claude Forano, madame Vanessa
Prevot et madame Christine Mousty dans le cadre dune bourse mixte Franco-Algrienne.

Je tiens exprimer ma reconnaissance Monsieur le Professeur Claude Forano professeur


au laboratoire LMI pour la confiance quil ma tmoigne en maccueillant au sein de son
laboratoire et mavoir facilit mon intgration au sein de son quipe. Je voudrais galement lui
exprimer mes remerciements pour avoir dirig ce travail et les moyens mis ma disposition tout
au long de mon sjour.

Je remercie profondment Mme Christine Mousty et Vanessa prevot, Professeurs au


laboratoire LMI pour lintrt constant quelles ont port ce travail en acceptant de codiriger
cette tude, pour leur disponibilit, leurs orientations et leurs remarques fructueuses. Quelles
trouvent ici ma profonde gratitude.

Les mots ne suffiraient pas pour exprimer toute ma reconnaissance envers Monsieur
Derriche Zoubir, Professeur luniversit dUSTO Oran, qui est lorigine de cette tude, pour
la qualit de son encadrement, sa comptence, ses conseils, sa disponibilit et sa qualit humaine.
La libert qu'il m'a accorde et les responsabilits qu'il m'a confies m'ont permis d'atteindre une
maturit professionnelle que je n'aurais pas imagine auparavant.
Je suis trs sensible lhonneur que mont fait Messieurs Ghomari A., Professeur
luniversit de Mostaganem et Kacha S., Professeur luniversit de Sidi bel abbs Benttahar N.
Professeur luniversit USTO pour mavoir honor de leur prsence en acceptant dtre
rapporteurs de ce travail et de le juger.

Mes remerciements sadressent galement Madame Benharrats N., Professeur


luniversit des sciences et de la technologie USTOran pour lintrt quelle a accord ce
travail en acceptant de le juger et de prsider le jury.

Je noublie pas dans mes remerciements tout le personnel du Laboratoire des matriaux
inorganiques LMI (Enseignants, Chercheurs, Techniciens, Secrtaires) que jai ctoy et qui
mont facilit mon intgration au sein du groupe. Mes remerciements vont galement monsieur
Mhammed Benbakkar ingnieur au laboratoire ICPAES de luniversit gologie et science de la
terre de Clermont ferrand pour son aide durant toute la dure de ma formation.

Un grand merci tous les doctorants et les docteurs que jai ctoys au LMI durant cette
thse pour lapport de la bonne humeur et pour leur encouragement .Je pense en particulier mes
collgues de bureau, Cheradi Khaled, Rachid Akbour, Azam Faour, Mansouri Hela, Mohamed
Hennous et Touati Souad.

Je ne pourrai terminer ces remerciements sans y associer ma famille en Algrie, mes amis
du laboratoire Physico chimie des matriaux catalyse et environnement (LPCME) de luniversit
des sciences et de la technologie USTOran : Bouberka Z ; F. Yakhou, H. Hamani, K.
Benabou . et tant d'autres sans le soutien desquels je naurai pu entreprendre ces tudes. A
toutes et tous je leur dis merci.
Mes remerciements vont aussi une personne trs chre pour moi et qui ma toujours
pouss vers lavant Slimani Z. Je te souhaite une vie pleine de bonheur et de russite.
Que ceux ou celles que j'ai pu momentanment oublier aujourd'hui, veuillent bien me
pardonner. Ils me reviendront ncessairement ma mmoire et me feront regretter mon
ingratitudemomentane.
DEDICACES

A, la mmoire de mon pre,


A, mes deux mres,
A, ma trs chre sur, son mari et ses fils,
A, mes frres et leurs petites familles,
A, Slimani Z.
A , tous mes amis et qui me sont chers.

Aicha (Naima)
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE 01
PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUE
1. Introduction 09
2. Dfinition 10
3. Microstructure des argiles 10
4. Classification des argiles 13
4.1 Minraux 7 13
4.2 Minraux 10 13
4.3 Minraux 14 13
4.4 Minraux interstratifis 13
5. Origine de la Bentonite 15

6. Caractristiques physiques des argiles lamellaires 16


6.1 Charge des surfaces argileuses 16
6.3.1 Charge permanente 16
6.1.2 Charge variable 17
6.2 Capacit dchange cationique 17
6.3 Proprit de gonflement 19
6.3.1 Phyllosilicates non-expansibles 20
6.3.2 Phyllosilicates expansibles 20
7. Surface spcifique 20
8. Les argiles modifies 22
8.1 Gnralits 22
8.2 Les argiles organophiles 22
8.2.1 Tensioactif ou agent dinterface 23
8.2.2 Caractristiques structurelles des argiles organophiles 24
8.3 Famille des complexes inorgano-argileux 25
8.3 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux 26
Rfrences bibliographiques 28
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES
(ARGILES ANIONIQUES)
1. Historique 33
2. Proprits structurales des HDL 34
2.1 Structure 34
2.2 Nature des cations M(II) et M(III) 36
2.3 Nature de l'anion de compensation 39
2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire 40
3. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires 42
3.1 Mthode de coprcipitation 43
3.1.1 Mthode de coprcipitation faible supersaturation 46
3.1.2 Mthode de coprcipitation supersaturation leve 46
3.2 Mthode dure 47
3.3 Traitements post-synthse 49
3.3.1 La calcinationreconstruction 49
3.3.2 change anionique 50
3.3.3 Dlamination - rempilement 50
4. Champs dapplications des HDL 51
4.1 Catalyseurs, prcurseurs de catalyseur, supports de catalyseurs 51
4.2 Charge minrale dans les polymres nanocomposites 52
4.3 lectrodes / Conducteurs ioniques 52
4.4 Prcurseurs de matriaux magntiques 53
4.5 Pigeage-Restauration environnementale 53
4.6 Usage mdical 53
4.7 Htes pour biomolcules 54
Rfrences bibliographiques 55
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

1. Historique et dfinition des biocapteurs 63


2. Les transducteurs 65
a. Les capteurs thermiques 65
2.2 Les capteurs optolectroniques 65
2.3 Les capteurs effet pizolectrique 66
2.4 Les capteurs lectrochimiques 67
2.4.1 Les capteurs ampromtriques 68
2.4.2 La dtection potentiomtrique 70
2.4.3 Les capteurs conductimtriques 71
3. Les biorcepteurs enzymatiques 72
3.1 Enzymes : les biocatalyseurs 72
3.2 Classification des enzymes 73
3.3 Les techniques dimmobilisation des enzymes 74
3.3.1 Ladsorption 75
3.3.2 Linclusion ou le pigeage 75
3.3.3 Le couplage covalent 75
3.3.4 La rticulation et la co-rticulation 76
Rfrences bibliographiques 77

DEUXIEME PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE


CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES
1. Introduction 82
2. Mthodes de caractrisation 83
2.1 La diffraction des rayons X 83
2.2 Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier 84
2.3 Spectromtrie dmission plasma (ICP-AES) 84
2.4 Analyse thermogravimtrique et analyse thermique diffrentielle 85
2.5 Microscopie lectronique balayage 86
2.6 Ztamtrie 86
2.7 Mesures lectrochimiques 86
3. Prparation des matriaux adsorbants 88
3.1 Protocole de purification de largile 88
3.2 Caractrisation de largile cationique 89
3.2.1 Tests de comportement des argiles cationiques 89
3.2.2 Mesure de la CEC 90
3.3 Prparation de largile organophile 92
3.4 Synthse du matriau HDL Ni2AlNO3 93
3.4.1 Par coprcipitation 93
3.4.2 Par voie lectrochimique 93
3.5 Synthse des matriaux Ni2AlNO3 intercals par le Glyphosate et le 94
Glufosinate
4. Application ladsorption 94
4.1 Les adsorbats 94
4.1.1 Le 2,4DCP 94
4.1.2 Le colorant 4GL 95
4.1.3 Les herbicides : Glyphosate et Glufosinate 96
4.4 Cintique dadsorption 97
4.2.1 Pour le 2,4DCP 97
4.2.2 Pour le colorant 4GL 98
4.2.3 Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate 98
4.3 Modles cintiques dadsorption 99
4.4 Isotherme dadsorption 100
4.4.1 Pour le 2,4DCP 100
4.4.2 Pour le colorant 4GL 100
4.4.3 Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate 101
4.5 Modlisation des isothermes dadsorption 101
4.5.1 Modle de Freundlich 101
4.5.2 Modle de Langmuir 102
4.5.3 Modle de Redlich Peterson 102
4.5.4 Modle de Tempkin 103
Rfrences bibliographique 104

CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA


METHODE ONE STEP ET TWO STEPS
1. Introduction 107
2. Caractrisation des matriaux adsorbants 109
2.1 Purification de la bentonite 109
2.2 Caractrisation Du matriau purifi 109
2.2.1 Mesure de la capacit dchange cationique 109
2.2.2 Diffraction des rayons X (DRX) et test de comportement des argiles 111
2.3 Caractrisation de largile organophile 113
2.3.1 Diffraction des rayons X 113
2.3.2 La spectroscopie Infrarouge 115
3. Adsorption des polluants organiques (2,4DCP et 4GL) sur largile 117
(mthode one step et two steps)
3.1 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation de 2,4DCP (mthode 118
one step)
3.2 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation du colorant 4GL 119
(mthode one step)
3.3 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du polluant 120
2,4DCP sur largile organophile (mthode two steps)
3.4 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du colorant 122
4GL sur largile organophile (mthode two steps)
3.5 Cintique dadsorption 123
3.5.1 Pour le polluant 2,4DCP 123
3.5.2 Pour le colorant 4GL 124
3.5.3 Modlisation cintique 125
3.6 Etude de lisotherme dadsorption 132
3.6.1 Modlisation des isothermes dadsorption 133
4. Caractrisation des matriaux aprs adsorption 139
4.1 Diffraction des rayons X :DRX 139
4.2 Spectroscopie IR 141
5. Conclusion 147
Rfrences bibliographiques 148

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA


MATRICE NiAlNO3
1. Introduction 155
2. Caractrisation du matriau Ni2AlNO3 158
2.1 Diffraction des rayons X 158
2.2 La spectroscopie infrarouge 159
2.3 Le comportement thermique 160
3. Adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur NiAlNO3 HDL 163
3.1 Cintique dadsorption de Gly et de Glu sur NiAlNO3 163
3.1.1 Modlisation de la cintique dadsorption de Gly et Glu sur le matriau 165
NiAlNO3
3.2 Isothermes et modles dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur 168
le matriau NiAlNO3
4. Caractrisation des matriaux aprs adsorption 171
4.1 Diffraction des rayons X (DRX) 171
4.2 Microscopie lectronique Balayage (MEB) 175
4.3 Spectroscopie IR 176
5. Conclusion 177
Rfrences bibliographiques 178

CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE


GLUFOSINATE PAR UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION
DE NiAl HDL
1. Introduction 183
2. Rsultats et discussions 184
2.1 Caractrisation physique des films de NiAlNO3 prpar par voie 185
lectrochimique
2.2 Adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur la matrice NiAlNO3 189
2.3 Dtection lectrochimique des herbicides 191
3. Conclusion 198
Rfrences bibliographiques 199

CONCLUSION GENERALE 201


LISTE DES FIGURES 206
LISTE DES TABLEAUX 213
INTRODUCTION GENERALE
INTRODUCTION GENERALE

INTRODUCTION GENERALE

La pollution accidentelle ou volontaire des eaux et des sols, par certains produits chimiques
dorigines industrielles (hydrocarbures, phnols, colorants,...) ou agricoles (pesticides,
engrais,) constitue une source de dgradation de lenvironnement et suscite lheure actuelle
un intrt particulier lchelle internationale.

Parmi les diffrents polluants des cosystmes aquatiques, les phnols chlors, sont
considrs comme des polluants prioritaires, car ils sont nocifs pour les organismes, mme des
concentrations trs basses. L'Union europenne (UE) a class plusieurs phnols comme
contaminants prioritaires et la directive 80/778/CEE a fix une concentration maximale de 0,1g
/L pour les phnols totaux dans l'eau potable. Ces contaminants se trouvent dans lenvironnement
partir des effluents industriels, eaux de ruissellement agricoles, volatilisation des herbicides
types chlorophnoxy actique acides et par formation spontane (par chloration de leau) par des
produits de dsinfections. Le devenir de ces composs phnoliques dans lenvironnement et leur
limination des milieux aqueux est compliqu en raison de leur solubilit leve et de leur faible
coefficient de partition air/eau.

De leur ct, les eaux rsiduaires des industries textiles sont, elles aussi, charges de
nombreux micropolluants organiques, notamment certains dtergents et colorants. Ces derniers
sont souvent utiliss en excs pour amliorer la teinture et de ce fait les eaux de rejet se trouvent
fortement concentres en colorants dont la faible biodgradabilit rend les traitements
biologiques difficilement applicables.

Les procds classiques de purification ont montr leurs limites; la coagulation


floculationn-dcantation ne permet pas un abattement suffisant de ces composs. Dans le cadre
de lozonation, lozone ragit parfois avec le colorant pour donner des formes oxydes galement
colores.

2
INTRODUCTION GENERALE

Actuellement, la technique d'adsorption est considre comme un moyen efficace et un


processus attractif pour le traitement de ces eaux uses. L'utilisation de charbon actif comme
adsorbant est trs connue en raison de sa grande surface spcifique, sa microstructure poreuse, sa
grande capacit d'adsorption et sa ractivit trs leve. Cependant, la rgnration ou la
rutilisation du charbon actif entrane une rduction remarquable de son efficacit, et sa
performance devient imprvisible et dpendante de la masse dadsorbant utilise. Ceci a conduit
de nombreux laboratoires de diffrents horizons sintresser la recherche de nouveaux
adsorbants base de matriaux naturels. Cest ainsi quont t utiliss des matriaux comme les
zolithes naturelles ou synthtiques, les tufs, les cendres volcaniques et surtout les argiles dans
certains domaines comme la catalyse et le traitement des effluents.

L'utilisation de la bentonite dans le traitement des eaux uses a connu une attention accrue
et offre actuellement un march trs attractif pour le procd de dpollution cause de son
abondance, son faible cot et sa disponibilit dans de nombreux pays. Bien que ce matriau
(Bentonite) a prouv son efficacit pour llimination des colorants basiques, il est inefficace vis
vis des colorants acides. De mme, sa capacit d'adsorption vis--vis des molcules organiques
qui sont trs solubles, ou polaires, est trs faible. Ceci est surement d la nature hydrophile de
ces surfaces minrales.

Toutefois, par insertion de tensio-actifs longue chane cationiques, tels que les ions
d'ammonium quaternaire [R4N+], dans l'espace interfoliaire des bentonites, les proprits
surfaciques de ces matriaux deviennent hydropobes, ce qui engendre des capacits leves
d'adsorption vis--vis des polluants organiques. Largile organophile a t utilise pour une
grande varit dapplications environnementales.

Lapplication traditionnelle de la bentonite organophile dans l'limination des polluants


organiques des eaux uses comprend deux tapes essentielles : La premire est la synthse de la
bentonite organophile, la seconde est lutilisation de la bentonite organophile synthtise
prcdemment pour llimination des polluants des eaux uses. Le processus de synthse de
bentonite organophile implique la pulvrisation de la bentonite, lajout dun agent tensioactif,

3
INTRODUCTION GENERALE

une agitation pendant une dure dtermine, ensuite la rcupration du matriau par
centrifugation et lavage et enfin schage et broyage. Un adsorbant optimal pour l'limination des
composs organiques des eaux uses doit avoir les proprits suivantes: un faible cot, une
facilit de synthse, une neutralit vis--vis de l'environnement, une grande affinit et une haute
capacit.

Afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses par la
bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite organophile et
limination des polluants organiques a t propose dans ce travail. En effet, la mthode one
step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en solution, puis lajout de
la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de leau en mme temps que la
formation de largile organophile. Surtout que la prsence d'agents de surface cationiques dans
les eaux uses dindustries de: pigments, colorants, de produits chimiques agricoles et autres peut
participer la mthode one step par simple addition de bentonite ce qui liminera la fois les
agents de surface et les polluants organiques. En outre, la bentonite organophile rsultante
pourrait tre recycle ou utilise pour prparer des matriaux htro-argileux structure poreuse.

Une autre varit dargiles dites basiques a galement retenu notre attention. Les
hydroxydes doubles lamellaires (LDH), galement connu sous le nom dhydrotalcite ou encore
argiles anioniques, sont rares dans la nature, par contre la formation dans les sols des phases
hydroxydes mixtes a t dmontre par XAFS sur la surface des phyllosilicates et de gibbsite.
Cependant, ils peuvent tre facilement forms dans une large gamme de conditions de pH et
facilement synthtiss l'chelle du laboratoire. Leur structure se compose dun empilement de
couches brucite, o une fraction des cations divalents est remplace par des cations trivalents. Les
couches charges positivement sont spars par des anions de compensation de charge et de
molcules d'eau. Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux. A cet effet, ils sont
considrs comme des adsorbants potentiels pour l'limination des substances toxiques ou des
espces anioniques cologiquement indsirables, tels que CrO42 -, NO3-, PO43- ainsi que les
phnols, les substances humiques, les agents de surface anioniques et les pesticides. Bien que ces
matriaux jouent un rle important dans l'change anionique et l'adsorption de molcules
organiques, il est possible de les utiliser comme matrices potentielles pour ltude de la

4
INTRODUCTION GENERALE

modlisation de libration contrle des pesticides par l'intercalation de molcules de pesticides


entre les feuillets de largile.

Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) est une famille de pesticides trs
utilise en agriculture. Par exemple le Glyphosate (N-(phosphonomthyl) glycine,Gly) et le
Glufosinate ((DL-homoalanine-4-yl)-methylphosphinic acide, Glu) sont employes comme
herbicides non slectifs. L'utilisation intensive de ces herbicides suscite des craintes quant leur
impact sur l'environnement et leurs risques ventuels pour la sant.

Les mthodes danalyse utilises pour ce type de molcules chimiques consistent


essentiellement en chromatographie phase liquide, chromatographie phase gazeuse,
lectrophorse capillaire etc. La plupart de ces mthodes dveloppes pour l'analyse de Glyp et
de Gluf ont besoin dun traitement prliminaire afin de fonctionnaliser les substrats pour
permettre leur dtection. En effet, les techniques de chromatographie en phase liquide utilisant
des dtecteurs UV ou fluorimtrique, sont limites l'analyse des pesticides portant des groupes
chromophores ce qui n'est pas le cas avec le Glyp et le Gluf. Les capteurs lectrochimiques
reprsentent donc une bonne alternative innovante en termes de dtection sur place, de sensibilit,
de rponse rapide, et de taille rduite pour la dtermination de ces pesticides.

Par rapport ce contexte, le manuscrit se prsente en deux grandes parties. La premire tant
une synthse bibliographique renfermant trois chapitres essentiels : Le premier chapitre et le
deuxime sont consacrs une description gnrale de la structure et des proprits de surface
des argiles cationiques et anioniques respectivement. Le dernier chapitre de la partie
bibliographie prsente un aperu gnral sur le mode dobtention et de fonctionnement des
biocapteurs.

La deuxime partie de ce mmoire est essentiellement pratique, renferme quatre chapitres :


Dans le premier chapitre sont prsents les matriels et mthodes. De plus, les caractristiques
des appareillages et produits utiliss, les mthodes de caractrisation des matrices solides, de
quantification du solut et les protocoles exprimentaux utiliss.

5
INTRODUCTION GENERALE

Le deuxime chapitre est consacr la prsentation et discussion des diffrents rsultats


obtenus concernant l'adsorption de deux polluants organiques : le 2,4-DCP et un colorant
industriel 4GL par des complexes de surfactants cationiques et dargile en utilisant un processus
en une ou deux tapes. Les objectifs de cette tude sont les suivants:
Dterminer la faisabilit de l'limination des polluants organiques par la mthode one
step;
Faire une comparaison entre les deux mthodes : one step et two steps vis--vis de deux
polluants organiques : un colorant industriel : 4GL et un polluant chlor : 2,4DCP;
Etudier l'influence de quelques paramtres physico-chimiques tels que le temps de
contact, la concentration de l'adsorbat et du tensioactif sur llimination des polluants.

Le troisime chapitre est concentr l'adsorption de deux herbicides: le Glyphosate et le


Glufosinate par un matriau LDH type Ni2AlNO3. Ladsorption de la molcule de Glyphosate
sur le matriau MgAlNO3 est dj connue. En comparaison avec le matriau MgAlNO3, la
structure de Ni2AlNO3 est trs intressante car elle combine de bonnes proprits lectro actives
bas sur le processus redox Ni2+/ Ni3+ pour les procds lectrochimiques avec des proprits
structurales et texturales pour l'adsorption des molcules charges ngativement. Les rsultats
prsents ici sont utiles pour valuer l'application des matriaux LDH pour le nettoyage
environnemental et l'assainissement des sols et des eaux contamins.

Le dernier chapitre de la partie pratique est une continuation du chapitre prcdent. En effet,
des lectrodes modifies par lectrodposition dune matrice HDL type Ni1-xAlx(OH)2NO3x
nH2O sont appliques comme biocapteurs pour lanalyse lectrochimique de deux herbicides
largement utiliss dans lagriculture : le Glyphosate et le Glufosinate.

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PREMIERE PARTIE : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES
CATIONIQUES

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

1. Introduction
Les argiles sont parmi les minraux les plus connus la surface de la terre et sont par
ailleurs indispensables notre existence. En effet, depuis des millnaires lhomme a utilis
largile comme matire premire essentielle ses besoins quotidiens. Grace sa mallabilit,
largile peut tre modele et faonne dans toutes les formes possibles et est notamment
utilise dans la fabrication de la poterie. Largile a t utilise par nos anctres, et lest
toujours, pour traiter les cheveux et les peaux de toutes natures. Charge de toutes les vertus,
largile a t utilise pour soigner. Ainsi par exemple, on a conu des mdicaments base
dargile afin de traiter les digestions difficiles.

Les sols contiennent toujours une grande proportion de matriaux argileux. Les
cramiques et la plupart des matriaux de construction sont fais base dargile. Les argiles
sont utilises comme : adsorbants industriels, catalyseurs, changeurs dions et agents de
dcoloration. Les utilisations prcites dpendent des proprits spcifiques que les argiles
possdent. Leur pouvoir dadsorption et leur grande affinit pour leau sont d la petite
taille des particules (2-3m) ce qui leur confre des surfaces leves et aussi polaires.

Les argiles sont divises en deux grandes classes : les cationiques que lon trouve
abondamment dans la nature et qui feront lobjet de la premire partie de cette thse. Les
argiles anioniques objets de la seconde partie de notre travail, plutt rares dans la nature sont
simples et relativement peu couteuses synthtiser au laboratoire.

Le domaine dapplication de ces matriaux savre trs vaste et vari. Ils ont connu
jusqu prsent un intrt important dans plusieurs domaines comme catalyseurs et ou
prcurseurs catalytiques, changeurs dions, adsorbants et dans diverses applications
mdicales et cosmtiques.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

2. Dfinition
Les minraux argileux sont des silicates hydrats (il sagit gnralement de silicates
daluminium, mais parfois de silicates de magnsium), dont la structure feuillete les a ranger
dans la famille des phyllosilicates. Selon la famille du minral argileux considre, les
particules les plus fines peuvent tre constitues dun feuillet ou dun assemblage de
quelques feuillets, et leur taille est trs faible, de lordre de 2 5 m. Ces dimensions sont
caractristiques des particules argileuses et ne se retrouvent pas dans dautres minraux.

3. Microstructure des argiles


Les argiles proviennent de laltration et de la dgradation des roches : altration
physique sous leffet des variations de temprature, et surtout altration chimique au contact
de leau qui permet la dgradation en particules trs fines. Les conditions dans lesquelles
cette dgradation a eu lieu, ainsi que ltat davancement de cette dgradation peuvent
expliquer la grande diversit des argiles (Jackson & Sherman 1953, cits par Grunberger
1995). De par leur origine dtritique et leur nature granulaire, la structure des sdiments
argileux est complexe ; la comprhension des mcanismes de dformation de ces matriaux,
dans lesquels la chimie de leau tient une place prpondrante, passe ncessairement par la
connaissance prcise de la microstructure.
Avant dentrer dans les dtails de la minralogie des argiles, il nous semble utile de
rappeler la terminologie associe pour viter toute confusion : un terme donn est parfois
utilis pour dsigner plusieurs niveaux structuraux diffrents, et deux termes diffrents sont
parfois employs pour dsigner le mme niveau.

3.1 Structure de base


La cellule de base des minraux argileux est appele cristallite. Elle est constitue dun
feuillet et dun interfeuillet appel aussi espace interfoliaire.

Chaque feuillet est lui-mme form de la superposition de deux ou trois couches


cristallises. Linterfeuillet est constitu deau assurant une liaison lectrochimique entre les
feuillets. Il existe diffrents types de liaisons interfeuillets, lies notamment des
phnomnes de substitutions isomorphiques la surface des cristallites.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

La cristallite (ou unit structurale) est compos dun feuillet et dun interfeuillet. Un
feuillet est form de deux ou trois couches. Il existe deux types de couches :

La couche ttradrique (figure I.1.1) est forme de ttradre Si4+ entour de quatre
anions 02- aux sommets. Son paisseur est 4,6 A et sa charge 1 ;

La couche octadrique (figure I.1.2) est constitue par des ions Al3+ ou Mg2+
entours de six groupes hydroxyle OH-. Son paisseur est 5,05 A et sa charge +1.

and Oxygens Silicons

Figure I.1.1 : a) Unit ttradrique coeur de silicium; b) Schma d'une couche de


ttradre [Si4 O10 (OH)2]6-

Hydroxyls Aluminiums, Magnesiums, etc.

Figure I.1.2 : a) Unit octadrique b) Structure en couche base d'octadre de


Brucite Mg(OH)2 ou de Gibbsite Al(OH)3.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Suivant lordre dempilement des couches octadriques (O) et ttradriques (T), les
minraux argileux sont classs en deux types :
Le type de feuillets TO ou 1:1 form dune couche ttradrique T et dune couche
octadrique O (figure I.1.3). Ces argiles, dont lunit structurale de base est
dissymtrique, sont reprsentes par le groupe des kaolinites et des serpentites, ces
dernires tant beaucoup plus rares ;
Le type de feuillets TOT ou 2 :1 form dune couche octadrique O entoure de
deux couches ttradriques T. Ces argiles, qui prsentent une unit structurale de base
symtrique, comportent de nombreux groupes (illites, smectites, interstratifis,
chlorites, vermiculites) dont la structure et les proprits sont trs variables.

Dans chacun des deux feuillets dcrits prcdemment, le cation peut tre remplac par
un cation de taille voisine (pour tenir dans le site octadrique ou ttradrique), mais pas
ncessairement de mme valence. On parle de substitution isomorphe car les dimensions du
feuillet restent quasi inchanges. Ces substitutions entranent alors un excs de charges
ngatives la surface des feuillets. Cette lectrongativit des feuillets est une des
caractristiques fondamentales des argiles. Llectroneutralit est obtenue par adsorption de
cations compensateurs la surfaces des feuillets : cations (K+, Na+, Mg2+, Ca2+, Fe2+...)
provenant du milieu environnant.

Par ailleurs, les bords des cristallites possdent aussi des charges localises car ils
correspondent des ruptures de liaisons. La charge des tranches de cristallites dpend alors
du pH (Grunberger 1995) : elle est ngative en milieu basique, et positive en milieu acide
(en raison de la fixation de protons H+ sur des ions 02- prsents sur ces bords). Nous verrons
plus loin que cela a une incidence sur lassemblage des cristallites.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Figure I.1.3 : Assemblage dune couche octadrique et dune couche ttradrique


pour une argile TO (1:1).

4. Classification des argiles


Les diffrents groupes de minraux argileux se diffrencient par l'arrangement des
couches ttradriques et octadriques.

On distingue 4 groupes (Caillre et al., 1982 ) :

4.1 Minraux 7 : (kaolinite, Halloysite, Dombasite, .)


Le feuillet est constitu d'une couche ttradrique et dune couche octadrique. Il est
qualifi de T:O ou de type 1:1. Son paisseur est denviron 7 .

4.2 Minraux 10 : (Pyrophyllite, illite, Montmorillonite, Saponite,)


Le feuillet est constitu de deux couches ttradriques et dune couche octadrique. Il
est qualifi de T:O:T ou de type 2:1. Son paisseur est denviron 10 .

4.3 Minraux 14 : (Chlorites)


Le feuillet est constitu de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches octadriques
interfoliaires.

4.4 Minraux interstratifis:


Lpaisseur du feuillet est variable. Ces minraux rsultent du mlange rgulier ou
irrgulier dargiles appartenant aux groupes ci-dessus (figure I.1.4).

13
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Figure I.1-4 : Reprsentation schmatique de quelques groupes de minraux argileux


TO (1:1) et TOT (2:1).

La structure de la couche octadrique des smectites, ainsi que la localisation des


substitutions, ont conduit une classification de ces minraux (Schoonheydt, 1995). Ainsi, il
existe deux grandes catgories de smectites. Les premires sont dites dioctadriques du fait
de loccupation de seulement deux sites octadriques sur trois. Parmi elles, certaines
prsentent majoritairement des substitutions dans la couche octadrique (montmorillonite),
alors que dautres sont principalement substitues dans les couches ttradriques (beidellite).
Typiquement l'ion en site octadrique est alors l'aluminium, qui est remplac par du
magnsium ou du fer, alors que le silicium ttradrique est remplac par de laluminium.

Il existe un troisime type de smectite dioctadrique, possdant essentiellement du fer


au degr doxydation III, dans sa couche octadrique, remplac par de laluminium ou du
magnsium (nontronite). Les autres smectites sont trioctadriques, car tous les sites
octadriques sont occups. Lion en site octadrique est en gnral le magnsium. Parmi
elles, certaines sont caractrises par des substitutions du magnsium par le lithium dans la
couche octadrique (hectorite), alors que pour dautres, les substitutions ont principalement
lieu dans la couche ttradrique, o le silicium est remplac par de laluminium (saponite).

Dans les illites et la pyrophyllite, la charge provient principalement de substitutions


dans les couches silicates, donc plus proches de la surface, ce qui confre alors ces argiles
des proprits dadsorption dions relativement diffrentes de celles des smectites,
notamment au niveau de la spcificit des sites, une reprsentation comparative des smectites

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

et de lillite/pyrophyllite est donne sur la figure I.1.5, montrant lagencement des feuillets
ainsi que la localisation des substitution.

Figure I.1-5. Reprsentation schmatique de la structure feuillete des smectites et des


illite/pyrophyllite.

5. Origine de la Bentonite
Laltration et la transformation hydrothermale de cendres des tufs volcaniques riches
en verre entranent la noformation des minraux argileux, qui font partie principalement du
groupe des smectites. Les roches argileuses ainsi formes portent le nom de bentonite,
daprs le gisement situ prs de Fort Benton (Wyoming, Etats-Unis). Elle contient plus de
75 % de montmorillonite ; cette dernire fut dcouverte pour la premire fois en 1847 prs de
Montmorillon, dans le dpartement de la Vienne (France). Les bentonites se caractrisent par
une capacit leve dadsorption, dchange ionique et de gonflement, ainsi que par des
proprits rhologiques particulires (thixotropie). Elles ont de ce fait de larges applications,
toujours plus nombreuses et dans diffrents domaines (forage, fonderie, cramique, peinture,
pharmacie, terres dcolorantes,, etc). La majeure partie de la bentonite exploite dans le
monde est utilise comme liant du sable de moulage, dans lindustrie de la fonderie et aussi
pour paissir les fluides de forage. Pour de nombreuses applications techniques, les
bentonites brutes doivent tre soumises une prparation adapte aux exigences de leur
utilisation (activation). Ainsi, lors de lactivation alcaline, les bentonites calciques (les plus
frquentes) sont transformes par traitement avec de la soude en bentonites de sodium, qui se
caractrisent notamment par une capacit de gonflement plus leve.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Lactivation avec des acides comme lacide chlorhydrique augmente la porosit par
dissolution priphrique des smectites. Il en rsulte un produit de haute capacit
dadsorption.
En Algrie, les gisements de bentonite les plus importants conomiquement se trouvent dans
loranie (ouest algrien). On relve en particulier la carrire de Maghnia (Hammam
Boughrara) dont les rserves sont estimes un million de tonnes et de celle de Mostaganem
(Mzila) avec des rserves de deux millions de tonnes (Abdelouhab et al., 1988).

6. Caractristiques physiques des argiles lamellaires


Les proprits des minraux sont plus ou moins relies leur structure. Dans le cas des
minraux argileux, la plupart dentre eux prsentent des similitudes de structure cristalline
(T-O, T-O-T ou T-O-T-O). Toutefois, pour une structure cristallographique identique, la
substitution isomorphe au sein du feuillet peut conduire une variation considrable des
compositions chimiques et des proprits physiques. Cette substitution donne lieu
lexistence de charges (souvent ngatives) leurs surfaces, compenses par la prsence de
cations compensateurs. La localisation des cations, le type et le nombre de cations sont les
paramtres principaux dterminant la diffrence des proprits physiques et chimique,
notamment la capacit de gonfler en prsence deau.

6.1 Charge des surfaces argileuses


La plupart des argiles, notamment celles du groupe smectites, se caractrisent
principalement par une surface lectrique non neutre, qui est due la fois aux substitutions
isomorphiques et lenvironnement, conduisant deux contributions diffrentes (Eslinger et
Peaver, 1988):

6.1.1 Charge permanente


La charge permanente est principalement ngative et situe la surface. Elle provient
des substitutions isomorphiques au sein du feuillet, rsultant du remplacement des cations
mtalliques par ceux dun autre mtal, de valence plus faible. Il conduit donc un dficit de
charge en surface des feuillets, compens par la prsence des cations compensateurs tels que
Li+, Na+, Ca2+, K+ ou Mg2+.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

6.1.2 Charge variable


Elle peut tre positive ou ngative et est situe aux bords des feuillets. Elle napparat
quen suspension. Il sagit donc ici dune charge dpendant du pH de la solution. En milieu
acide, lespce positivement charge est prdominante, alors quen milieu basique, cest
lespce ngativement charge qui est majoritaire.

6.2 Capacit dchange cationique


La capacit dchange cationique (CEC) est une mesure de la capacit dune argile
changer des cations compensateurs (Bergaya et Vayer, 1997). Elle dpend la fois de la
charge permanente et de la charge variable. Elle mesure, en effet, le nombre de cations
monovalents quil est possible de substituer aux cations compensateurs (Li+, Na+, Ca2+, K+
ou Mg2+) afin de compenser la charge lectrique de 100 g dargile calcine, pH 7. Elle
sexprime en milliquivalents pour 100 grammes dargile (meq/100g). En gnral, pour les
argiles prsentant des cations changeables comme par exemple la Na+-montmorillonite, la
CEC peut tre considre comme quivalente la charge totale prsente sur la surface. Le
Tableau 1.1 donne les valeurs de CEC pour les principales familles argileuses (Caillre et
al.,1982).
La capacit dchange associe peut tre calcule directement si la composition des
feuillets est parfaitement connue. Les espaces qui se trouvent entre les feuillets peuvent tre
vides ou remplis :

Ils sont vides lorsque les diffrents feuillets sont neutres et lis entre eux par des
liaisons hydrogne dans le cas des espces 1:1, ou par des liaisons de Van der Wals
dans le cas des minraux 2:1 (Pdro ,1994).

Ils sont occups par des cations ds que les feuillets de ldifice prsentent un dficit
de charge la suite de substitutions isomorphiques. Ces cations rtablissent llectro-
neutralit du systme et en mme temps assurent la liaison entre les feuillets
adjacents, qui est ici de nature ionique. Ces cations peuvent tre soit secs soit
2+ 2+ + + +
hydrats. Les cations les plus frquents sont Ca , Mg , K , Na , Li .

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Tableau I.1.1 : Capacit dchange cationique des principales familles argileuses (Caillre
et al.,1982)

Type dargile Capacit dchange cationique


(meq/100g)
Smectites 80-150
Vermiculite 120-200
illite 10-40
kaolinite 1-10
Chlorite < 10

Plusieurs mthodes pour dterminer la CEC ont t labores. Au dbut, la


dtermination du CEC des argiles a t effectue en saturant l'argile par un cation puis en
liminons l'excs du sel utilis pour le traitement. Ce cation est chang par plusieurs cycles
d'change/lavage par un autre cation (Mehlich, 1948). Les solutions recueillies sont
employes pour la dtermination de la quantit du cation remplac. Une revue rapide de la
littrature montre que ce choix est trs vaste et quun grand nombre de cations ont dj t
propos pour servir dindicateur. Ces cations ont t utiliss sous forme non complexe tels
que le calcium, le sodium, le potassium, le magnsium, le baryum, lammonium (Ravina et
Gurovich, 1977) mais galement sous forme de complexes organiques (Pleysier et Cremers,
1975), tels que lactate dammonium, (Hendershot et Duquette, 1986), largent thioure, la
cobaltihexamine (Morel, 1957; Mantin et Glaeser, 1960, Orsini et Remy,1976 ), ou encore
lthylnediamine de cuivre (Bergaya et Vayer, 1997), ou des ions alkylamonium (Senkayi et
al., 1985) ou ctylpyridinium (Kloppenburg, 1997).
+
Une autre mthode a t engendre en saturant l'argile avec les ions NH , la quantit
4

des ions d'ammonium adsorbe est dtermine par la mthode de Kjeldahl (Hofmann, 1939).
D'autres mthodes ont t proposes par l'utilisation de surfactants cationiques (Kloppenburg
,1997 ; Janek et Lagaly,2003). Le but tait de dterminer si la quantit adsorbe pouvait tre
corrle la valeur du CEC ou de la surface spcifique. La problmatique gnrale de
l'utilisation des surfactants est que l'excs sera adsorb sur l'argile, se qui ncessite alors la
dtermination du point d'quilibre.

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

6.3 Proprit de gonflement


La proprit de gonfler en prsence deau varie dune famille argileuse une autre. Les
minraux argileux T-O nont pas normalement de charges prsentes sur la surface. La couche
ttradrique est totalement occupe par Si4+ et la couche octadrique, quant elle, est
totalement occupe par Al3+ ou Mg2+. Sil y a une substitution au sein dune couche, il y aura
toujours une compensation par la substitution dans dautres couches. Ainsi, la neutralit est
toujours maintenue. Cette proprit particulire rend les argiles T-O stable et leur structure,
notamment la distance entre les feuillets, nest pas affecte par la prsence deau. Elles nont
aucune capacit gonfler et cest prcisment la raison pour laquelle on ne peut pas obtenir
de nano-composites partir de cette famille dargile, car les feuillets ne sont pas sparables.

Dans le cas des minraux argileux T-O-T, il existe deux groupes prsentant les
proprits de gonflement, le groupe des vermiculites et celui des smectites. Leurs proprits
de gonflement sont principalement gouvernes par les paramtres suivants (Moore et
Reynolds, 1997):

la nature des cations compensateurs. Plus les cations compensateurs sont petits et peu
chargs, plus le gonflement est important. Le gonflement crot dans lordre des
cations suivant : K+ < Fe2+ < Ca2+ < Na+ < Li+.
la localisation des substitutions isomorphiques au sein des feuillets. Les feuillets
substitution octadrique, comme les smectites par exemple, ont une charge nettement
infrieure par rapport la substitution ttradrique, grce leffet dcran de la
couche ttradrique. Ceci rduit les interactions entre les feuillets, donc leau peut
facilement simmiscer dans lespace de ces derniers. Les charges dorigine
ttradrique comme les vermiculites sont plus fortes en surface car la substitution se
localise prs de la surface. Les interactions entre les feuillets sont donc plus fortes et
gnent la pntration des molcules deau.

La proprit de gonflement a un lien direct avec la CEC. Le gonflement passe tout


dabord par la prsence des cations compensateurs, donc une valeur de CEC non nulle. Une
valeur de CEC trop importante se traduit par une forte force dattraction lectrostatique qui
limite le gonflement. Cest pour cette raison que les smectites, ayant une CEC modre, sont
les argiles possdant les meilleures proprits de gonflement.

6.3.1 Phyllosilicates non-expansibles

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Les feuillets dillite et de la pyrophyllite, o la charge est compense par du potassium,


constituent un exemple de ce type darrangement. Nous avons affaire des minraux
espace interfoliaire anhydre et prsentant des espacements constants, voisins de lpaisseur
du feuillet (~10). Les cations interfoliaires ne sont pas en gnral changeables par des
cations organiques et minraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du
phyllosilicate.

La prsence de potassium dans lespace interfeuillet, liant trs troitement les feuillets
entre eux et empchant ainsi le minral de se gonfler en prsence deau. Le potassium
constitue par consquent un cation difficilement changeable.

6.3.2 Phyllosilicates expansibles


Dans ce cas les cations compensateurs sont hydrats et la prsence dun film deau
entre les feuillets concourt leur cartement. On parle alors de minraux expansibles. La
proprit essentielle de ces minraux est de se disperser au contact de leau pour former des
suspensions plus ou moins stables. Les cations interfoliaires sont en gnral changeables par
des cations organiques et minraux, se trouvant dans des solutions mises au contact du
phyllosilicate (figure I.1.6).

Figure I.1.6 : Complexe de sphre externe. Le cation reste totalement hydrat. C'est le cas
des cations possdant une nergie d'hydratation leve, comme le sodium. (Sposito, 1989)

7. Surface spcifique
Par dfinition, la surface spcifique dun adsorbant est une surface par unit de masse.
2 -1
Elle est gnralement exprime en m .g . Son estimation est conventionnellement fonde sur
des mesures de la quantit adsorbe q de ladsorbant en question, correspondant un
ads

adsorbat donn ; la molcule adsorbe doit avoir une surface connue et acceptable. Il suffit

20
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

cet effet, de dterminer la valeur de la capacit de la monocouche partir de lisotherme


dadsorption.
Il est ncessaire de distinguer la surface interne et la surface externe dune argile. La
premire est la surface microporeuse S reprsente par les parois des micropores ; elle peut

atteindre plusieurs mtres carrs par gramme. La deuxime est la surface non-microporeuse
ou la surface externe S qui comprend les parois des mesopores et des macropores .
ext

La Figure I.1.7 donne les valeurs caractristiques des surfaces des grandes familles
dargiles. La surface totale comprend la surface externe, comprise entre les particules
argileuses, et la surface interne, correspondant lespace interfoliaire (Eslinger et Peaver,
1988).
On remarque que la surface spcifique des argiles dpend essentiellement de la surface
interne. Pour les argiles gonflantes, la surface spcifique est largement suprieure celle des
argiles non gonflantes.

Surface spcifique approximative de diffrentes argiles


Surface spcifique (m/g)
Type dargile Interne Externe Totale
Smectite 750 50 800
Vermiculite 750 <1 750
Chlorite 0 15 15
Kaolinite 0 15 15
Illite 0 25 30

Figure I.1.7 : Valeurs de surface spcifique des particules argileuses et schma


reprsentant la surface interne et la surface externe des particules dargile (Eslinger et
Peaver, 1988).

21
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

8. Les argiles modifies


8.1 Gnralits
La modification des argiles rside dans lintercalation entre leurs feuillets de gros
polycations mtalliques simples ou mixtes dans le but d'obtenir des matriaux microporeux,
structure rigide, avec un grand espacement interfoliaire.
De nombreux travaux sur les argiles modifies rapportent des informations sur les
diffrentes mthodes de synthse et de caractrisation texturales (Stackmeyer, 1991; Hsu et
al., 2000; Boyd et al., 1988 ; Hermosin et Cornejo, 1992;1993 ; Bouberka et al., 2008,
Khenifi et al.,2007 ;2009).

Dans le domaine de ladsorption et malgr leurs instabilits thermiques, les complexes


organoargileux, hydrophobes et organophiles, ont t largement utiliss dans la dpollution
des eaux contamines par certains micropolluants organiques tels que des phnols, des
pesticides, des colorants,

Nous nous proposons de prsenter en revue et pour chaque famille dargiles modifies,
une synthse bibliographique des diffrents travaux effectus dans ces domaines et publis
par ordre chronologique.

On peut classer les argiles modifies en trois grandes catgories : les complexes
organoargileux, les inorgano-argileux et les organo-inorgano-argileux.

8.2 Les argiles organophiles


La majorit des polymres tant organophiles, des tudes visant amliorer la
compatibilit entre la matrice et la charge ont donc t menes. Le procd, appel
"organomodification", consiste modifier les montmorillonites de faon abaisser leur
nergie de surface et donc amliorer la mouillabilit. Le matriau composite Argile-
tensioactif est un hybride inorganique-Organique synthtis par changes de sodium ou de
calcium rsidants dans lespace interfoliaire de largile de base par des tensioactifs
cationiques. Durant la synthse du matriau hybride argile-surfactant, les cations
changeables sont remplacs par des agents tensioactifs cationiques. En raison de ses
proprits variables, le matriau composite argile-tensioactif est largement utilis dans
diverses industries comme catalyseurs ou supports de catalyseurs (Meier et al., 2001; Jiang

22
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

et al., 2001), adsorbants pour le traitement de l'eau contamine (Stackmeyer, 1991; Hsu et
al., 2000; Boyd et al., 1988 ; Hermosin et Cornejo, 1992;1993 ; Bouberka et al., 2008,
Khenifi et al.,2007 ;2009 ), nanocomposites (Wu et Lerner, 1993), pour matriaux poreux
(Dai et al.,1999) et pour le renforcement des composites de polymres (Wang et Pinnavaia,
1998, Lan et Pinnavaia, 1994 ;Vaia et al., 1993).

8.2.1 Tensioactif ou agent dinterface


Les tensioactifs sont des molcules amphiphiles. Ils comportent deux parties de
polarits diffrentes. En effet, ils possdent une partie hydrophile, la tte polaire, qui est
soluble dans leau et les milieux polaires, et une partie hydrophobe, constitue par une ou
plusieurs chanes hydrocarbones, qui est insoluble dans leau. Pour les tensioactifs
commerciaux, la partie apolaire est souvent constitue par des mlanges de chanes
hydrocarbones de diffrentes longueurs. Ils sont issus de trois sources principales : la
ptrochimie, les huiles vgtales et les graisses animales. Ces deux dernires donnent accs
des mlanges de chanes hydrocarbones aliphatiques linaires, de 8 18 atomes de carbone.
Les groupements hydrocarbons dorigine ptrochimique peuvent comporter des variations
de longueur de chane ou de ramifications en fonction du procd de synthse.

Pour la plupart des argiles organophiles commercialises, on utilise frquemment des


sels dammoniums quaternaires. Leurs structures chimiques se distinguent par le nombre de
chanes hydrocarbones (de 1 4 chanes), et la longueur de ces dernires (variant entre 8 et
18 atomes de carbone).

La Figure I.1.8 prsente un exemple de tensioactifs souvent utiliss pour modifier les
argiles.

23
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

Figure I.1.8: Reprsentation schmatique de quelques exemples de molcules de


tensioactifs.
(a) Alkylammonium (b) Alkyltrimthylammonium (c) Dialkyldimthylammonium
(d) Alkylbis(2-hydroxythyl)mthylammonium (e) Alkylbenzyldimthylammonium
( ) reprsente la chane hydrocarbone aliphatique dont la longueur est variable :
[(CH2)n-CH3] pour (a) et [CH2-(CH2)n-CH3] pour ((b)-(e))

8.2.2 Caractristiques structurelles des argiles organophiles


Les proprits du matriau composite argile-tensioactif est troitement li
lenvironnement molculaire des cations organiques prsent dans lespace interfoliaire des
argiles. La technique la plus utilise pour caractriser ces matriaux composites est la
Diffraction des rayons X(DRX), qui donne l'espacement d basale indirectement lies au
nombre et l'orientation moyenne des couches intercales par rapport au plan de l'argile
(Lagaly, 1986). En se basant sur ce paramtre, divers modles schmatisant la disposition de
l'agent tensioactif ont t proposs; une monocouche latrale, une bicouche latrale, une
monocouche paraffine, une bicouche paraffine, et une pseudo triple couche (Lagaly, 1981;
Tamura, et Nakazawa, 1996).

Nous avons vu dans le paragraphe prcdent que la capacit dchange cationique


(CEC) de largile organophile pouvait tre suprieure la CEC de la montmorillonite-Na.
Une partie des ions ammonium est alors intercale entre les feuillets inorganiques tandis
quune autre sera prsente autour de ces feuillets (Kadar, 2006). Plusieurs tudes ont
dtermin avec prcision la localisation des surfactants dans les montmorillonites
organomodifies (Xie, 2001; Xi, 2004; Xi, 2005). Les ions sintercalent prfrentiellement

24
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

dans la rgion interfeuillets par change cationique ; ils sont lis aux sites prsents la
surface du feuillet inorganique par les interactions lectrostatiques. Lorsque la CEC excde la
CEC de largile non modifie, les molcules de surfactants en excs se placent dans lespace
interfeuillets et interagissent avec les cations adsorbs la surface des feuillets inorganiques
par des forces de Van der Waals (Xi, 2004).

Par ailleurs, plusieurs publications (Lagaly, 1986; Vaia, 1994; Bonczek, 2002; Xi,
2004; Kadar, 2006) font tat de lorganisation des organomodifiants intercals. Selon la
densit, la longueur des chanes et la temprature, les chanes alkyles sorientent
paralllement ou scartent de la surface du feuillet pour former des monocouches ou des
bicouches. Il existe galement une configuration "hybride" i.e. combinant les deux types de
configuration.

Selon la quantit dorganomodifiants, la longueur et la configuration de(s) chane(s)


alkyle(s) substitue(s), la distance interfeuillets de la montmorillonite peut augmenter (Vaia,
1994; Burgentzl, 2004). Globalement, cet espace, initialement denviron 10 dans le cas
de la montmorillonite naturelle MMT-Na, peut augmenter jusqu atteindre 30 dans le cas
de la montmorillonite modifie par des ammoniums quaternaires.

8.3 Famille des complexes inorgano-argileux


Pour saffranchir de linconvnient que reprsente la faible stabilit thermique des
organo-argileux, lide fut de synthtiser des structures pseudo chlorites qui sont des argiles
modifies par des composs inorganiques. Ceci est ralis partir dhydroxydes de cations
facilement hydroxylables tels que laluminium (Sapag et Mendioroz, 2001, Kloprogge et al.,
2002) et tendu ensuite au Zr (Gil et Vicente., 2000), Ti (Sychev et al., 2000), Fe (Balci et
Gokcay, 2002), et Si (Fetter et al., 1995), Ti, Ga, Nb, V et nimporte quel oxyde mtallique
en solution, qui forme une espce polynuclaire par hydrolyse (Lahodny et Khalaf , 1994).
Ce type dargile modifie a t introduit par Brindley et Sempels (Brindley et Semples,
1977) en 1977 en utilisant une solution dhydroxyde daluminium. Lahav et al. (Lahav et al.,
1978) et Shabatai (Shabtai, 1980) se sont intresss la modification des montmorillonites
7+
par linsertion, entre les feuillets, des polycations [Al O (OH) (H O) ] .
13 4 24 2 12

Actuellement, il est connu que la nature du sel prcurseur est primordiale dans la
modification des argiles, et le traitement est obtenu gnralement par hydrolyse dun sel

25
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

mtallique par une base forte (ou un acide fort) selon la nature du mtal choisi. Aprs
calcination, diffrentes tempratures, les polycations insrs se transforment en grappes
doxydes mtalliques rigides et rsistants, confrent ces solides une stabilit thermique
leve, et une surface microporeuse dveloppe (Schoonheydt et al.,1999).

De leur cot, Lahav et al. (Lahav et al., 1978) ont pu, grce lanalyse par DRX,
confirmer lintercalation des polycations daluminium avec des espacements basaux de
lordre de 18 temprature ambiante et qui se transforment en oxyde Al O aprs
2 3

calcination 500 C.

Plusieurs tudes ont rapport lutilisation des argiles inorganiques prpares par
intercalation de polycations mtalliques tel que Al13 pour ladsorption de polluants
organiques (Bouras, 1999; Bouberka et al., 2006). Bouras et al. ont tudi ladsorption dun
colorant anionique sur une argile intercale par le Ti et co- adsorbe par un tensioactif. Les
rsultats de cette tude ont aboutit la conclusion suivante : une modification approprie de
largile conduit des rsultats dadsorption prometteurs (Bouras et al., 2002). Laffinit de
largile vis--vis des polluants organiques semble augmenter avec : augmentation de la
charge des cations interfoliaires, augmentation de la surface spcifique et diminution de la
densit de charge surfacique. Les argiles intercales et pontes possdent la majorit de ces
caractristiques. Par consquence ce type dargile montre une grande affinit vis--vis des
polluants organiques compar au matriau de base. Des argiles intercales et pontes Al,
Ti, et Zr ont t utilises rcemment pour la fixation des polluants organiques anioniques.
Matthes et Kahr (Matthes et Kahr, 2000) ont trouv que la capacit dadsorption maximale
de latrazine sur une argile intercale au Zr est presque gale celle du charbon actif GAC.
Largile intercale au chrome montre une surface spcifique importante compare aux autres
matriaux. A cet effet Bouberka et al. (Bouberka et al., 2006) ont test lefficacit de ce
matriau vis--vis dun colorant industriel 4GL et ont trouv des rsultats intressants.

8.4 Famille des Complexes Inorgano-Organo-Argileux


Les premiers travaux publis sur lapplication des complexes organo-inorgano-argileux
ou argiles pontes mixtes ont montr le caractre trs hydrophobe de cette nouvelle
gnration de matriaux adsorbants. Cest ainsi que Zielke et al. (1988) ; Michot et al.
(1991, 1992, 1993) ;Srinivasan et Fogler (1990 a, b), Montarges et al. (1998) ont consacr

26
CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

leurs premires recherches essentiellement sur les tests d'adsorption de certains composs
phnols sur des smectites pontes laluminium et coadsorbes par des molcules
tensioactives cationiques. A travers les diffrents rsultats obtenus, ils ont montr que la co-
adsorption de toutes ces argiles pontes avec des molcules chanes longues augmentent
l'hydrophobie de ces matriaux au mme titre que les charbons actifs utiliss et que plus la
chane hydrocarbone est longue et plus lhydrophobie et lorganophilie sont leves.

Shu et al. (1997) ont utilis trois matriaux adsorbants diffrents dans ladsorption de
certains chlorophnols et nitrophnols et ont constat que la montmorillonite ponte au
zirconium et co-adsorbe par un tensioactif non ionique (Tergitol 15S-5) adsorbe
dimportantes quantits de ces micropolluants organiques en comparaison avec une silicalite
et une zolite bta.

Pour leur part, Jiang et al. (2002) ont montr quune montmorillonite (Aldrich)
intercale par des polycations daluminium et modifie par co-adsorption avec de
lhexadcyltrimthyl ammonium HDTMA adsorbe beaucoup plus de phnol que les autres
matrices organo- et inorganomontmorillonites prpare

Bouras et al. (Bouras et al., 1998 et 1999a, 2001) ont prpar plusieurs matrices
base de piliers dAl(III), Fe(III), Ti(IV) et du tensioactif (CTAB ou CTAC) quils ont test
pour ladsorption de composs phnoliques . Bouberka et al., ont tudi ladsorption dun
colorant industriel 4GL sur une argile intercale par un polycation daluminium ou de
chrome et co adsorb par un tensioactif cationique (Bouberka et al., 2009).

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CHAPITRE 1 : GENERALITES SUR LES ARGILES CATIONIQUES

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31
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES
LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

32
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES


(ARGILES ANIONIQUES)

1. Historique
Les matriaux type-hydrotalcites (ou hydroxydes doubles lamellaires, HDL)
appartiennent une classe de composs lamellaires inorganiques caractre basique avec une
forte capacit l'insertion d'anions. Dcouverts en Sude au milieu du XIXime sicle, ils
doivent leur nom au fait qu'une fois broys ils ressemblent du talc.

En 1915, E. Manasse (professeur de minralogie l'Universit de Florence) proposa la


premire formule pour le compos hydrotalcite naturel. Cette formule Mg6Al2(OH)16CO3,
4H2O est la premire mettre clairement en vidence l'importance de la prsence d'ions
carbonates dans la structure (Manasse,1915).

La composition des hydrotalcites rsulte donc d'un mlange d'hydroxy carbonates


d'aluminium et de magnsium et se trouvent dans le milieu naturel, sous forme de feuillets
dforms ou de masse fibreuse. Une structure identique celle des hydrotalcites, appele
pyroaurite, car elle a l'aspect de l'or une fois chauffe, mais compose d'hydrocarbonates de
magnsium et de fer, a t dcouverte la mme priode.

S'appuyant sur une tude ralise en 1930 sur la base d'exprimentations de diffraction
des rayons X, Aminoff et Broom, montrrent l'existence de deux polytypes d'hydrotalcite
(Aminoff, 1930), le premier de symtrie rhombodrique (3R) appel "Hydrotalcite", le second
de symtrie hexagonale (2H) appel "manasseite" en l'honneur de E. Manasse.

La synthse de composs de type hydrotalcite fut ralise, pour la premire fois, en


1942 par Feitknecht (Feitknecht, 1942) . Il appela ces composs "doppelschichtstrukturen"
(structures doubles couches) encore appels hydroxydes doubles lamellaires (HDL),
considrant l'empilement simple de feuillets de brucite Mg(OH)2 et de feuillets Al(OH)3.

33
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Cette structure simple fut dmentie dans les annes 60 par Allmann (Allmann, 1968) et
Taylor (Taylor, 1969) qui se sont appuys sur une analyse cristallographique d'un
monocristal. Ils conclurent que les deux cations (Mg2+ et Al3+) taient situs sur la mme
couche et montrrent la prsence dions carbonates et de l'eau dans le domaine interlamellaire.

Un temps assez long est coul entre la dcouverte des composs Hydrotalcites et la
publication de leur structure. Ceci est d leur caractre non stchiomtrique et la difficult
de former un monocristal adapt des analyses de diffractions des rayons X. En effet, les
derniers travaux publis par Allmann et Taylor taient essentiellement consacrs la structure
pyroaurite (pour laquelle des monocristaux taient disponibles). Les Hydrotalcites ont t,
quant elles, tudies bien plus tard.

Ce n'est qu'au dbut des annes 70 que les premires applications dans des domaines tels
que la catalyse ou l'change d'ions ont t proposes pour les composs Hydrotalcites. En
1971, Miyata et coll. (Miyata et al., 1971) publirent les premiers travaux sur les
Hydrotalcites utilises comme catalyseurs basiques. En 1975, Brcker et Kaempfer (Brcker
et Kaempfer, 1975), puis Miyata (Miyata, 1977) en 1977, utilisrent ces composs comme
catalyseurs d'hydrognation.

Les hydrotalcites appartiennent la famille des argiles anioniques qui sont moins
reprsentes dans la nature que les argiles cationiques. Les composs de type hydrotalcite ont
trouv de nombreuses applications comme catalyseurs (hydrognation) (Brcker et Kainer,
1971) ;polymrisation, (Nakatsuka et al., 1979 ; Kohjiya et al., 1981), changeurs d'ions
(Reichle, 1986), absorbants (Chanakya, 1987), retardateurs de flamme (Sutker et al., 1987),
antiacides (Miyata, 1977, 1985), antipeptines (Miyata, 1977; Pawlacz et al.,1985), tamis
molculaires ou stabilisateurs en pharmacologie (Miyata et Kumura, 1973).

2. Proprits structurales des HDL


2.1 Structure
Afin de mieux apprhender l'architecture des Hydrotalcites (ce nom sera pris comme
gnrique pour tous les composs isomorphes du compos rfrence de composition
Mg6Al2(OH)16CO3, 4H2O), rappelons les caractristiques de la structure de type brucite
(hydroxyde de magnsium, Mg(OH)2) dont elle drive. Celle-ci est constitue par un

34
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

enchanement d'octadres dont les centres sont occups par des ions Mg2+ et les sommets par
des groupements hydroxyles. Les octadres partagent leurs artes et forment ainsi une chane
infinie de feuillets. Les feuillets sont empils les uns au-dessus des autres et leur cohsion est
assure par des liaisons hydrogne.

Pour les structures drives de lHydrotalcite, une partie des ions Mg2+ de la brucite est
remplace par des cations trivalents (ex: Al3+ dans le cas des Hydrotalcites et Fe3+ pour les
pyroaurite) gnrant ainsi une charge positive. Cette charge positive est compense par des
anions (ions carbonates dans le cas de l'Hydrotalcite naturelle par exemple) qui se rpartissent
de manire alatoire dans le domaine interlamellaire, assurant ainsi la neutralit lectrique de
l'ensemble (Cavani et al., 1991; Li et Duan, 2006; Evans et Duan, 2006). Dans ce domaine
interlamellaire se trouve galement des molcules d'eau (Figure I.2.1).

Figure I.2.1 : Reprsentation schmatique de la structure de matriaux de type hydrotalcite


d'aprs A. de Roy et coll. (de Roy et al., 1992).

Les anions de compensation (organiques et inorganiques) et l'eau peuvent "circuler"


assez librement dans le domaine interlamellaire aprs rupture des liaisons hydrogne. Les
groupements hydroxyles des feuillets de brucite sont, directement ou par l'intermdiaire de
l'eau, lis aux anions de compensation par des liaisons hydrogne (Allmann, 1970). En ce qui
concerne la structure cristalline des Hydrotalcites, les paramtres de la cellule unit a et c
dpendent de la nature des cations divalents et trivalents (donc de leur rayon ionique).

35
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

L'espacement de base (c) reprsente l'paisseur totale du feuillet brucitique plus la


rgion intercalaire. Les HDL ayant une structure type Hydrotalcite peuvent tre alors dfinis
par la formule suivante:
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(A-nx/n).mH2O.
M(II) un mtal divalent tel Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+....
M(III) un mtal trivalent comme Al3+, Cr3+, Fe3+
An- tant l'anion de compensation (CO32-, Cl-, NO3-,.).

La nature de MII+ et MIII+, x, et An- peut varier dans une large gamme, donnant ainsi
naissance une grande classe de matriaux iso structurels avec des proprits physico-
chimiques variables (Evans et Duan, 2006).

Le matriau de base de ces argiles anioniques est l'hydrotalcite naturelle minrale de


formule Mg6Al2 (OH)16CO3.4H2O. Diffrents types dempilement des feuillets brucitiques
ont t observs. elles peuvent tre empiles, soit avec deux couches par unit de cellule avec
une symtrie hexagonale (manasseite) ou avec trois couches par unit de cellule dans une
symtrie rhombodrique (hydrotalcite), ou en un arrangement moins symtrique (Carrado et
al., 1988).

Pour obtenir une structure de type Hydrotalcite, il est ncessaire que la valeur x soit
comprise entre 0,1 et 0,5, mais lobtention dune structure pure nest possible que pour des
valeurs x restreintes entre 0,20 et 0,33 (Thevenot et al., 1989). En effet, pour des valeurs x
hors de cet intervalle, on obtient soit des hydroxydes, soit des composs de structures
diffrentes (mlange de phases) (Gastuche et al., 1967; Mascalo et Marino, 1980). Lorsque
l'ion trivalent est Al3+ et l'ion divalent est Mg2+, des valeurs leves de x entranent la
formation de phases Al(OH)3 et, inversement, des valeurs faibles de x entrane la formation de
Mg(OH)2.

2.2 Nature des cations M(II) et M(III)


Les cations ayant un rayon ionique voisin de celui du magnsium, peuvent conduire la
formation d'HDL. Ainsi, ils sont capables de se substituer au magnsium et de s'insrer dans
les espaces placs au centre des octadres forms par les groupements hydroxyles dans les
couches de type brucite. Le tableau I.2.1 regroupe tous les cations divalents et trivalents
susceptibles d'intervenir dans une structure de type HDL, comme recenss dans la

36
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

littrature et de nombreux brevets (Figure I.2.2) (Cavani et al., 1991, Bravo-Suarez et al.,
2004).
A la lecture de ce tableau, l'ion Be2+ a un rayon ionique trop faible en comparaison du
magnsium pour tre susceptible d'occuper le centre des sites octadriques; les rayons
ioniques de Ca2+ et Ba2+ sont quant eux trop importants. Ces mtaux formeront donc des
composs de structures diffrentes (Feitknecht, 1942, Miyata et Kumura, 1973). Cependant,
des composs synthtiques et naturels de structure de type hydrotalcite possdant de petite
proportion de Ca2+ (calumites) au sein des sites octadriques ont t dcouverts par Allmann
(Allmann, 1977) et dvelopps plus tard par Drits et coll.. (Drits et al., 1987).

Tableau I.2.1 : Rayons ioniques de quelques cations dj utiliss pour l'laboration de


matriaux type Hydrotalcite.

Figure I.2.2: Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez(Bravo-Suarez et
al.,2004) (:reports dans la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de
rayon ionique mtal /Mg2+>50%, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+<50%).

37
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Les HDL peuvent contenir tous les types de cations mtalliques divalents (de Mg2+
Mn2+), l'exception des ions Cu2+ qui malgr un rayon ionique convenable ne forment des
HDL purs quen compagnie dun autre cation divalent M(II) (ex: Mg2+, Co2+ ou Zn2+). Pour
cela le rapport Cu2+ /M(II) doit tre infrieur ou gal 1 (Busetto et al., 1984). Ce
comportement du cuivre (comme des ions d'autres mtaux: Cr2+, Mn3+, Ni3+) provient de
l'effet Jahn Teller: les ions de configuration lectronique d9 conduisent la formation
d'octadres dforms. Tant que le rapport Cu2+/M(II) est infrieur ou gal 1, les ions Cu2+ se
placent dans les sites octadriques non dforms de la couche de type brucite. Lorsque ce
rapport est suprieur 1, une partie des ions Cu2+ peut se placer dans des octadres dforms
et donner ainsi des hydroxydes de cuivre dont l'nergie est prfrentielle (d'un point de vue
stabilisation lectronique) celle des structures HDL (West, 1990).

Concernant les cations trivalents, l'exception de V3+ et Ti3+ qui ne sont pas stables
lair, tous les cations possdant un rayon ionique compris entre 0,5 et 0,8 conduisent la
formation de dhydroxydes doubles lamellaires. Quelques valeurs possibles de x (MII/MIII)
recenses dans la littrature sont rpertories dans le tableau I.2.2.

Tableau I.2.2 : Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures.


Intervalle de valeurs de x Compos Auteurs
0,25-0,44 MgAlOH-tHT* Pausch et coll.(Pausch et al.,1986)
0,23-0,33 MgAlOH-tHT* Mascolo et coll. (Mascalo et Marino, 1980)
0,20-0,33 MgAlClO4-tHT* Brindley et coll.(Brindley et Kikkawa,1979)
0,17-0,33 MgAlCO3-HT* Gastuche et coll. (Gastuche et al., 1967)
0,20-0,337 MgAlCO3-HT* Miyata et coll.(Miyata, 1980)
0,10-0,34 MgAlCO3-HT* Miyata et coll.
0,15-0,33 MgAlCO3-HT* Sato et coll.( Sato et al.,1988)
0,17-0,33 NiAlCO3-tHT* Brindley et coll. (Brindley et Kikkawa,1979)
0,25-0,34 NiAlCO3-tHT* Kruissink et coll. (Kruissink et al.,1981)
0,20-0,41 NiAlCO3-tHT* Sato et coll. ( Sato et al.,1988)

* HT signifiant structure hydrotalcite et tHT structure type hydrotalcite

38
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

2.3 Nature de l'anion de compensation


Il n'y a pratiquement aucune contrainte quant la nature de l'anion qui va compenser
l'excs de charge positive du feuillet type brucite tant qu'il ne forme pas de complexes forts
avec les cations prsents. Le problme essentiel rside dans la prparation de composs purs
et bien cristalliss. A ce titre, la prparation dhydroxydes doubles lamellaires contenant des
anions de compensation diffrents de CO32- est difficile car il faut s'affranchir de toute
contamination de CO2 provenant de l'atmosphre ambiante. Un autre type de difficult
intervient avec l'instabilit de certains anions dans la gamme de pH impose durant la
synthse des matriaux hydrotalcites. Ci-dessous est reporte une liste non exhaustive des
anions (organiques et inorganiques) pouvant enrichir la composition des HDL :

Des anions inorganiques: F-, Cl-, Br-, I-, (ClO4)-, (NO3)-, (ClO3)-, (IO3)-, OH-, (CO3)2-,
(SO4)2-, (S2O3)2-, (WO4)2-, (CrO4)2-, [Fe(CN)6]3- ..
Des htropolyacides : (PMo12O40)3-, (PW12O40)3- .....
Des acides organiques : adipique, oxalique, succinique, malonique .......
Des composs lamellaires : le minral chlorite ((Mg2Al(OH)6)+.[Mg3(OH)2/Si3AlO10]-.

Le nombre, la taille, l'orientation, et la force des liaisons entre les anions et les
groupements hydroxyles de la couche type brucite dterminent l'paisseur du domaine
interlamellaire.

Le tableau I.2.3 (Miyata, 1983) regroupe quelques valeurs de c' en fonction des anions
de compensation. Rappelons que la valeur du paramtre de maille a est indpendante de la
nature de l'anion puisqu'elle est dduite de l'arrangement priodique des atomes des feuillets
de type brucite. D'aprs les valeurs de c', l'paisseur du domaine interlamellaire semble
augmenter avec la taille de l'anion de compensation. Cependant, ce seul paramtre ne peut
expliquer les faibles valeurs obtenues pour c' dans le cas des ions CO32- et OH-, les fortes
valeurs pour NO3- et par exemple la diffrence notable entre ClO4- et SO42- qui ont un rayon
ionique quivalent.

39
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Tableau I.2.3 : Valeur de c' en fonction de l'anion de compensation

Par ailleurs, Brindley et coll (Brindley et Kikkawa, 1980) ont montr que pour certains
HDL, c' dpendait galement de l'tat d'hydratation du matriau. Dans le cas de l'anion NO3-,
sa monovalence implique une prsence en plus grande quantit pour compenser la charge
positive. Cependant, sa taille relativement importante entrane un arrangement trs dense dans
le domaine interlamellaire et donc de fortes rpulsions lectroniques lorsque sa concentration
augmente. Une expansion interlamellaire intervient alors naturellement.

2.4 Proportion d'eau dans le domaine interlamellaire


Des molcules d'eau sont galement situes dans le domaine interlamellaire, dans les
sites inoccups par les anions de compensation. Gnralement, la quantit d'eau est
dtermine par la perte de masse mesure grce des analyses thermogravimtriques (Bish et
Livingstone, 1981; Sato et al.,1988; Rives, 2002; Yang et al., 2002; Tichit et al.,1998;
Miyata,1975). Cependant, il est galement possible de retrouver une estimation quantitative
"maximale" d'eau en se basant sur le nombre de sites prsents dans le domaine interlamellaire
auxquels sont soustraits les sites occups par les anions. Plusieurs modes de calcul de cette
estimation quantitative sont envisageables et diffrentes formules ont t rapportes dans la
littrature et peuvent tre utilises en l'tat.

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Sur la base des travaux de Miyata (Miyata, 1975 ;1977), une formule gnrale assez
simple peut tre avance:
x
m =1 N (I.2.1)
n
Avec :
N = nombre de sites occups par les anions, n = charge de l'anion, x = M(III)/(M(II)+M(III))
(rapport atomique). En considrant l'exemple d'une Hydrotalcite avec des ions carbonates en
tant qu'anions de compensation, la formule se simplifie :
x
m = 1 3 (I.2.2)
2
D'aprs Taylor (Taylor, 1969), cette formule doit tre extrapole l'aide d'une constante
pour mieux rendre compte de la ralit.
x
m = 1 3 +d (I.2.3)
2
Avec :
d= 0.125

Mascolo et coll.(Mascalo et Marino, 1980) prconisent dans le cas de MgAlOH


d'utiliser la relation suivante :
m = 0.81 x (I.2.4)

Dans tous les cas et quelle que soit la formule adopte, une augmentation de la valeur x
entrane une diminution de la quantit d'eau dans le domaine interlamellaire. Par exemple, en
se basant sur les travaux de Miyata (Miyata, 1975 ; 1977), pour le compos
Mg0,75Al0,25(OH)2CO3, m est gal 0,625. Ramen des valeurs entires, cela donne la
formule suivante: Mg6Al2(OH)16CO3.5H2O. La valeur relative m calcule partir des travaux
de Miyata (m relative = 5) est donc suprieure celle mesure pour l'Hydrotalcite naturelle m
relative = 4. Comme l'atteste ces rsultats, ces mthodes de calcul ne sont donc pas totalement
fiables et il est donc trs difficile d'estimer, priori, la quantit d'eau relle localise dans le
domaine interlamellaire.

41
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

3. Synthse des hydroxydes doubles lamellaires


la diffrence des argiles cationiques, les hydroxydes doubles lamellaires sont aisment
prpars en laboratoire par chimie douce (Rives, 2001; DeRoy et al., 2001; He et al., 2006;
Williams et OHare, 2006). La synthse des matrices hydroxydes doubles lamellaires a
commenc dans les annes 1930 avec Feitknecht (Feitknecht, 1942; Feitknecht et al., 1935),
qui prcipite une solution aqueuse dilue de sels mtalliques avec une base. Gastuche (1967)
(Brown et Van Oosterwyck-Gastuche, 1967; Van Oosterwyck-Gastuche et al., 1967)
poursuivit en utilisant des solutions plus concentres et en liminant les lectrolytes rsiduels
par dialyse. Puis dautres chercheurs ont examin les mthodes de synthse de ces matriaux,
Brindley et coll. (Brindley et Kikkawa, 1979), Taylor et coll. (Taylor, 1984) et en particulier
Miyata (1975) (Miyata, 1975) qui a amlior lhomognit des produits en effectuant la
coprcipitation pH constant.

Plusieurs mthodes de synthse sont disponibles pour la prparation d'argiles anioniques


(Braterman et al., 2004). En effet, la prcipitation pH constant (Brcker et al.,1972;
Kruissink et al.,1979), pH variable (Feitknecht, 1942; Ross et Kodama, 1967; Courty et
al., 1985), l'change d'anions (Bish et Brindley,1977; Woltermann, 1984; Bish, 1980), la
synthse par voie sol-gel (Lopez et al.,1996), la mthode par chimie douce (Delmas et
Borthomieu, 1993), la croissance hydrothermale (Mascalo et Marino,1980;Martin et
Pearson, 1996), la mthode ure (Adachi-Pagano et al., 2003; Ogawa, et Kaiho, 2002; Shaw
et Bordeaux, 1955) ou encore la synthse lectrochimique (Indira et al.,1994) permettent
d'laborer des HDL. Cependant, il apparat que la coprcipitation est la technique la mieux
adapte et la plus simple pour prparer de grandes quantits d'argiles anioniques avec trs peu
de contraintes exprimentales. Pour nos travaux, ce mode de synthse a t retenu.
Afin d'obtenir des structures pures de type hydrotalcite, les proportions en anions et
cations doivent globalement rpondre aux conditions suivantes :
0,2 M(III)/[M(III)+M(II)] 0,4 ;
1/n An-/M(III) 1.

L'anion de compensation introduit dans l'HDL doit tre l'espce majoritaire dans les
solutions de ractifs (afin que son insertion dans le domaine interlamellaire soit optimale) et
doit avoir une grande affinit avec le compos lamellaire. De plus, les plus grandes
prcautions doivent tre prises afin d'viter que les anions des solutions mtalliques ne

42
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

contaminent les HDL labors. La synthse d'HDL devient particulirement critique lorsque
l'anion de compensation n'est pas (CO3)2-. En effet, le dioxyde de carbone de l'air ambiant
peut trs facilement s'insrer dans la structure du fait de son fort pouvoir oxydant ; il faut donc
gnralement avoir recours des techniques d'change d'ions sous atmosphre contrle (flux
de diazote).

3.1 Mthode de coprcipitation


Cette mthode de synthse, dveloppe par Miyata (Miyata, 1975), est la plus utilise
actuellement et consiste prcipiter de manire contrle une solution de sels des mtaux par
une solution basique (Bases de Brnsted : NaOH, LiOH, NH4OH, KOH). Lajout simultan
des deux ractifs permet de maintenir le pH constant. Lorsque lanion intercaler est le
chlorure, la raction globale de cette synthse est donne comme suit :

Dans cette mthode, il est possible dagir sur les ractifs et sur les conditions
exprimentales. La composition du produit obtenu va ainsi dpendre de la nature, du rapport
des cations mtalliques, et des concentrations des solutions de dpart. Elle va galement tre
conditionne par le solvant (Malherbe, 1997), la temprature (Thvenot, 1994), et
latmosphre du milieu de synthse (air ou azote). Une addition lente des ractifs est
gnralement favorable une bonne cristallinit des phases. Le pH doit tre optimis pour
chaque systme MII/MIII (tableau I.2.4), afin de permettre la prcipitation conjointe des
cations trivalent et divalent (Figure I.2.3) (Boclair et Braterman, 1999; Boclair et al.,
1999).

La raction seffectue sous agitation magntique ou mcanique pour homogniser le


milieu, et sous flux dazote pour viter la pollution par les ions carbonate. Afin dliminer les
rsidus de synthse, le produit final spar par centrifugation et mis en suspension dans leau
dcarbonate, cette tape est rpte plusieurs fois.

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Tableau I.2.4 :pH de synthse pour quelques compositions

Figure I.2.3 : Courbes de titration de solutions 2:1 MgCl2:FeCl3 et MgCl2:AlCl3, daprs


(Boclair et Braterman, 1999)

Le solide est finalement sch lair temprature ambiante o ltuve, ou sous vide
dans un dessiccateur. Cette tape de lavage et schage est commune tous les types de
synthse dcrits plus loin. En suivant ce protocole, le milieu est rapidement sursatur en base,
provoquant une nuclation continue des hydroxydes mtalliques simultanment la
croissance des particules dj formes et lagrgation par mrissement dOswald. La
coprcipitation conduit donc gnralement la formation de plaquettes hexagonales de tailles
variables, dont les dimensions varient suivant les compositions. Ainsi, des particules dun
diamtre de 200 nm et de 20 nm dpaisseur sont observes pour une matrice ZnAl, et de
80 nm de diamtre pour MgAl. Une amlioration de la cristallinit est possible pour la
phase MgAl en maintenant le milieu ractionnel 65 C, ou en ralisant un traitement

44
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

hydrothermal post-synthse. Ces plaquettes ont tendance sagencer de manire former des
roses des sables ou encore des chteaux de cartes (Figure I.2.4).
Une modification de la mthode de coprcipitation a t rcemment dveloppe par
Zhao et coll. (Zhao et al., 2002) afin de sparer les tapes de nuclation et de croissance
cristalline. Les solutions de sels et de base sont ajoutes dans un colloid mill tournant
3000 rpm durant 2 min. Les prcurseurs sont intimement mlangs entre un stator et un rotor
conique distants de 10 m. La nuclation seffectue donc dans un mince film liquide entre les
deux. Le mlange est ensuite laiss 13h 100 C avant dtre filtr, lav, et sch. lissue
de cette tape de mrissement, des particules hexagonales uniformes de 60-80 nm de diamtre
sont obtenues. La faible polydispersit en taille peut tre explique par deux causes :
le caractre turbulent du fluide impos lors de la nuclation qui empche
lagglomration.
la faible dure de cette tape (2 min) ne permet pas la croissance des particules, les
germes tant tous forms au mme moment en grand nombre.

Figure I.2.4 : Clichs MEB de phases MgAl (a) et CuCr (b) synthtises par
coprcipitation

Concernant la mthode de synthse dite de coprcipitation, deux procdures distinctes


peuvent tre utilises: l'une dite " faible supersaturation" et l'autre " supersaturation leve"

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

3.1.1 Mthode de coprcipitation faible supersaturation:


Cette mthode est la plus utilise pour la synthse d'HDL. Les agents de prcipitation
basiques (NaOH et Na2CO3) sont lentement mlangs aux sels mtalliques, le pH tant
maintenu constant. Les conditions gnralement retenues sont les suivantes: la gamme de pH
entre 7 et 10 avec une temprature pouvant varier entre 25C et 70C et des dbits
d'coulement des solutions qui restent trs faibles. Ces conditions de synthse favorisent des
structures mieux cristallises, les cristallites finales tant relativement de petite taille (Marchi
et al., 1986;1988; Courty et al., 1982). A titre d'exemple, Brcker et coll. (Brcker et al.,
1972) ralisrent par cette mthode une des toutes premires synthses de l'HDL NiAlCO3 en
1972 ou encore Woltermann (Woltermann, 1984) qui synthtisa ZnAlNO3 dans les mmes
conditions.

3.1.2 Mthode de coprcipitation supersaturation leve:


Les nitrates mtalliques sont ajouts aux agents de prcipitation trs rapidement pH
constant. Les synthses ralises dans ces conditions donnent gnralement des matriaux peu
cristalliss. Il y a une vingtaine d'annes, Marchi et coll. (Marchi et al., 1986 ; 1988), lors de
la prparation d'un compos trimtallique (Cu-Co-Al), ont obtenu un prcipit amorphe par
addition de sels de nitrates une solution contenant du NaHCO3 alors que dans des conditions
de synthse faible supersaturation, ils obtenaient une structure type HDL. Malgr ces
rsultats trs diffrents, les premiers matriaux HDL ont t synthtiss en utilisant des
conditions de super saturation leve (French, 1971).

Le tableau I.2.5 rsume les facteurs prdominants lors des synthses d' HDL et les
caractristiques intrinsques importantes de ces matriaux. Le mauvais contrle d'un de ces
paramtres a des consquences sensibles sur l'tat de cristallinit, la nature et la puret du
matriau labor.

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Tableau I.2.5 : Facteurs influenant larchitecture de type hydrotalcite (Vaccari,1998;


Cavani et al., 1991)

3.2 Mthode dure


Lintrt de la mthode ure (Cai et al., 1994; Costantino et al., 1998; Oh et al., 2002;
Adachi-Pagano et al., 2003; Ogawa et Kaiho, 2002; Rao et al., 2005) rside dans le contrle
de la cintique de prcipitation de la matrice HDL par lutilisation de lure comme base
retardante. Les processus de nuclation et croissance sont gnralement confondus lors dune
coprcipitation classique car la solution est rapidement sursature en soude. Le contrle de
lhydrolyse thermique de lure, en vitant la sursaturation, permet de sparer ces deux tapes
et de favoriser une meilleure homognit en taille des cristallites et une plus grande
cristallinit. Une faible sursaturation induit une faible vitesse de nuclation, donc des
cristallites en nombre infrieur, mais de plus grande taille, >40 m (Kayano et Ogawa, 2006).

Lure, base de Brnsted trs faible (pKb=13,8), se dcompose au-dessus de 70 C,


selon Shaw et Bordeaux (Shaw et al., 1955), dabord en formant du cyanate dammonium
(NH4CNO) puis en shydrolysant en carbonate dammonium. La prcipitation est contrle
par la vitesse de dcomposition de lure, qui augmente avec llvation de la temprature
(multiplie par 200 entre 60 C et 100 C). Cette hydrolyse rgule le pH entre 7 et 9, selon la
temprature.

Cette mthode est particulirement adapte la synthse des phases hydroxydes doubles
lamellaires car les produits de dcomposition de lure (hydroxydes et carbonate) sont les
constituants des HDL. Costantino et coll. (Costantino et al., 1998) ont tudi linfluence de la
temprature et des concentrations sur la structure et les compositions des produits obtenus. La
mthode ure est une mthode qui permet de synthtiser des HDL MgAlCO3 forte densit

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

de charge, mais la production dions carbonate constitue un inconvnient majeur lorsque


dautres anions doivent tre intercals.

Les produits synthtiss par la mthode ure sont souvent constitus de plaquettes
isoles, de taille relativement mono-disperse, gnralement entre 1 m et 5 m suivant les
conditions. Les dimensions de ces cristallites peuvent atteindre 20 m en diminuant la
concentration des sels, cette grande taille tant permise par la faible vitesse dhydrolyse de
lure qui mne un faible taux de sursaturation. Lpaisseur de ces cristallites est variable
suivant les compositions et le temps de raction. Les particules prsentent une forme
hexagonale dans le cas dune phase MgAl, et plus arrondies pour les phases ZnAl. Elles
peuvent sassembler par les faces principales sous forme de roses des sables (NiAl) ou de
colonnes (ZnAl), ou bien rester relativement isoles (MgAl et CoAl) (Figure I.2.5).

Figure I.2.5: Clichs MEB de phases Mg-Al (a) et Zn-Al (b) synthtises par la mthode
ure
(Thse de S. Vial 2005)

Une modification de cette mthode a t mise au point au laboratoire (Vial, 2005;Vial et


al., 2006 a et b). Elle consiste en un procd de type biominralisation , en utilisant un
catalyseur enzymatique, lurase, pour effectuer lhydrolyse de lure temprature ambiante.
Les particules produites sont de petite taille, et se prsentent sous forme dagrgats assez mal
cristalliss (Figure I.2.6). La charge ngative porte par lurase dans les conditions de
synthse favorise la formation de ces agrgats HDL/urase qui vont rduire lactivit de
lenzyme et limiter la croissance cristalline. Cette mthode de synthse permet de prparer des
phases hybrides HDL/urase, intressantes pour laborer des biocapteurs pour la dtection de
lure (Vial et al., 2006 c).

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Figure I.2.6 :Clich MEB dune phase Mg-Al obtenue par dcomposition enzymatique de
lure (Thse de S. Vial 2005)

ces principales mthodes de synthse sen ajoutent dautres rencontres


ponctuellement : hydrolyse induite (Taylor, 1984), hydrolyse en milieu polyol (Prevot et al.,
2005), mthode sel+oxyde (Boehm et al., 1977), procd sol/gel (Aramenda, et al., 2002). . .

3.3 Traitements post-synthse


3.3.1 La calcinationreconstruction
Les phases HDL ont la proprit de pouvoir se reconstruire aprs une calcination
modre par simple remise en suspension dans une solution aqueuse (Reichle, 1986; Hibino
et al., 1995). Cette aptitude est entre autre utilise pour intercaler des molcules volumineuses
difficiles intercaler par dautres moyens (Bigey, 1998; Dimotakis et Pinnavaia,1990;
Chibwe et Jones, 1989). La mthode concerne plus particulirement les phases HDL base
daluminium et de magnsium. Elle consiste chauffer le compos une temprature
infrieure celle de formation irrversible des oxydes stchiomtriques (MgO et MgAl2O4),
mais suffisamment leve pour volatiliser lanion intercal et former des oxydes mixtes pr-
spinelle, soit 450 C pour lHydrotalcite. Ces oxydes mtastables sont trs ractifs et
retrouvent ensuite la structure de dpart par simple remise en suspension dans une solution
aqueuse de lanion intercaler. La raction de reconstruction peut se faire temprature
ambiante, reflux ou encore en conditions hydrothermales.

Lquilibre du processus de calcination/reconstruction pour une phase [Mg3Al] peut tre


dcrit par :

49
CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Un des avantages de cette mthode, par rapport lchange anionique, est quelle
permet dutiliser des prcurseurs carbonats. Ces matrices sont dailleurs prfrables dans ce
processus car lanion carbonate se dcompose faible temprature.

3.3.2 change anionique


Cest une transformation topotactique qui conserve la structure en feuillet, elle est
gnralement effectue par simple mise en suspension du prcurseur dans la solution de
lanion changer, sous agitation et atmosphre contrle. Lchange anionique est un moyen
simple de remplacer lespce anionique intercale lors de la synthse par une autre. Il est
cependant ncessaire que laffinit de lanion intercaler avec la matrice soit plus grande que
celle de lanion de dpart. Miyata a propos une chelle daffinit pour des anions mono- et
divalents :

Les anions densit de charge leve sont plus stables dans le domaine interlamellaire.
Il est possible de combiner lchange anionique avec la coprcipitation pour pouvoir
intercaler des anions autres que ceux des sels, cela consiste effectuer la coprcipitation dans
une solution concentre de lanion intercaler, on parle dans ce cas dchange direct. La loi
daction de masse doit bien videmment tre en faveur de lanion intercaler dans ce cas.

3.3.3 Dlamination - rempilement


Ce nest que trs rcemment (2000), qu pu mettre admis en vidence la possibilit de
dlaminer des phases HDL. cette fin, les forces dattraction entre les feuillets sont rduites
par lintercalation dun surfactant (dodcylsulfate par exemple) (Jose dos Reis et al., 2004;
Pavan et al., 1999), puis le matriau est mis en suspension dans un solvant polaire tel que le
butanol (Adachi-Pagano et al.,2000) ou le Formamide (Venugopal et al., 2006). La mise
reflux du systme conduit alors une suspension collodale (Figure I.2.7). La dlamination
est plus facile dans les solvants polaires tels que les alcools, et pour des rapports MII/MIII
petits, mais elle ne semble pas sensible la nature des cations. La stabilit de la suspension
collodale obtenue augmente avec la taille du surfactant.

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Figure I.2.7 : Morphologie dune phase [ZnAlDDS] dlamine dans lthanol ( gauche)
et le butanol ( droite) (MET) (Adachi-Pagano et al.,2000)

Une dlamination rapide, temprature ambiante, a t galement dcrite par Hibino


(Hibino et Jones, 2001). Son approche est base sur lemploi dun couple acide
amin/solvant polaire, en effet, les fortes liaisons hydrognes entre lacide amin et le solvant
polaire permettent la pntration de plus grands volumes de solvant et finalement la
dlamination. Le couple prsentant les meilleurs rsultats est form par la glycine et le
formamide. La matrice HDL glycine est simplement mise en suspension dans le formamide
quelques minutes pour obtenir une suspension collodale. Des travaux plus rcents montrent
quil est possible dtendre cette mthode dautres amino-acides que la glycine (Hibino,
2004), et galement des phases nitrates (Liu et al., 2006).

4. Champs dapplications des HDL


Les phases hydroxydes doubles lamellaires suscitent beaucoup dintrt de part leurs
proprits originales et font lobjet dtudes dans des domaines trs varis. Certaines de leurs
applications sont cites ci-aprs, et vont de la catalyse au milieu mdical (Rives,2001; Li et
Duan, 2006), elles utilisent chacune des proprits diffrentes de ces phases.

4.1 Catalyseurs, prcurseurs de catalyseur, supports de catalyseurs


Les oxydes simples et mixtes produits lors de la calcination ou la rduction des phases
hydroxydes doubles lamellaires sont utiliss dans le domaine de la catalyse, en tant que
catalyseurs et prcurseurs ou support de catalyseurs (Vaccari, 1999). Ces oxydes possdent en
effet des proprits basiques, une dispersion homogne et stable thermiquement des ions
mtalliques, ainsi que des surfaces spcifiques relativement leves, atout majeur en catalyse
o les ractions ont lieu aux interfaces. Par exemple, des phases MgAl calcines sont
utilises comme support de mtaux de transition pour la rduction catalytique slective de NO

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

par NH3 (Pasel et al., 1998) et la dshydrognation du n-butane (Lpez et al., 1995). Les
phases non calcines peuvent tre utilises comme catalyseurs par exemple de lpoxydation
du styrne (MgAl) (Kirm et al., 2004), de la condensation de Knoevenagel (NiAl)
(Costantino et al., 2003), ou bien de lhydroxylation du phnol (CoNiAl) (Rives et al.,
2003).

4.2 Charge minrale dans les polymres nanocomposites


Les travaux sur les nanocomposites polyamide/argiles ont t initis par les chercheurs
du groupe Toyota dans les annes 90. Ces recherches ont t relayes par limportance
croissante, technologique et marchande, des matriaux polymres qui ncessite damliorer
leurs performances, et de nos jours de nombreuses tudes portent sur les matriaux
nanocomposites polymre/charge minrale, en particulier pour amliorer les proprits
mcaniques, mais aussi en tant que retardateur de feu (ignifugation).

Les matriaux lamellaires, en particulier les hydroxydes doubles lamellaires (Leroux et


Besse, 2001) apparaissent comme tant des additifs de choix pour la stabilisation thermique,
la photoprotection, llimination des rsidus de catalyseurs de polymrisation, linhibition de
la corrosion, la prvention de la dcoloration, ou encore lamlioration de ladhrence
(Leroux et Besse, 2004). Par exemple, utiliss comme additifs dans le polythylne, les HDL
permettent daugmenter labsorption des rayons IR des films protecteurs des serres.
Paralllement, la rsistance au feu du PVC et dautres polymres est amliore lors de
lincorporation de particules dHDL (Camino et al., 2001).

4.3 lectrodes / Conducteurs ioniques


Plusieurs tudes menes sur lutilisation des hydroxydes doubles lamellaires en tant
qulectrolytes et conducteurs protonique ont mis en vidence que ces matriaux possdent
une conduction protonique leve (DeRoy et al., 1985; DeRoy et Besse, 1989; DeRoy et
Besse, 1991; Lal et Howe, 1981). Ces bonnes performances de conduction ionique peuvent
tre attribues aux changes protoniques entre les feuillets hydroxyls et les molcules deau
interfoliaire, ainsi qu la mobilit des anions insrs. Ces capacits ont permis la ralisation
dun capteur dhumidit partir de ces phases (Morandi et al., 2006). De fait, les phases HDL

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

sont galement intressants comme support pour lectrodes modifies (Itaya, et al., 1987;
Therias et Mousty,1995).

4.4 Prcurseurs de matriaux magntiques


La calcination de phases HDL de type MIIFeIIFeIIISO4 permet de synthtiser des
ferrites spinelles MFe2O4 (Li et al., 2004). Ces matriaux prsentent une magntisation
saturation suprieure celle des spinelles produits par les mthodes de synthse cramique
traditionnelles bien que leurs compositions soient identiques. En effet, lutilisation
dhydroxydes doubles lamellaires comme prcurseurs garantit une rpartition homogne des
cations mtalliques lchelle atomique. De plus, des tempratures de traitement thermique
moins leves sur des temps plus courts sont ncessaires pour la dcomposition des HDL,
comparativement la synthse classique des spinelles.

4.5 Pigeage-Restauration environnementale


En raison de leur proprit dchange anionique leve et limportante charge de surface
des feuillets, les argiles anioniques sont aussi des matrices intressantes pour la restauration
environnementale. Elles sont en effet utilises pour le pigeage despces polluantes
inorganiques telles que des oxoanions, des phosphates, des anions oxomtalates (slnates,
chromates. . .). Les phases HDL se sont galement avres tre de bons supports pour
immobiliser des polluants organiques des milieux aquatiques comme des phnols, des
pesticides (MCPA, Dicamba), des colorants, des substances humiques. . . (Forano, 2004).

4.6 Usage mdical


De part leur caractre basique, les phases HDL sont aussi prsentes dans le domaine
mdical, comme agents antiacides et antipepsiniques. Ces phases sont utilises pour matriser
laction de lacide chlorhydrique et de la pepsine dans lestomac. Cest un traitement efficace
de lulcre gastrique (Miyata, 1977; Playle et al., 1974). Ils se rvlent galement efficaces
pour la prvention et le traitement des diverses maladies associes aux carences en fer
(Reichle, 1986), ou encore comme inhibiteur de caries en tant quadditif aux ptes dentaires.
Des molcules actives (vitamines, mdicaments) sensibles lenvironnement (lumire,
oxygne) peuvent tre intercales et donc protges dans une matrice HDL avant dtre
insres dans le corps. Ce confinement a t utilis dans le cas de lanti-inflammatoire

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CHAPITRE 2 : LES HYDROXYDES DOUBLES LAMELLAIRES (ARGILES ANIONIQUES)

Ibuprofen, intercal dans une phase [Mg2AlCl] pour le stabiliser et permettre une diffusion de
manire contrle, afin de limiter les effets secondaires (Ambrogi et al., 2001).

El-Toni et coll. ont constat que des nanocomposites HDL ZnAl intercales par 4,4-
diaminostilbne-2,2-acide disulfonique recouverts de silice prsentaient de bonnes proprits
comme filtres UV et taient appropris des formulations de crmes solaires (El-Toni et al.,
2004). Cette capacit former une barrire aux UV est rapporte galement par Duan et coll.
au sujet de phases ZnAl intercales par le salicylate (Jiao et al., 2002).

4.7 Htes pour biomolcules


Les HDL prsentent galement des proprits adquates pour tre htes de
biomolcules. En plus dtre biocompatibles (Kwak et al., 2004), ils possdent en effet une
structure ouverte qui peut intercaler beaucoup de biomolcules anioniques (ADN, ATP,
acides amins. . .). De plus, leur prparation tant effectue par chimie douce, cela permet le
maintien de lintgrit chimique et biologique de la biomolcule. Limmobilisation de
fragments dADN a t ralise par Choy (Desigaux et al.,2006; Choy et al., 2000) dont
lobjectif dlaborer des vecteurs de gne pour la thrapie gnique par simple change
anionique. Ltude montre que la molcule ne se dtriore pas, et que le matriau hybride
pntre bien lintrieur de la cellule avant que la matrice HDL ne se dissolve, en raison du
pH acide, et libre les fragments dADN. Rcemment, des fragments plus longs, 6000 8000
paires de bases, ont pu tre introduits dans une structure HDL par coprcipitation (Desigaux
et al.,2006).

Limmobilisation denzymes sur des solides est galement tudie pour des applications
en biotechnologie. Lobjectif est de protger efficacement leur activit contre les processus de
dnaturation. Des travaux rcents ont montr que lurase a une forte affinit avec les phases
HDL et quil est possible de produire des biocapteurs en immobilisant lenzyme sur la matrice
HDL (Vial, 2005 ;Vial et al., 2006).

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Woltermann G.M. (1984), US Patent 4,454, 244, to Ashland Oil.


Yang W., Kim Y., Liu P. K. T., Sahimi M. and Tsotsis T. T. (2002), Chem. Eng.
Sci., 57, 2945-2953.
Zhao Y., Li F., Zhang R., Evans D. G. and Duan X. (2002), Chem. Mater., 14,
42864291.

61
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE
BASE ET GENERALITES

62
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET


GENERALITES

1. Historique et dfinition des biocapteurs


Lhistoire des capteurs chimiques, parmi lesquels les biocapteurs, reprsente un sous
groupe trs connu, dbute en 1960 suite aux premiers travaux raliss par Clark et Lyon pour
la dtection du glucose (Lyons, 1962). Ces tudes ont t approfondies vers 1967 suite la
naissance du premier biocapteur ralis par Updicke et Hicks (Updicke et Hicks, 1967). Ce
biocapteur est une lectrode enzyme pour le dosage du glucose base sur limmobilisation
de la glucose- oxydase dans un gel de polyamide. A la naissance du premier capteur
biologique, la ralisation de ces dispositifs tait simple et base sur limmobilisation physique
de lenzyme soluble la surface dun transducteur lectrochimique. Quelques annes plus
tard, ces systmes sont devenus de plus en plus complexes suite au couplage direct de
lenzyme avec le transducteur ce qui peut rduire partiellement ou totalement son activit
biologique. Pour cette raison, il tait important de mettre au point des mthodes
d'immobilisation de lenzyme qui perturbent le moins possible ses proprits catalytiques.

Plusieurs dfinitions et terminologies ont t utilises pour dfinir un biocapteur


(Higson et al., 1994 ; Keese et Giaever, 1994) ; de faon gnrale, un capteur biochimique ou
capteur biologique est un dispositif analytique qui se situe linterface entre la physique, la
chimie et la biologie. Les composantes essentielles du biocapteur incluent un lment de
reconnaissance molculaire qui constitue le biorcepteur et une composante physique qui
constitue ce quon appelle le transducteur. Llment sensible est constitu par un matriau
biologique charg de reconnatre slectivement lespce spcifique quon dsire analyser
(analyte). En outre, plusieurs entits biologiques sont susceptibles dtre employes telles que
les enzymes, les anticorps, les antignes, les cellules, les tissus, lADN... . En gnral, le
transducteur joue le rle d'un traducteur en convertissant les interactions ou les
reconnaissances physico-chimiques entre le biorcepteur et la substance cible en un signal
lectrique, optique ou chimique (Figure I.3.1).

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

Depuis le premier biocapteur dvelopp par Clark et Lyon au dbut des annes 1960
(Clark, 1962), la recherche sur leur dveloppement a connu ces dernires annes un effort
considrable en raison de leurs nombreuses applications potentielles, que ce soit dans le
domaine mdical, agro-alimentaire, ou du contrle environnemental.

Dans ce dernier cas, les biocapteurs sont considrs comme une solution alternative
particulirement intressante, aux techniques analytiques traditionnelles telles que la
chromatographie ou la spectromtrie (la chromatographie en phase gazeuse, couple la
spectromtrie de masse (GC-MS), la chromatographie liquide haute performance (HPLC),
couple la spectromtrie de masse (HPLC-MS), la spectromtrie dabsorption atomique
(SAA) ou encore la technique de spectromtrie dmission Plasma ICP-AES (ICP-MS). De
plus, leur petite taille, leur facilit dutilisation ou encore la possibilit quils offrent de
raliser des mesures sur site en font des outils particulirement intressants.

Figure I.3.1:Principe de fonctionnement des biocapteurs

Llment sensible ou biorcepteur constitue llment cl dans la conception dun


biocapteur. Plusieurs entits biologiques ont t testes pour llaboration dune grande
varit de capteurs biologiques. Parmi ces capteurs, on rencontre les capteurs enzymatiques,
les capteurs immunologiques, les capteurs cellulaires et les capteurs ADN ou bio puces qui
sont respectivement, base denzymes, danticorps ou dantignes, de cellules et dADN
(acide

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

dsoxyribonuclique). Il est aussi important de prsenter les principales classes de


biomolcules utilises comme rcepteurs pour la ralisation de biocapteurs.

2. Les transducteurs
Le transducteur est llment physique qui sert exploiter la modification biochimique
issue dune interaction entre un analyte et le biorcepteur pour la transformer en signal
lectrique. Le type de transducteur sera choisi en fonction des modifications biochimiques se
produisant au niveau du biorcepteur. Cette adquation entre le transducteur et llment
biologique permettra dobtenir un signal sensible, facilement exploitable et avec un minimum
de bruit de fond. Plus le bruit de fond sera faible, plus il assurera un seuil de dtection bas et
amliorera les performances du biocapteur (Tran-Minh, 1992 ; Comtat et Bergel, 1997).

2.1 Les capteurs thermiques


Les capteurs thermomtriques appels aussi capteurs enthalpimtriques sont destins
dterminer la concentration dun substrat par la variation denthalpie associe la raction
enzymatique (Ramanathan et Danielsson, 2001). Cette mthode fait essentiellement appel
aux ractions exo ou endothermiques. Le changement de temprature, T, est dtermin par
un microcalorimtre et est reli aux variations denthalpie, H, et la capacit de chaleur du
racteur, Cp par la relation suivante:
n H
T = (I.3.1)
Cp
Avec n tant le nombre de moles de substrat ayant ragit.

Pour ce type de biocapteur, il nest pas ncessaire de mesurer le produit de la raction,


seule la chaleur dgage au cours de la raction est utilise dans la mesure.

2.2 Les capteurs optolectroniques


La reconnaissance biologique la surface du transducteur se traduit par des
changements des proprits optiques de celui-ci. Ces appareils sont constitus dune ou
plusieurs fibres optiques pour le rayon incident et pour le faisceau lumineux qui sera mesur.
Les biocapteurs

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

fibre optique offrent de nombreux avantages; ils ne sont pas influencs par le champ
lectrique, ils sont utilisables pour les mesures en continu, et ils maintiennent les proprits
chimiques des chantillons pendant la mesure, ils ne demandent ni signal de rfrence ni
armature lectrique. De plus, leur sensibilit est facilement adaptable la gamme de mesure
dsire. Mais ils sont perturbs par la lumire naturelle, ils sont alors normalement mis en
oeuvre dans lobscurit. Ce type de biocapteur permet de dtecter de nombreux pesticides
(Jeong-Woo et al., 2003 ; Hsiao-Chung, 2003 ; Oroszlan et al., 1993 ; Brecht et al., 1995 ;
Schipper et al.,1997 ; Meusel et al., 1998 ; Skldal et al.,1999 ; Barzen et al.,2002).
Toutefois, la gamme de dtection de ces pesticides nest pas encore trs intressante de lordre
de dizaine de ppm la centaine de ppm. Il est ncessaire donc de les dvelopper davantage
pour une bonne application dans lenvironnement.

2.3 Les capteurs effet pizolectrique


Les transducteurs pizolectriques mesurent des variations de masse leur surface. Le
principe de ces transducteurs repose sur les proprits pizolectriques des matriaux utiliss.
Leffet pizo direct correspond au phnomne qui a lieu lorsquun solide cristallin est soumis
une contrainte mcanique applique sur ses faces: la dformation du cristal saccompagne
dune polarisation lectrique dont lamplitude est proportionnelle la contrainte applique. La
pizolectricit traduit donc linterdpendance des proprits lectriques et mcaniques de
certains matriaux. A linverse, si une diffrence de potentiel est applique entre les faces
dun matriau pizo, cela fait apparatre des contraintes au sein du matriau qui induit sa
dformation: cest leffet pizo inverse, la base du fonctionnement des transducteurs pizo.
Lapplication dun champ lectrique alternatif au sein dun cristal de quartz provoque sa
dformation, le cristal se met vibrer et une onde acoustique est gnre au sein du matriau.
Quand le quartz est insr dans un circuit lectronique appropri, la vibration peut tre
entretenue. Des variations de masse la surface du cristal vont modifier la frquence de
vibration selon lquation de Sauerbrey (Sauerbrey, 1959 ; Ader et Callum, 1983) et ces
vibrations de frquence (f) seront enregistres.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

m
f = 2.3 10 6 F (I.3.2)
A
O f est la frquence de rsonance (en Hz), F la frquence fondamentale du cristal (en Hz),
m la variation de masse (en g), A : la surface de llectrode (en cm2).

P. Skdal a utilis un capteur de ce type pour la dtection du virus de lhpatite type C.


Son capteur utilise une lectrode rsonante 10 MHz. Le biorcepteur utilis ici est un brin
dADN (Skldal et al., 2004). En utilisant des lectrodes similaires, dautres auteurs se sont
intresss dtecter dautres types de virus (Uttenthaler et al., 1998 ; Zhou et al., 2002).
Dans les tudes de contrle environnemental, les biocapteurs enzymatiques effet
pizolectrique servent dtecter indirectement des pesticides ou des mtaux lourds dans les
eaux par inhibition de lactivit enzymatique en prsence de ces polluants (Tombelli et al.,
2000 ; Horck et Skldal, 2000). Par exemple le systme utilis dans le travail de Alexander
Makower et ses collgues permet de dtecter 2 ppm de DiisopropulFluoroPhosphate (DFP)
(Makower et al., 2003).

2.4 Les capteurs lectrochimiques


Nous allons classer les capteurs lectrochimiques selon leur mode de transduction:
potentiomtrique, conductomtrique ou ampromtrique : figure I.3.2.

Figure I.3.2 : Dtection lectrochimique

Les capteurs pontentiomtriques et ampromtriques sont les plus rpandus mais il y a


peu de travaux portant sur les capteurs conductimtrique. Toutefois, depuis les annes 1980s,

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

les capteurs conductimtrique commencent tre leur tour de plus en plus utiliss compte
tenu de leur facilit dlaboration.
2.4.1 Les capteurs ampromtriques
Lampromtrie est une technique qui repose sur la dtermination de lintensit de
courant qui traverse une cellule lectrochimique un potentiel impos. Elle est fonction de la
concentration des corps lectroactifs qui seront oxyds ou rduits une lectrode indicatrice,
la seconde tant en gnral une lectrode de rfrence. Il est donc possible, aprs talonnage,
de dterminer la concentration de certains corps prsents, par la mesure de lintensit. Il existe
trois gnrations de biocapteurs ampromtriques.

Dans la premire gnration de biocapteurs ampromtriques dvelopp par L. Clark,


lanalyte enzymatiquement gnr est directement oxyd ou rduit au niveau de llectrode.
Par exemple dans le cas o le biorcepteur est la glucose oxydase (GOD), la raction rdox du
glucose est donne par lquation suivante :

Daprs cette raction on voit que, le capteur peut mesurer soit la consommation
doxygne, figure I.3.3a. soit la production deau oxygne, figure I.3.3b. (Clark, 1962 ;
Guilbault et Lubrano, 1973). De tels systmes sont encore exploits et dvelopps bien que
certains problmes persistent.

a b
S: Substrat, P: Produit

Figure I.3.3 : Capteurs ampromtriques de premire gnration


a) dtection de la consommation d'oxygne b) dtection de la production en eau
oxygne

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

La deuxime gnration de biocapteurs ampromtriques, figure I.3.4, a t dveloppe


pour rduire les phnomnes dinterfrences en abaissant le potentiel de dtection des espces
lectroactives.

Figure I.3.4 : Biocapteur ampromtrique de deuxime gnration.


M est le mdiateur sous forme oxyde (ox)ou rduite(rd)

Pour ce faire on utilise des mdiateurs rdox artificiels (Cass, 1984; Turner et al., 1987)
comme le ferrocne, les quinones, le ferricyanure, le phnazine-mthosulfate, le
ttrathiafulvalne (TTF), et le ttracyanoquinodimthane (TCNQ). Ces mdiateurs peuvent
tre simplement absorbs la surface de llectrode, emprisonns dans les mailles de
polymre (Heller, 1992 ; Koide et Yokoyama, 1999), du sol-gel (Pankratove et Lev, 1995 ;
Walcarius, 1998) ou greffs sur celui-ci.

Enfin, une troisime gnration de biocapteur est ltude. Dans cette gnration,
lenzyme est directement connecte llectrode afin de simplifier le transfert dlectrons. Ce
systme permet alors de saffranchir des problmes dinterfrences rencontrs lors de dosage
dans des milieux complexe (Schuhmann, 1993 ; Ltzbeyer et al., 1996). Trs rcemment
L.A. Dang a prsent un nouveau copolymre conducteur multifonctonnel (juglone-co-
juglone-3-acide thioactique ou poly (JUG-co-JUGA)) permettant la fois le greffage
covalent des enzymes (Pyruvate Oxydase (PyOD)) et le transfert dlectrons entre les sites
actifs de lenzyme et llectrode. Le biocapteur pyruvate base de ce copolymre JUG-co-
JUGA peut fonctionner 0,1 V/ECS, un potentiel faible pour que la rponse du biocapteur
soit indpendante des interfrences en solution conduisant une bonne slectivit du
biocapteur (Dang, 2004).

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

Dans le mme groupe que L.A. Dang, J. Haccoun a utilis le mme copolymre pour
dvelopper le biocapteur ampromtrique base de la Lactase Oxydase (LOD) pour la
dtermination du substrat L-Lactate. Le biocapteur base de ce copolymre conducteur
travaillant trs faible potentiel doxydation -0,1 V/ECS (le plus bas que tous les mdiateurs
immobiliss utiliss jusqu prsent) permet une gamme de dtection relativement large de
concentration en substrat (0,05 0,8mM) avec une sensibilit trs remarquable (S=110 20
A/mM/cm2). De plus, il est peu sensible la prsence doxygne en solution (Haccoun,
2004).

Lampromtrie est le mode le plus utilis pour les biocapteurs enzymatiques. La


majorit des dispositifs commercialiss (Matsushita Ltd, 1984 a et b; Mitsubishi Ltd, 1985e ;
Kessler, et Hoeper, 1985) sont des lectrodes ampromtriques. De nombreux brevets ont t
dposs sur ce type de biocapteurs et les applications sont trs variables (Klitgaard et
Pedersen, 1984; Corenman et al., 1985 ; Kriebisch et Netz, 1985 ; Chang et Ramsey,1985).

2.4.2 La dtection potentiomtrique


La potentiomtrie est une mthode lectrochimique base sur la mesure de la diffrence
de potentiel entre une lectrode de mesure et une lectrode de rfrence. La dtermination des
potentiels des lectrodes permet de mesurer directement la concentration de lanalyte doser.
Dans ce type de systme, un quilibre local est tabli la surface du capteur et conduit la
gnration dun potentiel proportionnel au logarithme de la concentration (activit) de
lchantillon selon la loi de Nernst (quation 3):

R T a
Ep = E 0 ox / red + ln ox (I.3.3)
n f ared
o EP reprsente le potentiel du couple rdox; EOx/Red le potentiel normal standard du couple
rdox; R la constante des gaz parfaits (8.314 J . K-1.mol-1); aOx/aRed le rapport de lactivit de
lespce dterminant le potentiel ltat oxyd et ltat rduit; T la temprature absolue en
Kelvin.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

2.4.3 Les capteurs conductimtriques


La conductimtrie est une technique lectrochimique alternative lampromtrie et la
potentiomtrie (Bard et Faulkner, 1980). La conductimtrie permet de mesurer les variations
(consommation ou production) despces charges gnres au cours des ractions
enzymatiques. La conductance dun corps est donne par lquation 4;
A
G = (I.3.4)

La constante (en S.cm-1) qui est la constante caractristique dun produit connu, est la
conductance ou conductivit spcifique; A/ (en cm) la constante gomtrique de la cellule.
La mesure de la conductance dun lectrolyte seffectue en immergeant dans la solution une
cellule de mesure comprenant deux lectrodes dont la surface A et la longueur sont donnes.
Ltalonnage ou le contrle de la cellule sont effectus en mesurant sa conductance Ge pour
un lectrolyte de conductivit e connue : k = Ge/e. Lorsque lon connat la constante de
conductivit de la cellule k, on peut dterminer la conductivit dun lectrolyte quelconque,
en mesurant la conductance G de la cellule immerge dans cet lectrolyte : = G/k.

La mesure de conductance est considre comme relativement non-slective.


Cependant, des nombreux brevets rcents montrent de nouvelles approches dans le
dveloppement des biocapteurs conductimtriques notamment dans le domaine biomdical
pour la dtermination du glucose dans le sang et lurine. Par exemple un biocapteur propos
par Toshiba Corp. dans lequel on a mis une membrane semi conductrice de polyactylne
dop de sels diode entre deux lectrodes. Dans ce biocapteur, un mlange de deux enzymes
de glucose oxydase et de peroxydase ont t immobilise sur cette membrane polymrique.
En prsence du glucose, la raction catalyse par les enzymes conduit un changement de
conductance de la membrane (Hu et Vogelhut, 1985). Par ailleurs, la structure propose dans
le travail de Hu, K. W. J. et Vogelhut utilise une matrice de polypyrrole tetrachlororuthenate
tale sur une lectrode en or dans laquelle est immobilise du glucose oxydase (Toshiba
Corp, 1985). Le biocapteur de Kuroda et Osawa (Kuroda et Osawa, 1985) utilisant lenzyme
creanine deaminase permet, la dtermination de la cratinine, un des paramtres qui permet
destimer le fonctionnement des reins.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

Lapplication des biocapteurs conductimtriques nest pas limite au domaine


biomdical. P.C.J. Roach et al., ont ralis un systme comprenant une lectrode en dimthyl
silicone poreux (10x1 mm de diamtre-paisseur chez ImmobaSilTM, Ashy Scientific,
Coalville, Leics., UK) comme lectrode de travail et deux lectrodes de platine. On a
immobilise sur llectrode de travail une membrane Rhodococcus ruber NCMB 40757,
prpare par un mlange dactonitrile, dhydrochlorure de thiamine, de pantothnate de
calcium, dhydrochlorure de pyridoxine, de d-biotine et dun tampon KH2PO4, dans laquelle
se trouve lenzyme nitrilase. Le systme permet une large gamme de dtection trs linaire de
lacrylonitrile: 106 - 2650 ppm (Roach et al., 2003). Le systme dvelopp par Zhylyak G.A
et S. Dzyadevych permet quant lui de dterminer les mtaux lourds avec une gamme de
dtection trs intressante (Hg2+: 1M; Cu2+ : 2M; Cd2+: 5M; Co2+: 10 M, Pb2+: 20M;
Sr2+:100 M) en utilisant lenzyme urase (Zhylyak et al., 1995). Les chercheurs sintressent
de plus en plus dvelopper ce type de capteur (Limbut et al.,2004 ; Frances et al., 2000 ;
Norman et al.,1996 ; Piletsky et al.,1995 ; Pak et al., 2001) pour la dtection de polluants en
milieu aqueux car leur fabrication est beaucoup plus simple par rapport aux autres types de
capteurs (Evangelyn et al.,2003).

3. Les biorcepteurs enzymatiques


Parmi les biorcepteurs, les enzymes sont trs largement utilises dans le domaine des
biocapteurs. Elles sont des biocatalyseurs trs spcifiques (Tableau I.3.1).

Les ractions quelles catalysent sont relativement simples: lhydrolyse, loxydation, la


dcarboxylation de liaisons peptides par exemple. Les enzymes, jusqu maintenant, ont t
employes dans les biocapteurs pour la dtermination denviron 80 substrats

3.1 Enzymes : les biocatalyseurs


Lenzyme est une molcule protinique de structure trs complexe constitue dacides
amins formant des chanes relies par des liaisons peptidiques. Les enzymes jouent le rle de
biocatalyseur et assure le droulement de toutes les ractions mtaboliques. Les enzymes
acclrent 103 106 fois la raction correspondante qui se droulerait spontanment.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

En abaissant lnergie dactivation de la raction quelle catalyse, une enzyme abaisse le


niveau nergtique de ltat de transition et acclre ainsi la raction. Les enzymes ont une
strospcificit tellement forte quelles effectuent des ractions leur permettant de choisir
parmi des diffrents nantiomres ou de discriminer dautres groupes pratiquement identiques
entre eux.
Tableau I.3.1 : Exemples denzymes inhibes par diffrents inhibiteurs (Bilitewski et
Turner, 2000)

3.2 Classification des enzymes


Les enzymes sont rpertories en 6 catgories (Stolkowski, 1983) :
les hydrolases ;
les oxydorductases ;
les transfrases ;
les lyases;
les isomrases
les liages.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

3.3 Les techniques dimmobilisation des enzymes


Limmobilisation de llment biologique, en particulier celle des enzymes, au contact
du transducteur ou plac dans une position optimale vis--vis du transducteur, est ncessaire
pour une bonne dtection du signal biochimique issu du biorcepteur. Les enzymes peuvent
tre immobilises par des mthodes chimiques et/ou physiques. Les qualits demandes la
membrane enzymatique sont nombreuses:

stabilit: la capacit conserver lactivit de lenzyme pendant le temps ncessaire des


mesures;
slectivit: laptitude de lenzyme reconnatre un seul analyte dfini;
reproductibilit: laptitude de lenzyme retrouver lactivit initiale aprs des
mesures;
sensibilit: la capacit dtecter une concentration faible de lanalyte;
accessibilit de lespce de reconnaissance: la capacit de lanalyte de passer
facilement travers la couche sensible vers lenzyme.

Figure I.3.5 : Exemples de mthodes d'immobilisation d'enzyme

Plusieurs mthodes dimmobilisation permettent de raliser une association


biorcepteur-transducteur nempchant pas laccs du polluant au biorcepteur (Hartmeier,
1988 ; Mulchandani et Rogers, 1988). Ces mthodes dimmobilisation (figure I.3.5) sont
rsumes dans les paragraphes suivants.

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

3.3.1 Ladsorption
Ladsorption est due des interactions de type ionique, hydrophobe ou encore des
liaisons hydrogne entre lenzyme et la surface du transducteur par lintermdiaire dun
matriau actif. Les matriaux actifs peuvent tre des rsines changeuses dions anionique ou
cationique, du charbon actif, des gels de silice, de largile, de loxyde daluminium, du verre
poreux ou des cramiques (Scheller et Schubert,1992). Cette technique permet une
immobilisation simple et non dnaturante de lenzyme. Malgr sa simplicit de mise en
uvre, elle demeure peu utilise pour la conception des biocapteurs parce que les enzymes
immobilises peuvent facilement se dsorber sous laction des variations de pH, de la
temprature, de la concentration en substrat ou de la force ionique (Car et Bowers, 1980). La
stabilit et la dure de vie des biocapteurs sont donc diminues.

3.3.2 Linclusion ou le pigeage


La mthode dinclusion consiste incorporer lenzyme dans un gel insoluble. Ce gel
peut tre constitu dune matrice organique (polymre) (Bratov et al., 1995 ; Marty et
al.,1992 ; Wan et al.,1999) ou inorganique (argiles) (Besombes, 1994). Dans les deux cas,
lenzyme est mlange au matriau, puis dpos la surface dun biocapteur sous certaines
conditions. Lenzyme se trouve pige mcaniquement lintrieur des matrices
polymriques ou inorganiques. La maille de la matrice assure de manire purement physique
la rtention de lenzyme tout en permettant la diffusion du substrat jusquau site actif de
lenzyme grce une porosit du gel suffisante. Toutefois cette technique est parfois limite
par la taille des pores du gel qui favorise le relargage des enzymes de faible poids
molculaire. Lactivit de lenzyme est dpendante du microenvironnement local de lenzyme
immobilis (pH, force ionique, diffusion molculaire, etc.)

3.3.3 Le couplage covalent


Le couplage covalent denzyme sur un transducteur ncessite la prsence dun
groupement fonctionnel sur la surface de celui-ci. Ces groupements sont en gnral COOH, -
NH2, -OH, ou SH ; ils sont peu ractifs chimiquement et il convient de les activer pour quil
ragit dans des

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CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

conditions douces avec des groupements fonctionnels de lenzyme, nintervenant pas dans le
processus de reconnaissance molculaire.

3.3.4 La rticulation et la co-rticulation


La rticulation consiste, laide dun agent rticulant, crer des liaisons chimiques qui
renforcent la cohsion de la membrane. Quant la corticulation, elle est base sur le mme
principe que la rticulation en utilisant la fois un agent rticulant et une protine inerte pour
faciliter ou amliorer la rticulation. Lutilisation de cette protine permet, par une meilleure
rpartition des masses des diffrentes protines, une meilleure matrise de lactivit
enzymatique sans altrer les proprits mcaniques des membranes obtenues. Cependant,
cause de la raction chimique, une perte dactivit enzymatique de la membrane co-rticule
peut tre observe pendant les mesures.

Le choix de la technique dimmobilisation dpend du type dlment biologique utilis


(enzyme, cellule entire), du transducteur et de lenvironnement dans lequel le biocapteur
fonctionne. Il dpend aussi des stabilits mcaniques et chimiques de la matrice et de son cot
(Bowers, 1986).

76
CHAPITRE 3 : LES BIOCAPTEURS: PRINCIPE DE BASE ET GENERALITES

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79
DEUXIEME PARTIE : PARTIE EXPERIMENTALE

80
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

81
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

1. Introduction
Ce chapitre a pour objectif de prsenter dune part les matriaux utiliss dans le cadre de
cette tude et dautre part les outils employs, ainsi que les diverses techniques utilises pour
caractriser ces matriaux.

Nous prsentons en premier lieu les diffrentes techniques de caractrisation des


matriaux adsorbants : la diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie infrarouge (IR), la
spectromtrie dmission plasma (ICP AES), lanalyse thermogravimtrique couple avec
lanalyse thermique diffrentielle (ATG-DTG) et la microscopie lectronique balayage
(MEB). Nous donnerons galement un aperu sur la mesure du potentiel zta de quelques
matriaux.

Ensuite, on passera la synthse des matriaux adsorbants. Pour largile cationique, on


va prsenter le mode de purification et dobtention dargile sode. La prparation de largile
organophile se fait par change cationique avec un tensioactif longue chaine alkyle : le
CTAB. Tandis que pour largile anionique (HDL), on va prsenter ici deux modes de
prparations de la matrice HDL : NiAlNO3 : Par coprcipitation et par voie lectrochimique.
Notons que la caractrisation lectrochimique est effectue en utilisant la mthode de la
voltamtrie cyclique ainsi que la mthode de voltampromtrie. Les matriaux hybrides HDL-
molcules organiques sont prpars par coprcipitation et par change anionique.

La dernire partie de ce chapitre sera consacre ltude de la cintique et lisotherme


dadsorption dune varit de polluants organiques sur les matriaux adsorbants. Une
modlisation cintique et isotherme suit chaque tude en utilisant diffrents modles
proposs dans la littrature.

82
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

2. Mthodes de caractrisation
2.1 La diffraction des rayons X
Toutes les mesures par diffraction des rayons X ont t effectues sur un diffractomtre
de poudre SIEMENS D501 quip dun tube anticathode de cuivre et dun monochromateur
arrire lame de graphite. Ce monochromateur isole le doublet K1+ K2 du cuivre; le
dtecteur ne reoit donc les photons issus de ces transitions que sils rsultent dinteractions
lastiques du rayonnement avec la matire.

Lchantillon pulvrulent est tal sur une lame de verre dpoli ou mieux, saupoudr par
tamisage pour limiter les phnomnes dorientations prfrentielles des cristallites. De mme,
lemploi dun porte chantillon tournant permet damliorer la nature isotrope de la statique
dorientation de ces cristallites.

Les diffractogrammes de routine ont t raliss dans les conditions opratoires


suivantes :
Domaine angulaire en 2 : 2-70
Incrment angulaire en 2 : 0.08
Temps dintgration par comptage : 4s
Les conditions dacquisition des donnes semblent tre un compromis acceptable entre
la dure des mesures (environ 1heure), une rsolution suffisante par rapport la largeur
moyenne des raies et une bonne statistique de comptage rendue ncessaire par lexistence
dun fond continu relativement important.

Les radiations mises par les plans atomiques qui sont en phase vont engendrer un
faisceau cohrent qui pourra tre dtect.
La condition pour que les radiations soient en phase sexprime par la loi de Bragg :

n = 2 d hkl sin (II.1.1)

o
n : Nombre entier correspondant lordre de la diffraction, : Longueur donde du
rayonnement utilis (A), d : distance entre les plans rticulaires dune mme famille
dsigne conventionnellement par les indices de Miller h,k,l () et : Angle de diffraction
().

83
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

La diffraction des rayons X (DRX) des poudres et des couches minces d'chantillons
dHDL prpars par voie lectrochimique sont enregistrs en utilisant un diffractogramme
type Philips XPert Pro utilisant un rayonnement K du cuivre (=0.15414 nm), travaillant
dans les conditions suivantes :
Domaine angulaire en 2 : 2-70
Incrment angulaire en 2 : 0.02
Temps dintgration par comptage : 75 s

2.2 Spectroscopie infrarouge transforme de Fourier


Les mesures en spectroscopie Infrarouge ont t obtenues laide dun spectromtre
transforme de Fourier type Nicolet 5700. Les chantillons sont conditionns sous forme de
pastilles de 13 mm de diamtre, constitu de 2 mg de produit dilu dans 200 mg de KBr. Les
rsultats sont prsents en absorbance pour des nombres donde compris entre 4000 et 400
Cm-1.

2.3 Spectromtrie dmission plasma (ICP-AES)


La composition chimique des chantillons a t dtermine par spectromtrie dmission
Plasma ICP-AES (Vonovitch, 1988) avec un spectromtre dmission atomique type Perkin-
Elmer Optima 3000XL.

La spectromtrie atomique dmission, utilisant la technique du plasma dargon induit


par des hautes frquences (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
ICPAES) comme source dionisation et dexcitation, a pour principale application lanalyse
dchantillons sous forme liquide. Le terme plasma dsigne des gaz partiellement ioniss. La
source ICP apparat comme une flamme blanche, brillante et trs intense. Sa temprature (>
7000 K), plus leve que celle de la spectromtrie de flamme (3000 K), est lorigine de
lintrt quelle suscite en analyse. En effet, ces tempratures, les espces molculaires sont
parfaitement dissocies en atomes excits et/ou ions libres. Ceci permet lanalyse dun grand
nombre dlments avec une trs bonne sensibilit (limite de dtection dans leau de lordre
de g/l pour beaucoup dlments). Comme la plupart des techniques physico-chimiques,
cest une mthode comparative : les concentrations lmentaires de lchantillon analyser
sont dtermines partir de courbes dtalonnage ralises quotidiennement avec des
solutions contenant des quantits connues des lments doser.

84
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

Lchantillon doser, pralablement mis en solution, est pomp et converti en arosol


(ensemble de trs fines particules liquides dans un flux gazeux) par nbulisation. Cet arosol
est ensuite transport jusquau plasma o il est vaporis, atomis, excit et/ou ionis. Chaque
atome ou ion excit met une radiation caractristique lors de son retour ltat fondamental.
Lintensit de chacune des longueurs donde mise est directement proportionnelle la
quantit datomes de lespce implique. Un photomultiplicateur, plac dans le champ,
convertit lintensit lumineuse observe pour chaque longueur donde en un courant
lectrique dintensit proportionnelle la concentration en lment dos. Un appareil ICPAES
classique comprend donc les lments suivants :

un systme dintroduction dchantillon qui permet damener lchantillon au plasma,


une torche,
un gnrateur haute frquence,
un systme optique qui analyse le spectre mis,
des systmes de dtection et de traitement du signal qui permettent les dterminations
qualitatives et quantitatives partir du rayonnement mis.

Notons que cette analyse est utilise pour le dosage des lments mtalliques constituant
la phase NiAlNO3, ainsi que pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate par dosage de
phosphore total.

2.4 Analyse thermogravimtrique et analyse thermique diffrentielle


Le principe de la thermogravimtrie est bas sur la mesure de la perte de masse en
fonction de la temprature et du temps. Plusieurs facteurs interviennent pour contrler la
perte de masse, notons par exemple, les proprits physico-chimiques des matriaux tudis
et les conditions opratoires. Au cours de la manipulation, il y a plusieurs ractions qui se
produisent diffrentes tempratures lors de la dcomposition des matriaux. Pour mieux
comprendre, en rgime dynamique, lvolution de la structure en fonction du temps et de la
temprature certaines grandeurs doivent tre dfinies :
Le pourcentage de perte de masse est exprim par la relation suivante :

mt
%= 100 (II.1.2)
m0

85
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

mt : la masse de lchantillon linstant t, m0 : la masse initiale de lchantillon

La fonction drive est dtermine par la relation suivante :

m mt 1
driv = t 100 (II.1.3)
Tt Tt 1

Les thermogrammes ont t enregistrs laide dune microbalance SETARAM TG-


DTA92 coupl avec un analyseur spectroscopie de masse type Thermostar 300 Balzers
Instruments permettant doprer sous atmosphre contrle, et deffectuer simultanment
lanalyse thermo-gravimtrique et lanalyse thermique diffrentielle. Les essais ont t
effectus sur des quantits de poudre de masse initiale 15 mg environ contenus dans des
creusets dalumine pour des tempratures allant de 20 1100C et une vitesse de chauffe de
5/mn.

2.5 Microscopie lectronique balayage


Les clichs de microscopie lectronique ont t raliss sur un microscope type JEOL
5190. Les chantillons pulvrulents sont saupoudrs sur les porte-chantillons puis mtallis
lor pendant quelques minutes. Les observations sont effectues sous une acclration de
voltage de 15keV Au sein du laboratoire CASIMIR (Clermont-Ferrand).

2.6 Ztamtrie
Le potentiel zta reprsente la charge que la particule acquiert grce aux ions qui
lentourent quand elle est en solution. Le potentiel zta () des particules argileuses permet
une estimation de la charge de surface porte par ceux-ci et par consquent, peut conduire
une interprtation des rsultats obtenus lors de ladsorption de composs organiques. Le
potentiel Zta est mesur par un ztamtre type Malvern.

2.7 Mesures lectrochimiques


La technique de voltampromtrie cyclique
La connaissance des caractristiques fondamentales dune raction lectrochimique se
fait au moyen de la mesure des variations du courant en fonction du potentiel appliqu aux
bornes dune cellule dlectrolyse. La dtermination exprimentale de la relation entre le

86
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

courant et le potentiel dlectrode se traduit par lobtention de figures appeles


voltamprogrammes.

Le principe gnral de la voltampromtrie est donc lobtention dune rponse (le


courant) du systme tudi lexcitation (le potentiel) responsable de la raction
lectrochimique dsire. Cette opration est ralise en effectuant une exploration par
imposition et variation progressive du potentiel dlectrode (balayage de potentiel).

Pour pouvoir imposer le potentiel dlectrode, le faire varier et produire ainsi des
ractions lectrochimiques, il faut oprer dans une cellule dlectrolyse comportant trois
lectrodes auxquelles un circuit extrieur se trouve connect. Le potentiel de llectrode
principale o doivent avoir lieu les ractions que lon dsire produire, lectrode dite
indicatrice (ou encore, lectrode de travail) peut tre contrl avec laide dune lectrode de
rfrence. Llectrolyse se manifeste alors par la circulation dun courant lectrique, dont
lintensit peut tre mesure sur le circuit extrieur, laide de la troisime lectrode dite
contre-lectrode (le potentiel de la contre-lectrode nayant en gnral pas besoin dtre lui-
mme contrl). Celle des deux lectrodes qui est traverse par le courant dans le sens
correspondant un processus de rduction est dsigne par le terme de cathode. Lautre
lectrode, traverse par le courant dans le sens qui correspond un processus doxydation, est
dsigne par le terme danode. Une inversion du sens du courant dans le circuit (au cours de
la variation du potentiel) intervertit les rles des deux lectrodes.

Pour imposer llectrode indicatrice un potentiel bien contrl, on utilise un appareil


lectronique dasservissement appel potentiostat, aux bornes duquel les trois lectrodes sont
connectes. Cet appareil fournit automatiquement la tension lectrique entre llectrode
indicatrice et la contre-lectrode, ncessaire pour que la tension entre llectrode indicatrice et
llectrode de rfrence soit maintenue gale une valeur de consigne affiche lappareil.
Pour dcrire un voltamprogramme, on effectue alors un balayage de potentiel en modifiant
progressivement la tension de consigne contrle par le potentiostat, au moyen dun systme
de pilotage automatique. La mesure automatique du courant peut aussi tre effectue et porte
en fonction du potentiel, point par point. Lautomatisation complte du trac permet
lenregistrement du voltamprogramme. Outre cet aspect essentiel li la procdure

87
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

exprimentale de dtermination des voltamprogrammes, il est important de considrer les


diffrents dispositifs dlectrode indicatrice.

La voltamtrie cyclique et la chronoampromtrie sont raliss laide dun


potentiostat/galvanostat type Autolab PGSTAT100 oprant lair, en utilisant une cellule un
seul compartiment contenant trois lectrodes. Tous les potentiels sont mesurs par rapport
une lectrode sature en calomel (SCE) (lectrode de rfrence), un fil de platine est utilis
comme contre lectrode, et une plaque de platine comme lectrode de travail (A = 0.196 cm2).
Avant toute utilisation, les plaques de platine (lectrodes) sont polies avec des particules
dalumine (0.05m), laves leau et lthanol aux ultrasons et finalement rinces leau et
sches.

3. Prparation des matriaux adsorbants


3.1 Protocole de purification de largile
De point de vue pratique, ce procd de purification comporte deux tapes essentielles :

1. Sdimentation
La sdimentation consiste disperser une masse donne de l'chantillon de bentonite
brute naturelle dans un certain volume d'eau distille. Cette mthode est base sur la loi de
Stockes qui relie la taille des particules leur vitesse de sdimentation (Haouzi, 1997).

v = 2 g r ( ) / 9 (II.1.4)
O :
v : vitesse de sdimentation, r : rayon de la particule sphrique, : masse volumique de la
particule, : masse volumique de leau, : la viscosit de leau .

La vitesse de sdimentation scrit alors en fonction du diamtre d des particules :

v = k d (II.1.5)

Exprimentalement, on effectue un dlitage pour dsagrger largile sous laction de


leau. On agite pendant 2 heures pour disperser les feuillets, puis on laisse sdimenter pendant
8 heures pour rcuprer les fractions argileuses 2m.

88
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

2. Traitement chimique
Le but de cette opration est llimination des impurets existantes dans largile comme
la matire organique, les sulfures de fer, les hydroxydes et oxydes daluminium. En premier
lieu, la suspension contenant la fraction argileuse 2m est attaque par une solution dacide
chlorhydrique 0.05M pendant 2 heures sous forte agitation pour dtruire les carbonates. Des
lavages leau distille sont effectus afin dliminer les chlorures. Ensuite, La matire
Organique contenue dans largile est limine par un traitement leau oxygne. La
suspension attaque par HCl est traite par H2O2 30 volumes pendant 2 heures. Aprs
sdimentation, la suspension rcupre est lave avec de leau distille chaud pour liminer
et dcomposer leau oxygne rsiduelle. Une saturation par le sodium est effectue pour
assurer une homognisation de largile. Ceci se fait par change avec une solution NaCl 1M,
pendant 4 heures. Ce traitement est rpt 3 fois, puis des lavages leau distille sont
effectus pour liminer les chlorures excdentaires jusqu test ngatif par AgNO3, largile
obtenue est note argile sode.

3.2 Caractrisation de largile cationique


3.2.1 Tests de comportement des argiles cationiques
Ces tests ont essentiellement pour but de faire varier la distance d001 des minraux
argileux de type (2 :1) en jouant sur les espces interfoliaires. La ralisation pratique de ces
diffrents tests conditionnera la dtermination du type dargile.

a. Gonflement avec les polyalcools


Ce test est ralis pour connatre laptitude au gonflement des divers types de smectites.
Un liquide polaire, lthylne glycol remplace leau interfoliaire et forme des complexes une
ou plusieurs couches dpaisseur connue do laugmentation de la distance interfoliaire qui
passe de 10 A 17 A aprs traitement.

b. Traitement au KCl
Ce traitement est gnralement utilis pour diffrencier les smectites des vermiculites.
Le minral est trait au minimum trois fois par une solution KCl (1N) pendant 1heure, sch
25C ensuite chauff 110C. A cet effet, les smectites et les vermiculites donnent des
distances basales de 12 et 10 A respectivement, on observe ensuite, pour diffrencier les
divers types de smectites laptitude au gonflement avec lthylne glycol.

89
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

c.Traitement lthylne- glycol


Lthylne- glycol est le plus souvent utilis ltat de vapeur. Il suffit pour cela de
placer les lames contenant lchantillon dans un dessiccateur o viennent se loger les vapeurs
de Lthylne- glycol. Il est cependant possible de lutiliser ltat liquide.

d. Test de Hoffmann Klemen


Ce test permet de distinguer, parmi les smectites dioctadriques, une montmorillonite
dune beidellite en utilisant la mthode suivante : saturation de largile par le lithium grce
des traitements rpts par une solution LiCl (1N) pendant 2 heures 60C, rincer leau et
disposer lchantillon sur une lame de verre puis laisser scher temprature ambiante,
chauffer 300C pendant une nuit environ, la lame ainsi prpare est traite par Lthylne-
glycol vapeur pendant 12 heures.

Un diffractogramme de rayon X est ralis. Si on observe des espacements normaux


17A, largile utilise est une beidellite, car la montmorillonite perd son aptitude au
gonflement du fait de la suppression de la charge dorigine octadrique par la migration du
lithium.

3.2.2 Mesure de la CEC :


Plusieurs mthodes ont t proposes pour estimer la capacit dchange cationique
dune argile. Les diffrents procds consistent remplacer les cations compensateurs
contenus dans lespace interfoliaire par dautres lments, puis de doser les concentrations
rsiduaires
Dans notre travail nous avons dtermin la CEC de notre argile purifie par deux
mthodes essentielles : la mthode de bleu de mthylne et par titrage conductimtrique.

Mthode du bleu de mthylne (Brindley et Thompson, 1970)


Elle consiste changer le sodium de largile par le cation de bleu de mthylne, puis
doser le bleu de mthylne restant dans le surnageant par colorimtrie.

Cette mthode dpend du pH de la suspension et du cation compensateur ; en effet, de


trs faibles valeurs de CEC sont obtenues lorsquelle est dtermine dans un milieu acide,
alors que ces valeurs deviennent trs importantes lorsquon se place dans un milieu basique.
Ces variations sont dues aux charges (positives dans le 1er cas et ngatives dans le deuxime)

90
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

qui apparaissent sur la surface du minral sous linfluence du pH. Quant linfluence du
cation compensateur, elle est explique par Brindley et Thompson (Brindley et Thompson,
1970), comme tant un problme strique observ pour les cations changeables de valence
leve. La dtermination de la CEC par cette mthode nest donc approprie que pour un
chantillon sod pH neutre. La valeur de la CEC est dtermine partir du plateau de
lisotherme correspondant une adsorption maximale du bleu de mthylne. Alors que la
surface totale de largile est calcule au point de floculation optimum correspondant une
dviation de 45 par rapport la droite (point dintersection entre les deux droites). Le mode
opratoire quivalent cette mthode se prsente comme suit :

Dans une srie derlenmeyer, nous introduisons un volume constant dune suspension
argileuse de concentration gale 1g/L et des quantits variables de bleu de mthylne, les
diffrents mlanges sont maintenus sous agitation normale pendant 1heure temprature
ambiante. Aprs quilibre les suspensions sont centrifuges et les solutions de bleu de
mthylne rsiduaire sont doses par spectrophotomtrie UV-Visible une longueur donde
de 665nm. Lisotherme est obtenue en traant la quantit de bleu de mthylne fixe en
fonction de la concentration rsiduelle.

Mthode par titrage conductimtrique (Kahr et Madsen, 1995; Chiu et al., 1990)
La mthode conductimtrique est base sur le principe dchange de cations.
Initialement le sodium prsent dans largile est chang par le barium. Puis un autre change
est effectu entre le barium et le magnsium en titrant la suspension argileuse sature en
barium par une solution de sulfate de magnsium. Lenregistrement de la courbe donnant la
conductivit lectrique en fonction du volume du ractif permet la dtermination du point
quivalent correspondant la CEC. Cette courbe montre deux phases bien distinctes : la
premire phase montrant un faible changement dans la conductivit cause de la formation
du sulfate de barium insoluble. La deuxime phase montre une augmentation de la
conductivit de la solution avec augmentation du volume du sulfate de magnsium. Le point
dquivalence est dtermin lintersection des deux courbes et correspond la capacit
dchange cationique (Kahr et Madsen, 1995; Chiu et al., 1990). Le mode opratoire est
prsent ci-dessous :

1g dargile sche est mis en suspension dans 100 ml deau distille suivi dune agitation
pendant 20 minutes. Une solution de 150 ml de BaCl2 tamponne pH= 8,2 par la

91
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

trithanolamine est ajoute la suspension argileuse, le mlange est maintenu sous agitation
70 C pendant 4 heures. Lopration est rpte afin dassurer une saturation complte de
lchantillon, ce dernier est lav plusieurs fois jusquau test ngatif au nitrate dargent
(absence de chlorure), et finalement sch 60 C. 0,5 g dargile change par le barium est
transfr dans un bcher de 150 ml auquel est ajout 50 ml deau distille. Un titrage
conductimtrique classique est effectu au moyen dune solution de sulfate de magnsium.

3.3 Prparation de largile organophile


Largile organophile est prpare par change cationique entre le sodium initialement
prsent dans lespace interfoliaire de la bentonite et le cation ammonium quaternaire par
rapport un pourcentage bien dfini de la capacit dchange cationique CEC, suivant la
mthode dcrite par Bartlet-Hunt et al.( Bartlet-Hunt et al., 2003): la quantit de cations
organiques ajoute la bentonite est dtermine par la relation suivante :

f =
M cation (II.1.6)
CEC M clay GMW cation X

O
f : Fraction de la capacit dchange cationique correspondante au cation organique (sans
dimension) ; Mcation : masse du cation organique (g) ncessaire pour atteindre la fraction f ;
CEC: capacit dchange cationique de largile (Mq/g); Mclay: masse de largile (g);
GMWcation: masse molaire du cation organique (g/mol); X: nombre de charge molaire par
quivalent (mol/equivalent).

Thoriquement, la capacit d'change cationique reprsente la quantit maximale de


cations organiques pouvant tre changs la surface de l'argile. La teneur totale de cations
organiques changs concide bien avec la valeur thorique calcule (Redding et al., 2002).

La synthse de largile organophile est ralise par la procdure suivante: 1 g de


bentonite sode est disperse dans 100 ml d'eau dminralise, laquelle une quantit bien
dtermine de bromure de ctyltrimthylammonium (CTAB) est lentement ajoute. La
concentration de CTAB ajoute varie entre 17 120 par rapport la capacit dchange
cationique de largile initiale (CEC). Les suspensions sont agites pendant 24 h, puis laves
jusqu test ngatif danions bromure (AgNO3), sch 60C et broy dans un mortier en
agate. La mthode de prparation de largile organophile est appele mthode two steps
(deux tapes).

92
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

Le Cetyltrimethylammonium bromide: CTAB (99%), de formule chimique C19H42NBr


fournis par ACROS ORGANICS se compose de 16 chaines de carbone attaches une tte de
trimthyl ammonium quaternaire contenant une charge permanente (+1).

3.4 Synthse du matriau HDL Ni2AlNO3


3.4.1 Par coprcipitation
Le matriau HDL Ni2AlNO3 est prpar par la mthode de coprcipitation pH constant
sous azote et forte agitation magntique, afin de minimiser la contamination par le CO2
atmosphrique. A cet effet, une solution de sel mtallique daluminium et de nickel avec un
rapport molaire Ni/Al = 2 ayant une concentration totale de 1M est ajoute goute goute un
rcipient contenant 100 ml deau dcarbonate. Une base NaOH de concentration 2M est
ajoute de la mme faon afin de maintenir le pH de coprcipitation totale 100.1. Le temps
daddition est estim 5 heures. Le solide est spar de la solution par trois cycles de lavages
et de centrifugations, sch et broy.

3.4.2 Par voie lectrochimique


Des films trs fins de matriau NiAlNO3 sont dposs sur la surface des plaques de
platine (A = 0.196 cm2) par rduction cathodique dune solution contenant 0.0225M de
Ni(NO3)2 et 0.0075M de Al(NO3)3, le tout est prpar dans une solution KNO3 de
concentration 0.3M. Llectrodposition est effectue sous un potentiel de -0.9V/SCE pendant
des temps variables allant de 10 jusqu 120 secondes suivant la raction illustre sur la figure
II.1.1. Llectro activit des lectrodes modifies par les films de NiAlNO3 est caractrise
par la voltamtrie cyclique 10 Mv/s dans une solution NaOH 0.1M en absence et en
prsence de Glyphosate et de Glufosinate. La dtection ampromtrique des deux herbicides
est effectue 0.49 V/SCE avec une lectrode disque rotatif tournant 500 tr/mn.

NO3- + H2O + 2 NO2-+2OH-

(1-x) Ni2+ + x Al3+ + 2OH- + x NO3- + m H2O [Ni 1-x Al x (OH)2]x (NO3)x,m H2O

Figure II.1.1 : Schma ractionnel de la formation du matriau NiAlNO3 par voie


lectrochimique

93
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

3.5 Synthse des matriaux Ni2AlNO3 intercals par le Glyphosate et le Glufosinate


Le matriau Ni2AlNO3 intercal par le Glyphosate not : Ni2AlGly ou le Glufosinate
not Ni2AlGlu sont prpars de la mme manire que le matriau prcurseur, lexception
quon ajoute dans le rcipient un excs dherbicide Glyphosate ou Glufosinate de faon
obtenir un rapport en quivalence de Gly/Al ou Glu/Al = 2.5. Des matriaux Ni2AlGly et
Ni2AlGlu sont prpars aussi par change anionique pH=7 partir dune solution
dherbicide de concentration initiale gale 300 mg/L et en utilisant un rapport
adsorbant/adsorbant gale 1 mg/ml. Les matriaux sont lavs trois fois par de leau
dcarbonate et schs lair.

4. Application ladsorption
4.1 Les adsorbats
Nous avons examin ladsorption, sur largile organophile, largile en prsence de
CTAB et sur une HDL de type NiAlNO3, dun certain nombre de micropolluants organiques
susceptibles de polluer les eaux. Les adsorbats utiliss sont des polluants dfinis comme
prioritaires par lEPA. Le choix de ces molcules a t motiv, d'une part, par leur caractre
nocif pour lenvironnement et, d'autre part, par la facilit de leur dosage dans l'eau. Ils
possdent, de plus, des groupements chimiques varis. Toutes les solutions et les dispersions
sont de grade chimique et sont prpares avec de leau MilliQ.

4.1.1 Le 2,4DCP
Le 2,4-Dichlorophnol (2,4-DCP) utilise dans cette tude est un ractif de grade
analytique de puret 95% fournie par Sigma Chemical Co. Les solutions de 2,4DCP sont
prpares dans 0.1 mol/L de KCl afin dviter la floculation et davoir une solution
lectrolytique de concentration constante. Les caractristiques principales de 2,4
dichlorophnol sont rsumes dans le tableau II.1.1. A cause de la variation de ladsorption
en fonction du pH dans les rgions proche du pKa des chloropnols. Ceux-ci tant des acides
organiques faibles avec un Kow lv et un pKa de 7.83, lutilisation dun milieu tampon
pour viter les changements de pH savre plus important que la variation de la capacit
dadsorption due lutilisation de cet tampon un pH donn. Il a t dmontr au cours des
tudes prcdentes, que l'adsorption des composs phnoliques est rduite de faon
remarquable lorsque le pH est suprieur au pKa (Kim et al., 1996). Dans cette tude la valeur

94
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

du pKa de 2,4DCP est toujours suprieure aux valeurs du pH. Par consquent, la dissociation
des composs phnoliques vers les phnolates, nest pas significative.

Tableau II.1.1 : Caractristiques physiques et chimiques de 2,4DCP


Masse molaire Solubilit dans leau
Compos Formule chimique Log KOW pKa
(g/mol) (mg/L)
2,4DCP C6H3Cl2OH 163.01 4500 3.23 7.85

4.1.2 Le colorant 4GL


Beaucoup de colorants utiliss dans lindustrie textile peuvent tre toxiques vis--vis de
lhomme et entrane ainsi des effluents nuisibles lenvironnement. Les groupements
lectrophiles ou radicalaires attaquent les bases puriques et pyrimidiques de lADN et causent
par consquent une altration du code gntique avec mutation et risque de cancer.

Laugmentation de la couleur rend leau des effluents industriels correspondant


impropre aux usages domestiques et industriels et rduit la transmittance de la lumire ce qui
limite la croissance des plantes aquatiques et provoque indirectement un prjudice pour la
pisciculture.

Le colorant choisi pour cette tude est un colorant industriel utilis pour teindre les
fibres textiles. Il est synthtis et commercialis sous un nom commercial cod : jaune
supranol 4GL (Kacha et al. 1997) et utilis sans purification. Sa longueur donde maximale
dabsorption 410 nm est dtermine par un spectrophotomtre de type SAFAS.

Le dosage des solutions de 2,4DCP et du colorant 4GL est effectu par


spectrophotomtrie UV-visible. Le spectrophotomtre que nous avons utilis est un appareil
qui permet de mesurer directement les densits optiques. Les analyses sont effectues sur un
spectrophotomtre double faisceaux type SAFAS pilot par un ordinateur. Les longueurs
donde maximales sont obtenues directement par balayage automatique entre 200 et 800 nm.

4.1.3 Les herbicides : Glyphosate et Glufosinate


Le Glyphosate (N-phosphonomthylglycine, Gly) et le Glufosinate (DL-homoalanin-4-
(mthyl) phosphonique acide, Glu) (Figure II.1.2) sont utiliss dans le monde entier comme
herbicides non slectifs pour lutter contre les mauvaises herbes feuilles larges (Zimdahl,
1993). Ils interfrent avec la capacit des plantes former des acides amins, en plus ils

95
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

ragissent ngativement sur la photosynthse et la respiration. Plus prcisment, Le


Glyphosate inhibe le synthase 5-nolpyruvylshikimate-3-phosphate, une enzyme implique
dans la voie de biosynthse des acides amins aromatiques, ce qui fait obstacle la
production des protines en raison d'un manque de tyrosine, de phnylalanine et de
tryptophane (Rubin et al., 1982). Le Glufosinate inhibe la glutamine synthtase, une enzyme
responsable de catalyser la raction entre l'ammoniac et le glutamate pour former la glutamine
(Bayer et al., 1972).

Figure II.1.2: Structures chimiques du Glyphosate et de Glufosinate.

Les deux herbicides Glyphosate et Glufosinate de puret 99% sont fournis par Aldrich
Chemicals. Les caractristiques principales de ces deux herbicides sont prsentes dans le
tableau II.1.2.

Le dosage de ces deux herbicides est effectu par analyse du phosphore total par ICP
AES , en utilisant un appareil type Perkin-Elmer Optima 3000XL.

Tableau II.1.2 : Caractristiques gnrales des deux herbicides Glyphosate et Glufosinate.


Formule Masse molaire Solubilit dans leau
Herbicide pKa
chimique (g/mol) 25C (g/L)
pK1<2, pK2=2.6,
Glyphosate C3H8NO5P 169.07 12
pK3=5.6, pK4=10.6
pK1=2, pK2=2.9,
Glufosinate C5H12NO4P 198.27 500
pK3=9.8

96
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

Pour tous les composs tudis, nous avons utilis la mme mthode qui consiste
prparer d'abord une solution-mre de concentration donne, partir de laquelle nous
prparons, par dilutions successives, une srie de solutions de concentrations bien
dtermines. Celles-ci sont, par la suite, analyses par spectrophotomtrie UV-visible, ou
ICP-AES. Nous tablissons ainsi la droite dtalonnage reprsentant la densit optique DO, au
maximum de la bande d'absorption, en fonction de la concentration C et qui obit la relation
de Beer Lambert.

4.2 Cintique dadsorption


Lquilibre thermodynamique entre ladsorbat en phase liquide et ladsorbat fix sur le
solide est atteint avec une vitesse qui dpend non seulement de la vitesse avec laquelle les
constituants diffusent dans ladsorbant et dans le fluide mais aussi de linteraction adsorbant-
adsorbat. Ltude de ladsorption dun compos sur un adsorbant nous permet dexaminer
linfluence du temps de contact sur sa rtention.

4.2.1 Pour le 2,4DCP


Les expriences d'adsorption sont ralises en utilisant la mthode des Erlens spars, et
sont effectues au laboratoire en mettant en contact un volume dtermin dune solution de
2,4DCP avec une masse quivalente de bentonite sode ou organophile.

Afin de raliser ltude cintique, 5g dadsorbant (bentonite sode dans le cas de one
step ou bentonite organophile dans le cas de two steps) est mise en contact avec un 1L de
solution de 2,4DCP de concentration gale 5mmol/L, les mlanges sont agits une vitesse
de 3000 tr/mn. Durant un test dadsorption prliminaire, un effet ngligeable de la vitesse
dagitation est relev. Des prlvements de 2.5ml de solution sont effectus laide dune
seringue de 10ml pendant des intervalles de temps bien dfinis, ces solutions sont centrifuges
et la concentration de 2,4DCP rsiduelle est mesure par Spectroscopie UV-Visible une
longueur donde de 285 nm (Sathishkumar et al., 2007).

4.2.2 Pour le colorant 4GL


Ltude de linfluence du temps de contact sur la quantit fixe du colorant 4GL est
effectue en mettant en contact 0.2 g dargile organophile avec 100 ml de solution de
colorant de concentration initiale gale 100 mg/L. Les mlanges sont agits pendant des

97
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

dures variables allant de 2 60 mn, le matriau est ensuite spar par centrifugation et les
surnagents doss 410 nm.

4.2.3 Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate


Des suspensions de matriau HDL type Ni2AlNO3 sont mises en agitation continue dans
des tubes en verre. Afin dobtenir des dispersions homognes, les chantillons sont disperss
dans 25 ml deau dcarbonate et d ionise et laisss sous agitation pendant 24 heures avant
que les molcules dherbicides soient ajoutes. Le pH est ajust 7 par addition dHCl 0.1 M
ou NaOH 0.1 M. Leffet du temps de contact sur la fixation de ces deux herbicides est
effectu en maintenant constant la concentration de lherbicide soit 200 mg/L, un rapport
adsorbat/adsorbant = 1ml/mg et une temprature de 25C. Aprs un temps de contact bien
dtermin, le matriau est spar par centrifugation et le surnageant est analys par mesure de
phosphore totale par ICPAES.

Des solutions de polluants organiques diffrentes concentrations sont prpares


chaque exprience afin de raliser la courbe dtalonnage.
Durant les expriences dadsorption, la quantit de polluant perdue de la solution est suppose
tre adsorbe sur le matriau argileux. La quantit fixe est dtermine par la relation
suivante:
( Ci Ce ) V (II.1.7)
qe =
m

O
qe : la quantit fixe en mmol/g, Ci : la concentration initiale de ladsorbat en mmol/L ;
Ce : la concentration rsiduelle (concentration lquilibre) de ladsorbat en mmol/L ;
V : le volume de la solution en ml, m : la masse de ladsorbant en g .

4.3 Modles cintiques dadsorption


Afin dtudier ltape limitante de ladsorption des polluants organiques prsents
prcdemment par les matriaux adsorbants, quatre modles cintiques sont proposs : la
cintique du pseudo premier Ordre, du pseudo second ordre, dElovich et la diffusion intra
particulaire. La conformit entre les rsultats exprimentaux et les modles cintiques est
exprime par le facteur de corrlation empirique R. Une valeur leve de R indique que le
modle appliqu dcrit convenablement la cintique dadsorption

98
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

La cintique du pseudo premier ordre est dcrite par la relation suivante (Lagregen,
1898):

k1 t
Log ( qe qt ) = log qe (II.1.8)
2.303
O
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k1:
constante de vitesse du pseudo premier ordre (mn1-).

La cintique du pseudo second ordre (Ho et McKay, 1999) est rgie par lquation
suivante :
t 1 1
= + ( )t (II.1.9)
qt k2 qe qe

qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k2:


constante de vitesse du pseudo second ordre (g/(mmol mn)).

La cintique dadsorption est aussi vrifie par le modle dElovich (Chien et Clayton,
1980).
qt = ln( ) + ln t (II.1.10)
O
est la vitesse dadsorption initiale en mmol/g mn, : la constante de dsorption en g/mmol.
Les constantes dElovich sont calcules en traant (qt) en fonction de ln (t).

Le modle de diffusion intra particulaire est test dans ce travail. La diffusion intra
particulaire est originaire de la deuxime loi de Fick. Webber et Morris ont confirms que si
la quantit fixe varie en fonction de la racine carr du temps, ceci veut dire que la diffusion
intra particulaire est ltape limitante dans ladsorption (Weber et al., 1963). Ainsi, les
vitesses dadsorption sont souvent mesures en dterminant la variation de la capacit
dadsorption en fonction de la racine carre du temps (Juang et al., 2000). Ho et McKay ont
dmontr que la courbe qt en fonction de la racine carre du temps doit passer par lorigine,
si la diffusion intra particulaire est la seule tape limitant ladsorption (Ho et McKay, 1998).
Quand la courbe ne passe pas par lorigine, ceci peut indiquer le contrle de la couche limite
de la diffusion sur ladsorption et peut indiquer aussi que la diffusion intra particulaire nest

99
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

pas ltape limitant et que ladsorption est contrle par dautres phnomnes oprant
simultanment.
En se basant sur les travaux de Weber et al, (Weber et al., 1963), le coefficient de
diffusion intra particulaire kp est dfini par la relation suivante :

qt = kp t (II.1.11)
O
kp est la constante vitesse de la diffusion intra particulaire (mmol/g mn0.5) et peut tre
calcule partir du trac de la courbe qt(mmol/g) en fonction de t (mn0.5).

4.4 Isotherme dadsorption


4.4.1 Pour le 2,4DCP
Les isothermes dadsorption sont effectues 25C en utilisant un bain thermostat. A
cet effet, 50 ml de solution de 2,4DCP diffrentes concentrations allant de 1 20 mmol/L
sont mises en contact avec 0.25 g de bentonite (sode ou organophile) pendant une dure de
40 mn. Le solide est spar par centrifugation et le surnageant est dos par UV-Visible.

4.4.2 Pour le colorant 4GL


Les isothermes dadsorption sont effectue dans un bain thermostat 25C en
mlangeant 100 ml de solution de colorant de concentration variable allant de 200 1400
mg/L avec une masse dargile organophile gale 0.2 g pendant une dure dune heure. Pour
toutes les expriences dadsorption, aprs agitation le matriau est spar par centrifugation et
le surnageant est dos par UV-Visible la longueur donde correspondante.

4.4.3 Pour les herbicides Glyphosate et Glufosinate


Ltude de linfluence de la concentration initiale des herbicides sur la capacit
dadsorption du matriau Ni2AlNO3 est effectue en faisant varier la concentration initiale des
herbicides entre 0 et 300 mg/L et en maintenant constant le rapport solide /liquide = 1mg/ml,
le volume totale de la solution= 50 ml et un pH =7. Aprs un temps de contact de 24 heures,
le matriau est centrifug et le surnageant dos par analyse lmentaire de phosphore par
ICPAES.

100
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

4.5 Modlisation des isothermes dadsorption


4.5.1 Modle de Freundlich
Les donnes dadsorption obtenues partir des isothermes sont analyses par le modle
de Freundlich. Ce dernier a dvelopp une quation empirique pour dcrire lisotherme
dadsorption (Freundlich, 1906). Sa thorie est base sur le fait que la surface htrogne de
ladsorbant est constitue de diffrents sites dadsorption, ladsorption dans chaque site suit le
modle de Langmuir. Freundlich a dmontr que le rapport entre la quantit de solut
adsorbe sur une masse de ladsorbant et la concentration de solut en solution nest pas
constant pour diffrentes concentrations. Ce modle ne prdit aucune saturation de la surface
de ladsorbant par le solut, donc un recouvrement infinis de la surface de ladsorbant,
indiquant une adsorption en multicouches (Donat et al., 2005).Le modle de Freundlich
suppose que si la concentration du solut en solution (Ce) est leve la puissance n, la
quantit adsorbe tant qe, donc Cen est constant pour une temprature donne.

Lisotherme dadsorption de Freundlich est donne par lquation suivante :

qe = K f Cen (II.1.12)

O
Kf : est la constante de Freundlich traduisant la capacit dadsorption en mmol/g ou en mg/g,
n : reprsente lintensit dadsorption adsorbat-adsorbant, et peut indiquer la rversibilit de
lisotherme dadsorption, pour n =0 systme irrversible, pour 1>n>0 le systme est
favorable et pour n>1 le systme est non favorable (Alley, 2000).

Lquation prcdente peut tre arrange sous sa forme linaire pour donner :

log(qe) = log(K f ) + n log(Ce ) (II.1.13)

4.5.2 Modle de Langmuir


Lquation du modle de Langmuir (Langmuir, 1916) initialement obtenus des tudes
cintiques est base sur lhypothse que la surface de ladsorbant est constitue dun nombre
dfinie de sites dadsorption homognes ayant la mme nergie dadsorption. Chaque site ne
peut fixer quune seule molcule de substrat, de la mme manire que les autres sites et quil

101
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

na ya pas dinteractions entre les molcules adsorbes. Le modle dadsorption de Langmuir


sert dterminer la capacit maximale dadsorption, lorsquelle nest pas atteinte durant
lexprience. Elle est base sur lhypothse physique suivante : la capacit dadsorption
maximale atteinte est traduite par une monocouche dadsorption et que lnergie dadsorption
est distribue de faon homogne sur toute la surface de ladsorbant. Lquation de Langmuir
est donne par la formule suivante :

qmax b Ce
qe = (II.1.14)
1 + b Ce
O :
b : le coefficient dadsorption lquilibre (L/g), qmax : la quantit dadsorption maximale
dtermine par ce modle (mmol/g ou mg/g), Ce : la concentration lquilibre (mmol/L ou
mg/L) et qe : la quantit fixe lquilibre en (mmol/g ou mg/g).

La forme linaire de lquation de Langmuir est donne par la formule suivante :

Ce 1 Ce
= + (II.1.15)
qe b qmax qmax

4.5.3 Modle de Redlich Peterson


Le modle de Redlich Peterson combine les lments des deux modles prcdents
(Freundlich et Langmuir). Il est appliqu surtout quand le mcanisme dadsorption est hybride
( adsorption homogne et htrogne en mme temps) et quelle ne suit pas une isotherme de
type monocouche idale (Redlich et Peterson, 1959). Lquation de Redlich Peterson est
souvent utilise comme modle compris entre celui de Freundlich et de Langmuir. Elle est
donne par lquation suivante :

k R Ce
qe = (II.1.16)
1 + aR Ce

O:
kR et aR sont les constantes de lisotherme de Redlich Peterson, est un exposant variant entre
0 et 1. Le modle de Redlich Peterson comprend trois paramtres et peut tre appliqu en
systme homogne ou htrogne.

102
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

La forme linaire de cette quation est donne par la relation suivante :


Ce
ln k R 1 = ln (aR ) + ln (Ce ) (II.1.17)
qe

4.5.4 Modle de Tempkin


Lquation de lisotherme de Tempkin (Tempkin et Pyzhev, 1940) contient un facteur
qui prend en compte les interactions adsorbat- adsorbant. Il suppose que la chaleur
d'adsorption de toutes les molcules dans la couche adsorbe dcrot linairement avec le taux
de recouvrement de ladsorbant cause des rpulsions adsorbat-adsorbat et que l'adsorption
consiste en une distribution uniforme de l'nergie de liaison maximale (Kavitha et
Namasivayam ,2007). En outre, il suppose que la diminution de la chaleur d'adsorption est
linaire plutt que logarithmique, comme le laisse entendre l'quation de Freundlich. Le
modle de Tempkin est souvent reprsent par la relation suivante (Aharoni et Sparks,
1991) :

qe = BT ln( AT ) + BT ln(Ce) (II.1.18)


O :
R T
BT = (II.1.19)
bT
La constante BT est relie lnergie de ladsorption, R : constante des gaz parfaits, T :
temprature en K ; AT : reprsente la constante de liaison lquilibre (L/mn) correspondant
lnergie de liaison maximale (Pearce et al., 2003). Le trac de qe en fonction de ln (Ce)
permet la dtermination des constantes de Tempkin.

103
CHAPITRE 1 : MATERIELS ET METHODES

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105
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS
ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

106
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

CHAPITRE 2 : ADSORPTION DE 2.4DCP ET DE 4GL PAR LA


METHODE ONE STEP ET TWO STEPS

1. Introduction
Lapplication traditionnelle de la bentonite organophile dans l'limination des polluants
organiques des eaux uses comprend deux tapes essentielles : La premire est la synthse de
la bentonite organophile, la seconde est lutilisation de la bentonite organophile synthtise
prcdemment pour llimination des polluants des eaux uses. Le processus de synthse de
bentonite organophile implique la pulvrisation de la bentonite, lajout dun agent tensioactif
,une agitation pendant une dure dtermine, ensuite la rcupration du matriau par
centrifugation et lavage et enfin schage et broyage (Smith et Jaffe, 1991; Smith et Galan,
1995).

Des quantits normes dnergie et deau sont requises dans le procd de synthse de
largile organophile, ce qui pourrait tre un facteur limitant son application dans le traitement
des eaux uses. En outre, Il a t observ que la bentonite organophile prsente une difficult
lors de sa sparation de leau, ce qui pose un autre obstacle son application industrielle (Zhu
et al., 2000; Zhu et al.,2005). Ainsi, la bentonite organophile n'a pas t applique dans le
processus de traitement des eaux en raison des cots levs (Zhu et al., 2005).Un adsorbant
optimal pour l'limination des composs organiques des eaux uses doit avoir les proprits
suivantes: un faible cot, une facilit de synthse, une neutralit vis--vis de l'environnement,
une grande affinit et une haute capacit.

Afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses par la
bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite
organophile et limination des polluants organiques a t propose dans ce travail. En effet, la
mthode one step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en
solution, puis lajout de la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de
leau en mme temps que la formation de largile organophile (Jianfeng et Lizhong, 2007).

107
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Surtout que la prsence d'agents de surface cationiques dans les eaux uses dindustries de:
pigments, colorants, de produits chimiques agricoles et autres peut raliser la mthode one
step par simple addition de bentonite ce qui liminera la fois les agents de surface et les
polluants organiques (Saleh, 2006).

Lutilisation des surfactants cationiques dans lindustrie est courante pour l'limination
des polluants organiques. Ainsi, le processus pourrait efficacement rduire le cot de l'eau et
d'lectricit pour la synthse des bentonites organophiles. Dans tous les cas, la mthode one
step pourrait devenir un moyen simple, efficace et conomiquement acceptable comme
alternative aux mthodes classiques de traitement des eaux de rejet. En outre, la bentonite
organophile rsultante pourrait tre recycle ou utilise pour prparer des matriaux htro-
argileux structure poreuse (Zhu et al., 2005).

Dans ce travail, les proprits d'adsorption de la bentonite organophile et de bentonite


seule en prsence de mlange de tensioactifs et de polluants organiques ont t tudies. A cet
effet, nous nous sommes intresss ltude de l'adsorption de deux polluants organiques : le
2,4-DCP et un colorant industriel, le 4GL par des complexes de surfactants cationiques et
dargile en utilisant deux mthodes : la premire, quand le tensioactif cationique est ajout
dans la solution contenant le polluant et le mlange est adsorb par la bentonite ce quon a
appel : la mthode one step. Ladsorption du polluant par la bentonite organophile est
appele la mthode : two steps. Les objectifs de cette tude sont les suivants:

Dterminer la faisabilit de l'limination des polluants organiques par la mthode one


step;
Faire une comparaison entre les deux mthodes : one step et two steps vis--vis de
deux polluants organiques : un colorant industriel : le 4GL et un polluant chlor : le
2,4DCP;
Etudier l'influence de quelques paramtres pysico-chimiques tels que le temps de
contact, la concentration de l'adsorbat et du tensioactif sur llimination des polluants.

108
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

2. Caractrisation des matriaux adsorbants


2.1 Purification de la bentonite
La bentonite utilise dans ce travail provient dune carrire situe Maghnia (ouest de
lAlgrie) et nous a t fourni par lentreprise ENOF (une socit spcialise dans la
fabrication des produits non ferriques et des substances utiles). Elle contient des impurets
tels que : le quartz, la cristobalite et la calcite. Les principales caractristiques de cette
bentonite sont regroupes dans le Tableau II.2.1.

Tableau II.2.1: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids)

SiO2 Al203 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O PAF

% 54.90 27.71 2.82 1.85 0.08 3.14 0.08 9.4

PAF: perte au feu 900 C.

Le traitement prliminaire de la bentonite naturelle par homo-ionisation sodique


consiste, non seulement, la dbarrasser de toutes les phases cristallines (quartz, feldspath,
calcite, ...), mais aussi remplacer tous les cations changeables de natures diverses par des
cations de sodium tous identiques. Il permet aussi davoir des fractions granulomtriques bien
dfinies, de taille infrieure 2 micromtres (< 2 m), qui correspondent la montmorillonite
homo-ionique sodique.
Le protocole de purification de la bentonite est dtaill dans la partie : matriels et
mthodes.

2.2 Caractrisation Du matriau purifi


2.2.1 Mesure de la capacit dchange cationique
La mthode au Bleu de mthylne
La courbe donnant lisotherme dadsorption du bleu de mthylne sur largile sode est
prsente sur la figure II.2.1.
partir du plateau de lisotherme (Figure II.2.1), nous dduisons la valeur de la CEC
qui est gale 103 meq /100gr dargile. Au point de floculation optimum correspondant
lintersection des deux droites, nous avons la quantit de bleu de mthylne ncessaire la
formation dune monocouche. Connaissant le nombre de molcules de bleu de mthylne et

109
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

laire occupe par une molcule (130 A2 / molcule) nous pouvons dduire la surface totale
du matriau en utilisant lquation suivante :

S = q N (II.2.1)
meq du BM adsorbe sur argile

150

120

90
sode

60

30

0
0 50 100 150 200 250
meq du BM ajoute

Figure II.2.1: Isotherme dadsorption du bleu de mthylne sur argile sode


O
q : la quantit de bleu de mthylne fixe par 100gr dargile ; : la surface occupe
par une molcule de bleu de mthylne en A , N : nombre dAvogadro.
Le point de floculation optimum se trouve une dviation de 45par rapport la droite et se
trouve gale 101 meq / 100gr dargile, la surface totale de notre argile est donc de 790.82
m/g .

La mthode de titrage conductimtrique


A partir de la courbe de titration conductimtrique (figure II.2.2), on obtient le volume
correspondant au point dquivalence et par consquence la capacit dchange cationique
quivalente. Il est not que le point dquivalence est pris lintersection entre les deux
droites linaires et correspondant la capacit dchange cationique du matriau argileux
(Bouberka et al., 2005; Kahr et Madsen, 1995; Chiu et al., 1990).

110
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Le tableau II.2.2 regroupe les CEC des diffrentes mthodes (Les mthodes sont
dtailles dans la partie : matriels et mthodes). On se basant sur ces rsultats, on remarque
que les capacits dchanges cationiques de largile dtermine par la mthode du bleu de
mthylne et la mthode conductimtrique sont identiques.

600

500
conductance (s/cm)

400

300

200

100

0
0 0,5 1 1,5 2
volume de MgSO4(ml)

Figure II.2.2 : Variation de la conductivit lectrique en fonction du volume de (MgSO4)


pour largile sode.

Tableau II.2.2 : Capacit dchange cationique de largile sode dtermine partir des
deux mthodes : Bleu de Mthylne et conductimtrique.
Mthode CEC(meq/100g)
Bleu de Mthylne 103
conductimtrique 100

2.2.2 Diffraction des rayons X (DRX) et test de comportement des argiles


Lanalyse a t ralise laide dun diffractomtre automatique Siemens D5000,
travaillant avec la radiation monochromatique K1 du cuivre (1,54056 ) et comprenant un
monochromateur arrire permettant dliminer la fluorescence du fer.
La prsence des impurets dans la bentonite brute est mise en vidence partir du
diffractogramme DRX prsent sur la figure II.2.3.

111
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

La comparaison du diffractogramme de largile brute avec celui de largile sode montre


une diminution de lintensit des pics relatifs aux impurets et augmentation de ceux relatifs
la montmorillonite ce qui prouve lefficacit de traitement de purification.

La saturation de largile par le potassium K+ (voir la section test de comportement de


largile dans la partie : matriels et mthodes) change la d001 de 15.65 12.12 A (tableau
II.2.3). Par consquence, on a affaire une smectite, car la vermiculite donne une distance
d001 de 10.5 A aprs ce test. Leffondrement irrversible des feuillets de smectite 9.6 A
aprs saturation avec le lithium, le chauffage 250C pendant une nuit et limmersion dans
le glycrol, montre que le minral argileux est une montmorillonite. Les saponites et les
beidellites gonflantes donnent des distance de 17.7 A aprs ce traitement (Bouberka et al.,
2008). Lespacement basal de la bentonite sode est gal 12.12 A (tableau II.2.3).

Figure II.2.3 : DRX de la bentonite brute et de la bentonite sod

Tableau II.2.3 : Variation de lespacement basal suivant les tests de comportement des
argiles
Traitement lthylne Saturation par Test de Hofman
Echantillon Argile brute
glycol K+ Klemen
d001(A) 15.65 17.77 12.12 9.61

112
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

2.3 Caractrisation de largile organophile


2.3.1 Diffraction des rayons X
La bentonite modifie par un cation ammonium quaternaire longue chaine alkyle
comme le CTAB donne naissance une argile organophile. Comme il est indiqu sur le
tableau II.2.4, les cations du CTAB sont intercals dans lespace interfoliaire de la bentonite
et la distance basale augmente progressivement avec la concentration du CTAB ajoute.
Quand la concentration du CTAB ajoute dpasse la capacit dchange cationique de largile
de base, la distance basale naugmente plus, ce rsultat est en accord avec ceux de Volzone
et al., 2006. La molcule du CTAB est forme de 16 chaines de carbone attaches une tte
dammonium quaternaire contenant une charge permanente (+1). Le positionnement de la
molcule organique entre les feuillets de largile change en fonction de la quantit de CTAB
ajoute (Lagaly, 1984; Lee et Kim, 2002). En effet, pour une faible concentration de CTAB
quivalente 0.35 de la capacit dchange cationique de largile de base, lespacement basal
est gal 14 A (tableau II.2.4), correspondant la formation dune monocouche de CTAB
dans lespace interfeuillet (Bonczek et al., 2002). Une addition supplmentaire de CTAB
conduit une augmentation de lespacement basal jusqu atteindre une valeur de 20 A.

Tableau II.2.4 : Distances inter-rticulaires de largile sode et organophile diffrentes


concentrations de CTAB
Concentration de CTAB utilise pour modifier largile exprime par rapport la CEC
(%CEC)
%CEC BNa 17 34 51 68 85 100 117
d001(A) 12.12 13.76 14.34 15.44 16.44 18.34 19.87 19.02

Lorientation des ions dalkylammoniums entre les feuillets argileux est variable. Les
ions dalkylammoniums peuvent former une monocouche (13.7 A), une double couche
(17.7A) ou une pseudo triple couche (21.7 A) ou encore un complexe paraffine (> 22 A)
(Jaynes et Boyd, 1991). La bentonite organophile obtenue avec une concentration de CTAB
gale 100% de la capacit dchange cationique de largile de base, montre un espacement
basal de 19.87 A (figure II.2.4). Cet espacement basal correspond une double couche de
CTAB entre les feuillets de largile. En effet, en supposant que lpaisseur de la couche TOT
de la montmorillonite soit gale 9.7A (Harris et al., 1999), lespacement basal de 19.87 A
correspond une hauteur de galerie de 10.17 A. Quand un ion ammonium quaternaire est

113
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

log horizentalement entre les feuillets de largile, la hauteur de la chaine alkyle est de 4.1 A
et celle de la tte hydrophile est de 5.1 A (Zhou, 1984). La hauteur de la galerie (10.17 A)
est gale deux fois la hauteur du cation ammonium quaternaire, qui est gale deux
couches de CTAB dans un arrangement bicouche (disposition image mirroir) (Xiaoyan et
al.,2006).

Dans les systmes aqueux, les ions ammoniums quaternaires sont retenus en mme
temps par adsorption surfacique et ou par change cationique et sont difficilement
changeables par dautres cations plus petits comme: H+, Na+, Ca2+ (Xu et Boyd, 1995).

3000

2500 19 .87 A

2000
Counts

1500

1000

500

0
10 20 30 40 50 60 70
D e u x th ta

Figure II.2.4 : DRX de la bentonite organophile (100%CEC)

Ladsorption des surfactants dun milieu aqueux sur des substrats minraux est rgit par
des interactions lectrostatiques et dautres hydrophobiques (Cases et Villieras, 1992), qui
inclue des interactions entre le surfactant et la surface du matriau dun cot ainsi que des
interactions mutuelles entre les molcules de surfactant dun autre cot. Les principales
interactions sont les suivantes : i) attraction entre la tte hydrophile du surfactant et la surface
de ladsorbant, ii) interaction entre les chaines de surfactant, iii) rpulsion lectrostatique
entre les ttes hydrophiles des surfactants. Une autre adsorption de CTAB peut galement
avoir lieu entre les chaines alkyles de CTAB pr-adsorbes sur la surface du matriau et les
molcules de surfactant en solution. La formation de la double couche de surfactant (CTAB)
donne naissance une charge positive sur la surface de largile (Wang et al., 2004 ; Xu et
Boyd, 1995). En effet, ce rsultat est confirm par la mesure du potentiel zta de la bentonite

114
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

sode et organophile o on remarque une inversion de la charge surfacique qui passe dune
valeur de 32 mV vers une valeur totalement positive gale +33mV.

La valeur exprimentale de la teneur en carbone organique (17.67%) est quivalente


100% CEC (Bouberka et al., 2008). Les caractristiques gnrales de la bentonite sode et
organophile sont prsents dans le tableau II.2.5.

Tableau II.2.5 : Caractristiques gnrales de la bentonite sode et organophile


Proprit Echantillon
Bentonite sode Bentonite organophile
Formule chimique du cation - C19H42N+
Masse molaire du cation (g/mol) - 364.46
Capacit dchange cationique(meq/100g) 101.25 -
Teneur en carbon organique (%) 0.05 17.67

2.3.2 spectroscopie Infrarouge


Les bandes caractristiques de la montmorillonite (figure II.2.5) sont situes 3625,
3415 et 3230cm1(Van der Marel et Beutelspacher, 1976). Elles sont attribues des units
OH internes dans la structure de la montmorillonite et leau dhydratation du cation
interfoliaire (sodium). Une bande moins intense est remarque vers 3230 Cm-1 est attribu
l'hydrogne de l'eau li d'autres molcules d'eau dans lespace interfoliaire de la
montmorillonite (Liu et al.,2009).

Les bandes entre 500 et 2000 cm-1 caractristiques de la montmorillonite sode sont
1645, 1050, 1000, 925, 910, 885 et 795cm-1. Ces bandes sont attribues aux vibrations
dlongation et de flexion des liaisons Si-O et Si-O-Si. La bande 1445cm-1est attribue au
mode de dformation de l'eau intercalaire de largile (Boufatit et al.,2007). Les bandes situes
525, 468 et 425 cm-1 sont attribues respectivement aux vibrations de dformation des
liaisons SiOAlVI, SiOMgVI et Si-O-Fe. Le partage du groupement OH entre les atomes Fe et
Al en position octadrique peut dplacer les vibrations Al-OH vers les basses frquences aux
environs de 815 et 915 cm-1. Ainsi, les vibrations Mg-O et Mg-OH (confondues avec celle de
SiO) sont localises respectivement 530 cm-1 et 560 cm-1 (Farmer, 1974 ; Salerno et al.,
2001).

115
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Les bandes observes entre 2800 et 3000 cm-1 sur le spectre IR de largile organophile
sont affects aux vibrations dlongation symtriques et antisymtriques de CH2 (Zhou et al.,
2007). Lintensit de la bande de dformation de leau diminue aprs change avec le CTAB,
ceci est probablement d un changement dans la composition de largile de base. Aprs un
change cationique avec le CTAB, le matriau de base hydrophile adopte un caractre
hydrophobe, leau interfoliaire est perdue et le surfactant cationique occupe lespace
interfoliaire (Williams et Fleming, 1966 ; Liu et al., 2009). La bande situe vers 2800 cm-1
est attribue aux vibrations de valence des liaisons CH2-CH3. Les vibrations de valence de la
liaison C-H sont localises 3100 cm-1.

La bande situe vers 2926 cm-1 est due aux vibrations de valence des groupes CH3-N.
les bandes caractristiques de la liaison C-N qui se situent entre 910 et 1000 cm-1 sont
masques par des vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) de la montmorillonite.

Les bandes situes entre (1400 et 1500 cm-1) sont attribues aux vibrations de
dformation des groupes CH3 situs 1480 cm-1. Les bandes caractristiques des ammoniums
quaternaires avec effet de masquage par les vibrations de dformation Al-OH (926 cm-1) sont
localises normalement vers 920 et 726 cm-1.

116
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

0 ,8

0 ,6
B e n t - O r g a n o p h ile
Absorbance

0 ,4
B e n t- N a

0 ,2

4000 3500 3000 2500 2000


-1
N o m b r e d 'o n d e ( C m )

1 ,4

1 ,2

1 ,0
Absorbance

0 ,8

0 ,6 B e n t - O r g a n o p h ile

0 ,4
B e n t-N a

0 ,2

2000 1500 1000 500


-1
N o m b r e d 'o n d e ( C m )

Figure II.2.5 : Spectres IR de la bentonite sode et organophile

3. Adsorption des polluants organiques (2,4DCP et 4GL) sur largile


(mthode one step et two steps)
Dans cette partie nous allons tudier la fixation de deux polluants organique : le 2,4
DCP et un colorant industriel : jaune supranol 4GL sur largile organophile prpare
prcdemment, cette mthode est appele two steps car elle se fait en deux tapes :
premirement la synthse de largile organophile et aprs la fixation des polluants organiques
sur cette argile. La mthode one step, se fait en une seule tape, fixation de mlange de
polluant et de tensioactif CTAB sur largile sode.

117
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

3.1 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation de 2,4DCP (mthode one step)
Leffet de la concentration du surfactant (CTAB) sur la fixation du polluant 2,4DCP est
effectu en maintenant constante le rapport solide/liquide =5mg/ml ainsi que la concentration
du polluant (Ci= 5mmol/L). La variation de la quantit fixe (exprim en pourcentage adsorb
%) de 2,4 DCP en fonction de la concentration du CTAB est prsente sur la figure II.2.6.

120 CEC=1.00 Times

100
Removal (%)

80

60

40

20

0
0 0 ,0 0 5 0 ,0 1 0 ,0 1 5 0 ,0 2
S ur fa c ta nt c o nc e ntr a ti o n ( m o l /L)

Figure II.2.6 : Pourcentage adsorb de 2,4DCP en fonction de la concentration de CTAB

Sur cette figure on peut remarquer que la prsence du CTAB a une influence positive
sur la fixation de 2,4DCP. Cependant, lorsque la concentration du surfactant dpasse 5
mmol/L, le pourcentage fix diminue. En prsence dun excs de CTAB, il continue
diminuer jusqu atteindre une valeur trs faible. Ceci est probablement du la formation de
micelles de CTAB, le polluant se trouve solubilis dans ces micelles et par consquence sa
fixation sur le matriau se trouve diminue.

Klumpp et al., 1993 expliquent diffrents types dadsorption en fonction de la densit de


couches de surfactant adsorbs sur largile : pour des faibles concentrations de surfactant,
ladsorption du polluant est effectue par une fixation simultane du polluant et du surfactant
en mme temps. Pour des concentrations de surfactant suprieures la capacit dchange
cationique de largile de base, des effets synergiques se produisent. Ceci est exprim par une
augmentation simultane de ladsorption du polluant et du tensioactif. Avec une augmentation
supplmentaire de la concentration du surfactant, les micelles se forment prferentiellement
ladsorption dun film de CTAB la surface de largile. Ces micelles entre en comptition

118
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

avec les couches de CTAB adsorbes vis--vis du polluant organiques. La diminution de la


quantit fixe du polluant au-del de la concentration micellaire critique du tensioactif est
probablement due la solubilisation des molcules de polluant dans les micelles en phase
acqueuse (Esumi et al., 1996). Ces phnomnes sont galement observs dans dautres
tudes de co-adsorption (Aloulou et al., 2004). Il a t observ que la quantit co-adsorb du
polluant diminue quand la concentration du surfactant atteint la CMC(concentration
micellaire critique). Cependant, la concentration du CTAB laquelle le pourcentage du
polluant commence diminuer est faible par rapport la CMC.

En comparaison avec dautres cas de co-adsorption signals dans la littrature (Okamoto


et al., 2004; Adak et al., 2006). Quand la concentration du CTAB augmente, le volume
vacant dans lespace interfoliaire de largile se trouve diminu pour adsorber dautres
molcules. Par consquent, la quantit adsorbe du polluant diminue cause de
lencombrement strique. Dans la suite de ce travail, nous avons choisi une concentration de
CTAB de 5mmol/L correspondante 100% CEC,et pour laquelle la fixation est maximale.

3.2 Effet de la concentration du CTAB sur la fixation du colorant 4GL (mthode one
step)
Ltude de linfluence de la concentration du CTAB en solution sur la fixation du
colorant 4GL est prsente sur la figure II.2.7. On remarque pour une concentration initiale
de 100 mg/L, une adsorption presque totale du colorant, ceci est ralise pour une faible
concentration de CTAB gale 0.2 mmol/L. En augmentant la concentration du CTAB
jusqu 5 mmol/L, la quantit fixe reste constante soit 100% du colorant adsorb. Au-del de
cette concentration, il ya une diminution importante de la quantit fixe. Le mme
comportement est observ pour le polluant 2,4DCP.

119
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

CEC

120 CMC
100
% adsorb

80
60
40
20
0
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014 0,016 0,018 0,02 0,022
Concentration du CTAB (mol/L)

Figure II.2.7: Pourcentage adsorb de 4GL en fonction de la concentration de CTAB

3.3 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du polluant 2,4DCP sur
largile organophile (mthode two steps)
La figure II.2.8 montre linfluence de la concentration du CTB exprime en
pourcentage par rapport la capacit dchange cationique de largile (%CEC) sur la fixation
du polluant 2,4DCP. Il a t dmontr que la bentonite naturelle na pas daffinit pour les
chlorophnols, car la contribution de ladsorption physique par la surface argileuse et les
bordures des feuillets silicates sont ngligeable (Matthes et Kahr, 2000; Bickmore et al.,
2003; Kaviratna et al., 1996). Laugmentation de ladsorption du polluant par largile
organophile peut tre attribue la prsence de sites hydrophobiques sur la surface
dveloppe par les groupes siloxanes des cations CTAB intercals.

Ladsorption du 2,4 DCP augmente avec augmentation de la concentration du CTAB


chang jusqu atteindre 100% de la CEC. Si La concentration du CTAB dpasse 100% de
la CEC, la quantit du polluant adsorbe diminue progressivement. Ces rsultats sont en
accord avec ceux dautres chercheurs (Jianfeng et Lizhong, 2007). En effet, la bentonite
naturelle a une faible affinit pour les chlorophnols en absence de surfactant cationique,
quand la concentration de ce dernier augmente, la quantit de polluant organique adsorbe
augmente jusqu atteindre 100%. Quand la concentration du CTAB dpasse les 200% CEC
de largile de base, la quantit du polluant fixe diminue de 15%. Ce rsultat montre que la

120
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

quantit du CTAB prsente dans largile a une grande influence sur ladsorption des
chlorophnols.

Dans les systmes aqueux, les cations ammoniums quaternaires sont retenus par change
cationique sur la surface externe de largile ainsi que par lespace interfoliaire et se trouvent
difficilement dplacs par dautres cations comme: H+, Na+, or Ca2+ (Zhang et al., 1993; Xu
et Boyd, 1995a,b; Sulivan et al., 1998). Ladsorption de surfactant sur les argiles est contrle
par des interactions lectrostatiques et hydrophobiques (Cases et Villieras, 1992), qui inclue
en mme temps des interactions entre la surface du matriau et le surfactant et aussi des
interactions entre les molcules de surfactant lui-mme. Ces dernires peuvent tre rsumes
comme suit : i) interaction entre la tte hydrophile du surfactant et la surface argileuse, ii)
interaction entre les chaines hydrophobes de surfactant, iii) rpulsion lectrostatique entre les
ttes hydrophiles de surfactant. Gnralement une isotherme deux tapes est rencontre lors
de ladsorption des surfactant cationiques sur les argiles (Trompette et al., 1994;
Bijsterbosch, 1974; Cases et al.,1986; Chen et al., 1992; Pashley et Israelachvili, 1981;
Patzko et Dekany, 1993; Xu et Boyd, 1995; Mizutani et al., 1995; Brahim et al., 1992 ).

Xu et Boyd, 1995a ont trouv que le surfactant cationique sadsorbe initialement par
change cationique entre les feuillets argileux, ceci cause une agrgation extensive de largile.
Quand la concentration du CTAB augmente, ce dernier tend sadsorber sur les surfaces
externes des agrgats par change cationique et liaisons hydrophobiques. Cette dernire
dveloppe une charge positive la surface argileuse.

A partir de ces rsultats, nous allons essayer de comparer la cintique et lisotherme


dadsorption de 2,4DCP sur la bentonite sode en prsence de CTAB (mthode one step) et
sur la bentonite organophile (argile change 100%CEC par le CTAB): mthode two steps.

121
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

120

100
Removal (%)

80

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
%CEC

Figure II.2.8 : Pourcentage de 2,4DCP adsorb en fonction de la concentration du CTAB


change dans largile exprime en %CEC

3.4 Effet de la concentration du CTAB intercale sur la fixation du colorant 4GL sur
largile organophile (mthode two steps)
Leffet de la concentration du CTAB utilise pour modifier la bentonite sur la quantit
fixe du colorant 4GL est prsent sur la figure II.2.9. Ltude est effectue pour une
concentration fixe du colorant gale 100 mg/L et un rapport solide / liquide constant gale
2g/L. Cette figure montre que la quantit de colorant fixe augmente avec augmentation de la
concentration du CTAB. Ces rsultats sont en accord avec ceux trouv pour le polluant
2,4DCP et concide avec ceux trouvs par dautres chercheurs (Lizhong et al.,1998) pour
ladsorption de diffrents polluants par largile organophile. Quand la concentration du CTAB
dpasse les 100% de la CEC, la quantit fixe du colorant devient constante. Puisque la
concentration du CTAB optimale obtenu pour llimination de ces deux polluants organiques
est gale 100% de la CEC, cette concentration sera utilise pour modifier largile dans ce
qui suit.

122
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

3.5 Cintique dadsorption


Lquilibre thermodynamique entre ladsorbat en phase liquide et celui fix sur le solide
est atteint avec une vitesse qui dpend non seulement de la diffusion de ladsorbat vers
ladsorbant mais aussi des interactions adsorbat/adsorbant.

3.5.1 Pour le polluant 2,4DCP


La figure II.2.10 montre la variation de la quantit de 2,4DCP adsorbe en fonction du
temps de contact pour la bentonite sode en prsence du CTAB (one step) et pour la bentonite
organophile (two steps). Les courbes cintiques montrent que le temps dquilibre et la
capacit dadsorption maximale pour les deux mthodes sont diffrents. Quand le CTAB est
prsent en solution (mthode one step), la cintique dadsorption de 2,4DCP prsente une
tape trs rapide, puis continue augmenter lentement jusqu atteindre lquilibre aprs 30
mn. La quantit maximale de 2,4DCP adsorbe correspondante ce temps dquilibre est
gale 0.857mmol/g. Pour la bentonite organophile, il suffit de 10 mn de contact pour
atteindre lquilibre, avec une quantit fixe de 0.528 mmol/g.

Figure II.2.9 : Variation de la quantit du colorant adsorbe avec la concentration du


CTAB change dans largile exprime en %CEC

123
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

1 me tho d a t o ne ste p
0 ,9
0 ,8
0 ,7
qe(mmol/g)

0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3 me tho d a t tw o ste p
0 ,2
0 ,1
0
0 20 40 60 80 100 120
Time (min)

Figure II.2.10:Cintique dadsorption de 2,4DCP sur bentonite sode en prsence de CTAB


(one step) et bentonite organophile (two steps), Ci= 5mmol/L, V=1L, m= 5g, pH=5

Initialement, la vitesse dadsorption du polluant par la mthode one step et two steps est
respectivement 0.1945 et 0.098 mmol/g mn. Entre 5 et 30 mn, la vitesse dadsorption diminue
pour atteindre 0.032 et 0.0216 mmol/ g mn pour la mthode one step et two steps
respectivement. Mais nanmoins, lexplication de leffet du CTAB sur ladsorption nest pas
aise, car plusieurs mcanismes simultans et comptitifs oprent durant le phnomne
dadsorption. Afin de comprendre leffet du CTAB sur ladsorption du 2,4DCP, le mcanisme
suivant est propos:
Ladsorption lente du 2,4DCP par largile organophile peut tre explique par le fait que
le tensioactif cationique est initialement chang dans la bentonite. Alors que ladsorption du
polluant organique est rapide quand le CTAB est prsent en solution. Dans ce cas,
llimination du polluant est effectue par adsorption simultane du tensioactif cationique et
du 2,4DCP.

3.5.2 Pour le colorant 4GL


La cintique dadsorption du colorant 4GL sur largile par les deux mthodes est
ralise dans les conditions suivante : concentration de colorant gale 100 mg/L, la masse de
ladsorbant 0.2 g , volume de solution 100 mL et pH=6. Les rsultats sont prsents sur la
figure II.2.11 . Contrairement au polluant 2,4DCP, les cintiques dadsorption du colorant
4GL sur largile par la mthode one step et two steps sont presque identiques. La premire

124
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

phase correspond une adsorption trs rapide, tandis que la deuxime commence aprs 15
mn. A cette tape, la fixation du colorant devient maximale (0.05 g de colorant /g dargile).

Durant cette phase, la quantit de colorant adsorbe se trouve en quilibre


thermodynamique avec la quantit du colorant dsorbe de la surface du matriau. Le temps
dquilibre est atteint au bout de 20 mn. Gupta et Shukla (1996) ont rapport que le temps de
contact ncessaire pour atteindre lquilibre dadsorption dun colorant acide sur le charbon
actif, les cendres volantes, une argile de Chine et une wollastonite est respectivement : 3600,
4800, 6000 and 8000 sec.

0,06

0,05

0,04
qe (g/g)

0,03

0,02

0,01

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (mn)

mthode one step mthode two step

Figure II.2.11 : Cintique dadsorption du colorant 4GL sur la bentonite organophile

3.5.3 Modlisation cintique


Trois tapes de transfert de masse sont associes lors de ladsorption dun solut par un
matriau poreux (Lee et al., 1989). Initialement, ladsorbat migre travers la solution pour
atteindre la surface externe de ladsorbant par diffusion molculaire, suivis dun mouvement
de solut de la surface externe des particules vers des sites internes travers les pores et
finalement, le solut sadsorbe sur les sites actifs dadsorption lintrieur des particules de
ladsorbant.

Afin dtudier ltape limitant ladsorption du polluant 2,4DCP et du colorant 4GL par
la bentonite, quatre modles cintiques sont proposs : Cintique du pseudo premier Ordre, du
pseudo second ordre, dElovich et la diffusion intra particulaire. La conformit entre les
rsultats exprimentaux et les modles cintiques est exprime par le facteur de corrlation

125
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

empirique R. Une valeur leve de R indique que le modle appliqu dcrit convenablement
la cintique dadsorption.

La cintique du pseudo premier ordre est dcrite par la relation suivante (Lagregen,
1898):
k1 t
Log (qe qt ) = log qe (II.2.2)
2.303
O
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k1:
constante de vitesse du pseudo premier ordre (mn1-).

La cintique du pseudo second ordre (Ho et McKay, 1999) est rgis par lquation
suivante :
t 1 1
= + ( )t (II.2.3)
qt k2 qe qe
qe et qt sont les quantits fixs en mmol/g lquilibre et au temps t respectivement, k2:
constante de vitesse du pseudo second ordre (g/(mmol mn)).

La cintique dadsorption de 2,4 DCP est aussi teste par le modle dElovich (Chien et
Clayton, 1980).
qt = ln( ) + ln t (II.2.4)
O

est la vitesse dadsorption initiale en mmol/g mn, : la constante de dsorption en g/mmol.


Les constantes dElovich sont calcules en traant (qt) en fonction de ln (t).

La figure II.2.12 montre les formes linaires de la cintique du pseudo premier ordre
et du pseudo second ordre de ladsorption de 2,4DCP sur la bentonite en utilisant les deux
mthodes (one step et two steps). Les constantes de vitesses k1 et k2 obtenues partir des
quations 2 et 3 sont rassembles dans le tableau II.2.6. Le modle du pseudo-premier ordre
est applicable uniquement au dbut de la cintique. Tandis que le modle du pseudo-second
ordre donne de bons rsultats durant toute lexprience et pour les deux mthodes. Ceci
indique que ltape limitante dadsorption du 2,4DCP sur la bentonite organophile et sode
en prsence du CTAB est chimique. Des rsultats similaires ont t publis par lquipe de Ho

126
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

and McKay, qui attestent que la plupart des systmes dadsorption sur des matriaux solides
suivent une cintique de pseudo-second ordre.

Temps(mn)
0 100 200 300
Ln(qe-qt) 0
600 -2
-4
500 -6
t/qt (min g/mmoL)

-8
400 -10

300

200

100

0
0 50 100 150 200 250 300
Temps (min)
two step one step

Figure II.2.12 : Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 2,4DCP sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB

Tableau II.2.6 : Modlisation cintique de ladsorption de 2,4DCP sur largile organophile


(two steps) et sode en prsence de CTAB (one step)
Mthode
Pseudo-premier ordre k1 (min-1) qe (mmol/g) R
One step 0.025 0.28 0.92
Two steps - - -
Pseudo-second ordre k2 (g/mmol min) qe (mmol/g) h(mmol/g min) R
One step 0.323 0.95 0.292 1.00
Two steps 0.284 0.63 0.113 0.99
Diffusion intraparticulaire kp(mmol /g min0.5) R
One step 0.0103 0.9
Two steps 0.0062 0.92

A partir du tableau ci-dessus, il serait intressant de noter que la vitesse initiale


dadsorption de 2,4DCP par les deux mthodes suit la tendance : one step> two steps. En plus,
ladsorption du polluant 2,4DCP par la mthode one step (CTAB en solution), montre une

127
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

capacit dadsorption nettement plus leve que celle obtenue pour largile organophile. Ceci
implique des interactions trs fortes entre le polluant organique et la surface de ladsorbant
quand le CTAB est prsent en solution. Ceci est probablement d leffet synergique produit
par la prsence du surfactant en mme temps que le polluant en solution. Pour des adsorptions
chimiques sur des adsorbants htrognes, lquation dElovich donne parfois de meilleures
informations par rapport la cintique du pseudo second ordre. Le trac de la forme linaire
de lquation dElovich donne des coefficients de corrlation empiriques variant entre 0.78 et
0.83 (rsultats non prsents). Ces valeurs sont infrieures ceux obtenus par le modle du
pseudo second ordre. Le modle dElovich ne prdit aucun mcanisme dadsorption, mais il
se trouve utile pour dcrire ladsorption sur des matriaux htrognes (Bhattacharyya et
Sharma, 2004 ; Sparks, 1986 ; Annadurai et al., 2002). Des rsultats similaires ont t
donns par Ozacar et al.( Ozacar et al., 2008) lors de ladsorption du plomb sur une rsine
de Valonia.

La modlisation de la cintique de ladsorption de 4GL sur largile en utilisant la


mthode one step et two steps montre que les deux modles sont applicables nos rsultats
exprimentaux. En effet, avec des coefficients de corrlation empiriques proche de lunit et
des capacits dadsorption presque gales aux capacits dadsorption maximales, on peut
dduire que ladsorption du 4GL sur largile suit une cintique du pseudo premier ordre et du
pseudo second ordre en mme temps, ce rsultat concide avec celui trouv rcemment par
Zhu et Ma (Zhu et Ma, 2008) concernant ladsorption dun colorant acide Orange II, par la
bentonite en prsence du CTAB en solution. Contrairement ce qui est remarqu pour le
polluant 2,4DCP, la vitesse dadsorption du colorant 4GL suit la tendance Two steps >one
step. Lapplication du modle dElovich nos rsultats exprimentaux donne des coefficients
de corrlation empiriques trs faibles, ce qui induit que ladsorption du colorant 4GL sur
largile par les deux mthodes ne suit pas le modle dElovich.

Le modle de diffusion intra particulaire a t test dans ce travail. En se basant sur les
travaux de Weber et al, (Weber et al., 1963), le coefficient de diffusion intra particulaire kp
est dfini par la relation suivante :
qt = kp t (II.2.5)
O

128
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

kp est la constante vitesse de la diffusion intra particulaire (mmol/g mn0.5) et peut tre
calcule partir du trac de la courbe qt(mmol/g) en fonction de t (mn0.5).

A partir de la figure II.2.14 et la figure II.2.15 on peut remarquer que ladsorption des
deux polluants : 2,4DCP et 4GL se fait en deux tapes. Ltape la plus lente contrle le
phnomne dadsorption. Gnralement, la diffusion intra particulaire est ltape limitante
dans un systme dadsorption en Batch. Les coefficients de diffusion intra particulaire relatifs
nos expriences sont rassembls dans le tableau II.2.6 et II.2.7. Les coefficients de
corrlation empirique tant suprieur 0.85, ils restent toujours infrieurs ceux trouvs pour
le modle du pseudo second ordre. Les deux phases prsentes sur la courbe de la diffusion
intra particulaire indiquent que ladsorption se fait en deux tapes : adsorption surfacique et
diffusion intra particulaire. La premire tape de la courbe indique un contrle de la double
couche et la seconde tape correspond la diffusion intra particulaire ou diffusion dans les
pores de ladsorbant. Des rsultats semblables ont t reports par Sankar et al (Sankar et al.,
1999) lors de ladsorption dun colorant acide et un colorant direct sur charbon actif et par
Sivaraj et al. lors de ladsorption dun colorant acide violet sur des ppites doranges (Sivaraj
et al., 2001). La pente de la seconde partie de la courbe est dfinie comme tant la constante
de diffusion intra particulaire kp et lintersection de cette droite avec laxe des y donne leffet
de la double couche diffuse sur ladsorption. Une valeur importante de cette intersection
montre une grande contribution de ladsorption surfacique sur le phnomne de diffusion intra
particulaire.

129
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Temps (mn)
0
-1 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Ln (qe-qt)
-2
-3

-
-4
-5
4000 -6
-7
3500 -8
3000
g/g)
(mng/g)

2500 M thode one step M thode two steps


t/qt(mn

2000
1500
t/qt

1000
500
0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Temps (mn)

M thode one step M thode two steps

Figure II.2.13: Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 4GL sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB

Tableau II.2.7 : Modlisation cintique de ladsorption de 4GL sur largile organophile


(two steps) et sode en prsence de CTAB (one step)
Mthode
Pseudo-premier ordre k1 (min-1) qe (g/g) R
One step 0.163 0.046 0.98
Two steps 0.251 0.047 0.96
Pseudo-second ordre k2 (g/g min) qe (g/g) h(g/g min) R
One step 8.55 0.05 0.021 1.00
Two steps 21.13 0.05 0.053 0.99
Diffusion intraparticulaire kp(g /g min0.5) R
One step 0.0003 0.91
Two steps 0.0008 0.93

130
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Figure II.2.14 : Trac du modle de la diffusion intra particulaire de ladsorption de


2,4DCP par la mthode one step et two steps

qt = 0.0139 t qt = 0.0008 t + 0.0493


0,06
0,05
qt = 0.0003 t + 0.0466
0,04
qt (g/g)

0,03 qt = 0.0126 t
0,02
0,01
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t (mn0.5)
0.5

mthode one step mthode two step

Figure : II.2.15: Trac du modle de la diffusion intra particulaire de ladsorption de 4GL


par la mthode one step et two steps

131
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

3. Etude de lisotherme dadsorption


Ladsorption dune substance dune phase vers la surface dune autre phase dans un
systme donn, conduit une distribution thermodynamique de cette substance entre les deux
phases jusqu atteindre lquilibre. Cette distribution peut tre exprime en termes
disotherme dadsorption (Kinniburgh, 1986).

Les isothermes dadsorption du polluant 2,4DCP par largile organophile et largile


sode en prsence du CTAB sont prsentes sur la figure II.2.16 (a et b). Les rsultats
exprimentales dadsorption de 2,4DCP par les deux mthodes (one step et two steps)
donnent des rsultats tout fait diffrents. La comparaison des deux courbes dadsorption,
met en vidence le fait que la prsence du CTAB en solution change compltement lallure de
lisotherme dadsorption et augmente de faon importante la capacit dadsorption de largile
de base.

En se basant sur la classification des isothermes dadsorption donn par Giles et al


(Giles et al., 1960) concernant la pente initiale et la forme finale de la courbe, lisotherme
dadsorption de 2,4DCP sur largile sode en prsence de CTAB (mthode one step) est de
type Langmuir sous groupe 4.Cest une isotherme de type multicouches, typique de celle
obtenue par des interactions modres entre adsorbat et adsorbant, suivie par un effet
coopratif des molcules adsorbes (Gregg et Sing, 1982). Cette courbe est tout fait
diffrente de lisotherme dadsorption du mme polluant sur largile organophile. En effet,
dans ce cas on trouve une isotherme de type Langmuir sous groupe 2 (Langmuir
monocouche), mais la formation de la monocouche seffectue la mme concentration
lquilibre (Ce) pour les deux cas. Quand la concentration du polluant est faible
(0.05mmol/L), une faible interaction entre le polluant et la surface argileuse est remarque
quand le CTAB est prsent en solution.

En augmentant la concentration du polluant, un effet coopratif de ladsorption fait


augmenter la capacit dadsorption jusqu atteindre la valeur de 2.5mmol/g. Dans le dernier
cas, des interactions stablissent entre les alkyls ammonium et la surface de la bentonite,
mais quand la molcule de CTAB est adsorbe sur la surface argileuse, les interactions
bentonites -CTAB font augmenter la capacit dadsorption. Cependant, la capacit
dadsorption de largile organophile est plus faible et ne peut atteindre que 1.5 mmol/g.

132
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Le polluant 2,4DCP est faiblement adsorb par la bentonite seule (Mc Bride, 1987). Ceci est
d ladsorption prfrentielle de leau sur la surface argileuse. Il existe deux types
dinteractions entre les produits organiques polaires et les organo bentonites (argiles
organophiles) : ladsorption et le partage, et sont troitement lis la teneur en matire
organique et aux caractristiques minrales de la surface argileuse.

Ladsorption surfacique peut inclure lchange ionique, la protonation, les liaisons


hydrognes et dautres interactions argileuses (Sposito, 1984; Bleam, 1990). Le partage
comprend linteraction entre la matire organique et le polluant organique. Lorsquune grosse
molcule organique comme le CTAB ragit avec la bentonite, le phnomne de partage joue
un rle important. Ladsorption des chlorophnols par les sols a t dcrite en supposant un
partage hydrophobique des espces neutres par la matire organique du sol (Divincenzo et
Sparks, 2001) ou dcrite par He et al, (He et al., 2006) comme tant un mcanisme
dadsorption li au remplissage de vide de la matire organique du sol facilit par des liaisons
dhydrognes. Comme rsultat de lchange cationique, le cation hydrophile dans lespace
intercalaire est remplac et largile devient hydrophobe. Les smectites organophiles sont
largement utilises pour llimination des polluants organiques. Pour mieux comprendre, il
suffit de regarder lespace intercalaire comme tant un solvant organique susceptible de
retenir les molcules organiques (Boyd et al., 1988; Smith et Jaffe, 1991; Smith et al., 1990;
Boyd, 1992 ).

3.6.1 Modlisation des isothermes dadsorption


Les donnes dadsorption obtenues partir de ces isothermes sont analyses par les
modles de Freundlich (Freundlich, 1906), de Langmuir (Langmuir, 1916) et de Redlich
Peterson (Redlich et Peterson, 1959). Ces modles sont discuts en dtails dans la section
matriels et mthodes et leurs quations respectives sont donnes ci-dessous.

Modle de Freundlich qe = K f Cen (II.2.6)

qmax b Ce
Modle de Langmuir qe = (II.2.7)
1 + b Ce
k R Ce
Modle de Redlich Peterson qe = (II.2.8)
1 + aR Ce

133
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Les tracs des formes non linaires de ces trois modles sont prsents sur la figure
II.2.16. Les paramtres ajustables obtenues partir de ces modles (qmax, b, Kf, n, kR, aR et )
sont lists dans le tableau II.2.8.

En se basant sur les valeurs du coefficient de corrlation empiriques R, on remarque


que le modle de Freundlich donne de bons rsultats par rapport celui de Langmuir et de
Redlich Peterson. Le coefficient de Freundlich n donne des informations concernant
lhtrognit de la surface et laffinit entre ladsorbat et ladsorbant. Une valeur de n
de 0.32 et 0.51 indique une adsorption favorable pour les deux mthodes (one step et two
steps). Par contre, les valeurs de la capacit dadsorption maximale sont calcules partir du
modle de Langmuir, qui donne des rsultats plus proches des valeurs exprimentales. Les
capacits dadsorption maximales de 2,4DCP sur largile organophile (two steps) et largile
sode quand le CTAB est prsent en solution (one step) sont respectivement : 2.293 et 3.546
mmol/g.

Les isothermes dadsorption du colorant 4GL sur la bentonite par la mthode one step
et two steps sont prsentes sur la figure II.2.17. Lisotherme dadsorption du colorant sur la
bentonite organophile (two steps) est de type L, correspondant la formation dune
monocouche de colorant sur la surface du matriau avec une capacit dadsorption de 0.5 g de
colorant /g dargile organophile. Contrairement ce qui est prvu, lisotherme dadsorption
du colorant sur la bentonite quand le CTAB est prsent en solution (one step) est totalement
diffrente. En effet, cest une isotherme de type H traduisant une grande affinit entre
ladsorbat et ladsorbant et donnant une capacit dadsorption de lordre de 0.6 g/g dargile.
Par consquence, on peut en dduire que le mcanisme de fixation du colorant 4GL sur la
bentonite en prsence de CTAB en solution est tout fait diffrent celui quand le CTAB est
change dans largile. Afin de mieux comprendre le mcanisme dadsorption du colorant
4GL par les deux mthodes, une modlisation non linaire des isothermes dadsorption de
ce colorant est effectue en utilisant les modles prcdents. Les rsultats de cette
modlisation sont tracs sur la figure II.2.17 et rsums dans le tableau II.2.9.

134
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Figure II.2.16 : Isothermes dadsorption de 2,4DCP sur la bentonite organophile (a) et par
la bentonite sode en prsence de CTAB (b) dcrites par les modles de Freundlich,
Langmuir et Redlich Peterson

135
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Tableau II.2.8 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson,


quivalentes ladsorption de 2,4DCP par la mthode one step et two steps.
Modle
Langmuir Equation qmax (mmol/g) b (L/g) R
50.249 Ce
qe =
One step 1 + 14.17 Ce 3.546 14.17 0.984

24.746 Ce
qe =
Two steps 1 + 10.79 Ce 2.293 10.79 0.951

Freundlich Equation Kf (mmol/g) n R


0.51
qe = 5.173 Ce
One step 5.173 0.51 0.999

0.32
qe = 2.541 Ce
Two steps 2.541 0.32 0.999

Redlich Peterson Equation kR aR R

0.905 Ce
One step qe = 2.418 0.905 20.687 2.418 0.801
1 + 20.687 Ce
1.953 Ce
Two steps qe = 1.080 1.953 13.984 1.080 0.876
1 + 13.984 Ce

Les rsultats du tableau II.2.9 montrent clairement une diffrence dans le mode de
fixation du colorant sur largile par les deux mthodes. Les rsultats de ladsorption du
colorant 4GL sur largile quand le CTAB est prsent en solution obissent uniquement au
modle de Langmuir avec une capacit dadsorption maximale presque gale celle obtenue
exprimentalement. Tandis que pour la mthode two steps, tous les modles semblent
applicables. Toutefois, la valeur de B constante de Redlich Peterson presque gale lunit
nous laisse supposer que cest le modle de Langmuir qui reflte mieux nos rsultats
exprimentaux.

136
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

En comparant les capacits dadsorption de nos matriaux avec celles obtenus au sein de
notre laboratoire sur dautre matriaux (Bouberka et al., 2005 ; 2006 ;2009), la bentonite
organique ou organophile (dans les deux cas) montre une capacit dadsorption plus
intressante que dautre matriaux tudis vis--vis du colorant 4GL.

0 ,7

0 ,6

0 ,5

0 ,4
qe (g/g)

0 ,3

0 ,2

L a n g m u ir
0 ,1 f r e u n d lic h
expe

0 ,0
0 ,0 0 0 0 0 ,0 0 0 5 0 ,0 0 1 0 0 ,0 0 1 5 0 ,0 0 2 0
C e (g /L )

0 ,6

0 ,5

0 ,4
qe (g/g)

0 ,3

0 ,2
M o d le d e R e d lic h P e t e r s o n
M o d le d e L a n g m u ir
0 ,1 M o d le d e F r e u n d lic h
E x p e r im e n ta l

0 ,0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8
C e ( g /L )

Figure II.2.17 : Isothermes dadsorption de 4GL sur la bentonite sode en prsence de


CTAB(a) et par la bentonite organophile (b) dcrites par les modles de Freundlich ,
Langmuir et Redlich Peterson

137
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Le tableau II.2.10 donne une comparaison de la capacit dadsorption maximale du


2,4DCP par les deux mthodes avec les rsultats de la littrature. La capacit dadsorption de
largile par la mthode one step est nettement plus leve que tous les valeurs donnes par les
autres adsorbants.

Tableau II.2.9 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson,


de ladsorption du 4GL par la mthode one step et two steps.

Modle
Langmuir Equation qmax (g/g) b (L/g) R
8605.67 Ce
qe =
One step 1 + 13703.30 Ce 0.628 13703.30 0.99

1.75 1017 Ce
qe =
Two steps 1 + 4.024 1017 Ce 0.434 4.024 *1017 0.99

Freundlich Equation Kf (g/g) n R

qe = 1.099 Ce 0.09
One step 1.099 0.09 0.99

1.16
qe = 0.468 Ce
Two steps 0.468 1.16 0.99

Redlich Equation kR aR R
Peterson
One step - - - - -

2.89 10 Ce
23

Two steps qe = 2.89*1023 6.18*1023 0.989 0.99


1 + 6.18 10 23 Ce 0.989

138
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Tableau II.2.10 : Comparaison de la capacit dadsorption maximale du 2,4DCP par


diffrents adsorbants.

Adsorbants qmax Rfrences


Les fibres de charbon actif 370 mg/g Wang et al., 2007
Les fibres de charbon actives par lair 400 mg/g Wang et al., 2007
statique
Les sols allophaniques 2400mol/kg Cea et al., 2007
Le charbon des palmiers 19.16 mg/g Sathishkumar et al., 2007
Le charbon actif granulaire 250 mg/g Hamdaoui et Naffrechoux,
2007
Champignons immobilises de type Phanerochaete 7.15 mg/g Wu et Han-Qing, 2007
chrysosporium
K4Nb6O17 modifie organiquement 2.5 mmol/g Qingming et Teruyuki, 2006
Les boues granulaires anarobiques 1.6 mg/g Ruiying et Jianlong, 2007
Biomasse de type Phanerochaete chrysosporium 12 mg/g Juan et Han-Qing, 2006

4. Caractrisation des matriaux aprs adsorption


4.1 Diffraction des rayons X :DRX
Lanalyse des matriaux argileux par diffraction des rayons X est effectue en utilisant
une analyse entre 2 et 70 en deux thta, et une autre vers les faibles deux thta (figure II.2.18
et 19).

Linterprtation des diffractogrammes DRX des matriaux argileux aprs adsorption des
deux polluants par la mthode one step et two steps donne les rsultats suivant :

Pour le colorant 4GL


un faible dplacement de la raie d(001) vers les faibles valeurs de langle de Bragg 2
pour largile organophile aprs adsorption du colorant 4GL donnant une valeur de d =
21.18 A. Par contre on remarque une augmentation de la largeur du pic mi hauteur

139
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

qui passe de 3.06 (2) pour largile organophile 5.03 (2) pour le mme
matriau aprs adsorption du colorant 4GL ;

Pour le matriau argile sode aprs adsorption du colorant 4GL en prsence du CTAB
en solution, on remarque deux catgories de pics : le premier donnant une distance
gale celle obtenue par largile organophile tandis que le deuxime situ 2.5 en 2
(d= 35 A) d lintercalation du CTAB et du colorant en mme temps.

Pour le polluant 2,4DCP


Contrairement ce qui est remarqu pour le colorant 4GL, largile aprs adsorption
du polluant 2,4DCP montre deux sries de pics dans les deux cas (one step et two
steps) ceci est probablement d une intercalation despces de dimensions
diffrentes entres les feuillets argileux (Liu et al.,2009) ;

Pour le premier matriau aprs adsorption du polluant, le premier pic correspondant


largile organophile tandis que lautre situ vers les faibles deux thta et donnant une
distance de d= 27.69 A correspond lintercalation de la molcule de 2,4DCP entre
les feuillets ;

En comparaison avec le premier matriau, le deuxime montre une grande


intercalation du polluant entre les feuillets argileux. en effet, on remarque un dcalage
supplmentaire vers les faibles deux thta jusqu atteindre une valeur de 40 A, ainsi
quune diminution de lintensit du pic correspondant largile organophile.

En comparant les rsultats de ladsorption one step (CTAB en solution) avec ceux de
Zhu et Ma, 2008 concernant ladsorption du colorant acide, orange II en prsence de CTAB
par largile, ces auteurs ont trouv que lespacement basal passe de 15.5 A pour la bentonite
seule 48.5 A pour le mme matriau aprs adsorption du colorant et une concentration de
CTAB quivalente 200% CEC de largile de base. Toutefois, lespacement basal de la
bentonite intercale 200% CEC par le CTAB est de 41.2 A, ce qui est plus faible que la
valeur trouve quand le CTAB et le colorant sont adsorbs. Ces rsultats sont en accord avec
nos travaux et confirment le fait que le colorant sest adsorb dans lespace intercalaire de
largile (Chen et al., 2005). Laugmentation de lespace intercalaire prouve que le surfactant
a form une structure tendu avec un angle dinclinaison avec le feuillet argileux.

140
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

Ladsorption du CTAB se fait sous sa forme cationique soit CTA+ par des interactions
lectrostatiques entre le feuillet charg ngativement et la molcule charge positivement.

Lorsque le polluant organique est adsorb, les ions bromures de CTAB schangent avec
les molcules anioniques du polluant et par consquence lespacement basal augmente pour
atteindre 35 A pour le colorant 4GL et 40A pour le polluant 2,4DCP (Zhu et Ma, 2008).
Nous proposons par la suite un schma donnant la fixation des polluants organiques et CTAB
sur largile pour la mthode one step et two steps (figure II.2.20)

En conclusion de cette partie on peut dire que ladsorption simultane du polluant et du


CTAB conduit la formation de largile organophile avec une forte adsorption du polluant.
Le mcanisme dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two steps est tout
fait diffrent. Ceci est probablement d la disposition et lorientation des chaines de
tensioactifs entre les feuillets argileux.

4. Spectroscopie IR
Les spectres IR des matriaux argileux aprs adsorption des polluants organiques sont
prsents sur les figure II.2.21 et 22.Pour mieux voir les changements d ladsorption des
polluants organiques sur les phases argileuses, les spectres sont spars en deux parties une
couvrant la gamme 4000-2000 Cm-1 et lautre entre 2000 et 400 Cm-1.

La bande correspondante la vibration dlongation OH du phnol est situe 3607cm-


1
(OH libre) ou 3250 cm-1(liaison H intermolculaires) dans le spectre infrarouge de 2,4DCP.
Dans cette rgion, leau interfoliaire de largile absorbe les radiations IR, il ne sera pas
possible de dtecter la bande OH de DCP dans largile organophile (Ovadyahu et al.,1996).
De mme la liaison C-Cl prsente deux pics sur le spectre IR de 2,4DCP vers 1101 et 1091
Cm-1. Malheureusement, il est impossible de dtecter ces bandes aprs adsorption de 2,4DCP
car elles sont masques par les vibrations Si-O de largile (Robinson, 1995). Aprs adsorption
du polluant 2,4DCP, les bandes 3625, 3230 et 3415 cm-1 existent encore, mais leurs
intensits varient en fonction de l'existence de CTAB et de 2,4DCP compars la
montmorillonite pure. La bande 3575 cm-1 augmente en intensit, mais l'intensit de celle
3230 cm-1 diminue. Cela peut tre d une interaction entre le CTAB et le OH de la
structure interne de la montmorillonite. Lintensit de la bande 2930 Cm-1 augmente de
faon importante quand le CTAB est prsent en solution. Ceci est probablement du une

141
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

augmentation de la quantit de 2,4DCP adsorbe (mthode one step) par rapport largile
organophile.

La bande 1480cm-1 est observe aprs adsorption du polluant. Cette bande est la bande
infrarouge caractristique du phnol (Daimay et al.,1991). Elle est attribue la vibration de
flexion de la liaison C-H. Les vibrations dlongations des liaisons Si-O et Si-O-Si sont
localises 885 cm-1et 795 cm-1 respectivement. La prsence dune bande 920 cm-1 est due
une vibration de dformation OH lie Al3 + (Tabak et al.,2007). Cette mme bande se
dplace vers les grandes nombre donde ceci est caus par l'existence dune quantit
importante de molcules organiques. Il est important de noter que l'intensit de la bande
920cm-1 augmente quand la montmorillonite ragi avec le 2,4DCP adsorb.

La structure non connue du colorant 4GL empche linterprtation du spectre IR du


matriau argileux aprs adsorption de ce colorant. Mais nanmoins les remarques concernant
ladsorption du 2,4 DCP et la modification de la structure de largile organophile restent
toujours valables.

142
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

5000

4000

4GL+ctab sur B-Na


3000
Counts

2000
4GL sur B-organohile

1000
B-organohile

0
B-Na

10 20 30 40 50 60 70
Deux thta ()

16000 d=35.19A
d=21.18A
14000

12000

10000
Counts

8000

6000
d = 1 9.87 A 4G L+C T A B s ur B -N a
4000
4G L-organophile
2000
B -organophile
0
5 10 15 20 25 30 35
D e u x th ta ()

Figure II.2.18 : Diffractogrammes DRX des matriaux aprs adsorption du colorant 4GL
par les deux mthodes

143
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

4000

3500

3000
2,4DCP+CTAB-Bent-Na

2500
Counts

2000
2,4DCP-Bent-Organophile
1500

1000 Bent-Organophile

500 Bent-Na

0
10 20 30 40 50 60 70
Deux thta()

7000
d=40.89A
6000

5000 d=19.47A
d=27.69A
Counts

4000
2,4DCP+CTAB-Bent-Na
3000

d=19.47A 2,4DCP-Bent-Organophile
2000

1000 Bent-Organophile

0
5 10 15 20 25 30 35
Deux thta()

Figure II.2.19 : Diffractogrammes DRX des matriaux aprs adsorption du polluant


2,4DCP par les deux mthodes

144
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

19.47A

21 A
A A

(1) (2)

A A A
35-40 A

A A A

(3) (4)
A A= 2,4DCP ou 4GL

Figure II.2.20 : Reprsentation schmatique de (de la gauche vers la droite) : 1)


argile organophile, 2) Adsorption de polluant organique sur argile organophile, 3)
adsorption de polluant organique et de CTAB sur argile sode, 4) molcule de CTAB.

145
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

1,6

1,4
2,4D C P +C T A B -B ent-N a
1,2
Absorbance

1,0
2,4D C P -B ent-O rgnophile

0,8

0,6
B ent-O rgnophile

0,4

4000 3500 3000 2500 2000


-1
N om bre d'onde (C m )

3 ,0
2 ,8
2 ,6
2 ,4
2 ,2
2 ,0
Absorbance

1 ,8
1 ,6
1 ,4 2 ,4D C P + C T A B -B e nt-N a

1 ,2
1 ,0 2 ,4 D C P -B e nt-O rg n op h ile

0 ,8
0 ,6 B e nt-O rg no p hile

0 ,4

20 0 0 1 5 00 1 00 0 5 00
-1
N om bre d'onde (C m )

Figure II.2.21 : Spectres IR de largile aprs adsorption de 2,4 DCP (one step et two steps)

146
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

5. Conclusion
Dans ce travail nous nous sommes intresss ltude de ladsorption de deux polluants
organiques: le 2,4DCP et un colorant industriel textile le 4GL par une bentonite Algrienne
purifie au sein du laboratoire, en utilisant deux mthodes : la premire mthode sur largile
organophile (bentonite change 100% CEC par le CTAB), et la seconde mthode par la
bentonite sode quand le CTAB se trouve en solution.

Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one step (CTAB en solution)
amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant organique et le CTAB
en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les tudes cintiques ont
montr que ladsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux mthodes suit une cintique du
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption, Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two
steps sont tout fait diffrentes. Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type
adsorbat- adsorbat sont responsables de ce comportement.

La caractrisation des matriaux aprs adsorption des deux polluants, confirment le fait
que ladsorption de 2,4 DCP et du 4GL par la mthode one step et two steps suit des
mcanismes tout fait diffrents. Les rsultats de cette tude sont trs utiles pour dterminer
les conditions optimales dlimination des polluants organiques par largile organophile ou
par largile sode quand le CTAB est en solution.

En conclusion, on peut dire que la mthode one step est une mthode efficace (cintique
trs rapide, capacit dadsorption leve, facilit de ralisation) pour llimination des
polluants organiques des eaux uses, ce qui ouvre la perspective de son utilisation dans le
traitement des rejets industriels.

147
CHAPITRE 2 : ADSORPTION DES POLLUANTS ORGANIQUES PAR LA METHODE ONE STEP ET
TWO STEPS

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CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET
DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE NiAlNO3

154
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE


GLUFOSINATE PAR LA MATRICE NiAlNO3

1. Introduction
Linteraction entre leau et les particules des sols joue un rle crucial pour la dfinition
des proprits physiques et chimiques des sols. Pratiquement toutes les ractions chimiques
et biologiques qui se produisent dans les sols se produisent linterface solide-eau. Comme
exemples de substances couramment trouves dans les sols, on peut citer : les produits de
dissolution des sols minraux, les ions mtalliques, les polluants organiques, les nutriments
pour les vgtaux et les produits agricoles chimiques comme les pesticides. Le Glyphosate
(N-phosphonomthylglycine, Gly) et le Glufosinate (DL-homoalanin-4-(mthyl)
phosphonique acide, Glu) (Figure II.3.1) sont utiliss dans le monde entier comme herbicides
non slectifs pour lutter contre les mauvaises herbes feuilles larges (Zimdahl, 1993). Ils
interfrent avec la capacit des plantes former des acides amins, en plus ils ragissent
ngativement sur la photosynthse et la respiration. Plus prcisment, Le Glyphosate inhibe
le synthase 5-nolpyruvylshikimate-3-phosphate, une enzyme implique dans la biosynthse
des acides amins aromatiques, ce qui fait obstacle la production des protines en raison
d'un manque de tyrosine, de phnylalanine et de tryptophane (Rubin et al., 1982). Le
Glufosinate inhibe la glutamine synthtase, une enzyme responsable de catalyser la raction
entre l'ammoniac et le glutamate pour former la glutamine (Bayer et al., 1972).

Figure II.3.1 : Structures chimiques du Glyphosate et de Glufosinate.

155
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Ces composs possdent non seulement une capacit trs leve pour former des
complexes solides avec les mtaux de transition en solution aqueuse, mais aussi montrent une
grande affinit pour la surface d'aluminium et de loxyde de fer. Tous ces proprits jouent un
rle trs important dans le devenir et le transport de ces composs dans l'environnement
(Barja et al., 2001 ; Franz et al., 1997). Aprs la mort des plantes, les herbicides peuvent tre
absorbe par le sol et peut pntrer dans l'environnement aquatique en raison de leur solubilit
dans l'eau. En effet, les donnes bibliographiques suggrent que les produits chimiques ayants
une grande affinit pour la matrice du sol sont sensibles au lessivage (Flury, 1996;
Vereecken, 2005). Par consquent, de faibles concentrations de Glyphosate et de Glufosinate
ont t trouvs dans les aquifres peu profonds, ce qui remet en question l'ide commune que
ces produits ont une mobilit rduite dans les sols. En plus, le phosphate, introduit par les
engrais, est appliqu en continu sur le sol parce que le phosphore est l'un des lments
essentiels pour la croissance des plantes. En raison de la diminution de la production agricole
rsultant de laugmentation de la population, le phosphate et dautres engrais sont appliqus
de faon abusive en agriculture. De cette faon, le phosphate peut s'accumuler et risque
doccuper les sites d'adsorption des sols (Gimsing et Borggaard, 2002; Gimsing et al.,
2004b). Ceci peut conduire une rduction des capacits des sols retenir le Glyphosate et le
Glufosinate, puisque le phosphate et ces herbicides semblent entrer en comptition envers les
mmes cites dadsorption (De Jonge et al., 2001; Dion et al., 2001; Gimsing et al., 2004a;
Gimsing et al., 2007). Mme si ces herbicides sont de toxicit relativement faible pour les
hommes et les animaux, leur devenir dans l'environnement na pas t valu avec prcision
malgr leur grande utilisation (Hudson, 2000).

Bien que les stocks naturels dhydroxydes doubles lamellaires (LDH), galement
connu sous le nom dhydrotalcite ou encore argiles anioniques, sont rares dans la nature, la
formation dans les sols des phases hydroxydes mixtes a t dmontre par XAFS sur la
surface des phyllosilicates et de gibbsite (Scheidegger et al., 1997). En effet, ils peuvent tre
facilement forms dans une large gamme de conditions de pH et facilement synthtiss
l'chelle du laboratoire (Miyata, 1975). Leur structure se compose dun empilement de
couches brucite, o une fraction des cations divalents est remplace par des cations trivalents.

Les couches charges positivement sont spars par des anions de compensation de
charge et de molcules d'eau (De Roy et al., 1992; Cavani et al., 1991; Atwood et al., 1997).

156
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Comme nous lavons dj expliquer dans la partie bibliographique, les LDH ont la formule
gnrale suivante : M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(A-nx/n).mH2O, o MII :est le mtal divalent, MIII :le
mtal trivalent, x : le rapport molaire MII/MII+MIII variant entre 0.2 et 0.33, et A constitue
lanion interfoliaire. Les LDH ont gnralement une surface relativement grande (30-150
m2/g), une densit de charge leve, qui change partir de 50 A2 par charge (surface
quivalente) pour un rapport molaire de 4, 25 A2 par charge pour un rapport de 2.

Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux (Miyata, 1975;
Moujahid et al., 2003). A cet effet, ils sont considrs comme des adsorbants potentiels pour
l'limination des substances toxiques ou des espces anioniques cologiquement indsirables,
tels que CrO42 -, NO3-, PO43- ainsi que les phnols, les substances humiques, les agents de
surface anioniques et les pesticides (Rhee et al., 1997; Parker et al., 1995, Forano, 2004).

En vertu dune substitution anionique topotactique, la molcule organique ngative est


introduite dans la matrice inorganique, tout en conservant la structure globale. Bien que ces
matriaux jouent un rle important dans l'change anionique et l'adsorption de molcules
organiques, il est possible de les utiliser comme matrices potentielles pour ltude de la
modlisation de libration contrle des pesticides par l'intercalation de molcules de
pesticides entre les feuillets de largile.

A cet effet, notre travail sest concentr sur l'adsorption de deux herbicides: le
Glyphosate et le Glufosinate par un matriau LDH type Ni2AlNO3. Ladsorption de la
molcule de Glyphosate sur le matriau MgAlNO3 a t effectue par Li et al., 2005. En
comparaison avec le matriau MgAlNO3, la structure de Ni2AlNO3 est trs intressante car
elle combine de bonnes proprits lectro actives bas sur le processus redox Ni2+/ Ni3+ pour
les procds lectrochimiques avec des proprits structurales et texturales pour l'adsorption
des molcules charges ngativement. A notre connaissance, l'adsorption de ces herbicides
sur le matriau NiAlNO3 n'a pas t effectue et publie jusqu' prsent. Les rsultats
prsents ici sont utiles pour valuer l'application des matriaux LDH pour le nettoyage
environnemental et l'assainissement des sites, des sols et des eaux contamins.

157
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

2. Caractrisation du matriau Ni2AlNO3


Le matriau Ni2AlNO3 est prpar par la mthode de coprcipitation pH constant sous
azote, afin de minimiser la contamination par le CO2 atmosphrique. La mthode de synthse
est dtaille dans la partie matriaux et mthodes. Afin de comprendre le comportement de la
matrice NiAlNO3 vis--vis des deux herbicides : Glyphosate et Glufosinate, une srie de
caractrisation est effectue.

2.1 Diffraction des rayons X


Le diffractogramme DRX du matriau Ni2AlNO3 (Figure II.3.2.) montre les
caractristiques typiques des HDL sans impurets (Cavani et al., 1991). Le diffractogramme
DRX prsente une srie de pic (00l) symtriques vers les faibles deux tta. La distance inter
rticulaire de la raie 003, est reli lcartement des feuillets (distance inter feuillet), et
permet un calcul approch du paramtre de maille c par la relation suivante : c/3=d003. La raie
(110) situe au voisinage de 60 en 2, dtermine la distance interatomique mtal-mtal du
feuillet et le paramtre de maille a : a/2=d110 (Vaysse, 2001 ; Solin et al., 1996). Les deux
rflexions bas 2 (2=10,36 et 20,60 ) sont attribus aux raies basales (003) et (006),
correspondant un empilement de feuillet type brucite, le reste correspondant des pics non
basales (01l et 11l )

L'espacement basal (d003) est gale 0,86 nm, ce qui est en accord avec les valeurs
rapportes par d'autres auteurs (Lv et al., 2009) concernant des HDL nitrates. Un important
largissement des raies de diffraction RX se produit pour les matriaux solides ayants une
cristallinit trs faible, associs un trouble structurel lev d des effets turbo statiques et
striques. Les largeurs mi hauteur sont particulirement importantes : 3.28 et 4.48 en 2
pour les raies 003 et 006 respectivement. A cause de ces donnes cristallographiques trs
pauvres, la dtermination des paramtres de maille na pas t effectue et l'indexation est
propose en supposant un groupe d'espace R-3 m pour une maille hexagonale.

158
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.2 : Diffractogramme DRX du matriau Ni2AlNO3

2.2 La spectroscopie infrarouge


Le spectre infrarouge du matriau Ni2AlNO3 (Figure II.3.3) confirme les donnes DRX
et prsente un profil trs ressemblant celui des HDL (Zhang et al., 2004; Benito et al.,
2006).
On remarque une bande de large absorption entre 3600 et 3200 cm-1 correspondant aux
vibrations des groupements hydroxyles des feuillets (OH) et des molcules deau
physisorbes et intercales. Lintensit et le positionnement de cette bande dpendent
respectivement du taux dhydratation, de la densit de charge des feuillets et de la nature des
cations mtalliques.

La bande de vibration de dformation (H2O) des molcules deau intercales et


adsorbes est situe vers 1630 Cm-1 (El Gaini et al., 2009). Les bandes observes 1356 cm-
1
, 828 cm-1 et 689 cm-1 dans le spectre IR du matriau Ni2AlNO3 sont attribues aux
vibrations 3, 2 et 4 de lanion intercalaire NO3- respectivement, comme il a t indiqu
par Cavani et al., 1991.

Les bandes observes dans la rgion de basse frquence du spectre sont interprtes
comme tant les modes de vibration du rseau et peut tre attribue au Ni, Al-O de 850 600
cm-1 et au O-Ni, Al-O prs de 440 cm-1 (Titulaer et al., 1994).

159
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.3 : Spectre IR du matriau Ni2AlNO3

2. Le comportement thermique
Ltude des composs HDL par analyse thermogravimtrique (A.T.G) coupl avec
lanalyse thermique diffrentielle (DTG) permet de :

quantifier leau physisorbe et intercale,


connatre la temprature de dcomposition du rseau HDL et sa transformation en
phases intermdiaires hautement ractive,
dterminer la temprature dlimination des espces anioniques intercales.

La courbe danalyse thermogravimtrique de la phase NiAlNO3 est prsente sur la


figure II.3.4. Le comportement du matriau est similaire celui de son homologue naturel : le
Takovite (Bish et Brindley, 1977), montrant deux phases de perte de masse. La premire se
produit aux environs de 200C attribue au dpart de leau physisorbe et intercale (Reichle
et al., 1986). La courbe drive du signal des pertes de masses, ne permet pas de diffrencier
les deux phnomnes. Cette partie de la courbe nous donne une information trs importante
concernant le nombre de molcule deau existante dans la structure du matriau HDL.

La deuxime perte de masse 310C associe le dpart des OH de la couche brucite


sous forme deau ainsi que la destruction de lanion nitrate sous forme de NO ou NO2. Ce pic
apparat large par rapport au premier, ceci est surement d aux phnomnes de

160
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

dshydroxylation et de dnitration qui ont eu lieu simultanment durant cette tape. Il faut
noter que la stabilit thermique des HDL est lie celle des feuillets brucitiques. En plus, une
petite perte de masse se produit au environ de 600C qui est attribue llimination complte
de lanion interfoliaire.

Lanalyse thermique diffrentielle ATD confirme les pertes de masse par lapparition de
bandes endothermiques. Par contre, on nobserve aucun pic exothermique qui indique une
reconstruction dune nouvelle phase et confirme que le matriau HDL subis simplement une
dcomposition thermique (Kannan et al., 1996). A la suite de cette tude, nous proposons un
schma de dcomposition thermique pour le matriau NiAlNO3 (figure II.3.5).

La figure II.3.6 Indique la variation des diffractogrammes DRX du matriau HDL avec
la temprature de calcination. La calcination est effectue chaque temprature pendant une
heure sous air. Le matriau NiAlNO3 est stable jusqu une temprature de 200C donnant un
DRX semblable celui des HDL. Cependant une diminution des intensits des raies ainsi
quun dcalage de la raie 003 vers des thtas plus leves est remarqu. Ceci est probablement
d au dpart de leau physisorbe et intercale do la diminution de la distance intercalaire.

En gnral, deux tapes essentielles peuvent tre observes lors de la transformation de


phase LDH sous chauffage: (i) diminution de lespace intercalaire, consquence du dpart de
leau et (ii) la disparition des pics de diffraction LDH et la formation des phases oxydes
(Kovanda et al., 2009). Une calcination au-del de cette temprature (> 300C) conduit la
formation dune phase NiO faiblement cristallise.

Bien que les oxydes mtalliques mixtes obtenus dans la gamme de temprature 400-800
soient mal cristalliss, ils sont caractriss par des proprits inhabituelles, telles quune
stabilit thermique leve, une bonne dispersion et une grande surface spcifique. La
cristallinit des oxydes augmente avec la temprature de calcination (jusqu' 900C), ceci se
traduit par laugmentation des intensits de pics et leurs finesses sur le diffractogramme DRX.
Un nouvel accroissement de la temprature de calcination (> 1000) conduit une sparation
entre les phases NiO et NiAI204 (Kannan et al., 1996).

161
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Les rsultats des dosages de Nickel et daluminium par analyse lmentaire des
lments (ICPAES), ainsi que la dtermination de nombre de molcule deau par lanalyse
thermique permet de dterminer la structure chimique de notre matriau HDL :
Ni2.07Al(OH)6.14NO3.1.98H2O.

Les deux herbicides Glyphosate et Glufosinate (caractristiques principales dans la


partie : matriels et mthodes) de puret 99% sont fournis par Aldrich Chemicals. Toutes les
solutions et les dispersions sont de grade chimique et sont prpares avec de leau MilliQ. Le
dosage de ces deux herbicides est effectu par analyse lmentaire du phosphore total
ICPAES.

1 3 .0 9 %
0
-1 0

DTG(%)
TG(%)

-2 0
1 5 .6 9 %

-3 0
-2
1 1 .4 1 %

-4 0

0 200 400 600 800 1000 1200


T e m p e ra tu re ( C )

Figure II.3.4: Analyse thermique ATG couple avec lanalyse thermique diffrentielle
pour le matriau NiAlNO3

Ni2Al (OH)6, NO3,


-2H2O
Ni2Al (OH)6, NO3

-HNO3 -2.5H2O
Ni2AlO3.5
Chaleur

1.5NiO + 0.5 NiAl204

Figure II.3.5: Schma de dcomposition thermique de la phase NiAlNO3

162
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

30000
*o
*
o o
25000 o * o
T = 1 2 0 0 C

20000
T = 1 0 0 0 C

T = 8 0 0 C
Counts

15000
T = 6 0 0 C
T = 4 0 0 C
10000
T = 3 0 0 C

5000 T = 2 0 0 C

T=25 C
0
10 20 30 40 50 60 70
D e u x th e ta

Figure II.3.6 : Variation de DRX du matriau NiAlNO3 avec la temprature de calcination

3. Adsorption de Glyphosate (Gly) et de Glufosinate (Glu) sur NiAlNO3


HDL
3.1 Cintique dadsorption de Gly et de Glu sur NiAlNO3
Linfluence du temps de contact sur la fixation des deux herbicides : Glyphosate et
Glufosinate sur la matriau NiAlNO3 (figure II.3.7) est effectue dans les conditions
suivantes : une concentration constante des deux herbicides gale 200 mg/L, un rapport
solide/liquide = 1 mg/ml, volume totale de la solution gale 50 ml, et pH=7.

Figure II.3.7 : Cintique dadsorption de Gly et Glu sur Ni2AlNO3

163
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

La figure II.3.7 montre clairement des taux dadsorptions tout fait diffrents pour les
deux herbicides, une premire tape trs rapide suivie par une autre moins rapide aprs 30 mn
de contact. A ce stade l, ladsorption des deux polluants atteint le maximum : 180 mg/g pour
le Glyphosate et 140 mg/g pour le Glufosinate. Aprs 30 mn de contact, la quantit maximale
reste constante indiquant un tat dquilibre entre ladsorbat fix sur le matriau et celui en
solution. Ainsi, une adsorption initiale trs rapide des phnols sur le matriaux HDL a t
rapporte dans la littrature (Hermosin et al., 1993; Hermosin et al., 1996). Li et al., 2005
ont trouv que la premire tape dadsorption de Glyphosate sur le matriau Mg2AlNO3 est
complte au bout dun temps relativement long :150 mn (30 mn dans notre cas) pour une
concentration de polluant gale 25 mg/L et une masse dadsorbant gale 100 mg. Ceci est
probablement d aux proprits physico-chimiques diffrentes des deux matriaux HDL qui
influent de faon considrable sur la cintique d'adsorption. En effet, les deux matriaux
affichent des proprits de surface diffrentes en termes de basicit et de morphologie.

Les feuillets du matriau Mg2AlNO3 montrent une basicit plus leve que celles du
matriau Ni2AlNO3. Le pH dune suspension de 1g/L des deux matriaux est gal 8.9 pour le
Mg2AlNO3 et uniquement 7.5 pour la matrice Ni2AlNO3. La prsence dune concentration
leve des ions OH- linterface solide liquide du matriau MgAlNO3 empche la diffusion
des deux herbicides. En plus, les particules du matriau NiAlNO3 montrent une faible
tendance lagrgation par rapport au deuxime matriau. La taille moyenne des particules de
Mg2AlNO3 et de Ni2AlNO3 est gale 250 et 100 nm respectivement.

3.1.1 Modlisation de la cintique dadsorption de Gly et Glu sur le matriau NiAlNO3


La modlisation de la cintique dadsorption des deux herbicides sur le matriau HDL
est effectue en utilisant les modles dcrits prcdemment (chapitre matriels et mthodes) :
pseudo premier ordre, pseudo second ordre, modle dElovich et le modle de diffusion intra
particulaire. La figure II.3.8 montre les formes linaires du modle pseudo premier ordre et
pseudo second ordre de ladsorption des deux herbicides sur le matriau NiAlNO3. Les
valeurs des constantes de vitesses k1 et k2 correspondantes ces deux modles sont rsumes
dans le tableau II.3.1

164
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.8: Modles pseudo premier ordre (petite taille) et modle pseudo second ordre
de ladsorption de Glyphosate et Glufosinate sur le matriau NiAlNO3

Lexamen de la figure II.3.8 Montre que les donnes exprimentales relatives


ladsorption des deux polluants sur la matrice NiAl obissent au modle du pseudo second
ordre, indiquant que ltape limitant ladsorption est chimique entre les deux herbicides et la
surface du matriau. Par contre, le modle du pseudo premier ordre nest valide quau dbut
de lexprience uniquement. Des rsultats similaires ont t trouvs par lquipe de Ho et
Mckay (Ho et Mckay, 1999). Ils ont confirm que la majorit des systmes dadsorption suit
le modle du pseudo second ordre.

partir du tableau II.3.1, il est intressant de noter que ladsorption des deux
herbicides Glyphosate et Glufosinate suit la tendance : Gly > Glu. La solubilit leve de
Glufosinate (500 g/L pH=7) compare celle du Glyphosate (12 g/L), peut expliquer sa
faible vitesse de diffusion dans la matrice HDL. En plus, le Glyphosate montre une capacit
dadsorption leve par rapport au Glufosinate. Ceci est probablement d la structure
chimique diffrente des deux polluants. En effet, la prsence d'un groupe mthyle sur le
phosphonate de Glufosinate diminue les interactions HDL-Glu.

Pour ltude de ladsorption chimique sur des matriaux htrognes, lquation


dElovich (chapitre matriels et mthodes) donne parfois des explications supplmentaires
pour renforcer le modle du pseudo second ordre (Bhattacharyya et Sharma, 2004). Le trac
de la forme linaire de lquation dElovich donne des coefficients de corrlations empiriques

165
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

qui varient entre 0.94 et 0.97. Ces valeurs sont plus faibles que ceux trouvs pour le modle
du pseudo second ordre. Des rsultats similaires ont t rapports par Ozacar et al., 2008
concernant ladsorption du plomb sur une rsine de Valonia.

Le modle de diffusion intra particulaire a galement t test. Comme on la dj vu


dans le chapitre prcdent, la diffusion intra particulaire est originaire de la deuxime loi de
Fick. Weber et Morris affirment que si la diffusion intra particulaire est ltape limitant
ladsorption, alors la quantit fixe varie avec la racine carr du temps (Weber et al., 1963 ;
Juang et al.,2000). Ho et Mc Kay (Ho et Mc Kay, 1998) dmontrent que si le trac de la
quantit fixe en fonction de la racine carr du temps passe par lorigine alors on peut dire que
la diffusion intra particulaire est la seule tape limitant ladsorption. Dans le cas ou la droite
ne passe pas par lorigine, cela veut dire que la diffusion intra particulaire nest pas la seule
tape limitant ladsorption mais il existe dautres phnomnes qui agissent simultanment sur
la vitesse dadsorption. Le trac du modle de la diffusion intra particulaire pour ladsorption
de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3 est prsent sur la figure II.3.9

A partir de la figure II.3.9 on peut remarquer que la diffusion intra particulaire


comprend deux phases, la phase la plus lente contrle la vitesse dadsorption. Gnralement,
la diffusion intra particulaire est ltape limitant ladsorption dans un systme en Batch, les
coefficients de corrlation empiriques relatifs ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate
sont rassembls dans le tableau II.3.1 ils sont lgrement plus faibles que ceux du pseudo
second ordre.

La prsence de deux tapes dans la figure II.3.9, reprsentant la diffusion intra


particulaire montre que ladsorption des deux herbicides par le matriau NiAlNO3 est rgit par
une diffusion la surface du matriau plus une diffusion intra particulaire (Cheung et al.,
2007; Wu et al., 2000, 2005). La premire phase de la courbe indique un effet de la couche
limite tandis que la deuxime est due la diffusion dans les pores ou la diffusion intra
particulaire.Des rsultats similaires sont rapports par (Sankar et al., 1999 ; Sivaraj et al.
2001).

La pente de la deuxime partie de la courbe donne le coefficient de diffusion intra


particulaire kp (mg/g mn0.5) et lintersection de la droite avec laxe des Y donne leffet de la
couche limite. Les valeurs de kp pour ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate sont
respectivement 0.54 et 2.18 mg/g mn0.5.

166
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Tableau II.3.1 : Constantes cintiques de ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur


le matriau NiAlNO3
Kinetic models
Pseudo-first order k1 t
log(qe qt ) = log qe (Lagergren, 1898)
2.303
k1(mn-1) qe (mg/g) R
Glyphosate 0.009 34.32 0.63
Glufosinate 0.011 54.36 0.81
Pseudo-second order t 1 1
= + ( ) t (Ho and McKay, 1999)
q k 2 qe 2
qe
-1 -1
k2 (g. mg mn ). qe (mg/g) R
103
Glyphosate 3.200 185.19 1.00
Glufosinate 1.590 138.88 0.99
Elovich Model qt = ln ( ) + ln t (Chien and Clayton, 1980)
(g. mg-1) (mg. g-1mn-1) . 10-5 R
Glyphosate 0.11 156.00 0.94
Glufosinate 0.11 1.25 0.97
Intraparticle diffusion qt = k p t + C (Weber et al., 1963)
k(mg. g-1mn-1) C (mg/g) R
Glyphosate 0.54 176.6 0.97
Glufosinate 2.18 104.56 0.98

Figure II.3.9 :Modle de diffusion intra particulaire pour ladsorption de Glyphosate et


Glufosinate sur le matriau NiAlNO3.

167
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

3. Isothermes et modles dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau


NiAlNO3
Les isothermes dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3
sont prsentes sur la figure II.3.10. En se basant sur la classification de Giles (Giles et al.,
1960), les deux isothermes dont tout fait diffrentes. En fonction de la pente initiale de la
courbe disotherme ainsi que sa partie finale, lisotherme dadsorption de Glyphosate sur le
matriau NiAlNO3 est de type H, indiquant une grande affinit entre ladsorbat et ladsorbant.
Lisotherme est diffrente de celle de Glufosinate sur le mme matriau. En effet, lisotherme
apparat de type L sous groupe 2 (monocouche de Langmuir), qui tende vers la forme S pour
les grandes concentrations lquilibre. Des rsultats similaires sont obtenus par Li et al.,
2005 concernant ladsorption de Glyphosate sur le matriau MgAlNO3.

Ces auteurs ont suppos que ladsorption de ce polluant sur le matriau HDL est
compose de plusieurs mcanismes. Dans la premire tape la molcule est adsorbe sur la
surface du matriau par des interactions lectrostatiques et des liaisons dhydrogne. La
premire couche adsorbe change le caractre hydrophile du matriau argileux qui devient
hydrophobe. Par consquence, des interactions hydrophobiques sajoutent aux liaisons
hydrogne et lensemble fait augmenter la capacit dadsorption du matriau HDL, en plus
dun change anionique se produisant pour les grandes concentrations lquilibre.

Les rsultats exprimentaux de ces isothermes sont analyss par trois modles :
Freundlich (Freundlich, 1906), Langmuir (Langmuir, 1916) et Tempkin (Tempkin et
Pyzhev, 1940).Notons que ces modles sont dtaills dans la partie matriels et mthodes.

Les tracs des modles de Langmuir et Freundlich sont prsents sur la figure II.3.11.
Les constantes quivalentes chaque modle sont rsumes dans le tableau II.3.2

En se basant sur la valeur des constantes de corrlation empiriques R (tableau II.3.2),


on remarque que le modle de Langmuir donne de meilleurs rsultats par rapport aux autres
modles appliqus. Ces rsultats sont en accord avec ceux trouvs par lquipe de Li et al.,
2005 concernant ladsorption de Glyphosate sur le matriau MgAlNO3.

Le fait que le modle de Langmuir traduit bien nos rsultats exprimentaux peut tre due
une distribution homognes des sites actifs dadsorption sur la surface du matriau solide,
puisque le modle de Langmuir suppose que la surface de ladsorbant est constitu de sites

168
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

homognes. Les capacits dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate correspondantes


une saturation maximale de la monocouche sont respectivement 172.4 et 175.4 mg/g. La
valeur de la constante de Langmuir b est plus importante pour le Glyphosate indiquant
une forte interaction entre lherbicide et le matriau Ni2AlNO3 par rapport au Glufosinate. En
effet, pH = 7,0 les deux herbicides affichent des charges ngatives diffrentes, Gly2- et Glu-.
Selon Miyata (1983), la slectivit du matriau HDL est plus importante pour lanion
divalent que pour lanion monovalent. En outre, la structure molculaire zwitronique de la
molcule de Gly2- (-OOC-CH2-NH +-CH2-P = OO22-) semble beaucoup plus favorable des
interactions attractives que la structure de Glu-(-OOC-CH (NH2)+ - (CH2)2-P = O(CH3)O-)
(regarder les structures molculaires des deux herbicides dans la partie matriels et mthodes).
La prsence simultane dans la structure de Glufosinate dun groupe mthyle sur le
phosphonate ainsi quun ammonium peut limiter son attraction vers les feuillets chargs
positivement du matriau HDL.

Tableau II.3.2: Constantes de Freundlich, Langmuir et Tempkin pour ladsorption de


Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3

Models Constants

Freundlich K (mg/g) n R

Glyphosate 39.7 0.36 0.91

Glufosinate 27.3 0.44 0.94

Langmuir Qmax (mg/g) b (L/g) R

Glyphosate 172.4 14.5 1.00

Glufosinate 175.4 0.11 0.99

Tempkin BT (L/g) AT (L/min) R

Glyphosate 23.8 24.77 0.97

Glufosinate 21.1 17.29 0.97

169
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.10 : Isothermes dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau


NiAlNO 3

Figure II.3.11 : Modle de Langmuir (gauche) et de Freundlich pour ladsorption de


Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3

170
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

4. Caractrisation des matriaux aprs adsorption


4.1 Diffraction des rayons X (DRX)
Les diffractogrammes DRX du matriau NiAlNO3 aprs adsorption du Glyphosate et du
Glufosinate diffrentes concentrations initiales sont prsents sur la figure II.3.12.Pour de
faibles concentrations des deux herbicides, on remarque que les diffractogrammes restent
inchangeables. Ceci met en vidence le fait que le Glyphosate et le Glufosinate sont adsorbs
sur la surface externe du matriau sans aucun changement structural de la matrice HDL. Par
contre, pour des concentrations de Glyphosate suprieures 50 mg/L et celles de Glufosinate
dpassants 150 mg/L, on remarque lapparition de nouvelles raies 00l correspondants une
augmentation de lespacement basal du matriau argileux. Ces nouveaux pics traduisent la
formation du matriau NiAlNO3 intercal par le Glyphosate et le Glufosinate.
Notons que lintercalation par le Glyphosate se produise des concentrations plus
faibles que celles du Glufosinate.

Afin de mieux comprendre la nature des changements structuraux et les mcanismes


dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate, les DRX du matriau NiAlNO3 intercal par le
Glyphosate et le Glufosinate en utilisant la mthode de coprcipitation et la mthode
dchange anionique sont prsents sur la figure II.3.13.

De toute vidence les DRX des matriaux NiAlGly et NiAlGlu sont typiques de ceux
des HDL surtout pour des valeurs 2 suprieure 35.Cependant, les matriaux prpars par
co prcipitation et change anionique montrent des DRX diffrents.

Les matriaux hybrides NiAlGly et NiAlGlu prpars par coprcipitation montrent des
DRX identiques avec des sries de raies harmoniques 00l mal dfinies. Les trois premires
raies 00l observes entre 3 et 30 sont identifies afin de dterminer la distance basale du
matriau NiAlGly et NiAlGlu soit 12.4 et 12.5 A respectivement. Dun point de vue
structural, les deux phases coprcipites donnent des espacements basales identiques cause
des dimensions presque gales des deux molcules Gly3- (7.4 A) et Glu2- (7.2 A). Ces
valeurs sont en accord avec lorientation perpendiculaire des anions dans le domaine
intercalaire comme le montre la figure II.3.14.

171
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

En effet, l'espacement basal calcul partir de lpaisseur de la couche brucite, Mg


(OH)2 (4,8 ), est compatible avec les valeurs exprimentales. Notons que la modlisation
structurale des deux molcules : Glyphosate et Glufosinate est effectue en utilisant un
programme de stimulation semi empirique ChemBioDraw Ultra version 11.0 MM2.

Pour les matriaux hybrides prpars par change anionique, les raies 00l du matriau de
base sont prsents sur les diffractogrammes DRX , traduisant un change anionique partiel
des molcules de Gly et de Glu. Des raies 00l supplmentaires sont observes sur le
diffractogrammes des matriaux NiAlGly et NiAlGlu prpars par change anionique. Deux
phnomnes sont inclus dans ladsorption des molcules de Gly et de Glu : adsorption et
intercalation. Dans le cas du matriau NiAlGly prpar par change anionique, les trois raies
situes 8.30, 12.7 et 22.6 (2) sont attribues aux diffractions 00l correspondant un
espacement basal de 20.4 A .Donc la molcule de Glyphosate adopte un arrangement en
double couche lintrieur des feuillets HDL. Pour le matriau NiAlGlu, la pauvret des
donnes structurales empche la dtermination de la distance basale.

La diffrence entre les phases hybrides NiAlGly et NiAlGlu prpares par


coprcipitation et par change anionique, peut tre explique par une diffrence dans les
conditions de pH : pH = 10,0 et 7.0, pour la co-prcipitation et l'change anionique
respectivement. Les deux herbicides : le Glyphosate (pK1<2, pK2=2.6, pK3=5.6 et pK4=10.6)
(Li et al., 2004) et le Glufosinate (pK1=2, pK2=2.9, pK3=9.8) sont deux molcules
amphotres. Suivant leurs constantes de dissociations, la molcule de Glyphosate se balance
entre la forme Gly+ et Gly3- tandis que la molcule de Glufosinate entre Glu+ et Glu2- . A pH
7 (change anionique), les deux molcules se trouvent sous la forme : Gly2- et Glu-
respectivement et par consquence lintercalation sera plus difficile que dans le cas de pH
10 (coprcipitation).

172
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.12: DRX du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate et de


Glufosinate diffrentes concentrations initiales : a) 0 mg/L, b) 10 mg/L, c) 30 mg/L, d) 50
mg/L, 100 mg/L, e) 150 mg/L, f) 200 mg/L, g) 250 mg/L, h) 300 mg/L.

173
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.13: DRX des matriaux NiAlGly et NiAlGlu prpars par coprcipitation et par
change anionique

174
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.14: Reprsentation schmatique des phase NiAlGly et NiAlGlu coprcipites

4.2 Microscopie lectronique Balayage (MEB)


Comme le montre les photos de microscope lectronique balayage (MEB), la
morphologie du matriau HDL est aussi influence par ladsorption de Glyphosate et de
Glufosinate (figure II.3.15). Les photos MEB du matriau de base montre un faible niveau
de cristallinit de cette matrice o les plaquettes se prcipitent pour former des petits agrgats
pseudo sphriques tout en conservant la morphologie rose de sable.

La taille des particules primaires est infrieure 20 et 100 nm pour la petite et la grande
dimension respectivement. Ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau
NiAlNO3 modifie clairement la surface de la matrice HDL, la morphologie rose de sable est
fortement affecte. Malheureusement, la distinction des particules isoles nest plus possible,
la forme balance vers une agrgation plus compacte. Cette transformation est plus prononce
dans le cas du Glufosinate.

175
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

Figure II.3.15 : Photos MEB du matriau NiAlNO3 avant et


aprs adsorption de Glyphosate et de Glufosinate (Ci = 300mg/L)

4. Spectroscopie IR
La caractrisation de la phase NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate et de
Glufosinate est aussi effectue par spectroscopie IR, les rsultats sont prsents sur la figure
II.3.16. Daprs les rsultats de la figure prcdente, on remarque que lintensit des pics
situs 1056 cm1 and 1103 cm1 caractristiques des vibrations dlongations de la liaison P-
O du Glyphosate et Glufosinate respectivement, augmente avec augmentation de la
concentration des herbicides. Il en est de mme pour les pics situs 1573 cm1 and 1561
cm1 caractristiques des vibrations dlongation de la liaison C-O des molcules respectives .

176
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

3 ,5

3 ,0

2 ,5 C i= 3 0 0 m g /L

C i= 2 5 0 m g /L
Log (1/R)

2 ,0
C i= 2 0 0 m g /L

C i= 1 5 0 m g /L
1 ,5
C i= 1 0 0 m g /L

1 ,0 C i= 5 0 m g /L
C i= 3 0 m g /L
C i= 1 0 m g /L
0 ,5
C i= 0 0 m g /L
0 ,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1-
N o m b r e d 'o n d e (C m )

3 ,0
2 ,8
2 ,6
2 ,4
2 ,2 C i= 3 0 0 m g /L
2 ,0
C i= 2 5 0 m g /L
1 ,8
Log (1/R)

C i= 2 0 0 m g /L
1 ,6
C i= 1 5 0 m g /L
1 ,4
1 ,2 C i= 1 0 0 m g /L
1 ,0
0 ,8 C i= 5 0 m g /L

0 ,6 C i= 3 0 m g /L

0 ,4 C i= 1 0 m g /L
0 ,2 C i= 0 0 m g /L
0 ,0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
N o m b r e d 'o n d e

Figure II.3.16: Spectres IR du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate ( gauche)


et de Glufosinate diffrentes concentrations
5. Conclusion

Les expriences dlimination de deux herbicides anioniques :Le Glyphosate et le


Glufosinate des solutions aqueuses par le matriau HDL NiAlNO3 , indiquent deux
mcanismes dadsorption : une adsorption externe surfacique et une intercalation interne par
change anionique. Ces rsultats sont confirms par les analyses structurales et texturales des
matriaux aprs adsorption des deux polluants organiques diffrentes concentrations (DRX,
IR, MEB).

177
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

La cintique dadsorption des deux herbicides sur le matriau HDL suit un modle du
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption des deux herbicides, en effet ladsorption surfacique et la diffusion oprent de
faon simultane lors des interactions de Glyphosate et de Glufosinate avec le matriau HDL.

Les isothermes dadsorption sont de type H et L pour le Glyphosate et le Glufosinate


respectivement et suivent le modle de Langmuir. Les rsultats de ce travail indiquent le rle
important du matriau HDL NiAlNO3 comme adsorbant potentiel pour llimination des
polluants organo-phosphates et organo-phosphonates.

178
CHAPITRE 3 : ADSORPTION DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR LA MATRICE
NiAlNO3

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181
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE
GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR UNE
ELECTRODE MODIFIEE PAR
ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE


GLUFOSINATE PAR UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR
ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

1. Introduction
Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) sont une famille de pesticides
trs utilise en agriculture. Par exemple le Glyphosate (N-(phosphonomthyl) glycine,Gly) et
le Glufosinate ((DL-homoalanine-4-yl)-methylphosphinic acide, Glu) sont employes comme
herbicides non slectifs. L'utilisation intensive de ces herbicides suscite des craintes quant
leur impact sur l'environnement et leurs risques ventuels pour la sant.

Les mthodes danalyse utilises pour ce type de molcules chimiques sont prsentes
par Stalikas et Konidari, 2001. Elles consistent essentiellement lanalyse par
chromatographie phase liquide, chromatographie phase gazeuse, lectrophorse capillaire
etc. La plupart de ces mthodes dveloppes pour l'analyse de Glyp et de Gluf ont besoin
dun traitement prliminaire afin de fonctionnaliser les substrats pour permettre leur
dtection. En effet, les techniques de chromatographie en phase liquide utilisant des
dtecteurs UV ou fluorimtrique, sont limites l'analyse des pesticides portant des groupes
chromophores ce qui n'est pas le cas avec le Glyp et le Gluf. Les capteurs lectrochimiques
reprsentent donc une bonne alternative innovante en termes de dtection sur place, de
sensibilit, de rponse rapide, et de taille rduite pour la dtermination de ces pesticides (Sato
et al.,2001 ; Ruiz Simoes, 2006; Songa et al., 2009 a et b).

Les capteurs et les biocapteurs bases dlectrodes modifies par des argiles ont t
utiliss pour la dtermination des polluants, tels que les pesticides, les produits drivs du
phnol, les cyanures, les mtaux, etc. (Mousty, 2004). En particulier les hydroxydes doubles
lamellaires appeles aussi des argiles anioniques ou hydrotalcites, montrant un arrangement
structural deux dimensions (2D) ont t largement utiliss pour la fabrication des capteurs
lectrochimiques ou biochimiques. Par exemple, les HDL contenants un mtal de transition
comme le CoII, le NiII, ou le MnII, qui subit une raction d'oxydo-rduction rversible dans

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

une large gamme de potentiel, sont dcrits comme des matriaux de revtement pour
lectrodes en raison de leurs proprits de transport de charge et de catalyse redox en
particulier dans un milieu basique. Les lectrodes modifies par la matrice HDL NiAl-X sont
appliques la dtection lectro catalytique des alcools mono et polyvalents (tels que le
mthanol, l'thanol, le propanol, le glucose, le fructose, le saccharose, etc.) ainsi que pour les
amines aromatiques ou aliphatiques (Ballarin et al., 2000 et 2005 Scavetta et al., 2006).

Contrairement aux argiles cationiques, les matriaux HDL peuvent tre facilement
prpars en laboratoire. Diffrentes mthodes de synthse des HDL sont connues jusqu
prsent (Rives, 2001 ; Duan et Evans, 2006), on peut citer par exemple: la mthode de
coprcipitation pH constant, la coprcipitation en utilisant une base retardateur tel que l'ure
(Adachi-Pagano et al., 2003) ou la mthode de prparation par les polyols (Prevot et al.,
2005). Llectro synthse des HDL par gnration lectrochimique d'hydroxyle en utilisant la
rduction cathodique des ions nitrates a galement t dcrite par diffrents auteurs comme
tant une mthode efficace pour la prparation de couches minces HDL appropries pour des
applications de dtection (Indira et Kamath, 1994 ; Scavetta et al., 2007 et 2009 ; Yarger et
al.,2008).

Dans ce travail, des lectrodes modifies par lectrodposition dune matrice HDL type
Ni1-xAlx(OH)2NO3x nH2O sont appliques lanalyse lectrochimique de Glyp et de Gluf.
Les matrices HDL type NiAl sont des matriaux intressants car ils combinent des proprits
lectro actives excellentes sur la base du processus redox Ni2+ /Ni3+ avec des proprits
structurales et texturales adaptes l'adsorption des herbicides chargs ngativement. Pour
mieux comprendre les interactions entre les herbicides et le matriau HDL, une isotherme
dadsorption est ralise.

2. Rsultats et discussions
Le Glyphosate, le Glufosinate ainsi que les sels mtalliques utiliss dans ce travail sont
fournis par Sigma Aldrich et sont utiliss sans purification.

Afin de raliser les isothermes dadsorption, le matriau NiAlNO3 est prpar par la
mthode de coprcipitation pH constant dcrite prcdemment (Chapitre matriels et

184
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

mthodes). La cintique et lisotherme dadsorption des deux herbicides sur le matriau


NiAlNO3 sont effectues de la mme manire que dans le chapitre prcdent.

2.1 Caractrisation physique des films de NiAlNO3 prpar par voie


lectrochimique
Des films de NiAlNO3 sont dposs sur des plaques de platines (exprience dtaille
dans la partie matriels et mthodes) suivant le schma ractionnel ci dessous (Scavetta et al.,
2007).

NO3- + H2O + 2 NO2-+2OH-

(1-x) Ni2+ + x Al3+ + 2OH- + x NO3- + m H2O [Ni 1-x Al x (OH)2]x (NO3)x,m H2O

Figure II.4.1: Schma ractionnel de la formation du matriau NiAlNO3 par voie


lectrochimique

Trois temps dlctrodposion sont utiliss: 60, 120 et 200 secondes. Une analyse DRX
est effectue sur ces films et compare au matriau NiAlNO3 prpar par coprcipitation
(Figure II.4.2).

Les raies de diffraction DRX caractristiques de la structure HDL (rseau hexagonal


avec une symtrie rhombodrique R-3m) sont clairement visibles sur le diffractogramme X du
matriau de rfrence (Figure II.4.2 a) donnant les paramtres de maille suivants : a = 0,1499
nm, c = 2.5689 nm et un espacement basal d = 0,8563 nm. Ces raies ne sont pas visibles sur
les diffractogrammes des films lectrodposs des dures diffrentes, il en est de mme pour
le film dpos 200s (figure II.4.2 c-d). Les films obtenus avec des temps
dlectrodposition trs faibles donnent des matriaux NiAlNO3 amorphes contenant de
petites particules qui gnrent des hautes diffusions de rayons X pour les faibles deux thta.
Pour rsoudre ce problme et pouvoir mener bien la caractrisation du matriau HDL
obtenu par lctrodposition, dix rptitions sont effectues 200s, la poudre obtenue par
grattage de la plaque de platine est analyse par DRX (figure II.4.2 b). Ce dernier est typique
du matriau faible cristallinit NiAl HDL prsent par la littrature (Scavetta et al., 2007).

Les spectres IR et Raman du film obtenu par lectrodposition est compar au matriau
prpar par coprcipitation (figures II. 4.3 A et B).

185
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Les mesures par spectroscopie Raman ont t effectues en utilisant un appareil type
JobinT64000 Yvon Horiba quip dun dtecteur CCD refroidit par N2 liquide. Une ligne
laser Ar 515.5 nm est utilise comme source d'excitation avec une puissance de 20 mM.

Les deux chantillons (coprcipit et electrodpos) prsentent des bandes


caractristiques de la matrice HDL NiAl, avec des modes de dformation et dlongation
typiques au plan NiAl-O pour des nombres dondes infrieures 610 Cm-1 superposs aux
vibrations D3h de lanion nitrate intercalaire. Les vibrations majoritaires de lanion nitrate se
rsument comme suit : 1(NO3) 1055 et 1044cm1(Figure II.4.3 A), 2(NO3) 823 et
825cm1 (Figure II.4.3 B), pour le matriau coprcipit et lectrodpos respectivement.
Notons la disparition de la bande 4 (NO3) pour le matriau lectrodpos, cette extinction est
probablement d une orientation prfrentielle des plaquettes NiAl-LDH la surface de la
plaque de platine. La bande 981 Cm-1 nest pas encore identifie.

Les proprits texturales des diffrents dpts sont tudies par spectroscopie
lectronique balayage (MEB). La figure II.4.4 donne les images MEB des films obtenus
avec des temps dlectrodposition diffrents (t= 60, 120, 200 s). De toute vidence, le temps
dlectrodposition a un grand effet sur la morphologie des films. A 60 s, une membrane
dense et homogne ressemblante un gel faite de nano particules de taille infrieure 50 nm
est obtenue. Un agrandissement de la figure II.4.4 a montre la prsence de msopores
disperss dans le film continue. L'paisseur de ce film dense (<150 nm) peut tre estime
partir de la Figure II.4.4.c. llectrognration des OH- sur la surface totale de l'lectrode
favorise la formation de ce film dense. Lorsque le temps dlectrodposition atteint 120 s, le
film devient moins compacte, la croissance des plaquettes se fait dune faon homogne dans
une direction perpendiculaire l'lectrode conduisant un rseau de feuillets relies entre eux
et couvrant la surface totale de llectrode (Figure II.4.4 d et e). Les plaquettes ont tendance
s'agrger ensemble pour donner des formes pseudo-sphriques des particules secondaires.
Enfin, pour un temps dlectrodposition de 200 s, des particules sphriques, issues
dagrgation de plaquettes donnant une morphologie rose de sable , sont forms tous le long
de la surface de la membrane dense (figure II.4.4 i). Une forte ressemblance avec la
morphologie du matriau HDL coprcipit NiAl-NO3 (Figure II.4.4 J et k) est mise en

186
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

vidence par la suite. En effet, la coprcipitation lectrognr du matriau NiAlNO3 nest


plus localise la surface de llectrode et la croissance des plaquettes est plus ressemblante
au matriau coprcipit du dpart.

Figure II.4.2: DRX de : a)matriau prpar par coprcipitation, b) NiAlNO3 obtenu aprs
10 lectrodposition 200 secondes, c)film de NiAlNO3 lctrodpos sur Pt 60s, d)
120s, e) 200s (*Pt, : impurets du KNO3).

2.2 Adsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur la matrice NiAlNO3


Les isothermes dadsorption des deux herbicides Glyphosate et Glufosinate sont
effectues (figure II.4.5) sur le matriau coprcipit NiAlNO3 afin de mesurer la quantit de
lanion adsorbe et de savoir si ladsorption et/ou lintercalation peuvent affecter la rponse
lectrochimique du biocapteur. En effet, le Glyphosate (pKa1 = 0,78 (1er phosphonique), pKa2
=2,29 (carboxylate), pKa3 =5.96 (2mephosphonique),et pKa4 =10.98 (amine)) et le
Glufosinate (pKa1=2,0 (phosphonique), pKa2=2,9 (carboxylate) et pKa3 =9,8 (amine)) sont
charges ngativement sous les conditions de pH danalyse lectrochimique (pH 13,0),
donnant les formes suivantes : Glyp3- et Gluf2- . Par consquent, le Glyp3- et le Gluf2-peuvent
tre absorbes dans les films lectrognrs au cours de leur dtection lectrochimique
cause des proprits dchange anionique de la matrice HDL NiAlNO3. L'adsorption du
Glyphosate et de Glufosinate par les sols (Laitinen et al., 2008 ; Pessagno et al., 2008 ;

187
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Chamignon et al., 2008 ; Albers et al., 2009) et les minraux synthtiques (Li et al., 2005 ;
Jonsson et al., 2008 ; Damonte et al., 2007) est rapporte dans la littrature.

Figure II.4.3: Spectre A) Raman, B) IR du matriau NiAlNO3 prpar par :


a) coprcipitation b) lectrodpos sur plaque de pt.

188
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Figure II.4.4 :Images MEB des films NiAlNO3 lectrodpos 60 secondes (a,b,c), 120
secondes(d,e,f), 200 secondes (g,h,i), du matriau coprcipit (j), du matriau coprcipit
et adsorb par le Glyphosate (k) et adsorb par le Glufosinate (l).

Afin de dterminer le temps ncessaire pour atteindre l'quilibre dadsorption de


Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3, les Cintiques d'adsorption des deux
herbicides sont effectues et prsentes sur la figure II.4.5 .Cette dernire montre clairement
quil na pas d'adsorption de Gluf pH 13.0, alors quune capacit dadsorption de 170 mg/g
est atteinte pH 7 (Khenifi et al., 2010) (regarder les rsultats prsents dans le chapitre
prcdent). Contrairement au Glufosinate, le Glyphosate est adsorb avec un temps
dquilibre de 175 min (figure II.4.5 A).

Lisotherme dadsorption de Glyp (figure II.4.5 B) suit le modle de Langmuir avec un


coefficient de corrlation empirique trs satisfaisant (R= 0.97). La valeur de la capacit
dadsorption maximale tire partir de ce modle ainsi que le coefficient b de Langmuir

189
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

donnent les valeurs suivantes respectivement : 25 mg/g et 0.043. Toutefois, cette quantit
maximale de Glyp3- adsorbe ne correspond qu' 5,6% de la capacit d'change anionique du
matriau Ni2Al-NO3 (CEA = 290 mq / g). Comme on peut le voir, une deuxime tape
d'adsorption est mise en vidence pour des concentrations de Glyp l'quilibre suprieures
100 mg / L. Cette augmentation est une preuve de la prsence de sites d'adsorption moins
nergtiques.

Dans de telles conditions de pH (pH 13), l'espacement basal du matriau NiAl-NO3


diminue jusqu atteindre 0.751 nm (figure II.4.6) quelle que soit la concentration de Glyp.
Ceci est probablement d un change anionique par les carbonates CO32- et les hydroxyles
OH- qui ont une grande affinit pour les matrices HDL. Cet effet de comptition limite
l'adsorption de Glyp la surface des plaquettes du NiAl et empche toute intercalation entre
les feuillets HDL. Contrairement ce qui est remarqu prcdemment, dans les conditions de
pH moins levs, il a t dmontr que la molcule de Glyphosate peut sintercaler entre les
feuillets HDL conduisant un cartement de feuillets (Li et al., 2005). Ceci est dmontr par
les photos MEB (figure II.4.4 k et l) du matriau NiAlNO3 aprs adsorption du Glyphosate et
de Glufosinate, en effet les agrgats sphriques sont maintenus durant le processus
dadsorption.

Figure II.4.5 : A : Cintique dadsorption de Gly et Glu sur le matriau NiAlNO3 (Ci= 200
mg/L, pH=13, adsorbat / adsorbant= 1mg/ml)
B : Isotherme dadsorption de Gly et Glu sur le mme matriau

190
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

100000
7.55A

80000
i)
Relative intensity(au)

h)
60000
g)
f)
40000
e)
d)
20000 c)
b)
a)
0
10 20 30 40 50 60 70
2

Figure II.4.6: DRX du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate A) pH7 , B)


pH13 diffrentes concentrations initiales : a) 0 mg/L, b) 10 mg/L, c) 30 mg/L, d) 50
mg/L, 100 mg/L, e) 150 mg/L, f) 200 mg/L, g) 250 mg/L, h) 300 mg/L.

2.3 Dtection lectrochimique des herbicides


Les lectrodes modifies prpares par lctrodposition du matriau HDL NiAlNO3 sur
des plaques de platine sont caractrises par voltamtrie cyclique dans une solution
NaOH(0.1M) (pH= 12.8). Les courbes affiches sont typiques dun signal rversible dans la
gamme de potentiel entre 0,3 et 0,6 V (figure II.4.7A), caractrisant le couple redox Ni (II /
III) impliqu dans le processus lectrochimique dcrit par l'quation 1.Lintensit du courant

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

augmente avec le temps dlectrodposition. Le nombre de sites lectroactifs de Nickel est


estim en intgrant le pic anodique une vitesse de scan faible gale 10 mV/S. La charge
anodique (Qa) augmente rapidement jusqu atteindre 60 secondes, puis tend se stabiliser
pour des temps dlectrodposition levs (Figure II.4.7 B, courbe a).Laugmentation de
lintensit du courant enregistre entre 10 et 60 S dlectrodposition est due une
augmentation des sites de Ni durant le processus lectrochimique. Quand le temps
dlectrodposition dpasse 60 S, le film HDL de NiAl devient plus pais et moins homogne

Comme le montre les photos MEB (figure II.4.4). Le transport de charge et des ions
hydroxyles assurant llectroneutralit est gn par lpaisseur du film form, limitant ainsi le
nombre de sites lectroactifs de nickel. Cette observation peut tre relie aux changements
morphologiques observs sur les photos MEB, et montre lintrt de prparation de couches
minces homognes de matriau HDL NiAl par lectrodposition la surface de l'lectrode
par rapport des couches plus paisses obtenues des temps plus long ou aux dpts par
sdimentation de matriau NiAlNO3 prpar par la mthode de coprcipitation.

Quand le Glyphosate est ajout la solution lectrolytique, une augmentation de


lintensit du courant anodique est observe sur les courbes de la voltamtrie cyclique de
llectrode NiAl, et lintensit du pic dpend de la concentration initiale de Glyphosate
(figure II.4.8).Nous avons vrifi que loxydation directe de Glyp nas pas lieu dans cette
gamme de potentiel sur une lectrode de platine nue (figure II.4.8 B).

En se basant sur des rsultats antrieurs relatifs llectroxidation des amines


aliphatiques et aromatiques sur une lectrode de platine modifie par lectrodposition du
matriau HDL NiAl (Carpani et Tonelli, 2006; Scavetta et al., 2006), laugmentation de
lintensit du courant anodique relatif aux sites de Ni (II) est due une oxydation lectro
catalytique de Glyphosate, suivant les ractions ci-dessous :

Ni(II)Al-HDL + OH- Ni(III)Al(OH)-HDL + (1)


Hebred + Ni(III)Al(OH)-HDL Hebox + Ni(II)Al-HDL (2)

La raction 2 est considre comme tant ltape limitante permettant la rgnration du


Ni(II) durant loxydation du compos amin.

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Figure II.4.7 : A) Voltamtrie cyclique du film HDL NiAl sur Pt dans 0.1M NaOH en fonction
du temps dlectrodposition : (a) 10 s, (b) 20 s, (c) 30 s, (d) 60 s, (e) 120 s (v = 10mV/s) ;
B) Variation de la charge anodique correspondant loxydation de Ni(II) a) et le courant
doxydation de Glyphosate (0.9 mM), b) en fonction du temps dlectrodposition (chaque point
correspond une nouvelle lectrode)

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Figure II.4.8 : A) Voltamtrie cyclique de llectrode NiAl-HDL/Pt (ts=60 s) dans :


a) 0.1M NaOH, b) (b) 0.250 mM Glyp, (c) 0.500 mM Glyp, (d) 0.750 mM Gyp (v = 10mV/s).
(B) Voltamtrie cyclique de llectrode de platine nue dans 0.1M NaOH et en prsence de
0.200 mM de Glyp (v = 50 mV/s).

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

La dtermination de Glyphosate et de Glufosinate est ralise sous des conditions


hydrodynamiques grce une lectrode disque rotatif (500 tr/mn) oprant un potentiel de
Eapp = 0.49 V avec des additions successives des herbicides la solution lectrolytique.

Le capteur prsente une rponse stable et rapide avec un temps moyen de rponse gale
20 s (figure II.4.9). Les courbes de calibrations sont obtenues en traant le courant
dquilibre mesure aprs soustraction de sa ligne de base relative en fonction de la
concentration du substrat. Les lectrodes de platine prpares cinq temps diffrents
dlectrodposition (ts = 10, 20, 60, 90, 120 s) sont testes dans ce travail. Comme il a t
montr sur la figure II.4.7 B (courbe b), le courant correspondant 0.9 mM de Glyphosate
suit la mme tendance que Qa en fonction du temps de llectrodposition. Ceci confirme le
rle des sites lectro actifs de nickel dans llectroxidation de Glyphosate. Les lectrodes de
platine modifies par le matriau HDL NiAl lectrodpos pendant 60 s sont choisis pour les
expriences de reproductibilit, puisque la configuration de ces films est la plus reproductible
et stable avec le temps (Scavetta et al., 2006).

Trois lectrodes sont prpares dans les conditions optimises prcdentes et la


reproductibilit des capteurs est vrifie. La dviation standard relative dtermine pour une
lectrode donne (RSD) est gale 7.1% pour neuf additions de 0.0125 mM de Glyphosate.
Ces biocapteurs prsentent une progression linaire entre 0.01 et 0.9 Mm et une sensibilit de
287 12 mA/ M cm (tableau II.4.1). La limite de dtection (LoD) dtermine avec un
rapport signal/ bruit gale 3 est de 1M.

La mme procdure est applique pour la dtection de Glufosinate. Dans ce cas, la


sensibilit diminue pour atteindre 178 mA/ M cm travers une volution linaire entre 0.01
et 0.3 Mm et une limite de dtection gale 5M. Dun point de vue structural, le Glyphosate
et le Glufosinate sont deux herbicides similaires contenant un groupement amine primaire ou
secondaire (Voir le schma structural des deux herbicides dans le chapitre prcdent). Leur
dtection lectrochimique est base sur loxydation de lamine prsent dans leur structure
respective (Carpani et Tonelli, 2006 ;Sato et al., 2001).

Cependant, ladsorption des deux herbicides sur la surface du matriau HDL NiAl est
assez diffrente, ceci peut modifier lefficacit lectrocatalytique des sites actifs de Ni.
Contrairement nos rsultats, un effet oppos avec une haute sensibilit pour le Glufosinate

195
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

compar au Glyphosate est rapport en utilisant une lectrode en or pour dtecter ces deux
herbicides par un procd dadsorption et de dsorption lectro catalytique (Sato et al., 2001),
ceci met en vidence laffinit de diffrentes lectrodes vis--vis des polluants organiques.

Figure II.4.9 : A) Rponses de courants aprs sept ajouts successives de 0.125 mM de


Glyphosate dans 0.1M NaOH sur une lectrode de platine modifie par NiAl HDL, courbe
lintrieur montre la variation de LoD de Glyphosate (ts= 60 s, Eapp= 0.49V).
B) Courbes de calibration de Glyphosate et de Glufosinate obtenue sur une lectrode de
platine modifie par NiAl HDL (ts = 60 s).

196
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

Tableau II.4.1 : Caractristiques des capteurs pour la dtermination de Glyphosate et de


Glufosinate

A cause des similitudes structurales des deux herbicides vis--vis de la matire naturelle
des plantes, comme les acides amins, des interfrences peuvent se produire avec ce procd
dlectroxydation. Comme il a t suggr par lquipe de Sato (Sato et al., 2001) utilisant
une lectrode en Or, ce problme peut tre rsolu en utilisant une chromatographie
changeuse danions couple avec ce procd de dtection lectrochimique. Dans ce cas,
lutilisation de solutions pr concentres peut certainement amliorer la limite de dtection.

videmment, nous savons que la mthode d'analyse actuelle est moins sensibles
compare aux nouveaux biocapteurs ampromtriques publis en 2009 bass sur l'inhibition
de lactivit de lenzyme peroxydase (Songa et al., 2009 a et b).

La dtection limite de ce biocapteur pour le Glyphosate est de 0.16 g/L, cette valeur est
presque gale la valeur maximale fixe par l L'Union europenne (UE)(0.1 g/L)
concernant cette substance. Cependant loxydation lectrochimique des herbicides sur
llectrode de pt modifie par le matriau NiAl HDL parait efficace et ouvre dautres
perspectives pour les procds de traitements des eaux pollues par des produits organiques
toxiques. En effet, les lectrodes modifies de NiAl HDL peuvent tre considres comme des
alternatives moins couteuses par rapport une anode de forme stable (DSA) contenant un
oxyde mtallique type RuO2 et IrO2. Ces lectrodes sont testes rcemment pour loxydation
lectrochimique du Glyphosate (Aquino Neto et de Andrade, 2009).

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CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

3. Conclusion
Dans cette tude, des lectrodes modifies par le matriau NiAlHDL sont prpares par
lectrodposition et leur efficacit pour la dtection lectro catalytique de deux herbicides le
Glyphosate et le Glufosinate est teste. Leur dtection lectrochimique est base sur
loxydation de groupe amine prsent dans leurs structures respectives par les sites actifs de
Ni(III).La morphologie ainsi que lefficacit lectrocatalytique des films dHDL obtenus sont
fortement dpendantes du temps dlectrodposition. Dans les conditions de pH de lanalyse
lectrochimique (pH =13), ladsorption des herbicides est trs faible : lintercalation de Gly3-
est empche grce la comptition avec les carbonates tandis que la molcule Glu2- nest
pas adsorbe. Une tude plus dtaille sur ladsorption des deux herbicides diffrents pH sur
le matriau NiAlNO3 est en cours dans notre laboratoire. Puisque la modification de la surface
des lectrodes avec ces films lectroactifs du matriau NiAl HDL est trs simple et rapide,
leur utilisation pour la dtermination lectrochimique des deux herbicides Glyphosate et
Glufosinate offre une alternative aux autres mthodes danalyses et procds de traitements
des eaux pollues par des produits organiques toxiques.

198
CHAPITRE 4 : DETECTION ELECTROCHIMIQUE DE GLYPHOSATE ET DE GLUFOSINATE PAR
UNE ELECTRODE MODIFIEE PAR ELECTRODEPOSITION DE NiAl HDL.

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200
CONCLUSION GENERALE

201
CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

Cette prsente tude a pour objectif principal le mode de prparation et dapplication des
argiles cationiques et anioniques dans l'adsorption de certains micropolluants organiques
susceptibles dtre prsents dans les eaux.

La premire partie de ce travail porte sur ladsorption de deux polluants organiques: le


2,4DCP et un colorant industriel textile le 4GL par une bentonite Algrienne purifie en
utilisant deux mthodes : la premire mthode par largile organophile (bentonite change
100% CEC par le CTAB), et la seconde mthode le polluant organique est limin en mme
temps que le CTAB par largile sode.

En effet, afin de rduire les cots et simplifier le processus de traitement des eaux uses
par la bentonite organophile, une seule tape incluant la fois la synthse de la bentonite
organophile et llimination des polluants organiques a t propose dans ce travail. La
mthode one step propose le mlange entre l'adsorbat et le tensio-actif cationique en
solution, puis lajout de la bentonite sode. Ainsi, les polluants organiques sont supprims de
leau en mme temps que la formation de largile organophile. Ltude de linfluence de la
concentration du CTAB en solution sur la fixation des polluants organiques montre que la
meilleure fixation est obtenue pour une concentration de tensioactif correspondante 100%
de la CEC de largile de base. En effet, au-del de cette concentration, la quantit fixe
diminue rapidement. Ceci est probablement du la formation de micelles de CTAB, le
polluant se trouve solubilis dans ces micelles et par consquence sa fixation sur le matriau
se trouve diminue.

Les rsultats de cette tude ont montr que la mthode one step (CTAB en solution)
amliore la fixation des deux polluants sur largile. En effet, le polluant organique et le CTAB
en solution sont limins rapidement par largile en solution. Les temps dquilibre
correspondant ladsorption du polluant 2,4 DCP par la mthode one step et two steps sont
respectivement 30 mn et 10 mn pour des quantits fixes de 0.857 et 0.528 mmol/g.
Ladsorption lente du 2,4DCP par largile organophile peut tre explique par le fait que le
tensioactif cationique est initialement chang dans la bentonite. Alors que ladsorption du
polluant organique est rapide quand le CTAB est prsent en solution. Dans ce cas,
llimination du polluant est effectue par adsorption simultane du tensioactif cationique et

202
CONCLUSION GENERALE

du 2,4DCP. Contrairement au polluant 2,4DCP, les cintiques dadsorption du colorant 4GL


sur largile par la mthode one step et two steps sont presque identiques. En effet, lquilibre
est atteint au bout de 20mn avec une quantit fixe de 0.05 g de colorant /g dargile. Les
modlisations cintiques ont montr que ladsorption de 2,4DCP et de 4GL par les deux
mthodes suit une cintique du pseudo second ordre et que la diffusion intra particulaire nest
pas la seule tape limitant ladsorption.

Les isothermes dadsorption des deux polluants par la mthode one step et two steps
sont tout fait diffrentes. lisotherme dadsorption de 2,4DCP sur largile sode en prsence
de CTAB (mthode one step) est de type multicouches, typique de celle obtenue par des
interactions modres entre adsorbat et adsorbant, suivie par un effet coopratif des molcules
adsorbes. Cette courbe est tout fait diffrente de lisotherme dadsorption du mme
polluant sur largile organophile. En effet, dans ce cas on trouve une isotherme de type
Langmuir. Les rsultats exprimentaux suivent le modle de Langmuir avec des capacits
dadsorption gale 3.546 et 2.293 mmol/g pour la mthode one step et two steps
respectivement. Il en est de mme pour le colorant 4GL, lisotherme dadsorption par la
mthode one step et de type H. Tandis que pour la mthode two steps, lisotherme est de type
L. Les capacits dadsorption du colorant 4GL dtermines par le modle de Langmuir
donnent des valeurs de 0.6 et 0.5 g/g pour la mthode one step et two steps respctivement.
Des interactions de type adsorbat- adsorbant et de type adsorbat- adsorbat sont responsables
de ce comportement.

En conclusion, on peut dire que la mthode one step est une mthode trs efficace
(cintique trs rapide, capacit dadsorption leve, facilit de ralisation) pour llimination
des polluants organiques des eaux uses, ce qui ouvre des perspectives intrssantes pour
lenvironnement.

Une autre varit dargiles dites basiques a galement retenu notre attention. Ces
matriaux sont rares dans la nature mais ils peuvent tre facilement synthtiss l'chelle du
laboratoire. Ces matriaux possdent des capacits d'change anioniques (2-5 mmol/g) plus
importantes que les capacits dchanges cationiques des minraux argileux. A Cet effet,
llimination de deux herbicides anioniques :Le Glyphosate et le Glufosinate des solutions
aqueuses par le matriau HDL NiAlNO3 est tudi. Le choix de ce matriau nest pas
alatoire, la structure de cette matrice est trs intressante car elle combine de bonnes

203
CONCLUSION GENERALE

proprits lectro actives bas sur le processus redox Ni2+/ Ni3+ pour les procds
lectrochimiques avec des proprits structurales et texturales pour l'adsorption des molcules
charges ngativement.

Ladsorption des deux herbicides : Le Glyphosate et le Glufosinate indiquent deux


mcanismes essentiels : une adsorption externe surfacique et une intercalation interne par
change anionique. Ces rsultats sont confirms par les analyses structurales et texturales des
matriaux aprs adsorption des deux polluants organiques diffrentes concentrations (DRX,
IR, MEB).

La cintique dadsorption des deux herbicides sur le matriau HDL suit un modle de
pseudo second ordre. La diffusion intra particulaire nest pas la seule tape limitant
ladsorption des deux herbicides, en effet ladsorption surfacique et la diffusion oprent de
faon simultane lors des interactions de Glyphosate et de Glufosinate avec le matriau HDL.

Les isothermes dadsorption sont de type H et L pour le Glyphosate et le Glufosinate


respectivement et suivent le modle de Langmuir. De mme, il est bon de signaler que la
solubilit dans leau de ces molcules organiques ainsi que leurs structures chimiques sont
apparemment les principaux facteurs qui gouvernent la rtention de ces micropolluants. Les
rsultats de ce travail indiquent le rle important du matriau HDL NiAlNO3 comme
adsorbant potentiel pour llimination des polluants organo-phosphates et organo-
phosphonates..

Les produits organophosphate et organophosphonate (OP) est une famille de pesticides


trs utilise en agriculture. Les mthodes danalyse utilises pour la dtection de ces
molcules organiques sont en chromatographie en phase liquide, la chromatographie en
phase gazeuse, llectrophorse capillaire etc Les techniques de chromatographie en phase
liquide utilisant des dtecteurs UV ou fluorimtrique, sont limites l'analyse des pesticides
portant des groupes chromophores ce qui n'est pas le cas avec le Glyphosate et le
Glufosinate. Les capteurs lectrochimiques reprsentent donc une bonne alternative innovante
en termes de dtection in situe, de sensibilit, de rponse rapide, et de taille rduite pour la
dtermination de ces pesticides.

204
CONCLUSION GENERALE

Dans la dernire partie de cette tude, des lectrodes modifies par le matriau HDL
NiAl sont prpares par lectrodposition et leur efficacit pour la dtection lectro
catalytique de deux herbicides le Glyphosate et le Glufosinate est teste. Leur dtection
lectrochimique est base sur loxydation de groupe amine prsent dans leurs structures
respectives par les sites actifs de Ni(III).

La morphologie ainsi que lefficacit lectrocatalytique des films dHDL obtenus sont
fortement dpendantes du temps dlectrodposition. Sous les conditions de pH de lanalyse
lectrochimique (pH =13), ladsorption des herbicides est trs faible : lintercalation de Gly3-
est empche grce la comptition avec les carbonates tandis que la molcule Glu2- nest
pas adsorbe.

205
LISTE DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

206
LISTE DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

Figure I.1.1 : a) Unit ttradrique coeur de silicium; b) Schma d'une couche de ttradre
[Si4 O10 (OH)2]6-.
Figure I.1.2 : a) Unit octadrique b) Structure en couche base d'octadre de Brucite
Mg(OH)2 ou de Gibbsite Al(OH)3.
Figure I.1.3 : Assemblage dune couche octadrique et dune couche ttradrique pour une
argile TO (1:1).
Figure I.1-4 : Reprsentation schmatique de quelques groupes de minraux argileux TO
(1:1) et TOT (2:1).
Figure I.1-5. Reprsentation schmatique de la structure feuillete des smectites et des
illite/pyrophyllite.
Figure I.1.6 : Complexe de sphre externe. Le cation reste totalement hydrat. C'est le cas
des cations possdant une nergie d'hydratation leve, comme le sodium. (Sposito, 1989).
Figure I.1.7 : Valeurs de surface spcifique des particules argileuses et schma reprsentant
la surface interne et la surface externe des particules dargile (Eslinger et Peaver, 1988).
Figure I.1.8: Reprsentation schmatique de quelques exemples de molcules de
tensioactifs.
(a) Alkylammonium (b) Alkyltrimthylammonium (c) Dialkyldimthylammonium , (d)
Alkylbis(2-hydroxythyl)mthylammonium, (e) Alkylbenzyldimthylammonium, ( )
reprsente la chane hydrocarbone aliphatique dont la longueur est variable : [(CH2)n-CH3]
pour (a) et [CH2-(CH2)n-CH3] pour ((b)-(e))
Figure I.2.1 : Reprsentation schmatique de la structure de matriaux de type hydrotalcite
d'aprs A. de Roy et coll. (de Roy et al., 1992).
Figure I.2.2: Les mtaux dans les couches d'HDL d'aprs Bravo Suarez(Bravo-Suarez et
al.,2004) (:reports dans la littrature, : reports dans des brevets, : diffrence de rayon
ionique mtal /Mg2+>50%, : diffrence de rayon ionique mtal / Mg2+<50%).
Figure I.2.3 : Courbes de titration de solutions 2:1 MgCl2:FeCl3 et MgCl2:AlCl3, daprs
(Boclair et Braterman, 1999).
Figure I.2.4 : Clichs MEB de phases MgAl (a) et CuCr (b) synthtises par
coprcipitation.
Figure I.2.5: Clichs MEB de phases Mg-Al (a) et Zn-Al (b) synthtises par la mthode
ure (Thse de S. Vial 2005).

207
LISTE DES FIGURES

Figure I.2.6 :Clich MEB dune phase Mg-Al obtenue par dcomposition enzymatique de
lure (Thse de S. Vial 2005).
Figure I.2.7 : Morphologie dune phase [ZnAlDDS] dlamine dans lthanol ( gauche) et
le butanol ( droite) (MET) (Adachi-Pagano et al., 2000).
Figure I.3.1: Principe de fonctionnement des biocapteurs.
Figure I. 3.2 : Dtection lectrochimique.
Figure I.3.3 : Capteurs ampromtriques de premire gnration , a) dtection de la
consommation d'oxygne, b) dtection de la production en eau oxygne.
Figure I.3.4 : Biocapteur ampromtrique de deuxime gnration. M est le mdiateur sous
forme oxyde (ox)ou rduite(rd).
Figure I.3.5 : Exemples de mthodes d'immobilisation d'enzyme.
Figure II.1.1 : Schma ractionnel de la formation du matriau NiAlNO3 par voie
lectrochimique.
Figure II.2.1: Isotherme dadsorption du bleu de mthylne sur argile sode.
Figure II.2.2 : Variation de la conductivit lectrique en fonction du volume de (MgSO4)
pour largile sode.
Figure II.2.3 : DRX de la bentonite brute et de la bentonite sod.
Figure II.2.4 : DRX de la bentonite organophile (100%CEC).
Figure II.2.5 : Spectres IR de la bentonite sode et organophile.
Figure II.2.6 : Pourcentage adsorb de 2,4DCP en fonction de la concentration de CTAB.
Figure II.2.7: Pourcentage adsorb de 4GL en fonction de la concentration de CTAB.
Figure II.2.8 : Pourcentage de 2,4DCP adsorb en fonction de la concentration du CTAB
change dans largile exprime en %CEC.
Figure II.2.9 : Variation de la quantit du colorant adsorbe avec la concentration du CTAB
change dans largile exprime en %CEC.
Figure II.2.10: Cintique dadsorption de 2,4DCP sur bentonite sode en prsence de CTAB
(one step) et bentonite organophile (two steps), Ci= 5mmol/L, V=1L, m= 5g, pH=5
Figure II.2.11 : Cintique dadsorption du colorant 4GL sur la bentonite organophile.
Figure II.2.12 : Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 2,4DCP sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB.
Figure II.2.13: Cintique du pseudo premier ordre (en haut), cintique du pseudo second
ordre(en bas) de ladsorption de 4GL sur bentonite organophile et sode en prsence de
CTAB.

208
LISTE DES FIGURES

Figure II.2.14 : Trac du modle de la diffusion intra particulaire de ladsorption de 2,4DCP


par la mthode one step et two steps.
Figure : II.2.15: Trac du modle de la diffusion intra particulaire de ladsorption de 4GL par
la mthode one step et two steps.
Figure II.2.16 : Isothermes dadsorption de 2,4DCP sur la bentonite organophile (a) et par la
bentonite sode en prsence de CTAB (b) dcrites par les modles de Freundlich, Langmuir et
Redlich Peterson.
Figure II.2.17 : Isothermes dadsorption de 4GL sur la bentonite sode en prsence de
CTAB(a) et par la bentonite organophile (b) dcrites par les modles de Freundlich ,
Langmuir et Redlich Peterson.
Figure II.2.18 : Diffractogrammes DRX des matriaux aprs adsorption du colorant 4GL par
les deux mthodes.
Figure II.2.19 : Diffractogrammes DRX des matriaux aprs adsorption du polluant 2,4DCP
par les deux mthodes.
Figure II.2.20 : Reprsentation schmatique de (de la gauche vers la droite) : 1) argile
organophile, 2) Adsorption de polluant organique sur argile organophile, 3) adsorption de
polluant organique et de CTAB sur argile sode, 4) molcule de CTAB.
Figure II.2.21 : Spectres IR de largile aprs adsorption de 2,4 DCP (one step et two steps).
Figure II.3.1 : Structures chimiques du Glyphosate et de Glufosinate.
Figure II.3.2 : Diffractogramme DRX du matriau Ni2AlNO3.
Figure II.3.3 : Spectre IR du matriau Ni2AlNO3.
Figure II.3.4: Analyse thermique ATG couple avec lanalyse thermique diffrentielle pour
le matriau NiAlNO3.
Figure II.3.5: Schma de dcomposition thermique de la phase NiAlNO3.
Figure II.3.6 : Variation de DRX du matriau NiAlNO3 avec la temprature de calcination.
Figure II.3.7 : Cintique dadsorption de Gly et Glu sur Ni2AlNO3.
Figure II.3.8: Modles pseudo premier ordre (petite taille) et modle pseudo second ordre de
ladsorption de Glyphosate et Glufosinate sur le matriau NiAlNO3.
Figure II.3.9 : Modle de diffusion intra particulaire pour ladsorption de Glyphosate et
Glufosinate sur le matriau NiAlNO3.
Figure II.3.10 : Isothermes dadsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau
NiAlNO 3.
Figure II.3.11 : Modle de Langmuir (gauche) et de Freundlich pour ladsorption de
Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3.

209
LISTE DES FIGURES

Figure II.3.12: DRX du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate et de Glufosinate


diffrentes concentrations initiales : a) 0 mg/L, b) 10 mg/L, c) 30 mg/L, d) 50 mg/L, 100
mg/L, e) 150 mg/L, f) 200 mg/L, g) 250 mg/L, h) 300 mg/L.
Figure II.3.13: DRX des matriaux NiAlGly et NiAlGlu prpars par coprcipitation et par
change anionique.
Figure II.3.14: Reprsentation schmatique des phase NiAlGly et NiAlGlu coprcipites.
Figure II.3.15 : Photos MEB du matriau NiAlNO3 avant et aprs adsorption de Glyphosate
et de Glufosinate (Ci = 300mg/L).
Figure II.3.16: Spectres IR du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate ( gauche)
et de Glufosinate diffrentes concentrations.
Figure II.4.1: Schma ractionnel de la formation du matriau NiAlNO3 par voie
lectrochimique.
Figure II.4.2: DRX de : a)matriau prpar par coprcipitation, b) NiAlNO3 obtenu aprs 10
lectrodposition 200 secondes, c)film de NiAlNO3 lctrodpos sur Pt 60s, d) 120s, e)
200s (*Pt, : impurets du KNO3).
Figure II.4.3: Spectre A) Raman, B) IR du matriau NiAlNO3 prpar par : a)
coprcipitation b) lectrodpos sur plaque de pt.
Figure II.4.4 :Images MEB des films NiAlNO3 lectrodpos 60 secondes (a,b,c), 120
secondes(d,e,f), 200 secondes (g,h,i), du matriau coprcipit (j), du matriau coprcipit et
adsorb par le Glyphosate (k) et adsorb par le Glufosinate (l).
Figure II.4.5 : A : Cintique dadsorption de Gly et Glu sur le matriau NiAlNO3 (Ci= 200
mg/L, pH=13, adsorbat / adsorbant= 1mg/ml) B : Isotherme dadsorption de Gly et Glu sur le
mme matriau.
Figure II.4.6: DRX du matriau NiAlNO3 aprs adsorption de Glyphosate A) pH7 , B)
pH13 diffrentes concentrations initiales : a) 0 mg/L, b) 10 mg/L, c) 30 mg/L, d) 50 mg/L,
100 mg/L, e) 150 mg/L, f) 200 mg/L, g) 250 mg/L, h) 300 mg/L.
Figure II.4.7 : A) Voltamtrie cyclique du film HDL NiAl sur Pt dans 0.1M NaOH en fonction
du temps dlectrodposition : (a) 10 s, (b) 20 s, (c) 30 s, (d) 60 s, (e) 120 s (v = 10mV/s) ;
B) Variation de la charge anodique correspondant loxydation de Ni(II) a) et le courant
doxydation de Glyphosate (0.9 mM), b) en fonction du temps dlectrodposition (chaque
point correspond une nouvelle lectrode).
Figure II.4.8 : A) Voltamtrie cyclique de llectrode NiAl-HDL/Pt (ts=60 s) dans : a) 0.1M
NaOH, b) (b) 0.250 mM Glyp, (c) 0.500 mM Glyp, (d) 0.750 mM Gyp (v = 10mV/s).

210
LISTE DES FIGURES

(B)Voltamtrie cyclique de llectrode de platine nue dans 0.1M NaOH et en prsence de


0.200 mM de Glyp (v = 50 mV/s).
Figure II.4.9 : A) Rponses de courants aprs sept ajouts successives de 0.125 mM de
Glyphosate dans 0.1M NaOH sur une lectrode de platine modifie par NiAl HDL, courbe
lintrieur montre la variation de LoD de Glyphosate (ts= 60 s, Eapp= 0.49V).
B) Courbes de calibration de Glyphosate et de Glufosinate obtenue sur une lectrode de
platine modifie par NiAl HDL (ts = 60 s).

211
LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

212
LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau I.1.1 : Capacit dchange cationique des principales familles argileuses (Caillre et
al., 1982).
Tableau I.2.1 : Rayons ioniques de quelques cations dj utiliss pour l'laboration de
matriaux type Hydrotalcite.
Tableau I.2.2 : Valeurs de x permettant l'obtention de phases HDL pures.
Tableau I.2.3 : Valeur de c' en fonction de l'anion de compensation.
Tableau I.2.4 : pH de synthse pour quelques compositions.
Tableau I.2.5 : Facteurs influenant larchitecture de type hydrotalcite (Vaccari,1998;
Cavani et al., 1991).
Tableau I.3.1 : Exemples denzymes inhibes par diffrents inhibiteurs (Bilitewski et Turner,
2000).
Tableau II.1.1 : Caractristiques physiques et chimiques de 2,4DCP.
Tableau II.1.2 : Caractristiques gnrales des deux herbicides Glyphosate et Glufosinate.
Tableau II.2.1: Analyse chimique de la bentonite naturelle utilise (% en poids).
Tableau II.2.2 : Capacit dchange cationique de largile sode dtermine partir des deux
mthodes: Bleu de Mthylne et conductimtrique.
Tableau II.2.3 : Variation de lespacement basal suivant les tests de comportement des
argiles.
Tableau II.2.4 : Distances inter-rticulaires de largile sode et organophile diffrentes
concentrations de CTAB.
Tableau II.2.5 : Caractristiques gnrales de la bentonite sode et organophile.
Tableau II.2.6 : Modlisation cintique de ladsorption de 2,4DCP sur largile organophile
(two steps) et sode en prsence de CTAB (one step).
Tableau II.2.7 : Modlisation cintique de ladsorption de 4GL sur largile organophile (two
steps) et sode en prsence de CTAB (one step).
Tableau II.2.8 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson,
quivalentes ladsorption de 2,4DCP par la mthode one step et two steps.
Tableau II.2.9 : Constantes des isothermes de Freundlich, Langmuir et Redlich Peterson, de
ladsorption du 4GL par la mthode one step et two steps.

213
LISTE DES TABLEAUX

Tableau II.2.10 : Comparaison de la capacit dadsorption maximale du 2,4DCP par


diffrents adsorbants.
Tableau II.3.1 : Constantes cintiques de ladsorption de Glyphosate et de Glufosinate sur le
matriau NiAlNO3.
Tableau II.3.2: Constantes de Freundlich, Langmuir et Tempkin pour ladsorption de
Glyphosate et de Glufosinate sur le matriau NiAlNO3.
Tableau II.4.1 : Caractristiques des capteurs pour la dtermination de Glyphosate et de
Glufosinate.

214