Chapitre 5 : Equations dtat

0. Prambule

Dans ce chapitre, on tablira un formalisme mathmatique adapt

aux systmes thermodynamiques : quations dtat.

On construira de nouveaux potentiels plus adapts aux situations relles.

1. Paramtres intensifs de lquilibre
Information sur le systme thermodynamique contenue dans :

S(U, V, N ) U (S, V, N )

Daprs les principes de la thermodynamique :

dU = T dS pdV + dN (3 quilibres)
! " ! " ! "
U U U
dU = dS + dV + dN
S V,N V S,N N S,V

Attention : drives partielles !

 En identifiant les paramtres intensifs : 3 quations dtat
! " ! " ! "
U U U
T = p= =
S V,N V S,N N S,V

1 p
On peut galement partir de : dS = dU + dV dN
T T T
on obtient 3 autres quations dtat :
! " ! " ! "
1 S p S S
= = =
T U V,N T V U,N T N U,V

Tout systme thermodynamique est caractris lquilibre par 3 quations dtat.

2. Relation avec le principe dextremum
Systme compos de deux sous-systmes :

1 2

S = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 )

quilibre de lensemble :
! " ! " ! " ! "
S S1 S2 U2
= + =0
U1 V1 ,N1 U1 V1 ,N1 U2 V2 ,N2 U1 V1 ,N1
! "
U2
or U = U1 + U2 = 1
U1 V1 ,N1
1 1
on a donc bien =
T1 T2
on vrifie bien que les 3 quations dtat respectent le principe dextremum
3. Equations dtat du gaz parfait
De la formule de Sakur-Tetrode :
! " ! "
V 3kB N U 3kB N # m $ 5
S = kB N ln + ln + ln + kB N
N 2 N 2 3! 2 2
! "
1 S 3kB N 3
Premire quation dtat : T = U =
2U
U = N kB T
V,N 2
! "
p S N kB
Seconde quation dtat : = = pV = N kB T
T V U,N V
! " ! "
S kB T
Troisime quation dtat : = = kB T ln
T N U,V p3

! "1/2
2mkB T
longueur donde thermique : =
h2
h
de Broglie : =
p
4. Equations dtat des gaz rels
De lexpression de S(U,V,N) pour van der Waals, on a :
! "
1 S 3kB N
= =
T U V,N 2(U + KN 2 /V )

3 KN 2
soit U = N kB T
2 V

! "
p S kB N 3kB N KN 2 /V 2
= = +
T V S,N V N v0 2 U + KN 2 /V
! 2
"
KN
soit p+ (V N v0 ) = N kB T
V2

Lexpression du potentiel chimique est trs complique.

 Isothermes dun gaz de van der Waals dans un diagramme (p,V) :

- branches dhyperboles haute T

- minimum observ basse T
- partie non-physique

la pression ne peut pas augmenter avec V !!!

noublions pas quil sagit dun modle.

V
 Autres gaz imparfaits :

- gaz de Dieterici : ! "

a
p(V N v0 ) = N kB T exp
V kB T

- gaz de Berthelot :
(V N v0 )
p(V N v0 ) = N kB T a
TV 2
- dveloppement du Viriel :
! " ! "2 ! "3
p N N N
= +A +B + ...
kB T V V V
particules isoles
collisions-interactions amas
(gaz parfait)
5. Transformation de Legendre
Difficile de manipuler des potentiels dont certaines variables
ne sont pas mesurables.

U (S, V, N ) autres fonctions dtat

Energie libre : F = U (S, V, N ) T S

! " ! "
F U
lquilibre = T =0
S T,V,N S V,N

Nouvelles fonctions dtat : dF = SdT pdV + dN

! " ! " ! "
F F F
S= p= =
T V,N V T,N N T,V

Remarque : F (T, V, N ) est un potentiel de variables mesurables !

 F=U-TS est une transformation de Legendre.

Exemple de transformation avec un potentiel lastique :

E
k
E(x) = (x x0 )2 (potentiel)
2
dE
f = drive du potentiel
dx

on recherche un potentiel P (f )

x0 x
(x, f ) = E(x) + f x admet un extremum
! "
dE f
= +f =0 k(x x0 ) + f = 0 ou x = + x0
x dx k

f2 l information sur x0
P (f ) = (x(f ), f ) P (f ) = + f x0
2k est prserve !
si on remplace x par f dans E(x), on perd de linformation...
6. Autres potentiels et fonctions dtat
A chaque situation exprimentale correspond son potentiel.

Enthalpie : H = U + pV
! " ! " ! "
H H H
T = V = =
S p,N p S,N N S,p

Enthalpie libre : G = F + pV
! " ! " ! "
G G G
S= V = =
T p,N p T,N N T,p

Grand potentiel : J = F N
! " ! " ! "
J J J
S= p= N =
T V, p T, N T,V
 Astuce de mmorisation (N constant) : quadrilatre de la thermo

F
V T
- potentiels sur les cts
U G - paramtres aux sommets
- deux flches sur les diagonales
S P
H

F
V T
- potentiel fonction des variables voisines
U G - si on drive, on obtient le sommet oppos
- la flche indique le sens positif
S P
H ! "
G
S=
T p,N
7. Relations de Maxwell
On a toujours lgalit des drives croises :

=
x y y x

On a donc pour les 4 potentiels (U, F, G et H):

! " ! "
T p
=
V S,N S V,N
! " ! "
T V
=
p S,N S p,N
! " ! "
S p
=
V T,N T V,N
! " ! "
S V
=
p T,N T p,N
8. Relation de Gibbs-Duhem
Lnergie libre est extensive, on peut donc la diviser lextrme :

F (T, V, N ) F (T, V, N ) = N f (T, v)

De mme pour lenthalpie libre :

G(T, p, N ) = N g(T, p)
! "
G
= g(T, p) g(T, p) =
N T,p

G(T, p, N ) = N (T, p)
relation de Gibbs-Duhem

Est-il possible de dfinir un potentiel A(T, p, ) ?

non car transfo de Legendre : A(T, p, ) = G(T, p, N ) N

9. Energie libre dun gaz parfait monoatomique
Construisons F(T,V,N) partir de S(U,V,N) :
! " ! "
V 3kB N U 3kB N # m $ 5
S = kB N ln + ln + ln + kB N
N 2 N 2 3! 2 2
! "2/3 ! "
N 3! 2
2S 5
U (S, V, N ) = N exp exp( )
V m 3N kB 3
! "
U 2 U
T = =
S V,N 3 N kB
! "
V 3N kB 3kB T 3kB N # m $ 5
S(T, V, N ) = kB N ln + ln + ln + kB N
N 2 2 2 3! 2 2
3
F (T, V, N ) = U T S = N kB T T S(T, V, N )
2
! ! ""
V
F (T, V, N ) = N kB T 1 + ln
N 3
10. Exemple 1 : adsorption des molcules
Equilibre entre un gaz et un substrat :

gaz parfait

molcules adsorbes

substrat solide

change de particules entre le substrat et le gaz :

galit des potentiels chimiques !
 Molcules adsorbes : gaz sur rseau avec nergie de liaison

N0 !
Sa = kB ln
N !(N0 N )! N0 !
Fa = N kB T ln
Ua = N N !(N0 N )!

! "
Fa
potentiel chimique : a =
N V,T
Fa (V, T, N + 1) Fa (V, T, N )
N0 N
= kB T ln
N +1

1x
x = N/N0 a = kB T ln
x

3
! "
adsorb = gaz x p
= exp
1x kB T kB T
 p
Isothermes de Langmuir : x= (cfr rsultat prcdent)
1 + p

T !

0 p

chimie des surfaces (catalyse,electrochimie), surface spcifique des matriaux

11. Exemple 2 : la dtente dun gaz
Dtente de Joule : dtente dun systme isol (Q = 0, W = 0)

gaz
vide gaz dtendu
comprim
V > 0
S > 0
mais il y a conservation de lnergie interne U = 0

Dtente de Joule dun gaz parfait :

3
U = N kB T Ui = Uf la temprature ne varie pas
2
Ti = Tf

pV = N kB T pi V i = p f V f la pression diminue
 Dtente de Joule dun gaz rel : modle de van der Waals
! "
3 KN 2 2KN Vf
U = N kB T Tf = Ti + 1
2 V 3kB Vf Vi

la temprature diminue !

Conclusion : il est donc possible de distinguer un gaz rel dun gaz parfait
lors dune dtente de Joule.

Remarque : la dtente de Joule est une dtente contre le vide.

Elle est donc difficile mettre en oeuvre exprimentalement.
Cest pourquoi on considre plutt la dtente de Joule-Thomson.
 Dtente de Joule-Thomson : coulement adiabatique
coulement du gaz au travers dune canalisation isole (Q = 0)

p1 V1 p2 p1 V 2 p2

[canalisation : vanne, poreux, filtre, etc...]

la pression ntant plus la mme la sortie,

le volume dune mme quantit de gaz est modifi.

Vg = V1
W = p1 Vg p2 Vd = p1 V1 p2 V2
Vd = +V2

Q=0 U = U2 U1 = p1 V1 + p2 V2 = W

H = U + pV est donc conserv : transformation isenthalpique

 Dtente de Joule-Thomson dun gaz parfait :

5
H = N kB T Ti = Tf la temprature ne varie pas
2
Dtente de Joule-Thomson dun gaz rel : modle de van der Waals

3 KN 2
U = N kB T
2 V
H = U + pV
N kB T KN 2
p=
V N v0 V2

! "
3 KN 2
V KN 2
H = N kB T + N kB T
2 V V N v0 V

5 N2
V ! N v0 H N kB T + (v0 kB T 2K)
2 V

si le volume V varie, la temprature varie en fonction du signe de (v0 kB T 2K)

 2K
Il existe donc une temprature dinversion : Tinv =
kB v0

T < Tinv la temprature diminue

T > Tinv la temprature augmente

A lexception de H et He, la temprature dinversion des gaz

pression atmosphrique est suprieure la temprature ambiante.

gaz Tinv
He2 51 K
N2 621 K
O2 764 K

Dtente utilise pour liqufier un gaz :

air (Linde, 1894), oxygne, azote, propane, etc...