1.- Introduccin.

El endurecimiento y fraguado del hormign son el resultado de procesos qumicos y

fsicos entre el cemento portland y el agua, que se denominan hidratacin. El clnker de
cemento Portland contiene 4 compuestos qumicos mayoritarios, los minerales de clnker,
que son: C3S = silicato triclcico, C2S = silicato diclcico, C3A = aluminato triclcico y
C4AF = ferrita aluminato tetraclcico (Esta frmula es la composicin promedia de una
serie de soluciones slidas entre C6A2F y C6AF2 ), junto con varios compuestos
minoritarios, como MgO, cal libre y sulfatos de lcalis. Al salir del horno el clnker es
enfriado y luego es molido junto con yeso (CaSO4.2H2O o ms abreviado CSH2)
formndose as el cemento Portland. La cantidad de minerales principales en el clnker
puede variar y por eso el cemento Portland puede tener distintas propiedades. Los
minerales C3S y C2S constituyen, generalmente, el 75-80 % del peso del cemento
Portland. Las distintas propiedades se refieren, principalmente, a las diferencias en
contenidos de C3S y C3A.

2.- Hidratacin de los compuestos puros del cemento.

Las reacciones qumicas que describen la hidratacin del cemento son muy complejas.
Para poder entender los procesos qumicos que determinan el fraguado del cemento, es
necesario estudiar la hidratacin de cada uno de los minerales de clnker por separado.
Esto supone que la hidratacin de cada compuesto es un proceso independiente de los
otros procesos que tienen lugar durante la hidratacin del cemento. Esta es una
suposicin y no siempre es vlida, ya que las reacciones entre los compuestos de
hidratacin pueden tener consecuencias importantes pero, por lo menos con respecto a la
hidratacin de los silicatos, la suposici6n es bastante representativa. Las caractersticas
tratadas se refieren a la hidratacin de un cemento mezclado con agua para simular las
condiciones del hormign.

3.- Silicatos de calcio.

Los dos compuestos de silicato clcico tienen casi el mismo proceso de hidratacin. Slo
se distinguen por la cantidad de Ca (OH)2 = CH que se forma y por la cantidad de calor de
hidratacin liberado durante las reacciones.

El producto principal de la hidratacin es un hidrato de silicato clcico. La frmula C3S2H4

slo es una aproximacin, porque la composicin de este hidrato puede variar en un
intervalo bien amplio. Es una materia no cristalina de composicin variable (geliforme),
que forma partculas muy pequeas (menos de 1 micra en cualquier dimensin). La
denominacin C-S-H gel refleja esas propiedades. Por el contrario, el hidrxido de calcio
es una materia cristalina con una composicin fija.

En el curso de la hidratacin, han sido identificadas varias morfologas diferentes de C-S-

H, cuya denominacin, depende de la tcnica usada para su identificacin. En la figura
3.1 puede verse su morfologa, de acuerdo con Diamond.

La cintica de la reaccin es bastante compleja e incluye varios procesos. La secuencia

de reaccin del C3S se puede seguir ms fcilmente tomando como referencia la curva
calorimtrica de la figura 3.2, que nos muestra la velocidad de evolucin de calor en
funcin del tiempo. E1 flujo de calor de la muestra es proporcional a la velocidad de
reaccin y es medido fcilmente en el caso de C3S, que es el compuesto ms importante,
ya que comprende el 40 - 70 % del peso del cemento. La hidratacin de C3S comprende
las cinco etapas que pueden verse en la figura 3.1.
Por su parte, la figura 3.3 muestra las variaciones de las concentraciones de iones calcio
(Ca2+) e iones silicato (H2SiO4) en el agua de amasado y la curva de flujo trmico, la cual
nos da una medida de la velocidad global de las reacciones. En la parte inferior se puede
observar un esquema mostrando la correspondiente evolucin de la microestructura.
Etapa 1, Periodo inicial o de pre induccin.

Cuando se mezcla C3S con el agua de amasado comienza un perodo donde hay una
rpida evolucin de calor (la reaccin es rpida por la gran superficie de en contacto con
agua), que cesa despus de, aproximadamente, 15 min. El silicato triclcico se disuelve
superficialmente (Figura 3.4) suministrando iones silicato, (H2SiO4), iones (OH) e iones
(Ca2+), que pasan a la solucin:

Al cabo de unos pocos segundos, la solucin se sobresatura con respecto al silicato de

calcio hidratado, que precipita rpidamente, segn la reaccin:

En la terminologa cementera el hidrato obtenido se representa por C S H. La

estequiometria se aproxima a C1.5-S-H2. En la figura 3.5 se muestra una representacin
esquemtica del mecanismo disolucin precipitacin en la hidratacin del C3S,
conducente a la formacin de C-S-H.

Con referencia a la curva de evolucin del contenido de los iones silicato de la figura 3.3,
se observa la presencia de un mximo, que nos indica el momento en el cual la velocidad
de precipitacin se vuelve mayor que la velocidad de disolucin. Tambin, se puede ver,
merced a la curva de flujo trmico, que la velocidad de disolucin disminuye rpidamente
en los primeros instantes, lo que es debido a la rpida elevacin del pH ( 12.8),
producida por la liberacin de los iones (OH).

La relacin Ca/Si del silicato anhidro es igual a 3, mientras que la del silicato hidratado
que precipita es 1.5, por lo cual el balance global de las reacciones corresponde a la
liberacin en la solucin de los iones (OH) y Ca2+ excedentarios. Estos iones se van a
acumular en la solucin, que va a alcanzar la sobresaturacin con relacin a la
portlandita, Ca (OH)2. Cuando las concentraciones de Ca2+ y OH- alcancen unos valores
crticos, entonces el Ca (OH)2 = CH empieza a cristalizar de la solucin con la
consiguiente formacin de C-S-H y la reaccin de C3S contina de nuevo con rapidez.

Etapa 2, perodo de induccin o durmiente.

Aparentemente, el perodo de induccin est causado por la necesidad de obtener una

cierta concentracin de iones en la solucin antes de que se formen ncleos de cristales
que facilitan el crecimiento del producto de hidratacin. Este fenmeno es una
caracterstica de muchas reacciones qumicas y es denominado control de nucleacin.

Luego de la etapa 1, sigue un perodo de inactividad relativa, denominado perodo de

induccin, en el cual el consumo de agua y la cantidad de hidratos formados son muy
pequeos, lo que explica porque el hormign de cemento Portland queda manejable y
trabajable, es decir, en un estado plstico durante un determinado tiempo.

En la tabla 3.3 se dan algunas de las teoras que describen el principio y la terminacin
del periodo de induccin, existiendo 4 hiptesis para el principio y 2 para la terminacin.

La teora de la barrera fsica a la difusin, se basa en la formacin de una capa de C-S-H

alrededor de la partcula de C3S, por donde el Ca (OH)2 tiene que salir. Dicha capa retarda
la velocidad de reaccin porque el agua tiene que pasar a travs de la capa de C-S-H, en
contracorriente con el Ca (OH)2. Como hay concentraciones elevadas de Ca (OH)2,
solubilizadas en el agua, el potencial qumico se disminuye continuamente hasta que la
solucin est sobresaturada con respecto a la portlandita, Ca (OH)2. La velocidad de la
hidratacin de C3S no puede volver a crecer antes de que Ca (OH)2 empiece a
cristalizarse y as se mueve el equilibrio de la reaccin hacia la derecha, que es lo que
pasa en la etapa 3.

Etapa 3:

Despus de 1-3 horas, es decir, al final del perodo de induccin, empieza la solidificacin
o fraguado inicial. El C3S empieza a hidratarse rpidamente otra vez, ya que el Ca (OH)2
empiece a cristalizar y as se mueve el equilibrio de la reaccin hacia la derecha. La
velocidad de hidratacin alcanza un mximo al final del perodo de aceleracin. Este
mximo corresponde con el mximo de la evolucin de calor. A este tiempo (2-8 horas) el
fraguado final ha ocurrido y comienza el endurecimiento inicial.

Debido a que la cristalacin de Ca (OH)2, lleva a este compuesto fuera de la capa de C-S-
H (Figura 3.6), la velocidad de difusin de Ca (OH)2 crece y, por consiguiente, crece la
difusin de H2O hacia el ncleo de C3S y la velocidad de hidratacin.
Etapa 4.

Perodo de deceleracin. Por la hidratacin del C3S, el espesor de la capa C-S-H crece.
Por consiguiente, llega un momento en que la velocidad de reaccin es igual a la
velocidad de difusin. A partir de este momento, mientras el espesor de la capa sigue
creciendo y el movimiento a travs de la capa C-S-H determina la velocidad de la reaccin
y la hidratacin queda controlada por la velocidad de difusin dentro de la capa. Luego la
velocidad de reaccin empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable (etapa 5)
despus de 12 a 24 horas.

Las reacciones controladas por difusin son generalmente bastante lentas y la velocidad
disminuye cuando aumenta el espesor de la barrera de difusin, motivo por el cual la
hidratacin tiene la tendencia a acercarse al 100 % de forma asinttica.

Luego la velocidad de reaccin empieza a disminuir hasta que llegue un estado estable
(etapa 5) despus de 12 a 24 horas.

Etapa 5.

Periodo de difusin estacionario. Durante esta etapa, la difusin es tan lenta que la
velocidad de hidratacin est controlada nicamente por la velocidad de difusin. Como el
espesor de la capa sigue creciendo, la velocidad de difusin sigue disminuyendo hasta
que no haya ms C3S a hidratar.
La hidratacin de C2S es similar a la de C3S, pero es mucho ms lenta porque es un
compuesto menos reactivo que el C3S. Adems, el calor de hidratacin de C2S es menor
que el de C3S y por eso la curva calorimtrica es difcil de medir experimentalmente. Sin
embargo, la curva es similar a la de C3S (Figura 3.2) pero el segundo pico tiene mucha
menos intensidad.

La hidratacin, como otras reacciones qumicas, es sensible con respecto a la

temperatura. La velocidad de reaccin aumenta con la temperatura. Pero la dependencia
entre la velocidad y la temperatura est relacionada con el grado de reaccin. La etapa en
la que la temperatura tiene ms importancia es en el perodo de aceleracin (etapa 3)
donde la velocidad de reaccin es controlada qumicamente. En la etapa 5 en que la
hidratacin es controlada completamente por difusin, la reaccin no es tan sensible con
respecto a la temperatura, aunque el coeficiente de difusin puede variar con la
temperatura. El efecto total de la temperatura est ilustrado en la figura 3.8, donde se
puede comparar el grado de hidratacin de C3S a diferentes temperaturas.

4.- Aluminato triclcico.

4.1.- Introduccin.

Entre los minerales presentes en el cemento de Portland, el aluminato tricalcico,C3A. Es

el ms reactivo con el agua y tiene una influencia significativa sobre la temprana
hidratacin y la reologa del cemento Portland y hormign. El comportamiento durante
hidratacin del C3A, como el de los de otros minerales del Clinker, depende de varios
factores tales como: temperatura, relacin Agua/Solido, superficie especfica del C3A,
procedimiento de mezclado y presencia de adiciones.
4.2.- Hidratacin en ausencia de yeso.

Cuando el aluminato triclcico, C3A , se pone en contacto con agua, la reaccin inicial
que se produce puede dar como resultado un fraguado rpido de la pasta de cemento,
causado por la formacin rpida de los hidratos de aluminato de calcio.

Son miembros del grupo AFm (A12O3 - Fe2O3 - monosulfato), no son estables y se
convierten fcilmente en otro hidrato, que es el C3AH6, el cual aparece como partculas
icosatetraedricas.

En la figura 4.2.1 puede verse la morfologa tpica de los hidratos hexagonales y cbicos.
Un material tipo gel, aparentemente, es el precursor de los hidratos hexagonales, que
crecen primero como escamas finas e irregulares, de baja cristalinidad. Con el tiempo,
dichas escamas dan lugar a lminas u hojas mejor cristalizadas hexagonales, con las
composiciones C2AH8 y C4AH19.

Estos cristales tienen una estructura de capas consistiendo lminas Ca2Al (OH)+6 con
iones Al (OH)-4 o (OH)- - en la regin interlaminar, que equilibran la carga neta
positiva de la capa, junto con el H2O.
La alta evolucin de calor que acompaa la ecuacin (4.2.1), significa que la temperatura
en una pasta de C3A durante la hidratacin fcilmente puede subir muchos grados
Celsius. Por encima de 30 C la conversin de C4AH13 y C2AH8 en C3AH6 es muy rpida.
Una vez que se han formado ncleos de cristales de C3AH6 los cristales crecen tambin
fcilmente a temperaturas inferiores a 30 C.

La figura 4.2.2 muestra la curva que da la evolucin de calor y la secuencia de la

hidratacin. Existe una reactividad inicial alta seguida de un perodo de baja reactividad.
Ello puede ser debido a que los productos iniciales de la hidratacin (hidratos
hexagonales) forman una barrera protectora sobre la superficie de las partculas de C3A.

Seguidamente la conversin de los hidratos hexagonales a cbicos rompe la barrera

protectora y la hidratacin prosigue de nuevo rpidamente, y viene acompaada por un
gran desprendimiento de calor. El momento en el que los hidratos hexagonales se
convierten en cbicos depende de las condiciones de la reaccin (temperatura, presencia
de ncleos de C3AH6, etc.).

Los compuestos, orgnicos o inorgnicos, que estabilizan los hidratos hexagonales con
respecto a los cbicos, retardaran la hidratacin del aluminato triclcico, C3A.

Por encima de 80 C, el C3AH6 puede formarse directamente:

4.3.- Hidratacin en presencia de yeso.

El yeso permite regular la hidratacin del aluminato triclcico, C3A, que en ausencia de
iones sulfato, SO 42-.Tendra como consecuencia un fenmeno de fraguado rpido del
cemento, formando directamente aluminatos hidratados (Reacciones auto catalticas).

En presencia de iones sulfato, las reacciones de hidratacin son reemplazadas por unas
ms lentas, que como en el caso del C3S se desarrollan segn una secuencia en la que
existen variaciones de velocidad. Sin embargo, la duracin de las diferentes etapas de
reaccin, son ms grandes en el caso del C3A . La figura 4.3.1 muestra un diagrama
cintico simplificado de las reacciones del aluminato triclcico en presencia de yeso y de
cal. Este sistema reproduce el medio qumico que se encuentra el 3 C A en una pasta de
cemento.

La curva calorimtrica de la hidratacin de 3 C A , que se muestra en la figura 4.3.1, es

cualitativamente parecida a la curva de C3S, aunque las reacciones comprendidas son
muy distintas y 1a cantidad de calor desarrollado mucho ms elevada. E1 primer pico de
calor se forma durante los primeros 10 a 15 minutos y, principalmente, se debe a la
formacin de etringita. El segundo pico coincide con la conversin de etringita a
monosulfato y el tiempo que pasa antes de que la conversin empiece depende de la
cantidad de sulfato disponible.

Si hay una gran cantidad de yeso disponible en el sistema, etringita puede quedarse
estable mucho ms tiempo. La conversin a monosulfato suele ocurrir entre 12 a 36 horas
en casi todos los cementos, es decir, cuando se ha utilizado todo el yeso para formar
etringita.
En la hidratacin del C3A pueden distinguirse los siguientes periodos:

(i).- Periodo inicial.

En este periodo, el 3 C A y el yeso se disuelven rpidamente en agua, segn las

reacciones:

Estas reacciones vienen acompaadas de un desprendimiento de calor importante y de la

formacin de una solucin muy sobresaturada, como puede verse en la figura 4.3.1.

Los iones as formados se combinan instantneamente para formar cristales de etringita o

sal de Candlot (trisulfoaluminato de calcio hidratado, abreviadamente TSA) segn la
reaccin:

O bien:

Este compuesto aparece, en general, bien cristalizado y se le observa fcilmente al

microscopio ptico, apareciendo en forma de agujas muy finas o de "erizos"
caractersticos. En la figura 4.3.2 puede verse la morfologa tpica de la etringita (Cortas
agujas prismticas). Estos cristales inicialmente son demasiado pequeos, no pudiendo
actuar como puentes entre las partculas de cemento, permaneciendo as stas mviles,
unas con relacin a otras, en la pasta formada, quedando sta en estado plstico durante
un determinado perodo de tiempo.

Durante esta primera etapa, se forma una capa de etringita que cubre y protege (barrera
protectora, ms o menos impermeable) la superficie de las partculas de 3 C3A,
impidiendo la difusin de los iones, SO42-, (OH)- y Ca+2.
 (ii).- Periodo de retardo.
A continuacin del periodo inicial viene un periodo de reaccin lenta durante el cual la
etringita continua formndose. En los cementos ricos en C3A, el entrelazado de las
"agujas" puede conducir a que la pasta se vuelva rgida, corno es el caso del fraguado de
la escayola. Estos cementos tienen pues, en general, un tiempo de fraguado ms corto
que los cementos con dbil contenido en C3A. Este fenmeno se distingue,
fundamentalmente, del fraguado normal debido a la formacin de las "colas" de silicatos
de calcio hidratados, C-S-H.

El aluminato triclcico posee un "periodo durmiente" que se parece un poco al del silicato
triclcico. Sin embargo, es necesario remarcar que la velocidad de reaccin aumenta de
forma significativa, en el transcurso del periodo de fraguado del silicato. Esto es debido no
solo a los procesos de activacin trmica sino tambin a la formacin de compuestos
mixtos (silito-aluminatos de calcio).

La velocidad de reaccin se retarda debido a la capa de etringita, ya que los iones SO42- y
Ca+2 tienen que pasar dicha capa por difusin antes de que puedan reaccionar formando
nuevamente etringita. La hidratacin de C3A se retarda mientras la etringita forma una
barrera de difusin alrededor de las partculas de C3A, de igual manera que lo hacen los
silicatos de calcio hidratados, C-S-H, durante la hidratacin de los silicatos de calcio

La duracin de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la

mezcla, porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO 42-.

(iii).- Espesamiento del yeso.

La etringita es un producto de hidratacin estable, pero slo cuando hay suficiente

cantidad de sulfato disponible. Si la concentracin de SO 42- en solucin disminuye, la
etringita se hace inestable y se convierte a monosulfato.

La formacin de etringita consume tres moles de sulfato de calcio por cada mol de
aluminato triclcico. Por otra parte, el contenido en yeso de los cementos est limitado por
las normas y, en general, es inferior a la proporcin estequiomtrica anterior; por lo tanto,
se puede afirmar que existe un exceso de aluminato triclcico frente al yeso.

Al cabo de 10 - 24 horas, es decir, despus de fraguado del cemento, el yeso se ha

consumido totalmente. Esto hace decrecer la concentracin de iones sulfato y calcio (La
fase lquida es deficiente en iones SO 42- y Ca+2 y la solucin se vuelve subsaturada con
respecto a la etringita, y esta va entonces a disolverse, es decir la reaccin:
Se va a desplazar hacia la izquierda, creando una nueva fuente de iones sulfato,
que con el aluminato que an queda forman un nuevo compuesto, el
onosulfoaluminato de calcio hidratado (MSA) segn la reaccin:

O bien:

Esta reaccin provoca una rpida disolucin del aluminato anhidro que alimenta de iones
aluminato la solucin. En los cementos se observa igualmente durante este periodo que el
ferroaluminato tambin reacciona rpidamente.

En la figura 4.3.1, se puede ver la cada en el contenido de iones sulfato y de la

conductividad elctrica, acompaando a un pico pronunciado de flujo trmico, que pone
de manifiesto la elevada velocidad de reaccin. Entonces, por falta de yeso (iones SO42-),
la etringita reacciona con el C3A formando monosulfato.

Cuando la etringita empieza a convertirse en monosulfato, la velocidad de hidratacin del

C3A empieza a crecer otra vez, debido a que se produce la rotura de la barrera protectora
durante la conversin de etringita a monosulfato, permitiendo que C3A pueda reaccionar
rpidamente otra vez.

As, el monosulfato es el producto final de la hidratacin de los cementos Portland

conteniendo ms de un 5 % de aluminato triclcico.

Las figuras 4.3.4.a y b muestran la estructura del aluminato triclcico en diferentes

estadios de la hidratacin del cemento Portland.

En la figura 4.3.4.a se muestra una micrografa correspondiente a la hidratacin del

cemento Portland transcurridas 7 horas. Se ha producido las reacciones entre el C3A y los
SO4 2- disueltas en el agua de amasado y aportadas por el yeso, formndose el
trisulfoaluminato, etringita o tambin denominado TSA, segn se ha visto en la reaccin
(4.3.1). Este compuesto cristaliza en forma de agujas de base hexagonal (E) dispersas
entre filamentos de C-S-H.

En la figura 4.3.54.b transcurridas 24 horas, se observan los cristales -hexagonales de

monosulfoaluminato (MSA) (M) que aparecen en la fase de espesamiento del yeso, segn
la reaccin (4.3.2).
Varios nombres alternativos y modos de indicar sus frmulas son utilizados para la
etringita y el monosulfato.

Por tradicin se han denominado a estos compuestos hidratos de sulfoaluminato de

calcio, a pesar de que el S est presente como iones de SO4 2- en ambos compuestos. El
C4ASH12 a veces se denomina "monosulfoaluminato, MSA" y el C6AS3H32
"trisulfoaluminato, TSA" o tambin sal de Candlot.

La frmula de etringita se puede escribir como C3A.3CS.H32 y la del monosulfato como

C3A.CS.H12.

Etringita es la denominacin dada a un mineral natural con la misma composicin y es

una composicin especfica dentro del grupo general de fases AFt (Al2O3 - Fe2O3 -
Trisulfatos) donde el Al2O3, parcial o totalmente, puede ser reemplazado por Fe2O3 (ver la
hidratacin de la fase ferrtica) y el SO42- por otros aniones. Sin embargo, la denominacin
etringita se utiliza frecuentemente como sinnimo de la fase AFt.

De manera similar, el monosulfato C4ASH12 es una composicin especfica dentro del

grupo general de fases AFm (Al2O3 - Fe2O3 - Monosulfato).

Las denominaciones sistemticas recomendadas para etringita (trisulfato) y monosulfato

son, hexacalcio-aluminato-trisulfato-32-hidrato y tetracalcio-aluminato-monosulfato-12-
hidrato, respectivamente. Cuando la fase de monosulfato entra en contacto con una
nueva fuente de iones de sulfato, la etringita puede formarse nuevamente.

Entre otras, la reaccin anterior es la que puede ser causante de una reducida resistencia
contra los sulfatos de los cementos.
(iv).- Reacciones a largo plazo.

La secuencia de las reacciones del aluminato depende de las proporciones iniciales de

yeso y aluminato, que determinan la relacin estequiomtrica de los productos formados
en el equilibrio.
En el caso habitual, los cementos Portland contienen un 8 - 12% de aluminato y un 5 %

de yeso, es decir, una relacin molar . Esta relacin corresponde a una

mezcla de monosulfato y aluminato tetraclcico hidratado

o a una solucin slida del mismo tipo conteniendo a los sulfatos sustituyendo a
los iones .

En los hormigones, la etringita se transforma totalmente en monosulfoaluminato al

cabo de algunas semanas, y este ltimo al cabo de un mes reacciona lentamente
con el aluminato y el ferroaluminato en exceso, para dar un producto hidratado
complejo, conteniendo los iones aluminato, ferrato, sulfato, calcio e hidroxilo.

En la tabla 4.3.1 se dan los productos estables formados durante la hidratacin del

C3A en funcin de la relacin molar .

Se observa la formacin principalmente de dos compuestos, la etringita y el monosulfato,

aunque al finalizar el fraguado (final de la etapa de induccin) la tendencia ser cada vez
mayor a estabilizar el monosulfato.

Como se desprende de la tabla 4.3.1, las condiciones que provocan la formacin de uno u
otro componente durante el fraguado vienen marcadas por la cantidad de sulfato en

solucin y ms concretamente por los valores de la relacin

(el aluminio que pasa a solucin lo har como ion aluminato al estar en medio muy bsico
debido a que el agua est saturada de cal en solucin).

Cuando la dosificacin de yeso es inadecuada, es posible que exista todava C3A sin
reaccionar, cuando la etringita se ha convertido en monosulfato. En estos casos, las
fases AFm (monosulfato) que se forman tienen composiciones entre C4ASH12 y C4AH13.
Estas fases pueden ser mezclas o soluciones slidas. Las ltimas se denominan C4A(S,
H) H12 o C3A. (CS, CH).H12.

Hay que recordar que C3A es un compuesto muy reactivo. Si no se obtienen suficientes
concentraciones de iones de sulfatos (SO42-) con rapidez, es posible que se formen AFm
fases transitorias durante los primeros minutos de hidratacin, como por ejemplo
C4ASH12, C4AH13, C2AH8 o composiciones intermedias.

Tambin se pueden formar pequeas cantidades de C3AH6 durante la hidratacin

inicial o ms tarde, debido a las fases de AFm.
5. Fase de ferrtica.

La secuencia en la cual C4AF forma sus productos de hidratacin en presencia de yeso,

es igual a la de C3A, pero las reacciones son ms lentas y la evolucin de calor no es tan
grande. Es muy raro que C4AF reaccione con la suficiente rapidez como para poder
causar fraguado rpido y adems el yeso retarda la hidratacin de C4AF mucho ms. Las
modificaciones en la composicin de la fase de ferrito afecta nicamente la velocidad
de hidratacin. Cuando el contenido de F aumenta, la velocidad de la hidratacin
disminuye.

Aparentemente, los xidos de hierro pueden sustituir a los xidos de aluminio en los
productos de la hidratacin.

Como puede verse en las ecuaciones (5.1) y (5.2), no hay suficiente cal en C4AF para
poder formar las fases de AFm sin que tambin se formen xidos de hierro o aluminio
amorfos. Estas reacciones no tienen importancia en la prctica, porque en el cemento la
cantidad de Ca2+ y OH- de otras hidrataciones es tan grande que hay poca posibilidad de
que se produzcan las reacciones citadas.

En estas ecuaciones el uso de (A, F), por ejemplo en la frmula C6 (A, F) S3H32, indica
que el Al2O3 y Fe2O3 son intercambiables en el compuesto, pero la relacin
A/F no es necesariamente la misma como en el compuesto patrn.

En ausencia de iones de sulfato pueden formarse fases AFm sin sulfatos. La fase
termodinmicamente estable es C4(A, F) H6.

7.- Interacciones entre los componentes.

La suposicin que se hace de que los compuestos de cemento hidratan
independientemente, es razonable en muchos casos, pero no siempre es cierto. Por
ejemplo se puede mencionar que el C2S hidrata con ms rapidez en presencia de C3S
debido a los cambios en la concentracin de Ca2+ y (OH) en la solucin. Estos cambios
tambin afectan la hidratacin del C3A y C4AF.

Estos compuestos consumen iones de sulfato durante su hidratacin y, por este motivo,
hay una competencia con respecto a los iones de sulfato disponibles.

Se puede esperar que el ms reactivo C3A consuma ms sulfato que el C4AF y, de esta
manera, se aumente la reactividad de C4AF porque se forma menos etringita.

El yeso tambin aumenta la velocidad de la hidratacin de los silicatos de calcio, que

tambin compiten por los iones de sulfato, ya que el C-S-H incorpora en su estructura
cantidades considerables de sulfato y tambin de almina y hierro.

Se ha estimado que la cantidad de compuestos de almina y hierro hidratados

(principalmente las fases AFt y AFm) que se forma en la pasta puede ser nicamente un
50 % de la cantidad terica calculada con base en la composicin de los compuestos del
cemento.

De manera similar, la parte de sulfatos combinados en esos hidratos pueden ser menos
del 50 % del sulfato total presente en el cemento. Por otro lado, la slice est tambin
incorporada en la etringita y en el monosulfato cuando se forman en la pasta.

Otro ejemplo es la existencia de un contenido ptimo de yeso que forma una resistencia
mxima en la pasta de cemento. Una explicacin de esto es que un contenido de yeso
demasiado alto resulta en la formacin de etringita en cantidades excesivas despus de
que la pasta se ha endurecido, causando de esa manera una expansin desenfrenada y
una interrupcin de la microestructura de la pasta, mientras que un contenido de
yeso insuficiente permite que las fases de Afm :

se formen antes de que termine la etapa 2 de la hidratacin de C3S, de manera que el

consumo de Ca(OH)2 correspondiente previene la nucleacin de los productos de la
hidratacin de C3S y extiende el perodo de induccin.

Otro punto de vista que explica el contenido ptimo de yeso como debido al efecto
acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacin del C3S, pero, al mismo tiempo,
el yeso disminuye la resistencia intrnseca del C-S-H por la presencia de iones de sulfato
en su estructura.
El contenido ptimo de yeso con respecto a las resistencias mximas vara con el tiempo
de hidratacin, lo que indica que ambas explicaciones estn contribuyendo al fenmeno.

La interaccin entre el C-S-H y los iones de sulfato puede ayudar a explicar la

observacin de que existe un contenido ptimo de yeso con respecto a mnima
contraccin durante el secado. Este contenido ptimo no es el mismo que el contenido
ptimo con respecto a resistencias ptimas.

Los iones de sulfato que participan en los procesos de hidrataci6n pueden tener otros
orgenes que el yeso.

Unos clnkeres contienen K2SO4 y otros sulfatos de lcalis solubles que pueden influir en
las reacciones de la manera arriba explicada.

En la figura 7.1 se puede ver una curva calorimtrica tpica del cemento Portland. Los
picos secundarios de hidratacin del C3S y del C3A normalmente se pueden distinguir con
facilidad, aunque su secuencia puede ser invertida. Si el pico de C3A se produce antes del
pico C3S principal y el cemento tiene bajo contenido de C3S, es difcil distinguir los picos.
8.- Fraguado.
Es comnmente aceptado que, sin la presencia del yeso, el C3A, al hidratarse causara un
fraguado rpido, ya que su reaccin con el agua es casi inmediata. La adicin de yeso
retardar la hidratacin y la aparicin del fraguado. Diferentes mecanismos han sido
propuestos para intentar explicar la accin retardante del yeso en la hidratacin del C3A.

Las anomalas del fraguado son esencialmente debidas a la naturaleza y cantidad de los
compuestos hidratados, los cuales se forman despus de que el cemento ha sido
mezclado con agua. Estos compuestos son producto de las reacciones de los aluminatos
de calcio y el sulfato de calcio. Esta primera reaccin se para transcurridos de 10 a 15
minutos, despus existe un perodo de reposo, (perodo durmiente), que dura varias
horas, durante las cuales no hay prcticamente actividad qumica, y finalmente comienzan
de nuevo las reacciones de hidratacin.

Sin embargo, s existen claras diferencias en la conversin del C3A, dependiendo de la

actividad de ste durante la hidratacin y, de la cantidad de yeso presente, es decir,
dependiendo de la relacin entre la concentracin de los iones sulfato (SO4)2- e iones
aluminato (AlO2)- en solucin. Esta relacin determina si el comportamiento del fraguado
es normal o no, presentndose varios fenmenos segn sea el valor de la relacin

y que tienen gran importancia prctica en la tecnologa del hormign y del

mortero.
Caso I.
Se presenta cuando la razn de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la
fase de solucin son bajos. La pasta de cemento permanecer trabajable durante 45
minutos, tras esto comenzar la rigidez al ser ocupados por cristales de etringita los
lugares antes ocupados por agua.

Muchos de los cementos Portland, de fraguado normal, pertenecen a esta categora. La

pasta se vuelve menos trabajable entre 1-2 horas tras la adicin de agua y podr
comenzar la solidificacin tras 2-3 horas.

Caso II

Cuando la razn de disponibilidad de iones aluminato y de iones sulfato en la fase de

solucin son altos, grandes cantidades de etringita se forman rpidamente, lo que causa
una considerable prdida de consistencia en 10-45 minutos, con solidificacin de las
pasta entre 1-2 horas. Es usual en cementos con altos contenidos en C3A, y que
contienen una cantidad, superior a la normal, de sulfatos alcalinos, o ms cantidad de
sulfato de calcio hemihidratado. Si la cantidad de hemihidratado es excesiva, se podr
producir yeso secundario o, en presencia de sulfatos alcalinos, puede aparecer la
singinita, K2CS2H, en cristales en forma de placas o agujas de tamaos considerables
entre las partculas de cemento.

La etringita que cubre como una capa a las partculas de cemento es ms espesa, pero
esto es en principio insuficiente para salvar los espacios entre partculas, as que las
pasta es todava plstica. Sin embargo, como la cantidad de etringita es ms grande que
en el caso I, sta recristaliza ms rpidamente y as el cemento fraguar ms rpido.
Caso III

Si la cantidad de C3A, fase muy reactiva, es alta y la cantidad de sulfato disponible para
pasar a disolucin es menos del requerido para un correcto retardo, se formar etringita
de la misma forma, pero no proteger adecuadamente las partculas de cemento.
Se formarn grandes cristales hexagonales, en forma de lminas, de monosulfato y
aluminatos de calcio hidratados, de forma muy rpida y en grandes cantidades,
provocando el fraguado de la pasta en menos de 45 minutos tras la adicin del agua. Este
fenmeno es llamado fraguado rpido (quick set).
Caso IV

Si en la molienda del cemento ha sido aadida slo una pequea cantidad de yeso, o
bien, no hay yeso, se producir una rpida hidratacin del C3A, formndose lminas
hexagonales de aluminato clcico hidratado engrandes cantidades tras la adicin del agua
a la pasta de cemento, causando casi un fraguado instantneo (flash set). Este fenmeno
conocido como fraguado relmpago se asocia a grandes desprendimientos calor y
resistencias mecnicas ltimas pobres.
Caso V

Cuando el C3A contenido en el cemento es de baja reactividad, como es el caso de

cementos que se han hidratado o carbonatado debido a un mal almacenamiento, y
adems, tenemos una gran cantidad de sulfato de calcio hemihidratado presente,
podemos decir que la fase de solucin tiene una baja concentracin de iones aluminato,
pero pronto estar sobresaturada respecto a los iones de calcio y de sulfato. En esta
situacin, se podr formar una delgada capa protectora de partculas de etringita sobre la
superficie de las partculas de cemento. Sin embargo, como todo el C3A no puede
consumir los iones sulfato presentes, se formarn grandes cristales de yeso produciendo
la consiguiente prdida de consistencia.

El fenmeno anterior, denominado falso fraguado o fraguado dudoso, no tiene asociado

una gran liberacin de calor y puede ser remediado mediante una vigorosa mezcla de la
pasta de cemento con o sin adicin de agua nuevamente, volviendo a tomar plasticidad y
pudindose usar nuevamente sin prdida de resistencia.