Tema 7 - Formalismo termodinmico para

sistemas cerrados
1. Ecuacin fundamental de la termodinmica

Como vimos anteriormente, la ecuacin fundamental de la termodinmica

procede de aplicar conjuntamente el Primer y Segundo Principio a un sistema
cerrado. Para un sistema general, dicha ecuacin es
n
(1)
X
T dS = dU Yi dXi
i=1

donde las Yi son magnitudes intensivas y las Xi extensivas. Aunque hay

diversos sistemas con diferentes variables a los que se les puede aplicar la
ecuacin (1), el caso que ms nos interesa es el hidrosttico, cuya nica
variable extensiva es el volumen y la variable intensiva es la presin
T dS = dU P dV (2)
La ecuacin fundamental de la termodinmica admite varias representaciones
segn qu variable extensiva aislemos.

1.1. Representacin energtica

Esta representacin se obtiene de la ecuacin (1) al aislar la energa in-

terna a un lado de la ecuacin
n
(3)
X
dU = T dS + Yi dXi .
i=1

En este caso, las variables naturales (independientes) del sistema son la en-
tropa S y las Yi ; y las variables extensivas la temperatura T y las Xi . De
esta representacin obtenemos la energa interna como una funcin del resto
de variables extensivas
U = U (S, Xi ). (4)
Las variables intensivas vienen dadas por las ecuaciones de estado que se
obtienen derivando la ecuacin (4) respecto de las variables extensivas
 
U
T = (5)
S Xi
 
U
Yi = (6)
Xi S,Xj6=i
El conocimiento de la totalidad de las ecuaciones de estado de un sistema
equivale al conocimiento de la ecuacin fundamental del mismo.
Los pares de variables conjugadas son los pares de variables formados por
una extensiva y su correspondiente intensiva. Para esta representacin, dichos
pares de variables conjugadas son (S, T ), (Xi , Yi ).

1
Sistemas hidrostticos Consideremos ahora el sistema hidrosttico cuya
variable extensiva es el volumen y la correspondiente intensiva es la presin.
La ecuacin fundamental en representacin energtica queda
dU = T dS P dV (7)
de donde se deduce que
U = U (S, V ) (8)
Y las ecuaciones de estado son

U
T (S, V ) = (9)
S V
 
U
P (S, V ) = (10)
V S
Por tanto, los pares de variables conjugadas son (S, T ) y (P, V ).
De las derivadas segundas de la ecuacin (8) podemos obtener los coecientes
termodinmicos del sistema
2U
   
T T
= = (11)
S 2 V S V CV
 2   
U P 1
2
= = (12)
V S V S V S
Y, por ltimo, de las derivadas segundas cruzadas de la ecuacin (8), las
ecuaciones de Maxwell
           
U U T P
= = (13)
V S V S
S V S V V S S V

1.2. Representacin entrpica

Haciendo un desarrollo anlogo al del apartado anterior obtenemos:

n
dU X Yi
dS = dXi (14)
T i=1
T
donde las variables independientes son U y Xi ; todas ellas extensivas. Los
pares de variables conjugadas son (U, 1/T ) y (Xi , Yi /T ).
En este caso, las ecuaciones de estado quedan de la forma
 
1 S
= (15)
T U Xi
 
Yi S
= (16)
T Xi U

2
Sistemas hidrostticos Para sistemas hidrostticos cuyas variables son
la presin y el volumen se obtiene, como ecuacin fundamental en la repre-
sentacin entrpica
dU P
dS = + dV (17)
T T
lo que indica que
S = S(U, V ) (18)
Los pares de variables conjugadas son (U, 1/T ) y(V, P/T ) y las ecuaciones
de estado son, en este caso
 
S 1
= (19)
U V T
 
S P
= (20)
V U T
Como en el caso anterior, podemos hallar los coecientes termodinmicos del
sistema a partir de las segundas derivadas de (18) as como las ecuaciones de
Maxwell.  2   
S 1 T 1
2
= 2 = 2 (21)
U V T U V T CV
       
S V
= (22)
U V U V U S V U

2. Principios de extremo

Principio de mxima entropa Supongamos un sistema aislado subdivi-

dido en subsistemas aislados entre ellos mediante ligaduras con una entropa
total Si . Si mantenemos en dicho sistema la energa interna y todas las va-
riables extensivas constantes, al suprimir esas ligaduras (o parte de ellas) los
subsistemas en contacto, es decir, aquellos que ya no estn aislados entre s
evolucionarn espontnea e irreversiblemente de tal manera que, como in-
dica el Principio de evolucin fuerte de Gibbs, la entropa en el estado de
equilibrio nal Sf habr aumentado o se habr mantenido constante.

(Sf Si )U,X 0 (23)

3
Principio de mnima energa interna Por otro lado, si en vez de en la
entropa nos jamos en la energa interna y dado un sistema como el anterior
en el que mantenemos constantes la entropa y todas las variables extensivas,
la enega interna en el estado de equilibrio nal Uf ser menos o igual a la
del estado de equilibrio inicial Ui .
(Uf Ui )S,X 0 (24)

El principio de mxima entropa se demostr en otro tema. Para demostrar

el principio de mnima energa interna supongamos un sistema hidrosttico
subdividido en dos subsistemas A y B aislados mediante una ligadura. Dicho
sistema se encuentra en un estado de equilibrio fi . Llamemos fn al estado
nal en el que ambos subsistemas estn en equilibrio. Liberemos ahora la
ligadura y dejemos que los sistemas evolucionen a energa interna y volumen
constante. Segn el principio de evolucin fuerte de Gibbs, la entropa en el
estado nal ser mayor que la del estado inicial
Sn > Si
mientras que la energa interna y el volumen se han mantenido constantes
Vn = Vi Un = Ui
Si ahora queremos hacer que el sistema recupere la entropa inicial alcanzando
el estado ff hay que extraerle energa en forma de calor a volumen constante,
es decir, sin realizar trabajo. Siguiendo el Primer Principio podemos escribir
Uf Un = Q(fn ff ; V = cte) < 0
de tal manera que
Sf = Si < Sn Vf = Vn = Vi
de donde se deduce que hemos realizado un proceso en el que los volmenes
y las entropas iniciales y nales son los mismos pero la energa interna ha
disminuido.
Recordemos ahora que tanto la entropa como la energa interna son extre-
mos. Si tenemos en cuenta las ecuaciones (18) y (8) se deduce
dS = 0
(25)
d2 S < 0

dU = 0
(26)
d2 U 0

4
3. Principios de equilibrio y estabilidad para

sistemas hidrostticos

La determinacin de los estados de equilibrio estables para variaciones

grandes de las variables independientes puede ser realmente complicado ya
que dependen del comportamiento a gran escala de la ecuacin fundamental.
Sin embargo, las variaciones pequeas de dichas variables lo que hay que
tener en cuenta es el comportamiento local (diferencial) de la ecuacin fun-
damental.
Considrese un sistema hidrosttico homogneo y cerrado en equilibrio con
un volumen Veq , una entropa Seq y una energa interna Ueq . Si se realiza una
variacin arbitraria manteniendo el volumen y la entropa constantes por lo
que ahora tenemos
V = Veq
S = Seq
U = Ueq + U
.
Si desarrollamos la energa interna mediante una serie de Taylor se obtiene
U Ueq + 1 U + 2 U + ...

Recordemos del apartado anterior que 1 U = 0 y que 2 U > 0. Por tanto

U = U Ueq = U = 2 U

y
" (eq) (eq) (eq) #
2U 2U 2U
 
1
2U = (S)2 + 2 SV + (V )2 .
2 S 2 V SV V,S V 2 S

La expresin anterior se puede reescribir de forma matricial de la siguiente

manera
 (eq)  (eq)
2U 2U  
S 2 SV S
2
U = (S, V )  V(eq) V,S
> 0. (27)

(eq)
V

2U 2U
V S V 2
S,V S

Dicha expresin es una forma cuadrtica semidenida positiva cuya matriz

asociada es de orden 2x2, por lo que se cumple lo siguiente:
(eq)
2U

0 (28)
S 2 V

5
 (eq)
2U

0 (29)
V 2 S
 2 U (eq)  2 U (eq)
  

 S 2 SV

  2 V(eq)  2 (eq) V,S
0 (30)
 
 U U 
 V S V 2 
S,V S

Si la forma cuadrtica es denida positiva, es decir, como las tres expresiones

anteriores son mayores que 0, se deduce que, de la ecuacin (28)
(eq) (eq)
2U
 
T T
= = >0
S 2 V S V CV

de donde obtenemos que, si T > 0, entonces CV > 0, lo que se denomina

condicin de estabilidad trmica.
Por otro lado, de la ecuacin (29)
(eq) (eq)
2U
 
P 1
= = >0
V 2 S V S V kS

De la expresin anterior se obtiene que kS > 0, lo que se denomina condicin

de estabilidad mecnica.
Por ltimo, aplicando las propiedades de los jacobianos, de la ecuacin (30)
se puede obtener
 2 U (eq)  2 U (eq)
  
T (eq) P (eq)
 



 
 S 2 SV
 
S V S V,S
 (T, P )
  2 V(eq)  2 (eq) V,S
= = =
   
T (eq) P (eq)



 U U    (S, V ) eq
 V S V 2  V S,V V S
S,V S

     (eq)  (eq)
(T, P ) (T, V ) P T T 1
= = = > 0.
(T, V ) eq (S, V ) eq V T S V CV V kT
de donde se hallamos que kT > 0, que es otra condicin de estabilidad me-
cnica. Finalmente, si reescribimos la ecuacin anterior
     
(T, P ) (T, P ) (S, P )
= =
(S, V ) eq (S, P ) eq (S, V ) eq

 (eq)  (eq)
T P T 1
= = >0
S P V S CP V kS

6
de donde se puede deducir que CP > 0, que es otra condicin de estabilidad
trmica. Si ahora igualamos los dos ltimos resultados llegamos a la relacin
de Reech
CP kT
= (31)
CV kS
Teniendo en cuenta la relacin de Reech y la de Mayer (ecuaciones (31) y ()
respectivamente), podemos reescribir las condiciones de estabilidad trmica
y mecnica como
CP CV > 0
(32)
kT kS > 0
respectivamente.