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Facult de Mdecine dAlger Dpartement de Pharmacie Laboratoire de Chimie Analytique

SPECTROMTRIES DABSORPTION ET DMISSION ATOMIQUES

INTRODUCTION
La spectromtrie dabsorption atomique (SAA) et la spectromtrie dmission atomique (SEA) sont
deux techniques largement utilises pour lanalyse de plus de 70 lments parfois ltat de traces.

PREMIRE PARTIE : GNRALITS

I. PHNOMNES DABSORPTION ET DMISSION ATOMIQUES

1. Absorption atomique
Labsorption atomique est le phnomne observ lorsquun atome ltat fondamental absorbe un
rayonnement lectromagntique une longueur donde spcifique et passe un tat excit. Il en
rsulte un spectre de raies noires sur fond clair (Spectre dabsorption).

2. mission atomique
Lmission atomique est le phnomne observ lorsquun rayonnement lectromagntique est mis
par des atomes ou des ions excits qui retournent ltat fondamental. Il en rsulte un spectre de
raies claires sur fond noir (Spectre dmission).

Figure 01 : Phnomnes dabsorption et dmission atomiques

NB
Les deux techniques mettent en jeu des atomes libres ltat de vapeur. Lappareillage va
donc produire une vapeur atomique partir de lchantillon ce qui induit la destruction de la
molcule analyser, il est ainsi possible de doser simultanment toutes les formes dun mme
lment ; le contraire dune spciation.

La spciation : Sparation et analyse des composs lmentaires selon leur nombre doxydation,
combinaison organique ou stade de complexation.

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II. ASPECTS THORIQUES DE LABSORPTION ET DE LMISSION ATOMIQUES

1. Loi de Beer-Lambert

En spectromtrie dabsorption atomique, on mesure labsorbance :


A= K.c
A : Absorbance (sans unit)
c : Concentration de llment
k : Coefficient propre chaque lment pour la longueur donde choisie.

En spectromtrie dmission atomique on mesure lintensit du rayonnement mis :


Ie = K.c
Ie : Intensit du rayonnement mis
c : Concentration de llment
k : Coefficient propre chaque lment pour la longueur donde choisie.

NB
- Les mesures se font une longueur donde spcifique de llment doser.
- La linarit nest vrifie que pour les faibles concentrations.

2. Rgle de Kirchhoff
Un corps soumit certaines conditions dexcitation, ne peut mettre que les radiations quil est
susceptible dabsorber dans les mmes conditions Exprience de renversement des raies de
Kirchhoff.

Figure 02 : Exprience de reversement des raies de Kirchhoff

Exprience 1
Source de lumire dun arc lectrique dont le rayonnement est dispers avec un prisme
=> On obtient un spectre continu

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Exprience 2
Substitution de la source prcdente par un bec Bunsen dans lequel on projette un sel de sodium.
=> On obtient le spectre dmission du sodium form de raies claires sur un fond noir.
=> Manifestation de lmission atomique.

Exprience 3
Association sur le mme trajet optique des deux sources prcdentes : arc lectrique puis flamme du
bec Bunsen.
=> On obtient un spectre comportant des raies sombres sur un fond noir. Ces raies sombres se situent
lendroit des raies dmission du sodium.
Le renversement des raies rsulte de la prsence dans la flamme dune large proportion datomes
de sodium rests ltat fondamental qui absorbent aux mmes longueurs dondes dmission de
ces mmes atomes.
=> Manifestation de labsorption atomique

3. Loi de distribution de Maxwell-Boltzman


Permet de calculer leffet de la temprature sur chaque transition :
(Nn/N0) = (Pn/P0) exp(-En/kT)
Avec :
Nn: nombre datomes sur ltat excit n;
N0: nombre datomes sur ltat fondamental 0;
Pnet P0: poids statistiques de ltat excit et de ltat fondamental;
En: nergie de ltat n par rapport ltat fondamental ou potentiel dexcitation;
k: constante de Boltzman (1,380 658 10-23 J.K-1)
T: temprature absolue de Kelvins.

Soit les donnes du tableau suivant :


Tableau 01 : Evolution de Nn/N0 de quelques lments en fonction de la temprature

En SAA, labsorbance dpend de N0 (Proportion de la population datomes ltat fondamental):


Si : E et T => Nn/N0
=> La SAA est ralise des tempratures moins leves.

En SEA, labsorbance dpend de Nn (Proportion de la population datomes excits):


Si : E et T => Nn/N0
=> La SEA est ralise des tempratures plus leves.

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NB
Les mtaux alcalins sont plus facilement analysables par SEA et donnent des flammes colores.

III. PRPARATION DE lCHANTILLONS


Afin de simplifier la composition des chantillons analyser, il est ncessaire de procder une
minralisation pour liminer les composs organiques du moment o il sagit danalyses
lmentaires.

Tableau 02 : Procds de minralisation Avantages et inconvnients


Procd Avantages Inconvnients
Minralisation par voie - Peu couteuse - Perte dlments volatils (Cl, As, Hg ).
sche (four moufle) - Le poids de lchantillon - Contaminations.
peut tre augment - Formation de silicates non solubles.
Minralisation par voie - Moins de pertes et - Acides dangereux
humide (Acides forts) moins de contaminations - Trs longue
Minralisation assiste - Rapide - Equipement coteux
micro-ondes - Pas de pertes volatiles
- Contamination
minimise

NB
Aprs minralisation, on procde la redissolution de lchantillon en solution, avant analyse.
Cependant certains appareils offrent la possibilit danalyse sans traitement de lchantillon !!!

DEUXIME PARTIE : SPECTROMTRIE DABSORPTION ATOMIQUE

I. DFINITION
La spectromtrie dabsorption atomique est une mthode danalyse lmentaire qualitative et/ou
quantitative base sur le phnomne dabsorption du rayonnement lectromagntique UV-Visible
par les vapeurs atomiques dans un domaine nergtique de lordre des transitions lectroniques.

II. PRINCIPE

Figure 03 : Principe de la spectromtrie dabsorption atomique

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Lchantillon est rduit en vapeur atomique.


Les atomes ltat fondamental absorbent le rayonnement spcifique.
Labsorbance est proportionnelle la quantit datomes de llment doser.

En SAA, on obtient les vapeurs atomiques par :


Atomisation par nbulisation dans une flamme
Atomisation lectrothermique

III. APPAREILLAGE :

Figure 04 : Lappareillage en spectromtrie dabsorption atomique

NB
La source de rayonnement est le plus gnralement une lampe cathode creuse. Il en existe prs
dune centaine, diffrentes, chacune est propre un lment doser.

IV. SPECTROMTRIE DABSORPTION ATOMIQUE EN FLAMME :


Latomiseur est une flamme fournie par un bruleur fente laminaire.

Figure 05 : Lappareillage en spectromtrie dabsorption atomique en flamme

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1. Latomiseur
Latomiseur est un bruleur fente laminaire, aliment par un mlange combustible/comburant.
Lchantillon est aspir et fragment en fines gouttelettes par un nbuliseur pneumatique.
Larosol form arrive dans une chambre de nbulisation o les gouttelettes les plus grosses sont
limines.

Figure 06 : Bruleur fente laminaire

2. La flamme
La flamme produite est laminaire, sa temprature dpend de la nature du mlange
combustible/comburant.

Tableau 03 : Tempratures limites de quelques mlanges combustible/comburant

NB
Selon la nature du mlange combustible/comburant, certains lments se prteront mieux lanalyse
compars dautres.

Figure 07 : Elments doss par spectromtrie dabsorption atomique en flamme

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3. Phnomnes intervenant dans la flamme


Lchantillon en solution est nbulis la base de la flamme sous forme darosol.

Figure 08 : Phnomnes intervenant dans la flamme

Lexcitation et lionisation sont dfavorables car a diminue le nombre datomes ltat


fondamental :
- Lionisation peut tre limite par lajout de tampons dionisation.
Exemple : le Csium (lment facilement ionisable).
- Lexcitation peut tre limite par lajustement de la temprature de la flamme.

V. SPECTROMTRIE DABSORPTION ATOMIQUE LECTROTHERMIQUE


Latomiseur est un four graphite.

Figure 09 : Lappareillage en spectromtrie dabsorption atomique lectrothermique

1. Le four
Il sagit dun tube cylindrique de 2 3 cm de long et de 0.5 cm de diamtre, en graphite de
conductibilit thermique uniforme chauff par effet Joule (Cycles de chauffage).

Figure 10 : Four graphite

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2. Programme de temprature
Le chauffage du four se fait selon un programme spcifique pour lanalyte en 04 tapes.

Figure 11 : Programme de temprature en spectromtrie dabsorption atomique lectrothermique

NB
Comme le cycle de chauffage comprend une tape de minralisation, les chantillons solides peuvent
tre analyss directement sans traitement pralable et/ou mise en solution, ce qui prsente un
avantage pour lanalyse des lments volatils.

PARTIE III : SPECTROMTRIE DMISSION ATOMIQUE

1. DFINITION
La spectromtrie dmission atomique est une mthode danalyse lmentaire qualitative et
quantitative base sur le phnomne dmission du rayonnement lectromagntique UV-Visible par
les vapeurs atomiques dans un domaine nergtique de lordre des transitions lectroniques.

2. PRINCIPE

Figure 12 : Principe de la spectromtrie dmission atomique

Lchantillon est introduit au niveau de latomiseur, ce dernier joue un double rle :


- Production de vapeurs atomiques.
- Excitation des atomes.
Aprs excitation, le retour ltat fondamental est accompagn dmission de rayonnements
spcifiques de llment doser (ou des lments doser).
Lintensit du rayonnement mis est proportionnelle la concentration de lanalyte considr.

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En SEA, il existe deux types datomiseurs :


La flamme (Photomtrie dmission de flamme).
La torche plasma (Spectromtrie dmission optique plasma par couplage inductif = Induced
Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ICP-OES).

NB
- La SEA permet une analyse lmentaire qualitative de composition, c'est--dire, quil est possible
didentifier les lments dun chantillon de composition inconnue contrairement la SAA, o on ne
dose que llment pour lequel le spectromtre a t prpar par le choix de la lampe de llment
analyser.
- Aprs excitation, pour chaque atome, il existe une centaine de possibilits de retour ltat
fondamental et pour chacune un rayonnement de longueur donde spcifique est mis. Ainsi, le
spectre de lmission atomique prsente plusieurs raies dmission, qui constituent une empreinte
de llment doser tandis quen SAA, les mesures se font sur une longueur donde, slectionne par
la bande passante (le spectre prsente une seule bande dabsorption).

Figure 13 : Transitions nergtiques pendant lmission atomique

III. APPAREILLAGE :

Figure 14 : Lappareillage en spectromtrie dmission atomique

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IV. PHOTOMTRIE DMISSION ATOMIQUE :

Figure 15: Appareillage dun photomtre dmission de flamme

La flamme
Atomisation de lchantillon et excitation des atomes rduit en vapeurs.
Le filtre interfrentiel
Permet de slectionner la raie de rsonnance de llment doser.
Raie de rsonnance :
Il sagit de la raie la plus intense du spectre dmission atomique qui correspond la transition la
plus facile et la moins nergtique.
Photomultiplicateur :
Permet la conversion des rayonnements mis en courant lectrique qui sera amplifi et mesur
par un ampremtre.

NB
La photomtrie de flamme est une technique trs ancienne dont lappareillage nest pas trs
sophistiqu.
Comme la temprature de la flamme nest pas trs leve (environ 2000 K), les photomtres les
plus courants permettent surtout le dosage des mtaux alcalins: Potassium, Sodium, Lithium

V. SPECTROMTRIE DMISSION OPTIQUE A PLASMA PAR COUPLAGE INDUCTIF (ICP-OES) :

Figure 16: Appareillage dun ICP-OES

La torche plasma :
La torche plasma est latomiseur qui permet aussi lexcitation et/ou lionisation des atomes.
Le polychromateur :
Permet la dispersion des raies mises.
Le capteur CCD :
Permet de convertir les rayonnements mis en spectre 3D.

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1. Le plasma :

Le plasma est le quatrime tat de la matire.

Figure 17: Les quatre tats de la matire

Il sagit dun gaz ionis o les lectrons ont arrachs de leurs orbitales atomiques.
Le plasma est constitu datomes isols ltat dquilibre entre leur forme neutre et forme ionise
(1 2 %) et dlectrons (108/cm3) assurant la neutralit du milieu.

2. LICP (Induced Coupled Plasma = Plasma Couplage Inductif)

LICP est un plasma dargon confin par un champ magntique cr par radiofrquence :
- La temprature atteint 10 000 K.
- A cette temprature, il y a excitation et/ou ionisation des atomes.
- Lionisation permet le couplage de lICP la SM (Spectromtrie de masse).

NB
Comme LICP produit des ions, la technique est plus communment appele ICP-OES pour Induced
Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry ou Spectromtrie dEmission Optique Plasma par
Couplage Inductif o le mot optique englobe les ions.

3. La torche plasma

Le plasma est constitu par un jet tangentiel du gaz dargon


(plasmagne) coulant entre deux tubes de quartz.
Un champ magntique doscillation est form par le
raccordement des spires un gnrateur radiofrquence
(27 ou 40 MHz).
Le plasma est cr par exposition de largon une dcharge
lectrique qui cre des ions et des lectrons.
Ces derniers sont confins par le champ magntique sur un
parcourt annulaire (forme dun anneau).

Figure 18: La torche plasma

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NB
LICP OES permet de couvrir lensemble des lments analyss par absorption atomique
(flamme/four) mais aussi de nombreux autres lments sauf les non mtaux (N, F, O, H )

Figure 19: Elments analyss par ICP-OES

4. Position de la torche plasma

Figure 20: Positionnement de la torche plasma ; fente radiale gauche et fente axiale droite

Chaque position prsente des avantages et des inconvnients rsums dans un tableau ci-aprs :

Tableau 04: Avantages et inconvnients du positionnement de la torche plasma en fente radiale ou axiale

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QUATRIME PARTIE : APPLICATIONS

I. DOMAINES DAPPLICATION : ANALYSE LMENTAIRE


Analyse environnementales : Sols, plantes
Analyse des denres alimentaires : Mtaux dans le poisson, les crales.
Mtallurgie et ptrochimie : La cramique, le verre, les alliages, le ptrole
Mdecine : Mtaux lourds dans les cheveux, les ongles
Industrie pharmaceutique : Matire premire et produit finis.

2. APPLICATIONS PHARMACEUTIQUES : ANALYSE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE


Identification et dosage des substances actives ou des principes actifs lors du contrle des matires
premires ou des produits finis pharmaceutiques base de minraux (fortifiants, tonifiants,
anti-stress ).
Contrle des impurets lmentaires et des mtaux lourds qui ont pour origines :
- Les catalyseurs et les ractifs mtalliques utiliss dans la voie de synthse des substances actives
et excipients.
- Les lignes de production et de transfert
- Le conditionnement du vrac
- Lenvironnement
- Les solvants utiliss pour le nettoyage

CONCLUSION

Tableau 05: Tableau comparatif entre les diffrentes techniques spectromtriques atomiques
dabsorption et dmission

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