TALLER CINETICA DE LAS REACCIONES HOMOGENEAS

POR:
VALENTINA CAUSIL FRANCO
DANIELA DORIA RESTREPO
CAMILA ISSA DORIA
LINA MESTRA GUERRA
MELANIE VERBEL ESCOBAR

PROFESOR:
QUIMICO. IVAN URANGO

UNIVERSIDAD DE CORDOBA
FACULTAD DE INGENIERIAS
PROGRAMA DE INGENIERIA AMBIENTAL

MONTERIA- CORDOBA

2017
 CUESTIONARIO

1. CMO PODEMOS DETERMINAR LA VELOCIDAD DE REACCION

EN UN SISTEMA QUIMICO?
La Velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura, la presin y las
concentraciones de las especies involucradas en ella. Tambin puede depender de la fase
o fases en las que ocurre la reaccin.
Para realizar el estudio de la velocidad de reaccin en un sistema qumico, se requiere
que la composicin de la mezcla sea conocida y la temperatura permanezca constante,
cumplindose estas condiciones se puede medir la disminucin de concentracin de los
reactivos y aparicin de productos en funcin de tiempo.
La forma ms conveniente de seguir los cambios de concentracin que tiene lugar en una
reaccin, es remover muestras de un sistema en distintos intervalos de tiempo, detener la
reaccin y analizar la muestra para determinar la concentracin del reactivo y producto.
En las reacciones gaseosas que involucran en cambio de volumen, la propiedad ms
comnmente observada es la variacin de presin manteniendo constante el volumen, o
el cambio de este cuando aquella es constante.
Hay otros mtodos como la dilatometra, que se utiliza en sistemas lquidos, y la
conductividad, la variacin de ndice de refraccin, el desprendimiento de gas,
espectroscopia y colorimetra, la dispersin de la luz, la polarografia, la susceptibilidad
magntica, y la espectrometra de masas que se usan en condiciones adecuadas.
Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una sola fase), se
puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las concentraciones de los
reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin de velocidad o ecuacin
cintica.

= [] []

2. DEFINA ORDEN Y GRADO MOLECULAR DE LAS REACCIONES.

Debido a que la velocidad de una reaccion depende de la disminucion de la concentracion
del reactivo C en el tiempo t y que esta velocidad est dada por la ley de accion de masas:
la velocidad de una reaccio en cada instante es proporcional a los recativos con cada
concentracion elevada a una potencia igual al numero de moleculas de cada especie
partcipe en el proceso; estas porporcionalidades indican las diferentes funciones con la
concentracion obtenidas a una temperatura constante para las diversas , de todos los
exponentes a que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuacin de velocidad. As,
cuando la velocidad de una reaccin est dada por

= 1 12 23 3

Donde k es una constante, los rdenes de reaccin de los constituyentes individuales son
n1, n2, n3, etc., y el orden total n es
= 1 + 2 + 3 +
Ya que existen reacciones que no pueden presentar la identidad del orden de reaccin con
el nmero de molculas que reaccionan como se encuentra establecida en la ecuacin
estequiomtrica, debe hacerse una distincin entre el nmero de molculas que participan
en una reaccin o el grado molecular, es decir, el nmero de molculas comprendidas en
la etapa conducente a la reaccin, y el orden de esta. Segn el nmero de molculas las
reacciones son unimoleculares, bimoleculares, etc., dependiendo de si una, dos o ms
molculas estn involucradas en la velocidad de la etapa determinante. Por otra parte, el
termino orden de reaccin se aplica a la dependencia de la velocidad observada con las
concentraciones de los reactivos. As, El grado de reaccin, es una variable que tiene
dimensiones de cantidad de sustancia y mide el estado de avance de una reaccin.
El orden y el grado molecular de una reaccin no son predecibles siempre a partir de las
ecuaciones estequiomtricas de una reaccin, sino que cada una de ellas debe investigarse
cinticamente para conocer el orden y grado molecular. Al desarrollar las ecuaciones de
velocidad en las reacciones de diversos rdenes procederemos con el supuesto de que el
grado molecular y el orden son idnticos y cuando sea necesario se har la distincin entre
los dos.
3. CMO PODRAMOS IDENTIFICAR LAS REACCIONES DE PRIMER,
SEGUNDO Y TERCER ORDEN?
Las reacciones de primer, segundo y tercer orden se pueden muchas veces identificar con
el nmero de molculas reaccionantes que participan en el proceso, esto ocurre con las
reacciones elementales en las cuales la molecularidad y el orden global de la reaccin son
los mismos.
Segn la ecuacin de la velocidad presentada en el punto 1, se tiene que el exponente
es el orden de la reaccin con respecto al reactivo A y el exponente el orden con respecto
al reactivo B. El orden global de la reaccin es simplemente
=+
de esta forma, por ejemplo, para una reaccin de segundo orden m = n = 1.
Cuando el orden de reaccin concuerda con la ecuacin de la velocidad obtenida mediante
la aplicacin de la ley de masas a la ecuacin estequiomtrica de la reaccin, es bastante
seguro suponer que la reaccin procede segn la ecuacin qumica.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN

En una reaccin de primer orden, la velocidad de reaccin es directamente proporcional

a la concentracin de una nica especie A y es independiente de las concentraciones de
todas las dems. Por lo tanto, la ecuacin de la velocidad de reaccin ser:
d[A]dt=k[A]
Donde k es el coeficiente de velocidad especfica. Existen muchas reacciones que siguen
este tipo de comportamiento. Entre ellas son frecuentes las descomposiciones y las
isomerizaciones.

Para obtener la ecuacin que nos permite saber cmo vara la concentracin de A con el
tiempo, hemos de integrar la expresin inicial. Tendremos que separar variables primero:
d[A]dt=k[A] d[A][A]=kdt
Y ahora integramos:
[A][A]0d[A][A]=kt0dt
(ln[A]ln[A]0)=kt
ln[A][A]0= kt
[A]=[A]0e kt

Donde [A]0 representa la concentracin del reactivo A al iniciarse la reaccin, es decir,

cuando t=0, y [A] es la concentracin del mismo en el instante t cualquiera.

La solucin de la ecuacin anterior se hace de forma algebraica cuando conocemos el

valor de la constante de velocidad especfica. En caso contrario, se puede operar de forma
grfica representando [A]/[A]0 en funcin del tiempo.

Pero lo ms sencillo es trazar la recta de mnimos cuadrados que se ajusta a los valores
experimentales, representando el logaritmo de la concentracin en funcin del tiempo.
Eso nos da una recta cuya pendiente es k.
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Hay dos tipos principales de reacciones de segundo orden sencillas. La forma ms simple
es aquella en la que la velocidad de reaccin es proporcional al cuadrado de la
concentracin de una sola especie de las que intervienen en la reaccin. Es decir, cuando
la ecuacin de la velocidad es de la forma:
v=k[A]2
La otra posibilidad es que la velocidad de reaccin sea proporcional al producto de las
concentraciones de dos especies. O sea:
 v=k[A][B]
De manera que se trata de una reaccin de primer orden respecto a cada una de las dos
especies. Vamos a analizar los dos casos.

Un ejemplo del primer tipo de reaccin de segundo orden es la descomposicin

trmica del acetaldehdo (etanal) gaseoso que, a temperaturas del orden de los 500
C, se descompone en metano y monxido de carbono:

CH3CHO(g)CH4(g)+CO(g)
Para esta reaccin, se sabe que:

v=k[CH3CHO]2
La integracin de este tipo de reacciones de segundo orden es como sigue.

Dado que:

v=d[A]dt=k[A]2
Separamos variables:

d[A][A]2=kdt
He integramos:

[A][A]0d[A][A]2=kt0dt( 1[A])[A][A]0=k(t)|t0
Es decir:

[( 1[A]) ( 1[A]0)]=k(t0)
De modo que finalmente tendremos:

1[A]1[A]0=kt
Como se puede apreciar, por la expresin obtenida, vemos que la representacin
grfica de la inversa de la concentracin de A frente al tiempo nos debe dar una
lnea recta de pendiente igual a k.
 Si despejamos la concentracin de A tenemos:

[A]=1kt+1[A]0=[A]0[A]0kt+1

De modo que la representacin grfica de la concentracin de A frente al tiempo,

nos dar la curva hiperblica:

Como ejemplo del otro tipo de reacciones de segundo orden sencillas que
podemos tener, las que hemos citado en segundo lugar, podemos poner la reaccin
en medio acuoso entre los iones persulfato y ioduro:

S2O82 (aq)+2 I (aq)2 SO42 (aq)+I2

Cuya velocidad se sabe que adopta la forma:

v=k[S2O82 (aq)][I (aq)]

Para integrar la ecuacin de la velocidad de reaccin, vamos a suponer que
tenemos una reaccin del tipo:

a A+b BProductos
Tal que:

v=1ad[A]dt=1bd[B]dt=k[A][B]
Esto no es necesariamente as en todos los casos. Existen reacciones del tipo:

AB+otros productos
Que tambin responden al mismo tipo de ecuacin de velocidad,

v=k[A][B]
Apareciendo la concentracin de uno de los productos en ella. Este tipo de
reacciones en las que la velocidad, adems de serlo respecto al reactivo, tambin
es proporcional respecto alguno de los productos, reciben el nombre de reacciones
autocatalticas.

Para integrar la ecuacin de la velocidad, vamos a usar una variante de , la

extensin de la reaccin.

Tras haberse iniciado la reaccin, en un cierto instante de tiempo tendremos que

la concentracin de A (si elegimos la otra especie, B, el razonamiento es idntico)
que queda sin reaccionar ser:

[A]=[A]0

Donde, evidentemente, es la parte de concentracin de A que ya ha reaccionado.

Como el nmero de moles de A que han reaccionado es a, entonces tendremos
que:

[A]=[A]0=[A]0aV

Por comodidad, definiremos la variable intensiva x como la extensin de reaccin

por unidad de volumen:

x=V
Con lo cual:

[A]=[A]0ax

Por razones obvias (por cada a moles de A, habrn reaccionado b moles de B)

tenemos que:

[B]=[B]0bx
Entonces, la velocidad de la reaccin ser:

1ad[A]dt= 1addt([A]0ax)=dxdt
Por lo que, igualando las dos expresiones de la velocidad, se tiene:

v=dxdtv=k[A][B]}dxdt=k[A][B]=k([A]0ax)([B]0bx)
Separamos variables:

dx([A]0ax)([B]0bx)=kdt
e integramos:

x0dx([A]0ax)([B]0bx)=kt0dt
La integral del primer miembro es la integral de una funcin racional que puede
descomponerse fcilmente en fracciones simples. Obviaremos el desarrollo
detallado del clculo, que podemos encontrar en cualquier manual de clculo
integral elemental (# 1). La descomposicin de la integral nos lleva a la siguiente
expresin:

De modo que, finalmente la ecuacin resultante de la integracin es:

 1a[B]0b[A]0ln([A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax))=kt
Reagrupamos algunos trminos y eliminamos el logaritmo:

ln([A]0([B]0bx)[B]0([A]0ax))=(a[B]0b[A]0)kt[A]0([B
]0bx)[B]0([A]0ax)=e(a[B]0b[A]0)kt

Ahora recuperamos las concentraciones de A y de B; dado que:

[A]=[A]0axax=[A]0[A]

[B]=[B]0bxbx=[B]0[B]
Entonces, la expresin que hemos obtenido se convierte en:

[A]0([B]0[B]0+[B])[B]0([A]0[A]0+[A])=e(a[B]0b[A]0)kt
Es decir:

[A]0[B][B]0[A]=e(a[B]0b[A]0)kt[A][B]=[A]0[B]0e(b[A]0a[B]0)kt
Si usamos la forma logartmica de esta expresin:

ln[A][B]=ln[A]0[B]0+(b[A]0a[B]0)kt

Vemos claramente que la representacin grfica de ln[A][B] frente al tiempo es

una lnea recta cuya pendiente viene dada por:

(b[A]0a[B]0)k
Lo cual nos permite identificar con cierta facilidad este tipo de reacciones a partir
de una tabla de datos experimentales.
REACCIONES DE TERCER ORDEN
TIPO I
Para reacciones del tipo aAP, de tercer orden con respecto al reactivo A, la ecuacin
1 [] []
diferencial de velocidad es v= = K [A]3 = -KA. dt
[]3

(KA=aK), integrando obtenemos

1
Representando []2 frente a t se obtiene un recta de pendiente igual a 2KA y de ordenada
1
en el origen []2 .
0

TIPO II
Para reacciones del tipo aA+ bB P, de primer orden con respecto a un reactivo y de
segundo orden con respecto al otro, la ecuacin diferencial de velocidad es
1 []
V= = K[A]2.[B]

De nuevo las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes

[][]
estequiometricos de forma que [][]0= y la ecuacin de velocidad se transforma en
0
y se resuelve por el metodo de las fracciones parciales:

Por lo tanto se tiene que cumplir que c(p+s[A]) [A] + e[A]2= 1, es decir

Sustituyendo los valores de c, d y e tenemos que

Cuya solucin integrada es

4. CUL ES EL COMPORTAMIENTO DE LAS REACCIONES

SEUDOMOLECULARES?
Las reacciones seudomoleculares son aquellas que obedecen una ecuacin de velocidad
de primer orden, aunque en realidad son bi o trimoleculares. En estas, de acuerdo con la
ley de masas deberan tener una velocidad dependiente de la concentracin de todos los
reactivos, sin embargo, se encuentra que la velocidad est en relacin con uno de los
reactivos y es independiente del otro.
 5. DE ACUERDO CON LA TEORA DE ENERGA DE ACTIVACIN,
COMO SE PRODUCE UNA REACCIN QUMICA?, DESCRIBA LA
ECUACIN DE ARRENIUS.
En las reacciones que comprenden dos o ms molculas se debe suponer que dichas
molculas deben estar en contacto o deben chocar entre si antes de que proceda la
reaccin, es decir, las molculas deben poseer una configuracin especial para que
reaccionen, o bien necesitan encontrarse en un estado de energa muy elevado, o ambos
a la vez. As, de acuerdo a esta teora de energa de activacin, la reaccin qumica se
produce gracias a que las molculas deben activarse, adquirir energa suficiente para
sobrepasar una barrera de energa de activacin, antes de poder reaccionar por colisin.
La Ecuacin de Arrhenius obedece a las observaciones experimentales que lo ayudaron
a concluir que los datos de una reaccin qumica estaban asociados a tres factores:

La fraccin de las molculas con una energa igual o mayor a la Energa de

Activacin
El nmero de colisiones que ocurren por segundo
La fraccin de las colisiones con la orientacin apropiada

La ecuacin de Arrhenius, es en concreto es la expresin matemtica empleada con el fin

de confirmar la dependencia de la constante de velocidad de una reaccin (K) con
respecto a la temperatura a la cual se desarrolla dicha reaccin qumica.

Donde:

K, es la constante de velocidad
Ea, la energa de activacin
R es la constante de los gases ideales (8.314 J/molK) (Ojo, K, es la temperatura
expresada en grados Kelvin, (C) = T (K) 273,15)
T, la temperatura
A, es un factor de frecuencia, es una constante con las mismas unidades de k.
Est relacionado a las frecuencias de las colisiones y con la probabilidad de que los
choques sean efectivos.

A medida que la energa de activacin, Ea, aumenta la constante de

velocidad k disminuye, debido a que la fraccin de las molculas con energa necesaria
se hace ms pequea.

Por esta razn, conforme la Velocidad de Reaccin disminuye, la Energa de Activacin

aumenta.

EJERCICIOS
4. Heppert y Mack dieron los siguientes datos de la descomposicin en fase del xido de
etileno en metano y monxido de carbono a 414.5C:
Tiempo (min) 0 5 7 9 12 18
Presin (mm) 116.51 122,56 125,72 128,74 133,23 141,37

Demostrar que la descomposicin sigue una reaccin de primer orden, y calcular la

constante de velocidad especfica media.
Solucin
Para determinar si la reaccin es de primer orden procedemos a graficarla, con el fn de
obtener como grafica resultante una lnea recta, la cual es caracterstica de este tipo de
reacciones. Para esto asumimos que la concentracin es proporcional a la presin del gas
en ese momento determinado y seguimos la siguiente ecuacin: lnP = lnP0 kt
Tiempo (min) 0 5 7 9 12 18
Presin (mm) 4,75797711 4,80860071 4,83405721 4,85779487 4,89207696 4,95138057

Observamos que la grfica es una lnea recta, por lo que la reaccin es de primer orden.
La constante de velocidad especfica media la hallamos con la ecuacin:
2,303
1 = 10 ( )
2
Tiempo (min) Presin (mm) lnP k (min-1)
0 116,51 4,757977
5 122,56 4,808601 0,010702872
7 125,72 4,834057 0,01179282
9 128,74 4,857795 0,012345483
12 133,23 4,892077 0,012928127
18 141,37 4,951381 0,013334787
Media = 0,0122 min-1
5. A 25C el periodo de vida media de descomposicin del N2O5 es de 5:7 horas y es
independiente de la presin inicial de ste. Calcular: (a) la constante especfica de
velocidad, y (b) el tiempo necesario para que la reaccin se lleve a cabo en un 90 %.
Solucin
Datos: T=25C ; t= 5:7
(a) Aplicando la siguiente formula hallamos la constante especfica de velocidad.
2
1 =
1/2
Para 5 horas
2
1 = = 3,85105 1
18000

Para 6 horas
2
1 = = 3,09105 1
21600

Para 7 horas
2
1 = = 2,75105 1
25200

(3,85105 + 3,09105 + 2,75105 ) 1

1 = = 3,23105 1
3
(b) Para hallar el tiempo promedio resolvemos:
ln( ) ln()
=
1
ln(100 90) ln(100)
= = 19,68
0,117 1

6. La descomposicin catalizada del H2O2 en solucin acuosa va seguida de una

eliminacin de volmenes iguale de muestra a diferentes intervalos de tiempo y al
titularlos con KMnO4 para determinar el H2O2 sin descomposicin, se obtienen los
siguientes resultados:
Tiempo (min) 5 10 20 30 50
Ml de KMnO4 37,1 29,8 19,6 12,3 5,0

Mostrar grficamente que la reaccin es de primer orden. Determinar entonces: (a) el

valor de la constante de la velocidad, y (b) el valor en ml de KMnO4 requeridos para la
titulacin de la muestra removida cuando t=0
Solucin
Para graficar la reaccin hallamos el logaritmo en base 10 de los volmenes del ejercicio
1
10 ( ) = ( ) + 10 ()
2,303

Tiempo Ml de
Lg10(V)
(min) KMnO4

5 37,1 1,5694
10 29,8 1,4742
20 19,6 1,2923
30 12,3 1,0899
50 5 0,6990

Observamos que la
grfica es una lnea recta,
por lo que la reaccin es
de primer orden.
(a) Hallamos el valor de la constante de velocidad
0,6989 1,5693
1 = 2,303() = 2,303 ( ) = 0,0441
50 5
(b) Hallamos el valor en ml de KMnO4 con la grfica ml vs t

=
37,1
37,1 = 5 =
5

37,1 10
29,8 = 10 =
5
29,8 29,8
(37,1) = 10 5 = 0,044
= 105
37,1 = 46,2
Por tanto la ecuacin de la curva es: v = 46,2e(-0,044)t
Calculando para t=0 v = 46,2e(-0,044)0= 46,2 ml

7. La velocidad de saponificacin del acetato metlico a 25C fue estudiada haciendo una
solucin de 0,01 molar en lcali y ster, y titulndola en diferentes intervalos de tiempo
con cido estndar. As se obtuvieron los datos siguientes:

Tiempo (min) 3 5 7 10 15 21 25
Concentracin
de la base 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00288 0,00254
hallada

Demostrar con un mtodo grfico que la reaccin es de segundo orden, y determinar la

constante de velocidad especfica.

Solucin
La ecuacin de velocidad tpica que describe una reaccin de segundo orden est dada
por:

=K2C2A

La cual tras separar variables e integrando queda:

1 1
=K2t + 0

De lo cual, estableciendo la correlacin con la ecuacin de la lnea recta tenemos que:

1
=

= 2
=
1
=
0

Se procede pues a graficar la inversa de la concentracin [CA]-1 contra el tiempo t; segn

la tabla:

Tiempo (min) 3 5 7 10 15 21 25
Concentracin
de la base 0,00740 0,00634 0,00550 0,00464 0,00363 0,00288 0,00254
hallada
Inversa de la
135,13 157,73 181,82 215,52 275,48 347,22 393,70
concentracin
Al comprobar que nos queda una lnea recta, probamos grficamente que se trata de una
reaccin de segundo orden.
Para calcular la constante de velocidad usamos la ecuacin:
= 2
Se calcula la pendiente a travs de la frmula:
21
m = 21

Para cada intervalo, y con las sumas de estas pendientes obtenemos el promedio con lo
cual: K2=11.68M-1min-1
13. En la reduccin de 2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4 en solucin acuosa, se
obtuvieron los datos siguientes a 25C
t(min) 1 3 7 11 40
y 0,01434 0,02664 0,03612 0,04102 0,05058

Donde y es la cantidad de FeCl3 que ha reaccionado en moles por litro. La concentracin

inicial de SnCl2 y FeCl3 eran 0,03125 y 0,0625 moles/litro. Demostrar que la reaccin es
de tercer orden, y calcular la constante de velocidad especifica media.

Solucin
1 1
Graficamos []2
= []2 vs. t, donde a es la concentracin de inicial 1/(a-x)2

t(min) 1 3 7 11 40

[ ]
431,148663 777,6415 1436,97899 2167,36196 7037,97126
 1 1
Como al graficar []2 = []2 la grfica es dio una lnea recta, se dice que la reaccin es
de tercer orden.