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Première partie: Etude bibliographique

Partie 1
Etude
biblio
Partie 1............................................................................................................................................................4
Etude bibliographique.....................................................................................................................................4

Cette partie fait le point sur les connaissances nécessaires à la compréhension de ce travail.
Nous nous sommes focalisés, dans un premier temps, sur les nanocomposites et en particulier
celles à base d’argile, sujet de notre étude. Cela passera par la connaissance des minéraux
argileux, notamment de la montmorillonite, par les modes d’élaboration des nanocomposites à
base argile et plus particulièrement par réaction solide-solide ainsi que les propriétés
résultantes. Enfin une partie de cette étude est consacrée à la présentation des nanocomposites

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étudiés dans cette thèse à savoir les nanocomposites : 2-mercaptopyridine-argile, aniline-


argile et polyaniline-argile.

1. Définition
Il existe de nombreuses définitions du terme nanocomposite. Une caractéristique reste
cependant commune: la taille nanométrique de l’une des phases qui constitue le composite.
Selon Kelly1, un matériau composite est composé d’un agencement d’au moins deux
phases distinctes. Cette définition, très large, convient à n’importe quel matériau polyphasique
quelle que soit la nature des phases qui le composent (organique, céramique, métallique), et
quel que soit leur mode de cohésion, de sorte qu’un béton armé, ou une structure osseuse
rentrent dans le cadre de cette définition. Kelly définit aussi les nanocomposites comme des
matériaux dans lesquels au moins l’une des phases le constituant a une taille inférieure à une
centaine de nanomètre.
Sanchez2 définit un matériau hybride comme un matériau formé au moins par une
phase organique et une autre inorganique, dans lequel au moins l’une de ces phases a une
dimension comprise entre le dixième et la centième de nanomètre. Il apparaît donc que la
définition d’hybride présentée par Sanchez correspond à celle de nanocomposite définie par
Kelly.
La combinaison d'une phase minérale et d’une autre organique, moléculaire ou
macromoléculaire, présente des intérêts multiples et variés. D'un point de vue chimique, elle
permet l'obtention de matériaux bifonctionnels, alliant les propriétés chimiques des deux
partenaires. Cette combinaison est aussi envisagée aussi pour modifier les propriétés physico-
chimiques du support minéral (propriétés de surface, propriété d'adsorption, hydrophobicité)
ou bien pour immobiliser et stabiliser des espèces organiques.

2. Historique

Le terme ‘nanocomposite’ est de création récente mais le concept n’est pas nouveau.

2.1 Les nanocomposites naturels

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Une large variété de nanostructures et nanocomposites existe déjà dans la nature


comme les os, les toiles d’araignée, certaines bactéries parviennent également à fabriquer des
nanostructures. Les nanobiocomposites naturels ont une structure à l’échelle du nanomètre.
Ces structures naturelles sont constituées de blocs élémentaires nanométriques de nature
différente et entrent, de ce fait, dans la classification de nanocomposites.
La plupart des nanocomposites organiques/inorganiques naturels s’auto assemble
suivant deux types de mécanismes3 :

i) formation préalable de la structure organique puis nucléation et croissance de la


phase minérale. Ce mécanisme s’applique à la plupart des composites biologiques. La
matrice organique peut cependant se restructurer et se réorganiser pendant la
formation de la phase minérale.

ii) assemblage simultané des matériaux organiques et inorganiques.

Les exemples les plus simples de nanocomposites naturels sont des composants
biologiques qui fabriquent des nanoparticules au sein même de leur structure cellulaire.
Certaines graminées font précipiter des nanoparticules de SiO2 sous différentes formes
(bâtonnets, feuillets). Les organismes biologiques peuvent fabriquer des nanostructures
(épines d’oursins, os, coquillages,...) qui présentent un degré de complexité important4.

2.2 Historique Des nanocomposites synthétiques

L’idée d’améliorer les propriétés des matériaux en combinant deux phases de nature
différente n’est pas récente, même à un niveau nanométrique. On retrouve à travers l’histoire
des exemples de matériaux que l’on peut considérer comme des nanocomposites: certaines
colorations de peintures mayas5 sont dues aux inclusions de nanoparticules métalliques et
d’oxyde dans un substrat de silicate amorphe. Le lustre de poteries de la Renaissance
italienne6 est également imputable à la présence de nanoparticules métalliques de cuivre et
d’argent de 5 à 100 nm obtenues par un processus de réduction. Plus récemment, en 1917, le
noir de carbone a été introduit dans la composition des pneumatiques dont la durée
d’utilisation a été ainsi multipliée par cinq. Cette poudre de carbone fabriquée par pyrolyse
contrôlée d’hydrocarbures en phase vapeur, est constituée de particules de 0,01 à 0,4
micromètres tandis que le diamètre moyen des agrégats varie de 0,1 à 0,8 microns. Le noir de

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carbone est utilisé comme agent de renforcement dans les produits à base de caoutchouc tels
que les pneus, boyaux, bandes transporteuses, câbles ou encore de pigments noirs dans des
encres, peintures, enduits, céramiques, plastiques. Il sert également à la fabrication de
matériaux isolants résistants aux hautes températures ou à des produits antistatiques.

2.3 Passage des composites aux nanocomposites

Les nanocomposites constituent une classe de matériaux à part entière: bien qu’ils
aient la même composition que les composites classiques, leur différence réside dans la taille
des composants et dans le fait que certaines propriétés spécifiques n’apparaissent qu’à
l’échelle du nanomètre. Les composites avec des renforts micrométriques ont montré leurs
limites. Leurs propriétés résultent d’un compromis: l’amélioration de la résistance, par
exemple, se fait au détriment de la plasticité ou de la transparence optique. Les
nanocomposites peuvent pallier à certaines de ces limites et présentent des avantages par
rapport aux composites classiques à renforts micrométriques3:

i) une amélioration significative des propriétés mécaniques notamment de la résistance


sans compromettre la ductilité du matériau car la faible taille des particules ne crée
pas de contraintes au sein du matériau.

ii) une augmentation de la conductivité thermique et de diverses propriétés notamment


optiques qui ne s’expliquent pas par les approches classiques des composants. Les
nanoparticules, ayant des dimensions des longueurs d’onde de la lumière visible
(380-780 nm), permettent au matériau de conserver ses propriétés optiques de départ
ainsi qu’un bon état de surface.

La diminution de la taille de l’une des phases du matériau conduit à une augmentation


de la surface des interfaces dans le composite. Or, c’est précisément cette interface qui
contrôle l’interaction entre les phases du nanocomposite.
Il est à noter en plus que l’ajout de particules nanométriques améliore, de manière
notable, certaines propriétés avec des fractions volumiques beaucoup plus faibles que pour les
particules micrométriques. On obtient ainsi: i) à performances égales, un gain de poids
important ainsi qu’une diminution des coûts puisque l’on utilise moins de matières premières

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(sans tenir compte du surcoût des nano-renforts) et ii) une augmentation des propriétés de
barrière pour une épaisseur donnée.

3. Classifications des nanocomposites

3. 1 Classification des nanocomposites suivant la matrice

Suivant la nature de la matrice, on peut appliquer la classification classique des


composites, on trouve, ainsi, plusieurs types des composites :
a) les composites à matrice polymère sont sûrement les plus développés du fait de
l’importance commerciale de ces derniers (coût et savoir-faire).
b) les composites à matrice métallique dont certains procédés de fabrication s’inspirent de la
métallurgie des poudres. Les particules de seconde phase peuvent être des oxydes,
borures, carbures, nitrures.
c) les composites à matrice céramique sont appliqués à haute température. L’utilisation des
céramiques est limitée notamment pour leur ténacité à la rupture, leur résistance à la
fatigue et aux chocs thermiques.

3.2 Classification suivant la nature des phases constituants le nanocomposite

Les renforts ont au moins une de leurs dimensions morphologiques inférieure à 100
nm et peuvent être classés en fonction de leur géométrie.

3.2.1 Les nanoparticules

Les premières nanoparticules ont été utilisées il y a plus de cent ans. Leurs méthodes de
synthèse visent à obtenir un meilleur contrôle de leur taille, de leur morphologie et de leurs
propriétés de surface. On distingue les méthodes utilisant la condensation d’une phase
gazeuse (pyrolyse et plasma...) et la voie chimique à partir de précurseurs placés en solution.

3.2.2 Les nanotubes et nanofibres

Ces types de renfort ont un diamètre inférieur à 100 nm et un rapport


longueur/diamètre d’au moins 100. Les nanofibres traditionnelles ont fait l’objet de
nombreuses études. Les propriétés mécanique et électriques exceptionnelles des nanofibres

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ont engendré une avancée spectaculaire dans ce domaine. Ces nanomatériaux peuvent être
utilisés avec une grande variété de matrices polymères (polyamide, polyester, polycarbonate,
polystyrène). La dispersion des nanotubes dans le polymère est essentielle pour obtenir les
propriétés désirées. L’ajout de ces derniers dans la matrice peut augmenter la viscosité du
polymère mais l’effet est moins prononcé que celui observé avec des fibres conventionnelles.

3.2.3 Plaques/lamelles/feuillets

Ce sont des matériaux constitués de couches d’épaisseur de l’ordre du nanomètre. Parmi


ce type de matériaux, les argiles sont les plus connues car elles sont naturelles et facile à
extraire. Ces nanocouches sont des phyllosilicates de la famille des smectites7.

L’objet du paragraphe suivant est donc de décrire plus précisément la structure et les
propriétés de cette nanocouche.

4. Les phyllosilicates

Les phyllosilicates sont des alumino-silicates, formés de particules dont les unités de
base des feuillets infinis bi-dimenionnels. D’où l’appellation de silicates lamellaires. Ces
feuillets ou lamelles sont constitués par l’association de couches tétraédriques d’oxygène
comportant un atome de silicium au centre (figure 1.1) et de couches octaédriques composées
d’oxygène et d’hydroxyde comportant le plus souvent des atomes d’aluminium ou de
magnésium au centre (figure1.2).

Figure 1.1 Représentation d’un tétraèdre ou d’une couche tétraédrique

Figure 1.2 Représentation d’un octaèdre ou d’une couche octaédrique

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Les deux grandes familles de phyllosilicates sont caractérisées par le type d’empilement
successif de ces couches octaédriques (O) et tétraédrique (T)8:

i) La famille des phyllosilicates 1 :1 ou T : O


ii) La famille des phyllosilicates 1 : 2 : 1 ou T : O : T, avec pour exemple les
smectites ou les illites.
Nous nous intéresserons plus particulièrement à ce second sous-ensemble. Le terme
‘phyllosilicate’ rassemble donc une grand famille de minéraux qui diffèrent par leurs
structures cristallines et leurs morphologies. Pour exemple, dans la famille des smectites, nous
pouvons distinguer la montmorillonite qui se présente sous la forme de particules souples,
anisotropes et de grande taille (plusieurs centaines de nanomètres) et l’hectorite qui se
présente sous forme de lattes avec une dimension latérale allant de 300 à 1000 nm.
La classification des minéraux argileux est basée sur des notions structurales : le
nombre de couches octaédriques et tétraédriques et la charge du feuillet. Le tableau 1.1
montre la classification des principaux groupes de minéraux argileux et de leurs espèces.
Du fait de la substitution des ions Si4+ par les ions Al3+ dans la couche tétraédrique
(illite et beidellite) et les ions Al3+ par des ions de valences inférieures comme Mg2+ dans la
couche octaédrique (montmorillonite), un déficit de charge apparaît et sera compensé par des
cations monovalents ou bivalents responsable de 80% de la capacité d’échange cationique
(CEC). Ce déficit de charge est constant et est indépendant du pH. Il existe une seconde
origine de charge négative dans les smectites, due à la dissociation des sites réactionnels à la
bordure de feuillets. Ces sites correspondent à des groupements fonctionnels de type Si-OH
ou Al-OH qui se comportent comme des groupements amphotères dont la polarité dépend du
pH. La charge résultante de ces sites est toutefois moins importante que celle issue des
substitutions isomorphes L’équilibre des charges n’est pas atteint et la neutralité électrique
sera alors assurée par des cations compensateurs, interfoliaires ou échangeables (Na +, K+,
Ca2+,..) qui servent de lien entre les feuillets.
Les minéraux ayant de faibles déficits de charges et des cations échangeables de
valences variables ne présentent qu’une faible attraction de feuillet en feuillet, ceci facilite la
pénétration des molécules H2O entre les feuillets. Ainsi, les cations compensateurs sont
mobilisables par des échanges réversibles avec les cations des solutions mises en contact avec
l’argile9.

Tableau 1.1 Classification des minéraux argileux

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L’illite et la montmorillonite ont la même famille mais elles diffèrent par le type et le
nombre de substitutions. L’espace entre les feuillets est plus important chez la
montmorillonite que chez l’illite où des ions K+ plus gros se trouvent très proches des points
de substitution et sont solidement insérés entre les feuillets et empêchent par conséquent le
gonflement de cette argile.
4.1 La smectite
Cette variété d’argile a été choisie pour réaliser l’étude expérimentale qui suivra. Nous
allons, dans cette partie, montrer l’intérêt de ce phyllosilicate en décrivant ses caractéristiques
et ses propriétés spécifiques qui jouent un rôle important lors de la synthèse des
nanocomposites à base d’argile.

4.1.1 Caractéristique de la montmorillonite

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Données géométriques

Comme nous l’avons décrit dans les paragraphes précédents, la montmorillonite est un
phyllosilicate de type T :O :T de la famille des smectites. Elle comporte des substitutions
isomorphes ordonnées, localisées principalement dans les octaèdres. La structure cristalline de
la montmorillonite est présentée sur la figure 1.1. Les cations compensateurs de la
montmorillonite sont généralement des ions de calcium ou de sodium, c’est pourquoi on
emploie généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou ‘sodique’ lorsque l’on cite l’origine
minérale des montmorillonoites.

(y)

(x)

Espace
interfoliaire

Figure 1.3 structure cristalline du groupe des smectites


L’étude de ce minéral fait apparaître la notion d’organisation multi-échelles (comme
représenté sur la figure 1.4)

i) le feuillet élémentaire
La répétition de la maille dans les directions x et y forme un feuillet, dont la forme est
assimilable à une plaquette ou encore un disque, de dimension latérale variant de 500 à 700
nm et d’épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface

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spécifique très élevée, de l’ordre de 600 à 800 m2 /g. C’est la combinaison de ces deux
propriétés, anisotropes et surface d’interaction importante qui rend ce matériau intéressant
comme renfort dans les nanocomposites.

Figure 1.4 structure multi-échelle de la montmorillonite

ii) la particule primaire


A une autre échelle supérieure se situe la particule primaire composée de cinq à dix
feuillets maintenus entre eux par des forces électrostatiques attractives entre les ions
compensateurs et les feuillets. La taille de cette particule primaire se situe généralement entre
8 et 10 nm et reste constante quelle que soit la distance interfoliaire. Ainsi, lors du gonflement
de la montmorillonite en milieu aqueux, la distance interfoliaire augmente mais la particule
primaire comporte moins de feuillets.

iii) l’agrégat
L’agrégation des particules primaires forme une entité à appeler : agrégat de taille
variant entre 1μm et 30 μm. Dans cet ensemble, les particules primaires ne sont pas orientées.
L’agrégat est le niveau supérieur d’organisation, la montmorillonite se présente donc sous
forme d’une poudre fine après séchage.
5. les nanocomposites à base d’argile
5.1 Aperçu historique

Les premières recherches sur les nanocomposites à base d'argile ont été effectués au
début des années trente avec les travaux de C. R. Smith et al 10. Les composite synthétisés sont
constitués d’une montmorillonites et des amines tertiaires qui trouvent leur application dans le
domaine de traitement des eaux usées. Le travail a été breveté aux Etats-Unis sous le numéro

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2,003,856. Depuis cette époque, les études sur les nanocomposites à base d’argile se sont
détaillées avec les recherches de S. B. Hendricks11 de J. W. Jordan12 et de E. A. Haust13. Ces
matériaux ont été commercialisés initialement par la société américaine National Lead ensuite
au Japan comme Orben par la société Shiraishi Industry 14.
Grâce à leur grande performance et surtout leurs propriétés intéressantes, de nombreux
laboratoires de recherches scientifiques de différents horizons et de différentes spécialités se
sont intéressés à ces nouveaux matériaux.

5.2 Méthodes de synthèse

D’une manière générale, il existe deux façons de réaliser ces nanocomposites:


- Méthode de synthèse I qui consiste à faire interagir la phase organique au moment de
la formation des feuillets eux-mêmes. dans ce cas les interactions entre les phases
organique/inorganique sont fortes2. Ce procédé est utilisé essentiellement avec des argiles
synthétiques
- Méthode de synthèse II qui correspond à faire intercaler la phase organique dans
l’espace interfoliaire de l’argile. La cohésion entre la phase organique et inorganique est de
type faible2.
Comme on l’a précisé pour les composite synthétisés par la méthode II, la cohésion
entre les phases organique et inorganique est assurée par des interactions faibles (de type Van
der Waals ou électrostatique). Ce mode de cohésion favorise l’utilisation de méthode de
synthèse basée sur l’intercalation et la polymérisation in situ.

5.2.1 Synthèse par intercalation à l’état liquide

Cette méthode de synthèse consiste à faire intercaler directement des molécules


organiques de tailles variables entre les lamelles inorganiques déjà formées (ou qui existent
par nature). Pour atteindre cet objectif, l’argile est plongée dans une solution du composé
organique. Le solvant pénètre alors dans l’espace interfoliaire du phyllosilicate suivi d’une
évaporation lente de l’excès de solvant laissant la place aux molécules organiques ce qui
permet l’obtention du nanocomposite14-15(voir figure 1.5 ).
L’intercalation des molécules organiques de petite taille (alcool, esters, alkyamines,
etc.) est facilement réalisable par cette méthode16-17. En effet, du fait de leur petite taille ces
molécules organiques peuvent pénétrer facilement dans l’espace interfoliaire. Elles sont alors

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stabilisées par des interactions faibles et leur distance basale varie en fonction de la taille de la
molécule organique utilisée18.
Avec les smectites, on peut réaliser de la même manière des nanocomposites avec des
molécules organiques de grande taille16-17. Il est possible de faire adsorber directement des
polymères sur la surface. Ce qui a été réalisé, par exemple avec la montmorillonite et du
polyvinylalcool (PVA) et du polyoxéthylène18.

Espèces organiques

Espace interfoliaire

Feuillet
élémentaire

Des feuillets élémentaires nanométriques


dispersés dans la phase organique

Figure 1. 5 Intercalation de petites molécules organiques dans un phyllosilicate


Cependant, l’intercalation directe de molécules organiques volumineuses par cette
méthode est plus délicate si les feuillets phyliteux ne peuvent pas s’exfolier. Car la
pénétration dans l’espace interfoliaire est limitée par la capacité de gonflement intrinsèque du
phyllosilicate considéré (capacité qui dépend de la nature des feuillets qui le composent).
Toutefois, pour favoriser l’intercalation de molécules d’encombrement stérique important, on
peut utiliser la méthode de substitution d’hote (host displacement )19 (voir Figure 1.6). Cette
méthode se fait en deux étapes et consiste à écarter préalablement les feuillets par une
molécule de petite taille (dite spacer), puis à substituer le spacer par la molécule souhaitée.
L’interfeuillet, déjà écarté, peut alors accommoder plus facilement la molécule volumineuse.
Cette stratégie a par exemple permis d’insérer dans l’interfeuillet de la kaolinite le p-
nitroaniline et du 2-vinyl-pyrrolidone par substitution d’acétate d’ammonium, ainsi que des
polymères comme le polyéthylèneglycol (PEG) ou le polyvinylpyrrolidine (PVP) par
substitution du méthanol20-21 (alors que l’intercalation directe de ces deux molécules est
impossible).

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Figure 1.6 Intercalation par substitution d’hote

5.2.2 Synthèse par intercalation à l’état solide


Historique et littérature

Le procédé de préparation des nanocomposites par intercalation s’est limité pour des
années à une réaction d’intercalation à l’état liquide. Il a fallut attendre les années 60, et plus
précisément les travaux de K. Wada22 pour prouver qu’une intercalation à l’état solide est
réalisable. Ainsi ce dernier a pu intercaler de l’acétate de potassium dans le Kaolinite, mais il
lui faut toute une journée pour assurer l’intercalation. Au cours des mêmes années, l’équipe
de Clay23 a publié un travail sur la préparation des nanocomposites (argile-ammonium) par un
procédé a nommé procédé sec, ‘dry process’. Cependant ce procédé se passe plutôt à l’état
fondu et non pas à l’état solide. Néanmoins, Ce sont les travaux de Ogawa et al14 qui
constituent réellement les premiers essais sur la préparation des composites par intercalation à
l’état solide.
En effet, c’est en 1991, que ce groupe a réussi à breveter cette technique14. Cette même
équipe Japonaise a publié plusieurs articles dans des divers journaux sur l’intercalation à l’état
solide des composées organiques dans les smectites. Dans la plupart de leurs articles, les
auteurs se sont limités à donner une simple description du protocole et caractérisation sans
aucun détail.
Nous nous proposons d’illustrer à partir de leurs publications l’intercalation de la
molécule 8-Hydroxyquinoline et dipyridine dans une montmorillointe.

o Cas de 8-hydroxyquinoline (8-Hq) avec une smectite aluminique24

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Un mélange de 8-Hq et une smectite aluminique avec une proportion molaire


(8-Hq /Al3+, 3 /1) est broyé à température ambiante pendant 5 mn, ensuite l’excès
de 8-Hq est éliminé par lavage avec l’éthanol.
D’après une analyse élémentaire CHN les auteurs ont conclue que la quantité
intercalée de 8-Hq est le triple de celle des cations interfoliaires d’Al3+ .

o Cas de 4,4-bipyridine (4 BPY) et d’éthylène de 1,2-di(4-pyridine) (DPE) avec


une montmorillonite échangée au cobalt, nickel et au cuivre 25.

Le broyage est effectué pendant une durée de 15 à 20 mn, l’excès de 4 BPY et


de DPE est éliminé par lavage avec le n-hexane et l’acétone. Pour étudier les
composites ainsi formés, les auteurs ont utilisé les techniques suivantes: La
diffraction des rayons X, l’analyse élémentaire CHN, l’analyse thermique ; ATD,
ATG et la spectroscopie InfraRouge. Les composés organiques de 4 BPY et DPE
forment avec les cations compensateurs des liaisons de coordination en donnant lieu
à des complexes stables de la forme [ML2] avec M : cation métallique et L : Ligand,
ces complexes sont arrangés en formant une seule couche comme le montre la figure
ci-dessous.

M’’: cation interfoliaire

5.2.3 Polymérisation in situ

Bien que la méthode précédente présente les avantages d’être une méthode directe et
relativement simple à mettre en œuvre, l’intercalation est néanmoins peu opérante pour la
synthèse des nanocomposites polymère/phyllosilicates. En effet, l’intercalation est limitée à la
fois par la capacité de gonflement de l’argile inorganique et surtout par l’encombrement

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stérique du polymère lui même. De sorte qu’il est difficile d’intercaler des polymères de fort
poids moléculaire26. Pour y remédier, il faut employer la méthode de synthèse par
polymérisation in situ.
La polymérisation in situ est une méthode de synthèse en deux étapes, (figure 1.7).
 la première étape consiste à intercaler le monomère dans l’espace interfoliaire du
phyllosilicate. Cette étape peut être réalisée en utilisant une des stratégies
d’intercalation développée précédemment (l’intercalation directe (à l’état solide ou
liquide), ou substitution d’hôte)
 Une fois les monomères insérés dans l’espace interfoliaire, leur polymérisation est
activée thermiquement, chimiquement ou même par traitement UV.

Figure 1.7 Polymérisation in situ d’un monomère dans l’argile

La polymérisation in situ, a été originellement développée par le centre de recherche


de Toyota pour préparer des matériaux nanocomposites dispersés 27-28.
Il est nécessaire de rappeler que la stabilité des ces matériaux est assurée
essentiellement par la réactivité de l’argile et son habilité à maintenir plusieurs types de
liaisons chimiques ou physiques avec la phase organique.

5.3 La réactivité des argiles


La surface des smectites contient des sites actifs qui peuvent réagir avec les espèces
organiques de différentes manières en formant différents liens chimiques 29.

 La substitution d’aluminium dans la couche tétraédrique de saponite confer à l’argile


une acidité de Lewis, de même les ions ferreux localisés dans les couches octaédriques
apportent à l’argile des propriétés oxydoréductrices.

 La substitution des cations interfoliaires (Ca2+ , Na +et Mg2+ ) par des éléments de
transition tels que les ions Fe3+ et Cu 2+
permet d’augmenter le pouvoir oxydant de

18
Première partie: Etude bibliographique

l’argile, de cette manière on peut assister à l’oxydation des espèces organiques


intercalés .
 La présence d’oxygène dans les tétraèdres offre dans la possibilité de formation des
liaisons hydrogène avec des espèces possédant des atomes électronégatives liées à des
atomes d’hydrogène comme les groupements : N-H et S-H.

5.3.1 Interaction argile/ phase organique

Intercalation par échange cationique

Ce type d’interaction a été initialement étudié par Hendricks et al 30. Les cations
organiques sont intercalés dans l'argile sous leurs formes cationiques à travers une réaction
d’échange cationique. Cependant, des espèces neutres comme l'uréa et l'amine peuvent
également être échangés sous leurs formes cationiques après protonation par l'argile.
 L'intercalation des espèces cationiques en solution dépend étroitement du pH du milieu,
c’est ainsi que Praus et al31 ont montré que la quantité de cetyltrimethylammonium
adsorbée par une montmorillonite aluminique augmente avec l'augmentation du pH du
milieu et diminue en milieu acide. Ce phénomène est expliqué par le faite que l’argile
possède deux types de charge: une charge permanente et une charge qui dépend du pH 32.
En milieu acide, les protons du groupement Al-OH de l’argile s'associe avec les protons
du milieu suivant la réaction suivante

Al-OH + H + -> AlOH2+

Ce qui résulte d'une diminution de la charge totale du minéral et par la suite une réduction
de la capacité d'échange cationique de l'argile. En milieu basique, le groupement Al-OH
du minéral se dissocie comme suit :

Al-OH + OH- - > AlO- + H2O

Ce qui augmente le déficit de charge de l'argile et par la suite une augmentation de sa


capacité d’échange cationique 33.
 Dans un autre volet, Theng et ses collaborateurs 34 ont montré que l'affinité de l'argile pour
les espèces cationiques dépend largement de leurs masses moléculaires à l'exception de

19
Première partie: Etude bibliographique

certains composés comme le methylammonium et les ions d'ammonium quaternaires à


longues chaînes.

 Les protons peuvent, également, être fournis par les molécules d'eau qui sont associés
avec les cations compensateurs, particulièrement les cations de forte polarité telles que les
ions Al3+. La réaction associée est comme suit32:

(Al(H2O)6)3+ -> ((Al(H2O)OH)2+ + H+

 Un troisième mécanisme de protonation des espèces neutres consiste en un transfert


des protons à partir des espèces organiques déjà existantes dans l'espace interfoliare de
l'argile, un exemple de ce mécanisme est le transfert des protons de NH4+ déjà adsorbé
dans le montmorillonite pour le 3-aminotriazol pour former le 3-aminotrizolium35.

Liaisons de coordination

Un complexe est un composé moléculaire formé d'un édifice métallique entouré de


groupes donneurs d'électrons appelés ligands. Suivant la nature et la charge de chacun des
composants du complexe, celui-ci peut être neutre, chargé positivement ou négativement. Le
plus souvent, le métal est chargé positivement. Les ligands peuvent être des ions (cations ou
anions), des atomes ou même des molécules.
Les métaux sont essentiellement ceux qui possédant plusieurs orbitales atomiques (s,
p, d), tels que les éléments: Cu , Fe, Co, Ag , Al etc. Ils peuvent former des complexes avec
2-9 (ou plus) ligands.
Les argiles échangées avec des métaux de transition peuvent adsorber des ligands
formant ainsi dans l’interfeuillet du minéral des complexes de chélatation stable24. Il est
intéressant de noter que l’argile peut imposer aux complexes une configuration qui diffère de
celle à l’état libre.

Les interactions du type Hydrogène

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La liaison hydrogène est une interaction électrostatique qui peut exister entre un
proton et un atome électronégatif, tels que les atomes de fluor, d'oxygène ou d'azote. Les
liaisons hydrogène sont essentiellement intermoléculaires. Les liaisons hydrogènes permettent
la stabilité des complexes formés avec des espèces contenant les groupements OH, SH, NH 36.

Les intéractions de type Van Der Waals

Ce sont des forces d'attraction intermoléculaire. Ces forces s'exercent sur des
distances faibles et dérivent d'un potentiel proportionnel à 1/r6 (r étant la distance entre deux
molécules)34. Les forces de Van Der Waals regroupent trois formes d’interaction
intermoléculaire: i) les interactions entre les molécules polaires qui entraînent l’orientation
des molécules (forces de Keesom), ii) les interactions entre molécules polaires et non polaires
qui impliquent la polarisation des molécules (forces de Debye), et iii) les interactions entre
molécules non polaires (ou entre atomes neutres) dues à des forces de dispersion (forces de
London)34. Ce type de liaison existe dans tous les complexes, mais il est plus important pour
les complexes avec des masses moléculaires importants. En effet, c’est Greenland29 qui a
réussit à montrer que pour des cations encombrants les liaisons de Van Der Waals
prédominent par rapport aux autres interactions.

5.4 Arrangements et configuration des nanocomposites

L'arrangement des molécules organiques à chaîne aliphatique dans l’interfoliaire de


l’argile a été étudié pour la première fois par Hoffman et Brindley37. Les deux auteurs ont
considéré deux principaux types d'arrangement (Figure 1.8):

• Un arrangement parallèle à la direction des feuillets: dans lequel les chaînes de la


molécules sont étendues parallèlement aux feuillets de l'argile en formant une
configuration en Zig Zag.

• Un arrangement suivant une direction inclinée ou perpendiculaire aux couches de


l'argile.

21
Première partie: Etude bibliographique

Figure 1.8 : Arrangements des molécules organiques à chaînes aliphatiques dans


l’interfoliaire de la montmorillonite

Dans le cas des polymères, trois types de configuration de nanocomposites (Figure.


1.9) peuvent être obtenus avec les argiles. Cela dépend de la nature des constituants utilisés, y
compris la phase organique, les cations inorganiques et l’argile :

1. composite conventionnel
Le polymère n’est pas intercalé dans l’espace interfoliaire de l’argile. Les phases sont
séparées et on assiste à des propriétés proche de ceux des microcomposites 38.

2. nanocomposite intercalé
Une (ou parfois plusieurs) chaîne polymère est intercalée entre les couches de l’argile.
Le résultat est une structure relativement ordonnée avec une alternance de polymères et des
couches inorganiques.

3. nanocomposite exfolié
Ce sont des structures délaminées où les couches de l’argile sont complètement et
uniformément réparties dans la matrice polymère. La délamination a pour effet d’augmenter
les interactions polymère/argile ce qui augmente considérablement la surface de contact et
crée des propriétés spécifiques de ce type de nanocomposites.

22
Première partie: Etude bibliographique

Figure 1.9 Arrangement de (1) microcomposite, (2) nanocomposite intercalé et (3)


nanocomposite exfolié

5.5 Rôle des molécules d'eau et des cations interfoliaires

Les molécules d'eau et les cations interfoliaires jouent un rôle primordial dans le
processus d'intercalation des espèces organiques dans l’argile. Il est nécessaire de noter que
les molécules d'eau associées aux cations interfoliaires possèdents un pouvoir de dissociation
plus important que celui qui se trouve à l'état libre. Cette propriété a été observée par
Toulloux et ses collaborateurs en utilisant la technique RMN39. En effet ils ont montré que la
force de dissociation des molécules d'eau résiduaires est 107 fois plus importante que celle de
l'eau à l’état libre. Au cours des mêmes années Brindley26 a montré que le pouvoir de
dissociation des molécules d'eau est lié à la nature des cations compensateurs et il suit l'ordre
suivant: Al > M g> Ca >Li ≈ Na >K.

23
Première partie: Etude bibliographique

6. Propriétés des nanocomposites

Malgré que les nanocomposites soient présents au niveau de la recherche, peu sont
déjà viables commercialement. Cependant, certaines applications accélèrent la transition
notamment dans l’industrie d’automobile, l’emballage ou la tenue au feu. La plupart de ces
applications concernent les matériaux à matrice polymère dont les procédés de fabrication
sont largement maîtrisés et à faible coût.

6.1 Propriétés thermiques


Les principales améliorations recherchées par la combinaison de la montmorillonite et
des polymères sont la stabilité thermique et la tenue au feu40-42. C’est ainsi que la température
de dégradation de la phase organique est augmentée après l’incorporation de silicates
lamellaires, ce qui valorise ces polymères et permet leur utilisation à hautes températures.
Cette amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de l’état de dispersion
de la charge au sein du polymère. Ainsi Wang et al40 ont pu mesuré une amélioration de 50°C
de la température de dégradation d’un polydiméthylsiloxane en y introduisant 8% en volume
de montmorillonite. De la même façon la résistance au feu des nanocomposites est bien
supérieure à celle des polymères dont ils sont issus. Gilman et al 43 mesurent des quantités
d’énergie calorifique dégagée par unité de temps après l’introduction de 2 à 5% de
montmorillonite organophile dans des matrices polyamide, polystyrène et polypropylène. Ces
améliorations sont observées lorsque la montmorillonite est exfoliée ou simplement intercalée
par le polymère. En conclusion, les améliorations de la stabilité thermique et de la résistance
au feu sont attribuées aux propriétés barrière de la couche silicate qui permettent de ralentir la
diffusion des gaz et celle des produits de dégradation dans la matrice.

6.2 Propriétés barrière

L’incorporation des feuillets d’argile permet d’augmenter la propriété de barrière vis-


à-vis de l’eau et des gaz. En effet, les lamelles de silicate que l’on retrouve dans la structure
des argiles sont imperméables à l’eau et aux gaz. Elles augmentent la distance à parcourir par
les molécules qui diffusent. En conséquence, le trajet des molécules diffusant dans le
polymère est fortement accentué, comme nous l’avons schématisé sur la figure 1.10

24
Première partie: Etude bibliographique

Figure 1. 10 Représentation schématique du trajet suivi par les molécules gazeuses

La perméabilité à l’oxygène des nanocomposites peut être 10 fois plus faible que celle
44
du polymère seul, comme a été constaté par Yano et al dans le cas de nanocomposite à
matrice polyimide. Messersmith et Giannelis45 ont également obtenu une diminution très
importante de la perméabilité relative à la vapeur d’eau d’une matrice poly(ε-caprolactone)
grâce à l’exfoliation d’un silicate lamellaire. Les feuillets d’argile se sont avérés être des
barrières efficaces aux gaz comme l’oxygène, la vapeur d’eau, l’hydrogène, le dioxyde de
carbone, mais également aux liquides. Ces propriétés sont particulièrement intéressantes en
vue d’une utilisation des nanocomposites polymère/montmorillonite dans le domaine de
l’emballage alimentaire ou récemment comme de valves de coeur artificiel.

6.3 Propriétés mécaniques

De nombreuses études sur le comportement mécanique des nanocomposites ont


montré l’intérêt de l’incorporation des silicates lamellaire dans une matrice polymère. Deux
paramètres mécaniques classiques sont évoqués, à savoir la rigidité d’une part et la tenue à la
rupture d’autre part.
Kojima et al27 comparent les modules de Young à 120°C pour des nanocomposites à
matrice polymide 6. Ils montrent que les nanocomposites à base de montmorillonite ont des
modules supérieurs aux nanocomposites réalisés avec la saponite et cela pour des taux
différents de nanocharge étudiés et pour des morphologies exfoliées.

6.4 Propriété optique

Une autre propriété recherchée est la conservation de la transparence des matériaux après
ajout des nanocharges, comme le note Strawheker et al46 sur un nanocomposite à matrice

25
Première partie: Etude bibliographique

polyvinyl alcool (PVA). En faite l’absorption du matériau dans le visible n’est pas affectée
par la présence des nanocharges, car ces dernières ont des tailles inférieures à la longueur
d’onde de diffusion de la lumière.

6.5 Propriété électrique

La capacité de la matière organique à conduire le courant électrique remonte à 1954.


Il s’agit du bromure de pérylène47qui présente une conductivité de 0,1 S.cm-1. Cette
découverte a été suivie, en 1960 par la synthèse de la molécule de tétracyano-p-
quinodiméthane (TCNQ)48 et d’un grand nombre de ses complexes par transfert de charge et
de sels de radicaux anions dont certains présentent des conductivités appréciables 49.
Les nanotubes de carbone peuvent servir de renforts conducteurs pour dissiper
l’électricité statique dans des équipements de fabrication de disques durs ou de semi-
conducteurs. Par rapport aux graphites, les nanotubes ont l’avantage d’être efficaces à de très
faibles taux de chargement et permettant de minimiser la détérioration des propriétés
mécaniques du polymère.
La préparation de nouveaux matériaux composites à base de sel métalliques /
polyéthylène oxyde a retenu l’attention de plusieurs chercheurs. Ces produits présentent des
propriétés électriques intéressantes. Les nanocomposites préparés sont du type polyéthylène
oxyde / NH4+-Smectite50. La valeur de conductivité mesurée est de l’ordre de 10-7 S/cm.

7. Le nanocomposite (Argile-(2-Mercaptopyridine))

La molécule de 2-Mercaptopyridine (2MPy, figure 1.11) est un dérivé de pyridine qui


regroupe deux groupements fonctionnels intéressants, à savoir le groupement thiol et le N-
aromatique. Vu sa structure hétérocyclique et la présence d’un atome d’hydrogène mobile, les
molécules de 2MPy existent en équilibre tautomérique entre les deux formes thione et thiol .
La prédominance d’une forme par rapport à une autre dépend de plusieurs facteurs: i)
l’état de la molécule (solide, liquide ou gazeux), ii) la polarité du solvant et iii) le pH du
milieu. Il est déjà rapporté que la forme thione prédomine dans les solvants polaires et à l’état
solide, par contre, la forme thiol est majoritaire dans les solvants non-polaires et à l’état
gazeux51-52.

26
Première partie: Etude bibliographique

L’adsorption des molécules de 2MPy par des métaux nobles a attiré une attention
croissante53-54. Ces travaux sont motivés par le fait que sous certaines conditions ces hybrides
ainsi formés permettent d’augmenter d’une manière significative le transfert des électrons
entre les protéines (comme le cytochrome C)54. La plupart des investigations suggèrent que les
molécules de 2MPy sont adsorbées en surface en formant des liaisons fortes à travers des
groupements S-H.
En ce qui concerne les composites (2-mercaptopyridine-argile), la littérature cite un
unique article très récent qui est celui de Collila et ses collaborateurs55. Ce groupe a étudié la
préparation du nanocomposite 2- MPy-argile par une intercalation à l’état liquide.

Figure 1.11Thiol
Structure de la molécule
Thione de 2 Mercapto pyridine et ses deux formes tautomériques
Thiol Thione
thiol\ thione.

8. Le nanocomposite (Argile –aniline)


L’aniline est une amine aromatique, sa formule chimique est C6H5NH2, il s’agit d’une
base faible qui peut capter un proton pour donner le cation d’anilinium suivant la réaction
suivante (Figure 1.11) :

+ H+

Figure 1.11 Protonation de l’aniline

L’étude de l’interaction de l’aniline et l’argile date des années soixante avec les
travaux de Yariv et ses collaorateurs56. En se basant sur les techniques d’Infra rouge et de
DRX, les auteurs ont montré que les molécules d’aniline s’intercalent dans l’argile en formant
des configurations et des interactions qui diffèrent selon le type des cations interfoliaires.

27
Première partie: Etude bibliographique

 Pour une montmorillonite échangée à l’aluminium (III) la molécule d’aniline est


protonée rapidement pour former le cation anilinium cela est due à l’habilité des
cations d’aluminium hydratés à protoner les bases même les plus faibles. Pour des
quantités d’aniline en excès, des complexes de la forme anilinium-aniline sont
formés.
 Pour une montmorillonite échangée au lithium, sodium, potassium, magnésium et au
calcium, les molécules d’aniline sont adsorbées sous leurs formes neutres. La stabilité
des composites est assurée par des interactions de type hydrogènes. La configuration
adoptée par les molécules d’aniline suit une direction parallèle suivant les feuillets de
l’argile.

9. Le nanocomposite (argile-polyaniline)

La Polyaniline (PANI) a été connu au début du XIX du siècle en tant que " noir
d’aniline "57 . Elle a été employée comme un colorant pour noircir des tissus en coton. Au
début de XX siècles, des nombreux travaux ont été réalisés dans le but de résoudre la
structure de PANI58-60. Initialement, le noir d’aniline a été considéré comme un octamère
d’aniline dans des différents états d’oxydation. Récemment, il a été montré que l'oxydation
de l'aniline dans certaines conditions peut donner un polymère. C’était Woodhead et Green61
qui ont distingué les trois principales formes de la polyaniline (Figue 1.12). Néanmoins, c'est
en 1986 que MacDiarmid62 décrit la PANi en tant que membre de la famille des polymères
conducteurs. Toutes les formes de la polyaniline montrent des propriétés spectroscopiques
intéressantes. Le Leucoemeraldine (poudre blanche) est un agent réducteur fort qui réagit
facilement avec l'oxygène d'air donnant l'emeraldine comme produit. Le Pernigraniline
poudre (rouge-violé et partiellement cristalline) subit facilement une dégradation de type
hydrolytique par l'intermédiaire des scissions des chaînes61. L’Emeraldine base (poudre bleu-
foncé avec un lustre métallique / y =0,5 semi-oxydé) est stable à l’air et peut être stocké
longtemps sans transformation chimique. L’Emeraldine est la forme la plus étudiée de la
polyaniline.

28
Première partie: Etude bibliographique

Figure 1.12 Formule générique des différentes formes de polyaniline. y=1 leucoémeraldine,
y=0,5 émeraldine, y=0 pernigraniline.

9.1 Polymérisation chimique oxydative de l'aniline

Le procédé le plus utilisé pour la préparation de la polyaniline est la polymérisation


oxydative chimique. L'optimisation du processus a été largement étudiée au cours de ces
dernières deux décennies.
Plusieurs travaux consacrés à la polymérisation de l'aniline dans des solvants
organiques ont été publiés62, mais la réaction en solutions aqueuse fortement acide a toujours
été le plus étudiée. Différents oxydants inorganiques tel que : KIO3, KMnO4, FeCl3, K2CrO4,
KBrO3, KClO3, (NH4)2S2O8 ont été examinés. Les réactions ont été effectuées dans différents
acides tels que HCl, H2SO4 et HClO4. Récemment, Huang et ses collaborateurs63 ont proposé
une polymérisation de chlorure de l’aniline à l’état solide, le protocole utilisé consiste en un
broyage du chlorure d’aniline et de persulfate d’ammonium à température ambiante.
Contrairement au procédé de synthèse en solution, la polymérisation à l’état solide est plus
rapide. L'effet de la température du milieu et de la concentration en acide a été également
étudié comme des variables de la réaction. Il s'est avéré que la température à une influence
particulièrement prononcée sur les propriétés du produit obtenu en particulier, sur son poids
moléculaire. Selon Adams et ses collègues64 la polyaniline obtenu à 18° C a une masse
moléculaire moyenne de 4200, alors que le polymère synthétisé à 0° C a une masse égale a
122000.
Un autre paramètre important qui influence les propriétés du polymère résultant est le
rapport du monomère par rapport à l’oxydant. Ce paramètre a été étudié par Pron et collègues

29
Première partie: Etude bibliographique

65
. Le persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8), est l’oxydant le plus utilisé, un rapport égale à
1,25 de persulfate d’ammonium/monomère donne la forme émeraldine avec le meilleur
rendement. Le mécanisme de la polymérisation oxydative a été étudié par plusieurs
chercheurs66-69 . Elle se fait en plusieurs étapes Le mécanisme de polymérisation est une
polymérisation en chaîne. Le procédé de polymérisation de l’aniline a été étudié depuis un
siècle et plusieurs procédés ont été proposés. La méthode la plus utilisée est l'oxydation de
l’aniline par le persulfate d'ammonium, en milieu aqueux acide. La polymérisation oxydative
de chlorure d’aniline ou d’aniline en milieu acide et en utilisant le persulfate d’ammonium
comme oxydant peut être décrite par l’équation chimique suivante :

4x(C6H7N.HCl) + 5x(NH4)2S2O8 → (C24H18N4.2HCl)x + 5x(NH4)2SO4 + 2xHCl + 5xH2SO4


Equation 1.1 : Polymérisation de l’aniline

D’après cette équation, il est clair que dans ces conditions l’emeraldine sous sa forme
protonée est obtenue.
.

9.2 Présentation de la polyaniline en tant qu’un polymère conducteur

9.2.1 Généralités
Dans les domaines de l'électricité et de l'électronique, les polymères ont longtemps été
utilisés comme isolant ou diélectrique. A partir des années cinquante, la recherche manifesta
un vif intérêt pour l'étude de matériaux associant les propriétés mécaniques des polymères
classiques et les propriétés électriques des métaux. Deux méthodes furent étudiées pour
synthétiser de tels matériaux :

i) La première consiste à introduire dans une matrice polymère des poudres ou fibres
métalliques. On obtient alors un polymère dit "chargé", la conduction étant assurée par les
particules introduites. On parlera de polymère conducteur extrinsèque pour souligner le
caractère "étranger" des charges de conduction. Les valeurs de conductivité, limitées par la
préservation des propriétés mécaniques du polymère hôte, sont de l'ordre de 10 S/cm.
ii) La deuxième méthode consiste à créer des porteurs de charge mobiles sur la chaîne
polymère elle-même. Ces matériaux sont appelés polymères conducteurs électroniques
intrinsèques (PCEI). Cette méthode de synthèse apparaît en 1977 à la suite des travaux de

30
Première partie: Etude bibliographique

Heeger, et Shirakawa70 qui dopèrent le polyacétylène. Ces travaux ont été récompensés par
l'attribution du prix Nobel de chimie, en l'an 2000, aux auteurs Alan Heeger, Alan
MacDiarmid, et Hideki Shirakawa pour "leurs rôles dans la découverte et le
développement des polymères conducteurs électroniques".

Systèmes conjugués

Dans les polymères isolants, que l'on appelle polymères saturés (par exemple le
polyéthylène (CH2)n), chaque atome de carbone de la chaîne macromoléculaire est lié par une
liaison simple (de type s) à quatre atomes voisins (hybridation sp3). Tous les électrons des
couches électroniques externes sont impliqués dans des liaisons covalentes. Il n'y a donc pas
de charge libre susceptible de se déplacer le long de la chaîne; le matériau est alors un isolant
électrique. Dans les PCEI, la structure est différente: chaque atome de carbone est lié
uniquement à trois atomes différents, ce qui laisse un électron libre par atome de carbone. Ces
électrons, placés dans les orbitales pz, forment par recouvrement avec les orbitales voisines
des liaisons π. Une liaison sur deux est une liaison double. On dit alors des PCEI qu'ils sont
des polymères conjugués, c'est à dire qu'ils présentent une alternance de simples et doubles
liaisons. Les liaisons simples, de type s, qui correspondent à la mise en commun de deux
électrons dans les orbitales profondes, assurent la cohésion du squelette carboné de la même
manière que dans les polymères saturés. Les doubles liaisons (liaison π) sont responsables de
la rigidité des polymères et limitent leur solubilité. Compte tenu du caractère quasi
unidimensionnel du système et du couplage de l'onde électronique avec les vibrations du
squelette carboné (phonons), les macromolécules minimisent leurs énergies par la localisation
des électrons sur une certaine distance, résultant en l'alternance de simples et de doubles
liaisons. Ceci crée une modulation de la longueur de liaison C-C. A l'état non dopé, les PCEI
sont donc des semi-conducteurs présentant un gap de l'ordre de 1 à 4 eV et de faibles
conductivités : de 10-10 à 10-16 S.cm-1.

Cas de la polyaniline

La polyaniline émeraldine base est l'état non dopé du polymère conducteur. Elle fait
partie, avec la leucoéméraldine et la pernigraniline, des produits d’oxydation de l’aniline, elle
est basée sur l’existence de réactions d’oxydation réversibles entre ses différents états. Ce
matériau est constitué d'une succession de cycles aromatiques de type benzéniques pontés par

31
Première partie: Etude bibliographique

un hétéroatome d'azote. La polyaniline éméraldine base (PANI-EB) possède autant de


"groupements benzène diamine" que de "groupements quinone diimine", elle correspond à
l'état d'oxydation y =0.5.
Le dopage est, dans les PCEI, en général, une réaction d'oxydo-réduction qui consiste
à introduire, par voie électrochimique ou chimique, des espèces accepteuses (dopage de type
P réalisé par des oxydants) ou donneuses d'électrons (dopage de type N réalisé par des
réducteurs) au voisinage des chaînes macromoléculaires conjuguées.
Comme pour les autres polymères conducteurs, le dopage de la PANI peut s’effectuer
par des réactions d’oxydoréduction qui s’accompagnent d’une modification du nombre
d’électrons du système p. Il s’agit ici d’une diminution, puisque la PANI subit un dopage de
type p. De cette façon on peut atteindre des conductivités d’environ 10 S.cm-1. Mais le dopage
de la PANI peut également s’effectuer sans modification du nombre d’électrons du système
p71, grâce au dopage protonique du polymère où seulement le nombre des électrons des
orbitaux p impliqués dans la conjugaison diminue. Ce phénomène a longtemps constitué l’une
des originalités de la PANI dans la classe des PCEI. Le dopage protonique est un processus
acido-basique réversible qui permet de rendre le stade éméraldine conducteur grâce à la
protonation des atomes d’azote, pour aboutir à un sel d’éméraldine sans modification de l'état
d'oxydoreduction de la polyaniline. Cette réaction est rendue possible par les propriétés acido-
basiques de la PANI.
Le taux de dopage de la PANI peut donc être contrôlé par le pH de la solution dopante
pour atteindre un taux maximum de 50% molaire (correspondant à la protonation totale des
sites imines). Le mécanisme de dopage protonique de PANI-EB est montré en Figure 1.20.
Le squelette macromoléculaire protoné effectue un réarrangement redox interne qui
transforme la PANI en un polymère qui possède des cycles énergétiquement équivalents de
type benzénique.

32
Première partie: Etude bibliographique

Figure 1.13 Dopage protonique de la polyaniline éméraldine base : c’est une réaction acide-
base où le proton labile de l’acide vient se fixer sur l’azote des sites imines de PANI-EB.

La procédure de dopage crée un défaut électronique de type polaronique, délocalisé


sur plusieurs unités monomères, et s’accompagne aussi de l’incorporation d’un contre-ion
pour préserver l’électroneutralité.

Le desordre

Un troisième concept important pour la physique des polymères conducteurs, après


avoir cité ceux du dopage et de la structure conjuguée, est la notion de désordre. Le désordre a
pour effet d'induire une localisation des états électroniques qui est particulièrement drastique à
une dimension, puisqu'elle survient quelle que soit l'intensité du potentiel de désordre
Les causes de désordre sont multiples et se manifestent à différentes échelles. On
parlera de désordre homogène lorsque l'on se place à l'échelle moléculaire et de désordre
hétérogène à l’échelle mésoscopique et macroscopiques. Les causes de désordre homogène
sont de deux types; le désordre chimique (défauts de polymérisation, défauts de conjugaison,
bouts de chaîne) et le désordre de conformation (rotation des cycles autour des liaisons

33
Première partie: Etude bibliographique

intercycles). Le désordre hétérogène fait, quant à lui, intervenir la notion de grains


conducteurs ou d'îlots métalliques. On décrit le système par une alternance de zones fortement
conductrices (parce que bien dopées et/ou bien ordonnées) et de zones isolantes (parce que
peu dopées et /ou amorphes).

Transport électronique

Il n'existe pas de théorie générale sur les propriétés de conduction dans les polymères
conducteurs. On peut, néanmoins, dégager à l'aide de l'ensemble des travaux de recherche
effectués jusqu'à ce jour, un certain nombre d'éléments essentiels à la compréhension des
phénomènes de transport dans les polymères. Les notions qui distinguent les propriétés de
conduction des polymères de celles des métaux et des semi-conducteurs sont les notions de
désordre, de conjugaison et de dopage. Le comportement de la conductivité des PC dopés est
intermédiaire entre le métal et le semi-conducteur. Dans un métal, le nombre de porteurs de
charge reste constant et sa conductivité croît lorsque la température diminue parce que la
mobilité augmente. A l'inverse, dans les semi-conducteurs la conductivité décroît de manière
exponentielle quand la température diminue parce que les porteurs doivent être excités
thermiquement pour "sauter" le gap et entrer dans la bande de conduction.
Dans les polymères conducteurs le nombre de porteurs de charge est constant avec la
température mais la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins
importante que dans les semi-conducteurs. Cette particularité est caractéristique des matériaux
désordonnés ou la conduction s'effectue par saut ("hopping"=processus de saut assisté par les
phonons) entre états localisés.

9.2.2 Le nanocomposite argile-polyaniline

Les polymères conducteurs ont attiré beaucoup d’intérêt en raisons de leurs


nombreuses applications technologiques : microélectroniques, électroluminescence,
électromécanochimie, des inhibiteurs de corrosion et des sondes chimiques72. Parmi les
polymères conducteurs, la polyanline est le polymère le plus intéressant vu la simplicité de sa
synthèse, sa conductivité élevée et sa stabilité. Cependant, comme pour tous les polymères
conducteurs, la polyaniline présente une stabilité thermique faible. Pour y remédier à ce
problème, des structures minérales rigides doivent être incorporé dans le polymère. Par
conséquent, il y a beaucoup de travaux de recherches se focalisent sur la préparation des

34
Première partie: Etude bibliographique

nanocomposites de polyaniline avec des divers minérales tels que le FeOCl73, le MoO364 et le
VO565. Ces matériaux peuvent fournir des nouvelles caractéristiques qui ne sont pas atteintes
lorsque le polymère est à l’état libre. Parmi ces divers minéraux les matériaux argileux ont été
intensivement étudiés76-79 parce qu’ils sont peu coûteux et très abondants dans la nature. En
outre, ils présentent une surface spécifique et des propriétés d’adsorption et d’échange
importantes.
Les nanocomposites argile-polyaniline ont longtemps été préparés par une polymérisation
in situ de l’aniline à l’état liquide.

 En utilisant la technique de caractérisation UVvisible, Wu et ses collaborateurs79 ont


réussit à montrer que la polyaniline intercalée dans l’argile adopte une configuration
qui diffèrent de celle à l’état libre. En effet, à l’état libre l’interaction forte entre les
chaînes du polymère oblige la polyaniline à adopter une configuration en enroulement
‘‘compact coil ’’ tandis que dans les pores de l’argile l’environnement confiné et
nanométrique élimine non seulement l’interaction des différentes chaînes mais limite
également la contraction des chaînes, ce qui facilite le déplacement des porteurs de
charge
 L’intercalation de la polyaniline dopée avec l’acide dodecylbenzenesulfonique dans
une argile organophilique a été réalisée par l’équipe de Jia et ses collaborateurs80.
L’étude du nanocomposite par ATG a montré que la stabilité thermique est améliorée
par rapport au polymère à l’état libre. Dans le même volet de recherche, Kim et al 81
ont étudié l’intercalation de la polyaniline dopée avec le même acide sulfonique mais
en utilisant une argile naturelle non modifiée.
 Zeng et al83 ont étudié la polymérisation in situ de l’aniline dans une argile cuivrique.
La technique de caractérisation FTIR a montré que c’est la forme conductrice
d’éméraldine qui est intercalé dans l’argile.

Ce n’est que très récemment (2004) que le groupe de Yoshimoto84-85 a réussit à


synthétiser le nanocomposite argile-polyaniline par polymérisation in situ suivant une réaction
solide-solide à température ambiante. Les auteurs ont montré que ce procédé favorise
l’intercalation d’une importante quantité du polymère dans l’interfoliaire de l’argile.

35
Première partie: Etude bibliographique

Références

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