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Cours de

Techniques Spectroscopiques Avances

MR2 en Physique des Matriaux et Nanomatriaux

Sahbi Alaya

1
Techniques spectroscopiques

Spectroscopie optique Spectroscopie lectrique

Spectroscopie de Spectroscopie Spectroscopie


photoluminescence dabsorption Raman

PL stationnaire
Excitation de la PL (PLE) Spectroscopie Spectroscopie
PL rsolue dans le temps DLTS dadmittance

2
Spectroscopie optique
La science connue comme la spectroscopie est une branche de la
physique qui traite l'tude du rayonnement absorb, rflchi, mis
ou diffus par une substance. Bien que, proprement parler, le
terme rayonnement ne traite que les photons (rayonnement
lectromagntique), la spectroscopie implique galement les
interactions de la matire avec dautres types de particules,
comme les neutrons, lectrons et protons, qui sont utiliss pour
sonder la matire

3
Interaction rayonnement - matire

4
Principe et applications

5
Fluorescence
Processus dmissions radiatives :
Phosphorescence

PL : Outil puissant de caractrisation, appliqu dans


plusieurs domaines :
Environnement, analyse pharmaceutique, analyse alimentaire,
mdecine, biochimie, pesticides et bien sur dans le domaine de la
recherche sur les matriaux et les semi-conducteurs en particulier

6
Photoluminescence analyse des proprits
intrinsques et extrinsques des matriaux.
Paramtres d tude :
- Temprature
- nergie dexcitation
- Puissance dexcitation
- Perturbation externe :
- Contrainte
- champ magntique ou lectrique
- Traitement thermique
- Irradiation

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Proprits extraites des spectres PL
spectre Paramtre sond de l'chantillon
Energie du pic Identification du compos
Energie du gap/Niveaux d'nergie lectroniques
Energie de liaison de l'impuret ou de l'exciton
Largeur du puits quantique
Nature de l'impuret
Composition d'alliage
Mesure de la contrainte interne
Niveau de Fermi

Largeur du pic Rugosit de l'interface du puits quantique


Densit de dopage ou de porteurs libres
Rendement radiatif
Intensit du pic Dure de vie des tats excits
Concentration des impurets ou de dfauts

8
Non destructive
Proprits des porteurs minoritaires complmentaire aux
techniques lectriques
Pas de prparation particulire de lchantillon
Inconvnients
Information sur les centres radiatifs uniquement
Informations qualitatives
Sonde uniquement la surface

Source lumineuse (laser) Photoluminescence


Bombardement aux lectrons Cathodoluminescence
Tension lectrique lectroluminescence
9
Recombinaisons radiatives : mission de photons dnergie h
Recombinaison Bande bande Recombinaison excitonique
Recombinaison Bande-impuret Recombinaison donneur-accepteur
Recombinaison Bande-dfaut profond Transition interne
Recombinaisons non radiatives :
Recombinaisons multiphonons Recombinaisons Auger

10
1. Recombinaisons intrinsques :
* recombinaison des porteurs libres
* annihilation des excitons libres
2. Recombinaisons extrinsques : mettent en jeu des niveaux
dnergie associs la prsence dimpurets ou de dfauts
* excitons lis
* bande impuret
* donneur - accepteur

10
Thorie de la Photoluminescence

12
Interaction Electron - Photon
L'interaction du rayonnement avec les lectrons d'un semiconducteur se
manifeste selon trois processus distincts:
- un photon peut induire le saut d'un lectron d'un tat occup de la bande de
valence vers un tat vide de la bande de conduction; c'est l'absorption
fondamentale. Ce processus est la base des capteurs de rayonnement ou
photodtecteurs ;
- un lectron de la bande de conduction peut E Avant Aprs

retomber spontanment sur un tat vide de la h 2


bande de valence avec mission d'un photon: E (a)

c'est l'mission spontane. Le principe de 1


fonctionnement des diodes lectroluminescentes E2
est bas sur ce processus ; h (b)
- un photon incident peut induire une transition E1
d'un lectron de la bande de conduction vers un E2
tat vide de la bande de valence avec mission h h
(c)
h
d'un deuxime photon de mme nergie: c'est E1
l'mission stimule. L'mission laser est base
sur le principe de l'mission stimule.
13
Equations de conservation
Ces processus doivent satisfaire des rgles analogues celles des chocs lastiques:
conservation de la quantit de mouvement p et de l'nergie cintique E.
En absorption, on a

Ei Eph Ef et ki k ph k f

En mission, les quations de conservation scrivent



Ei Eph Ef et ki k ph k f
avec i(f): tat initial (final) de l'lectron et ph : photon.
Ordres de grandeurs
Les longueurs d'onde du rayonnement mis en jeu dans les composants optolectroniques
sont voisines du visible; soit 1m, ou 2 3 -1
k 10

Pour les lectrons, leur vecteur d'onde varie de zro au centre de la zone de Brillouin
k0 =/a en bord de zone. a tant de 3 5. Soit k 0 1-1 en bord de zone.
Le vecteur d'onde
du photon est alors toujours ngligeable devant celui de l'lectron et
la relation k i k f 0 s'crit alors simplement ki kf 0 . La transition d'un lectron
entre la bande de valence et la bande de conduction se fait avec conservation du vecteur
d'onde. On dit que les transitions radiatives sont verticales dans l'espace des k. 14
Les transitions entre les extrema de bandes d'un semiconducteur gap indirect sont
obliques et ils sont par consquent gnralement non radiatives.
La gnration et la recombinaison sont des processus qui mettent en jeu la transition
des porteurs travers la bande interdite et sont par consquent diffrents dans les
semiconducteurs directs et les semiconducteurs indirects. Pour les semiconducteurs
bande interdite directe, le minimum de la bande de conduction et le maximum de la
bande de valence sont situs au centre de zone (k=0).

Les transitions des lectrons vers le haut ou vers le


bas ne ncessitent aucun changement du vecteur
d'onde k et il ne fait intervenir aucun phonon. Par
consquent, dans les semiconducteurs gap direct,
tel que GaAs, un lectron port jusqu' la bande de
conduction, va y habiter pendant un temps trs court
puis se recombine avec un trou de la bande de
valence en mettant un photon d'nergie gale Eg.
La probabilit de recombinaison radiative est alors
trs grande dans les semiconducteurs gap direct.

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Considrons maintenant les
diagrammes de bande dun SC
gap indirect. Puisque le minimum
de la bande de conduction n'est
plus (k=0), les transitions vers le
haut ou vers le bas ncessitent un
changement du vecteur d'onde ou
la mise en jeu de phonons. Donc,
un lectron qui se trouve au
minimum de la bande de
conduction (k0) ne peut pas se
recombiner avec un trou situ en
(k=0) jusqu' ce qu'un phonon
ayant l'nergie et le vecteur d'onde
convenables soit disponible. Les
processus d'mission ou
d'absorption de phonon peuvent
tous les deux assister la transition
vers le bas.

16
Coefficients dEinstein
Au lieu de 2 niveaux discrets relatifs l'atome libre, les tats lectroniques permis dans
les semiconducteurs sont reprsents par une bande continue d'tats dans les bandes de
valence et de conduction.
La transition d'un lectron d'un tat E1 de la bande de valence vers un tat E2 de la
bande de conduction rsulte de l'absorption d'un photon d'nergie E2 E1 = h
Le taux de transitions 1 2 s'crit
r12 B12f1 1 f 2 ph E21
r21 B21f2 1 f1 ph E21
r21spon A 21f 2 1 f1
1
f1
exp[(E1-EF1)/kT] + 1
A lquilibre thermodynamique
r12 r21 r21 spon 8n r3 E21
2
A 21 3 3
B21
et E F1 E F2 E F h c
B21 B12
17
Relations de Schockley-Roosbroeck

Taux net dabsorption r 12 abs B12 f1 f 2 ph E 21

Dautre part r12 abs E .ph E avec ph E ph E vg

h 3c2 vg ddk c
E 21 r
2 stim
E 21 nr
8n r E21
2

8n r 2 E21
2
rspon E 21 E 21 1
h3c2 exp E21 EF2 EF1 / kT 1


rstim E21 rspon E21 1 exp E21 E F2 E F1 / kT
rspon(E21) s'exprime en nombre de photons par unit de volume par seconde et par
unit d'nergie. La dtermination exprimentale du spectre d'absorption permet de
calculer le spectre d'mission spontane comme le montre la figure
18
Spectre d'mission calcul partir
de la courbe exprimentale de .

19
Matriau semiconducteur (structure cristalline)

Structure de bandes au lieu des niveaux discrets


Densits dtats dans les bandes de valence et de conduction

2m n * 3 / 2
v E v E 1 2m p * 3 / 2
E E 1/ 2 et c E E c 1 E E c 1 / 2
v 2 2 2
2 2 2
Dans le cas dun systme de niveaux discrets, le taux de transitions 1 2 tait pris
proportionnel la probabilit f1 que le niveau E1 contienne un lectron. Pour les
transitions entre la bande de conduction et la bande de valence d'un semi-conducteur,
le taux dpend de la densit d'tats pleins dans la bande de valence n1(E) f1.
De la mme manire, la probabilit d'avoir un tat vide dans la bande de conduction
[1-f2]. devient la densit d'tats vides : n1(E)[1-f2].
n1E f1 n v E v E f v

n 2E 1 f 2 n cE E c 1 f c 20
Le coefficient d'absorption est alors la somme des coefficients dabsorption E = h
pour tous les niveaux d'nergie spars par h. La somme scrit sous forme intgrale :

+ B
12 f 1 f 2 n v E v E n c E E c E 2 E1 dE
c/n
-
L'intgrale porte sur les produits du nv( Ev - E ) et nc ( E - Ec ) pour les diverses
nergies E2 et E1 dans les bandes de conduction et de valence qui sont spares
par une nergie donne h.
il convient de dcaler la bande de valence de h vers le haut.
Dans ce cas, l'nergie du photon sera dsigne par E, et E' devient la variable nergie
avec E' = 0 Ec et E = E - h. Ainsi, nc(E - Ec) devient nc(E) et nv(Ev - E) est
dcal de h vers le haut et devient nv (E). B12 tant donn par (3-24), on obtient

E f E" f E' n c E' n v E" M E' ,E" 2 d E'
2
e
0m2cnE
21
Taux dmission spontane
A21 tant reli B21 par les quations d'Einstein, on a alors

4ne 2 E 21
ME' , E' '
2
A 21
0 m 2 h 2c3

2
rspon E 4 ne E f E ' 1 f E ' n c E ' n v E" M E ',E" 2 dE '

0m2h 2c3

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Transitions optiques dans les semiconducteurs

Rgle dor de Fermi


Soit un systme caractris par son hamiltonien H0 n E n n
A t = 0, on applique H t Heit Heit
1 2
B12 1 r ,t H 2 r ,t
2
1 r ,t
La quantit 1 r ,t H 2 est gnralement appele lment de
matrice de lhamiltonien dinteraction H(1) entre les tats 1(r, t) et 2(r, t).
Pour la condition harmonique o = 2 - 1, le terme exponentiel du temps est
e2 2
1 r p 2 r
gal 1, on obtient alors
B12
m20 n2
2
On pose M 1 r p 2 r 1 * r p 2 r d 3r
V
M est gnralement appel lment de matrice dipolaire pace quil correspond
e 2
2
un terme de la forme p.E B12 2 M
m 0 n 2 23
Hamiltonien dinteraction rayonnement matire


2
P qA r, t P2 q
H Vr H V r A.p
2m0 2m0 m
Elment de matrice de lhamiltonien dinteraction

Pour une onde plane, on a:
A r, t A0 cos kr t

A0 ikr it A0 ikr it

Soit A r, t e e e e
2 2

q ikr
H A 0e p
2m
q
A r, t p H eit H eit avec
q ikr
m H A 0e p
2m


q ikr
Pour A0 A0 .n H A0e (n.p)
2m
24
3

f H' r i
eA0


u c * r exp ik c .r e.pexp ik ph .r u v r exp ik v .r d r
2m0 N V

Prenons e port par Ox

f H' i
eA0
2m0 N
3
exp i k v k c k ph r u c * r pu v r d r


(V)

Au voisinage du centre de la ZB, k c et k v / a

Pour les rayonnements optiques usuels,


est de lordre de quelques
centaines de nanomtres k ph / a

f H' i
eA0
2m0 N
c px v

exp i k v k c k ph r

m

25
En ne considrant que la partie spatiale de la fonction donde, on obtient

c p x v f H ' i u c * r pu v r d3r pcv
eA 0
f H' i p cv
2m 0
3/2
e2

2 2mr * 1/2
pcv E g
2
2m0 c0n r 2

2
2 pcv
Gnralement, on introduit la quantit fcv
m0
fcv est appele Force doscillateur et traduit la force de couplage quantique entre les
deux niveaux Ec et Ev


5 3/ 2

cm1
2, 64x10 2mr * fcv 1/ 2
Soit 2 Eg
nr

h Eg

1/ 2
R spon h Kspon h Eg exp
et kT
26