UERJ-INSTITUTO DE QUMICA

DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA

ANLISE INSTRUMENTAL PARA

ENGENHARIA QUMICA

Profa Cristiane Assumpo Henriques

cah@uerj.br
Bibliografia

Principios de Anlise Instrumental

D.A. Skoog, F. J. Holler, S.R. Crouch
Bookman Companhia Editora
6a edio

Fundamentos de Qumica Analtica

D.A. Skoog, D. West, F.J. Holler, R.S. Crouch
Cengage Learning Edies Ltda
9 edio

Notas de aula
Email: instrumental.uerj@gmail.com
Senha: instrumental2016
Contedo Programtico

Espectrometria molecular e atmica

Introduo anlise instrumental

Introduo aos mtodos espectroscpicos de anlise
Espectrometria de absoro molecular no UV/VIS
Espectrometria de fluorescncia molecular no UV/VIS
Espectrometria no IV
Espectrometria atmica
- absoro atmica
- emisso atmica com atomizao por chama
- emisso atmica por plasma indutivamente acoplado
Avaliao Critrio de aprovao

A1 - Ao final do cap 4 o Frequncia obrigatria

A2 - Ao final do cap 7 - Mximo de 20 faltas

Prova substituta
o Sem necessidade de prova final
Prova final - Mdia 6,5

o Prova final
- Mdia 4,5
Captulo 1

Introduo Anlise Instrumental

QUMICA ANALTICA

Estuda os mtodos para determinao da composio

qumica das amostras

So dois os tipos de mtodos analticos:

Mtodos Qualitativos informao sobre quais so

as substncias presentes numa dada amostra

Mtodos Quantitativos informao numrica

acerca das quantidades de cada componente
presente na amostra
CLASSIFICAO DOS MTODOS ANALTICOS

MTODOS CLSSICOS

Qualitativos

Amostra tratada com reagentes qumicos adequados,

formando produtos que podem ser identificados por
meio da sua colorao, pontos de fuso ou ebulio,
odor, ndice de refrao, solubilidade numa srie de
solventes, etc. identificao dos componentes da
amostra.
 Quantitativos

Mtodos Gravimtricos determinao da massa de

espcie em estudo ou de um dado composto formado
a partir desta espcie por meio de uma reao
qumica adequada.
 Quantitativos

Mtodos Titulomtricos medida do volume ou da

massa de um reagente padro necessrio para reagir
completamente com a amostra em estudo
MTODOS INSTRUMENTAIS

Medidas de propriedades fsicas das amostras, tais

como condutividade, potencial de eletrodo, absoro
ou emisso de radiao, etc empregadas para
identificao qualitativa e quantitativa de compostos
orgnicos, inorgnicos ou bioqumicos.

Este conjunto de tcnicas mtodos instrumentais

de anlise desenvolvem-se paralelamente s
industrias eletrnica e de computao
 Principais Tcnicas Instrumentais
Sinal Medido Tcnica
Emisso de radiao Espectroscopia de emisso (raios X, UV/visvel);
fluorescncia, fosforescncia (raios X, UV/visvel)
Absoro de radiao Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV/visvel,
infravermelho); ressonncia magntica nuclear e
ressonncia eletrnica de spin
Espalhamento da radiao Turbidimetria
Refrao da radiao Refratometria
Rotao da radiao Polarimetria
Difrao da radiao Difratometria de raios X
Potencial eltrico Potenciometria
Carga eltrica Coulometria
Corrente eltrica Polarografia
Resistncia eltrica Condutimetria
Razo massa/ carga Espectrometria de massas
Propriedades trmicas ATG, ATD, CDV
Radioatividade Mtodos de diluio isotpica
INSTRUMENTOS PARA ANLISE

Dispositivo de comunicao entre o sistema em estudo

e o analista.

Componentes bsicos:

1. Gerador de sinal:
Produz um sinal que reflete a presena e, usualmente, a
concentrao do analito.

Sistema em
Estmulo Resposta
estudo
2. Detetor (transdutor de entrada):

um dispositivo que converte um sinal de energia em outro

tipo de sinal ou forma de energia.

3. Processador de sinal:

Modifica o sinal do transdutor de modo a torn-lo mais

conveniente para a operao do dispositivo de leitura. (ex:
amplificador)

4. Dispositivo de leitura:

um transdutor que converte o sinal processado em um

sinal compreensvel para o ser humano (operador).

OBS:
So ainda importantes:
- circuitos e dispositivos eltricos dos instrumentos
- microprocessadores e computadores ligados aos instrumentos
 Sinal Sinal eltrico
analtico Transdutor ou mecnico
Gerador de de entrada Processador
sinal ou detector de sinal

Representao esquemtica de um instrumento tpico

para anlise
SELEO DO MTODO ANALTICO:

Qumico analtico moderno

conjunto grande de tcnicas de anlise
(clssicas e instrumentais)

Como selecionar a tcnica adequada ?
DEFINIO DO PROBLEMA

Quais so os requisitos de exatido e preciso ?

Qual a quantidade de amostra disponvel ?

Qual a faixa de concentrao do analito ?

sensibilidade
 Qual (is) o(s) componente(s) da amostra que ir(o)
causar interferncia na anlise ou na determinao
do analito ?
seletividade

Quais as propriedades qumicas e fsicas da matriz ?

Quantas amostras sero analisadas ?

 Respondidas estas perguntas necessrio avaliar as
caractersticas de performance do instrumento analtico

Como ?

Anlise das Figuras de Mrito Critrios Numricos
FIGURAS DE MRITO:

Preciso
o grau de concordncia entre os resultados de
anlises realizadas de maneira idntica. Est
associada reprodutibilidade da anlise e mede os
erros randmicos da anlise (espalhamento dos
resultados das medidas).

Tratamento estatstico
xi = valor numrico do experimento i
N = nmero total de experimentos
N
i 1 xi
xm =mdia dos n experimentos xm
N
 desvio padro absoluto e relativo

( N
x x ) 2
s i 1
i m
N 1
s
RSD
xm

coeficiente de variao

CV = RSD x 100

variana s2
Exatido (Acurcia)
Associada correo das medidas analticas. Fornece
medidas dos erros sistemticos (instrumentais, do
operador ou do mtodo de anlise) cometidos.

Erro absoluto Ea xm xt

xm xt
Erro relativo Er .100
xt

sendo:
xm = mdia dos valores medidos experimentalmente
xt = valor terico
Sensibilidade

Capacidade de discriminao de variaes no sinal

analtico associadas a pequenas diferenas na
concentrao do analito.

Sensibilidade de calibrao (m)

(m = coeficiente angular da curva de calibrao do sinal)

S = m.C + Sbranco

Sensibilidade analtica ()
= m/ssinal
(ssinal = desvio padro do sinal)
Limite de deteco (Cm)

a menor concentrao ou massa do analito que pode

ser detectada com um determinado nvel de confiana.

Sm = Sbranco + k.sbranco

Cm = (Sm-Sbranco) / m

sendo :
Sbranco = mdia dos sinais do branco (20 a 30 medidas)
sbranco= desvio padro do branco
k = 3 (valor recomendado)
Faixa de concentrao aplicvel
Poro linear da curva de calibrao (Sinal x Concentrao)

6
LOQ menor concentrao
Sinal

5
na qual medidas quantitativas
4
podem ser realizadas
3

2
SLOQ = Sbranco + 10.sbranco
1

0
0 1 2 3 4 5 6
C (ppm)
7 LOQ = (SLOQ - Sbranco) / m
LOQ LOL

LOL concentrao acima

da qual a curva de calibrao
desvia-se da linearidade.
Seletividade
Refere-se ao grau no qual o mtodo analtico esta livre de
interferncias de outras espcies presentes na amostra.

Coeficiente de seletividade (kij)

S = mACA + mBCB + mCCC + Sbranco

kB,A = mB/mA e kC,A = mC/mA

S = mA(CA + kB,ACB + kC,ACC) + Sbranco

sendo:
mi = sensibilidade de calibrao (coeficiente angular das curvas
de calibrao para cada espcie individualmente)
OBS:
Outras caractersticas importantes:
1- Velocidade
2- Facilidade e convenincia
3- Habilidade do operador
4- Custo e disponibilidade do equipamento
5- Custo/amostra
MTODOS DE CALIBRAO DO INSTRUMENTAL

Mtodos analticos Calibrao

sinal medido (S) concentrao do analito

Exceo mtodos gravimtricos e coulomtricos

Mtodos de calibrao

Curva de Calibrao
Mtodo da Adio de Padro
Mtodo do Padro Interno
CURVA DE CALIBRAO

Preparo de uma srie de solues-padro contm

a concentrao do analito conhecida exatamente

Medida dos sinais dos padres e do branco no

equipamento

Correo dos sinais em relao ao branco

(branco soluo que contm todos os
componentes da amostra original exceto o analito)
no obrigatrio
 Construo da Curva de Calibrao (Curva de Trabalho
ou Curva Analtica)

S = mC + Sbranco

C (ppm)
OBS:
Quando a dependncia no for linear nmero
grande de pontos para definir, por meio de ajuste
polinomial, a relao exata entre a resposta do
instrumento e a concentrao do analito
 Sucesso do mtodo depende:

do conhecimento do valor exato da concentrao

do analito nas solues padro;

da matriz dos padres se aproximar bastante da

matriz das amostras (composio prxima s das
amostras a serem analisadas concentrao da
espcie em estudo e das outras espcies
presentes) difcil de conseguir mtodo sujeito
a interferncias da matriz separao prvia dos
interferentes
MTODO DE ADIO PADRO
Sistemas complexos nos quais difcil reproduzir os
componentes da matriz da amostra nas solues-padro.

Adio de volumes conhecidos (Vs1, Vs2, etc) de uma

soluo-padro (Cs) da espcie em estudo a diferentes
alquotas de mesmo volume (Vx) da soluo a analisar.

Cada soluo ento avolumada (Vt) e a seguir tem seu sinal

medido.
Pode-se ento escrever:

S = S padro + S amostra

Cs .Vs Cx .Vx
S k. k.
Vt Vt

A representao grfica de S em funo de Vs origina uma

linha reta S = m.Vs + b cujos coeficientes angular e
linear so dados por:
10
S 9

Cs 8

m k. 7

Vt 6

4
m
Vx .Cx 3

b k. 2

Vt 1

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Vs
Utilizando-se o mtodo dos mnimos quadrados para o
ajuste dos pontos possvel determinar m e b; Cx pode ser
ento calculado a partir destes valores e dos valores
conhecidos de Vx e Cs. Assim:

b k .Vx .Cx / Vt Vx .Cx

m k .Cs / Vt Cs

b .Cs
Cx
m .Vx
OBS:
Clculo do desvio padro em Cx
desprezar incertezas em Vs, Cs e Vt em relao s
incertezas em m e b
variana relativa de Cx = soma varianas relativas em m e b

2 2 2
sc sm sb

Cx m b
2 2
sm sb
s c Cx
m b
sendo:
sm = desvio padro na medida de m
sb = desvio padro na medida de b
MTODO DE PADRO INTERNO:

Padro Interno substncia adicionada em quantidades

idnticas aos padres, s amostras e ao branco

sinal do analito
vs. concentrao dos padres
sinal do padro interno padres

Curva de Calibrao

sinal do analito
curva de calibrao
sinal do padro interno amostra

Concentrao da Amostra
Caractersticas do mtodo:
Permite compensar vrios tipos de erros randmicos ou
sistemticos

Permite eliminar efeitos de interferncia de espcies

presentes na matriz

Introduo do padro interno na amostra e nas solues

padro deve ser feita de modo reprodutvel

Dificuldade na escolha de padro interno adequado

sinal do padro interno similar ao do analito, mas o
equipamento deve ser capaz de distinguir entre eles
padro interno no deve estar presente na matriz das
amostras
Ex:

Li+ padro interno para anlise de K+ e de Na+ em soro

sangneo
Li comportamento similar ao dos analitos, mas no
ocorre no sangue