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Fsico-Qumica II Amlia M. G. do Val, Rosana Z.

Domingues e Tulio Matencio

Unidade V

Condutividade eltrica em solues inicas

143
Curso de Qumica, Modalidade Ensino a Distncia, UFMG

Aula 13
Condutividade, migrao inica e nmero de transporte

Objetivos

Ao final dessa aula, voc dever ser capaz de:


- definir condutncia, condutividade, condutividade molar e condutividade
inica limite
- conceituar mobilidade inica e nmero de transporte
- descrever a corrente eltrica em solues inicas
- discutir os fatores que afetam a condutividade
- descrever os efeitos de relaxao e eletroforese
- efetuar clculos envolvendo condutividade

Corrente eltrica em solues inicas

Os condutores de corrente eltrica so inicos ou eletrnicos. Nos


condutores eletrnicos metlicos a corrente eltrica transportada pelos
eltrons que se deslocam entre as camadas de valncias dos tomos. A
aplicao de uma diferena de potencial entre dois eletrodos inertes imersos
em uma soluo inica promove o deslocamento dos ons da soluo. Nestas
condies, a corrente eltrica transportada por ons positivos e negativos.
Esses ons, ao contrrio dos eltrons, tm massa considervel e ento, a
passagem de corrente eltrica acompanhada por transporte significativo de
matria.
Devido s diferenas entre os ons presentes na soluo, por exemplo
carga, massa e raio hidrodinmico, eles no transportam fraes iguais de
corrente.

Condutncia e condutividade

A resistncia eltrica (R) uma caracterstica da soluo e informa


quantitativamente como a soluo conduz uma corrente eltrica. A resistncia
eltrica de uma amostra homognea e de seo constante proporcional ao
seu comprimento, l , e inversamente proporcional a rea da sua seo reta, A:
l
R= (13. 1)
A
o fator de proporcionalidade, , chamado resistividade e depende da
natureza da amostra.
No estudo das solues comum o uso da condutncia (G) e da
condutividade () em vez de resistncia eltrica e resistividade
respectivamente. Essas quantidades so definidas por:
1
G= (13. 2)
R

1
= (13. 3)

Logo,

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l
= (13. 4)
AR
Como a unidade de resistncia ohm, , a condutncia expressa em
. No SI, a unidade de condutncia denominada siemens, S, (S -1).
-1

Assim, a resistividade expressa em .m e a condutividade em S.m .


-1

Condutividade molar

-1 [ ]
Tabela 13.1: Condutividade em S. m
-1
Concentrao / mol L KCl HCl CH3COOH
0,0010 1,5710-6 4,2210
-6
4,9010
-7
-5 -5 -6
0,010 1,4110 4,1210 1,7010
0,10 1,2910-4 3,9110-4 5,0010-6

Como ilustrado na tabela 13.1, a condutividade () de uma soluo


depende do nmero de ons presentes, ela ser tanto maior quanto maiores
forem as concentraes de ons. ento comum utilizar a condutividade molar
(m) de uma soluo que definida como:

m = (13. 5)
C
onde C a concentrao do eletrlito, expressa em mol.L-1. Assim a
condutncia molar expressa em S.m2.mol-1, como ilustrado na tabela 13.2.
(Lembre que 1m3 = 1000 L)

Tabela 13.2: Condutividades molares em S. m2 mol-1


Concentrao / mol L-1 KCl HCl CH3COOH
1,5710 4,9010
-6 -7
0,0010
0,010 1,4110-6 4,1210-6
0,10 1,2910 -6
3,9110-6 5,0010-8

Atividade 13. 1
1. Observe a tabela 13.1 e compare os valores de condutividade dos
trs eletrlitos, quando a concentrao for 0,010 mol L-1. Tente
justificar as diferenas entre esses valores.
2. As condutividades molares na tabela 13.2, foram obtidas a partir
da tabela 13.1. a) Complete os dados faltantes. B) O que voc
esperaria obter se a condutividade de uma soluo dependesse
apenas do nmero de ons presentes?
3. Trace o grfico das condutividades molares em funo da
concentrao para os trs eletrlitos.

A partir da tabela 13.2, podemos observar que a condutividade molar


varia com a concentrao do eletrlito, isto a condutividade da soluo no
exatamente proporcional ao nmero de ons presentes na soluo. Este
comportamento est relacionado com a no proporcionalidade do nmero de

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ons com a concentrao do eletrlito e com a existncia de interao entre


eles como estudado na aula 9.
Existem dos tipos de eletrlitos: o eletrlito forte, que corresponde a uma
substncia completamente ionizada em soluo, caso de KCl e HCl, e o
eletrlito fraco, caso do CH3COOH, que corresponde a uma substncia
parcialmente ionizada em soluo.
Os experimentos de medida de condutividade realizados por Friedrich
Kohlraush no sculo XIX mostraram que, para eletrlitos fortes, a
condutncia molar varia da seguinte forma:
m = 0m b C (13. 6)
na qual 0m representa a condutividade molar da soluo infinitamente diluda e
b uma constante de proporcionalidade dependente da temperatura. Esta
relao chamada de Lei de Kohlraush.
A condutividade molar dos eletrlitos fracos depende do grau de
ionizao, , do eletrlito e decresce rapidamente com o aumento da
concentrao:
m = 0m (13. 7)
Kolhrausch mostrou de forma emprica que a condutividade molar da
soluo infinitamente diluda, 0m , constituda pela soma das contribuies
de cada on individualmente:
0m = + 0+ + 0 (13. 8)
onde + e so as condutividades limites dos ctions e nions,
respectivamente + e os nmeros de ctions e nions por frmula unitria do
eletrlito.
Efetivamente, nas solues infinitamente diludas, os eletrlitos so
completamente dissociados e as interaes entre os ons pode ser
considerada nula. A tabela 13.3 representa algumas condutividades inicas
limite, /(mS m 2 mol 1 ) em gua a 298 K.

Tabela 13.3: Condutividades inicas limites, 0 /(mS m 2 mol 1 ) ,em gua a


298 K. [ ]
Ctions 0+ nions 0
H+ 34,96 OH- 19,91
+ -
Li 3,87 CH3COO 4,09
Na+ 5,01 NO3- 7,15
+ -
Ag 6,19 Cl 7,63
K+ 7,35 I- 7,68
2+ -
Zn 10,56 Br 7,84
Mg2+ 10,62 SO42- 16,00
Ba2+ 12,72 Fe(CN)64- 44,2

A partir da tabela 13.3, podemos observar alguns aspectos importantes:


+
 os ons H e OH apresentam condutividades inicos limites acima
daqueles dos demais ons contendo carga unitria;
 ons com cargas com o mesmo valor, em mdulo, apresentam
0

da mesma ordem de grandeza.


De fato, o transporte de cargas atravs das solues resultado do
movimento dos ons, da velocidade de migrao e da velocidade de transporte

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de carga. Deve-se esperar que o aumento da viscosidade do meio e o


aumento do tamanho do on confiram uma menor condutividade soluo.
Entretanto, quanto ao tamanho do on no se deve considerar o raio inico,
mas sim o raio hidrodinmico, ou raio de Stokes, que corresponde ao raio
efetivo do on em soluo levando em conta que em soluo os ons so
solvatados por molculas de solvente. ons menores geram ao redor de si um
campo eltrico mais intenso que ons grandes. Dessa forma, ons pequenos
so efetivamente mais solvatados por molculas de solvente. Assim, enquanto
se movimentam, ons menores arrastam muitas molculas de solvente, o que
lhes confere um maior raio efetivo e uma menor velocidade de migrao. H,
porm ons que se comportam de forma peculiar. O prton, H+, um on muito
pequeno, apresenta condutncia molar bastante elevada. O modelo proposto
sugere que a carga no transportada via migrao dos ons, mas sim atravs
da transferncia de prtons da ligao de hidrognio entre molculas vizinhas.
O mesmo modelo pode explicar a elevada condutividade molar do on hidroxila.

Atividade 13.2
Calcular as condutividades inicas limite, 0 , dos ons: Cl-, K+, Li+,
Ag , NO3- e a condutividade molar de uma soluo infinitamente diluda de
+

AgNO3, 0m .
Dados:
0 ( H 3O + ) = 350 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( HCl ) = 426 10 4 S m 2 mol 1 ;
0 ( KCl ) =150 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( LiCl ) =116 10 4 S m 2 mol 1 ;
0 ( AgCl ) = 127 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( KNO3 ) = 145 10 4 S m 2 mol 1 ;

Resposta:
0 (Cl ) = 76 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( K + ) = 74 10 4 S m 2 mol 1 ;
0 ( Li + ) = 40 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( Ag + ) = 51 10 4 S m 2 mol 1 ;
0 ( NO3 ) = 71 10 4 S m 2 mol 1 ; 0 ( AgNO3 ) =122 10 4 S m 2 mol 1 ;

Aspectos prticos das medidas de condutividade molar

Para medir a condutividade molar de uma soluo empregada uma


clula de condutividade, figura 13.1, constituda por dois eletrodos recobertos
com negro de platina de rea A conhecida. Os eletrodos so fixos e afastados
de um distncia l . A condutividade determinada a partir da aplicao de uma
corrente alternada entre os dois eletrodos mergulhados na soluo e medindo
o potencial resultante. Durante a medida, os ctions migram em direo ao
eletrodo negativo e os anions em direo ao eletrodo positivo. A soluo se
comporta como um condutor eltrico e possvel determinar sua resistncia
eltrica R.

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Figura 13.1: Esquema de uma clula de condutividade

l
A razo chamada de constante da clula, K, e vem estipulada pelo
A
fabricante. A condutividade ento determinada a partir da relao:
K
= (13. 9)
R

Condutividade do solvente

Num experimento, o valor de obtido corresponde soma das


condutividades do eletrlito e do solvente. Para excluir o efeito produzido pelos
ons do solvente, a condutividade do mesmo dever ser subtrada da
condutividade medida.

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Exerccio resolvido 13.1:

Uma clula de condutividade foi mergulhada em trs solues


aquosas: HCl 1,010-3 mol L-1, H2SO4 1,010-3 mol L-1 e NaCl 1,010-3mol L-
e as resistncias eltricas medidas foram 1174 , 580 e 3970
1

respectivamente. Determinar:
a) a constante da clula, K;
b) as condutividades, , e condutividade molares, m , das solues
de HCl e H2SO4;
c) a condutividade molar de uma soluo infinitamente diluda de
Na2SO4;
d) a resistncia eltrica da clula mergulhada numa soluo de
-3 -1
Na2SO4 10 mol. L .
Dados: 0m (NaCl) = 126 10 S. m2. mol-1. As solues so suficientemente
-4

diluda: 0m ~ m

Resoluo:
a) NaCl completamente dissociado em soluo e o grau de
ionizao, =1. Como 0m ~ m
temos a condutividade (NaCl) ~ 0m C = 126 10-4 S. m-1
A constante da clula K = R = 50,0 m-1
b) HCl = 426 10-4 S. m-1 H2SO4 = 862 10-4 S. m-1
m HCl = 426 10 S. m . mol m H2SO4 = 862 10 S. m . mol
-4 2 -1 -4 2 -1

c)
0 = 0 ( H 3 O + ) + 0 (Cl )
1 0 1
( H 2 SO4 ) = 0 ( H 3 O + ) + 0 ( SO42 )
2 2
1 0 1
( SO42 ) = 0 (Cl ) + 0 ( H 2 SO4 ) 0 ( HCl )
2 2
1 0 1
( SO42 ) = 0 (Cl ) + 0 ( Na 2 SO4 ) 0 ( NaCl )
2 2
1 0 1
( Na 2 SO4 ) = 0 ( H 2 SO4 ) 0 ( HCl ) + 0 ( NaCl ) = 131 10 4 S m 2 mol
2 2

K
d) R = = 954

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A condutividade e as interaes interinicas

A condutividade de uma soluo depende das velocidades de migrao


de seus ons. Mas essas velocidades so nitidamente afetadas pela presena
das molculas de solvente e dos demais ons. Por isso, a seguir, iremos
discutir dois efeitos, relaxao e eletroforese, dessas interaes na
condutividade das solues.
A relaxao pode ser, em parte, explicada a partir da teoria de Debye-
Hckel para solues diludas (aula 9). Segundo essa teoria, em uma soluo
inica, cada on circundado por ons de carga oposta. Como a fora em um
on devida aos demais ons de natureza eltrica, cada on aprisionado em
uma atmosfera inica de carga oposta, cuja densidade diminui com o aumento
da distncia em relao ao on central. Na ausncia de um campo eltrico
aplicado, a atmosfera inica pode ser considerada esfericamente simtrica.
Com a aplicao do campo eltrico, o on central tende a escapar da atmosfera
de carga oposta ao movimentar-se. Os ons que formam a atmosfera inica
no se ajustam imediatamente em torno do on central em movimento. O efeito
deste fenmeno deslocar o centro de carga da atmosfera para trs do on
central, ou seja, a atmosfera deformada e o centro de cargas positivas deixa
de coincidir com o das cargas negativas, figura 13.2. Com isso, a fora
resultante, exercida pela fora inica, sobre o on central deixa de ser nula para
ser uma fora oposta ao movimento desse on, diminuindo a sua velocidade e,
por conseqncia, diminuindo a condutividade da soluo.

a b

Figura 13.2 Esquema da atmosfera inica da atmosfera inica a) na


ausncia de campo eltrico, b) na presena de um campo eltrico

O efeito eletrofortico devido ao atrito que o on sofre ao se


movimentar em um meio viscoso. A atmosfera inica intensifica esse atrito, j
que se desloca em sentido oposto ao do on central. Esse efeito diminui, ento,
a mobilidade dos ons, o que confere soluo uma menor condutividade. A
teoria de Debye-Hckel-Onsager para solues, ao considerar os efeitos
eletrofortico e de relaxao, permite relacionar a condutividade e a

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concentrao. Com esta teoria, e no caso de eletrlitos univalentes, a


expresso da condutncia molar :

( )
1
m = 0m A + B 0m C 2 (13. 10)
Essa relao, mais conhecida como a equao de Debye-Hckel-
Onsager, principalmente verificada para solues infinitamente diludas, onde
A e B constantes que s dependem da natureza do solvente e da temperatura.
Alguns valores de A e B so representados na tabela 13.4.

Tabela 13.4: Constantes A e B da equao de Osanger para alguns


solventes na temperatura de 298 K.[ ]
Solvente A/(mS m2 mol-1/(mol L- -1 -1/2
B/(mol L )
1 1/2
) )
gua 6,020 0,229
Acetona 3,280 1,630
Metanol 15,610 0,923
Etanol 8,970 1,330

Migrao inica

O movimento dos ons em solues sempre aleatrio, porm, sob


influncia de um campo eltrico, E, os ons migram atravs da soluo devido
a uma componente orientada do movimento. Os ctions so acelerados em
direo ao eletrodo negativo enquanto que os nions movem-se em direo ao
eletrodo positivo, figura 13.3.

Figura 13.3 : Migrao inica, representao do deslocamento mdio dos ons


sob influncia de uma campo eltrico, E.

Durante o movimento , os ons sofrem a ao de duas foras:


 a fora eltrica, f , devido ao campo aplicado, orientada no
sentido do movimento, de expresso:
f = z i eE (13. 11)
na qual cada on i considerado com uma esfera possuindo uma
carga zie;
 uma fora de atrito, f ops , devido a viscosidade do meio, orientada
no sentido oposto ao deslocamento do on, de expresso:
f ops = 6 ri i (13. 12)

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onde o coeficiente de viscosidade da soluo, ri o raio do on


i e i a velocidade de migrao do on i.
A fora de atrito proporcional a velocidade do on. Assim, devido
fora de atrito crescente, a acelerao do on diminui at tornar-se nula. Nesse
momento as duas foras opostas tm mdulos iguais e a velocidade do on
constante a partir desse momento.
O balano das duas foras leva definio da mobilidade inica
expressa pela relao:
ze
ui = i = i (13. 13)
E 6 ri
-8 2 -1 -1
A ordem de grandeza das mobilidades dos ons 10 m s V e das
velocidades 10-6 m s-1.
A condutividade molar do on, i , est relacionada com a mobilidade
pela expresso:
i = z i Fu i (13. 14)
na qual F a constante de Faraday. A equao (13.13) se torna ento:

Fz i2 e
i = (13. 15)
6 ri
e a equao (13.8) leva expresso:
Fe + z 2+ z 2
0m = + (13. 16)
6 r+ r
As equaes (13.15) e (13.16) so vlidas para um grande nmero de
ons ou pares inicos, mas existe discrepncia entre os valores calculados e os
valores experimentais quando os ons so pequenos.
Para explicar, em parte, este comportamento, pode-se empregar os
recursos da teoria de atrao interinica de Debye-Hckel-Onsager para
solues inicas diludas, baseada na teoria de Debye-Hckel.

Nmero de transporte

O nmero de transporte de um on corresponde frao da corrente


total transportada por este on. Por exemplo, no caso de uma soluo
contendo apenas dois tipos de ons, os nmeros de transporte do ction (t+) e
do nion (t) so dadas por :
I+
t+ = (13. 17)
I
I
t = (13. 18)
I
onde I+ e I so as correntes aninica e catinica, respectivamente, e I a
corrente total que atravessa a soluo.
Como I = I+ + I , temos
t + + t = 1 (13. 19)
Para solues diludas, os nmeros de transporte so definidos como
nmeros de transporte limite, t +0 e t 0 . Eles esto relacionados com as
mobilidades inicas, u +0 e u 0 pelas expresses:

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u 0+
t =
0
+ (13. 20)
u 0+ + u 0
u
t +0 = (13. 21)
u + + u 0
0

Considerando as relaes (13.8) e (13.14), os nmeros de transporte


limite podem ser expressos em funo das condutividades molares limites dos
ons:
+ 0
t +0 = +
(13. 22)
+ + o
0
+


t 0 = (13. 23)
+ 0 + 0
+

Auto-avaliao

1. Empregando uma clula de condutividade de constante K = 50,0 m-1, a


resistncia medida numa soluo de acido actico, CH3COOH, 1,010-3 mol L-1
foi 5080 . Determinar o grau de dissociao, , e a constante de dissociao,
Ka , do acido actico na temperatura da medida.
Dados: Condutividades molares inicas limites (H3O ) = 35010 S m mol
0 + -4 2 -

, 0 (CH3CO2-) = 4110-4 S m2 mol-1.


1

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