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CHAPITRE 1Structure atomiwe 1et liaisons interatomiques

Mcrographe de la surface d'un echaritilloii d'or prise a l'ade d'un microscope a force atomique de haute technicite On peut observer la résolution des atomes iiidividuels du plan cristalIographique 1111). À noter également. l'échelle des dimensioiis [en nanomètresi au bas de a incrographe. ilmage fourne gracousement par

D Mlchae Green 1

TopaMetrix Corporatoi.,

Pourquoi étudier la structure atomique et les liaisons interatomiques?

II est important de bien comprendre comment se font les liaisons interatomiques dans les solides parce que, souvent, le type de liaison permet d'expliquer les propriétés d'un matériau. Considérons par exemple le carbone. qui existe à la fois sous forme de graphite et de diamant. Alors que le gra- phite est relativement mou et donne l'impression d'être iihuileuxn au toucher. le diamant est le plus durdes matériaux connus. Cet écart phénoménal entre les propriétés de ces deux maté- riaux est la conséquence directe d'un type de liaison interatomique présent dans le graphite mais absent dans le diamant (section 13.4).

--

-

Objectifs

Après avoir étudié ce chapitre, vous pourrez:

O

Nommer les deux modèles atomiques dont il est question

El

et décrire la différence entre les deux. Décrire les principes de mécanique quantique associés aux énergies des électrons.

EJ a) Dresser un schéma des énergies d'attraction, de ré- pulsion et résultante en fonction de la distance interatomique pour deux atomes ou ions.

b) Inscrire sur ce schéma l'espacement d'équilibre et l'énergie de liaison.

Décrire en quelques mots les liaisons ionique. cova- lente, métallique. hydrogène et de Van der Waals.

b) Dire dans quels matériaux on trouve ces types de liaisons.

O a)

8

Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

2.1 1 Introduction

Certaines des propriétés les plus importantes des matériaux solides dépendent des inter- actions entre leurs atomes et entre leurs molécules ainsi que de la disposition géométrique de ces atomes. Posant les bases des sujets abordés dans les chapitres qui suivent, le pré- sent chapitre examine plusieurs concepts fondamentaux, dont la stmcture atomique, la confi- guration des électrons dans les atomes, le tableau périodique et les différents types de liaisons entre les atomes constituant un solide. II ne s'agit que d'un bref survol, puisque nous posons apriori que la plupart de ces sujets vous sont déjà familiers.

STRUCTURE ATOMIQUE 2.2 ] Concepts fondamentaux

Chaque atome se compose d'un tout petit noyau comprenant des protons et des neutrons autour duquel gravitent des électrons. Tant les électrons que les protons possèdent une charge électrique de magnitudc de 1,60 x C, de signe négatif dans le cas des électrons et positif dans le cas des protons, les neutrons étant électriquement neutres. Les masses de ces particules subatomiques sont infinitésimales: les protons et les neutrons ont approximativement la même masse, soit 1,67 x kg, laquelle est tout de même de beaucoup supérieure à celle d'un électron, soit 9,11 x IO-'' kg. Chaque élément chimique se distingue par le nombre de protons que comporte son noyau, c'est-à-dire son numéro atomique (Z)'. Ce numéro est nécessairement un nombre entier. Par exemple, le numéro atomique de l'hydrogène est 1, puisque cet élément com- porte un scul proton. Dans le cas d'un atome électriquement neutre, ou complet, le nu- méro atomique est aussi égal au nombre d'électrons. La masse atomique (mJ d'un atome donné peut s'exprimer comme la somme des masses des protons et des neutrons du noyau. Bien que le nombre de protons soit le même pour tous les atomes d'un élément donné, le nombre de neutrons (wpeut varier. Ainsi, les atomes de certains éléments, appelés isotopes, peuvent avoir deux masses atomiques différentes ou plus. La masse molaire (Mld'un élément correspond à la moyenne arithmétique pon- dérée des masses atomiques des isotopes des atomes que l'on trouve à l'état naturel. On peut utiliser l'unitéde masse atomique (u)pour calculer la masse molaire. Il existe une échelle selon laquelle 1 u équivaut à 1112 de la masse atomique de l'isotope de carbone le plus courant, le carbone 12 ("C) (m, = 12,000 00). Dans ce système, les masses des protons et des neutrons sont légèrement supérieures à l'unité et

La masse molaire d'un élément ou la masse moléculaire d'un composé peut s'exprimer en unités de masse atomique par atome (ou molécule) ou en unités de masse par mole de ma- tière. Dans une mole d'une substance donnée, il y a 6,023 x IOZ3(nombre d'Avogadro) atomes ou molécules. La relation entre ces deux systèmes de masse molaire s'établit par l'équation suivante :

1 u par atome (ou molécule) = 1 g par mole (glmol)

La masse molaire du fer, par exemple, est de 55,85 u par atome, c'est-à-dire 55.85 glmol. Dans certains cas, il est plus commode d'utiliser l'unité de masse atomique par atome ou par molécule; dans d'autres cas, on préfère avoir recours, comme nous le faisons dans ce manuel, aux grammes (ou aux kilogrammes) par mole.

1. Les termes en rouge sont definis dans le glossaire.

Section 2.3 -

Électrons dans les atomes

9

Électron sur orb@i t

FIGURE 2.1

Representation

schematque de l'atome selon

 

.

 

~

.

~

Rohr

2.3 [ Électrons dans les atomes

Modèles atomiques

Vers la fin du xix' siècle, il est apparu qu'un grand nombre de phénomènes touchant les électrons présents dans les solides ne pouvaient pas s'expliquer par la mécanique classique. II a donc fallu créer un ensemble de principes et de lois gouvernant les systèmes d'enti- tés atomiques et subatomiques que l'on a intitulé mécanique quantique. On ne peut comprendre le comportement dcs électrons dans les atomes et les solides cristallins sans connaître au préalable les concepts de la mécanique quantique. Cependant, l'exploration en profondeur de ces pnncipcs dépasse le cadre de cet ouvrage; aussi nous bornerons-nous à un traitement simple et superlicicl de la question. Dans le modèle atomique de Bohr, une des premières modélisations réalisées a lhide de la mécanique quantique, on représente les électrons décrivant des orbites diverses autour du noyau atomique, et la position d'un électron particulier y est plus ou moins bien

définie en fonction d'une orbite. La figure 2.1 illustre ce modèle. Un autre principe important de la mécanique quantique est la quantification des &ner- gies des électrons, c'est-à-dire que les électrons ne peuvent avoir que des valeurs d'éner- gie spécifiques. L'énergie d'un électron peut varier, mais cela implique que l'électron doit faire un saut quantique soit vers une énergie plus élevée, et il y a alors absorption d'énergie, soit vers une énergie plus faible, et il y a alors émission d'énergie. II est souvent commode

de considérer ces différents dtats de l'énergie de l'électron comme des nivrau.r

Ces niveaux nc varient pas constamment en fonction de I'énergie. En d'autres termes, les niveaux adjacents sont séparés par des énergies finies. Les niveaux que peut prendre I'élec- tron de l'atome d'hydrogène selon le modèle de Bohr sont illustrés à la figure 2.2a. Ces

d'énergie.

FIGURE 2.2 ai Les trois premiers niveaux d'énergie de l'électron de I'arome d'hydrogène. selon Bohr. hi Niveaux d'énergie de I6ectron des trois premières couches de l'atome d'hydro~ gène selon la mécanique ondulatoire.

Adapte de W G Moimrr

G W. Piansau et J. Wu~ii.The

Structure and Properties of

Materiais. vol 1. Structure,

p 10. O 1964. John Wiley & Sons. New York Reproduction

autorisée par John Wley &

Sons. Inc

10

Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

FIGURE 2.3 Comparaison des modèles atomiques de Bohr (a) et de la mecanlque ondulatoire (b)illustrant a distribution électronique.

Adapte de Z O Jnsrrltai~l. The Naiure and Praperiies

of Engineering Mafei~ais.

3-éd

5 Sons. New York. Reproduction autorsée par John Wiley &

Sons. Inc

p. 4 O 1987. John Wiley

a)

L Diçtance du noyau

1

4

1

énergies sont considérées comme négatives tandis que I'électronlibre représente la référence zéro. Bien entendu, l'unique électron de l'atome d'hydrogène ne peut occuper qu'un seul de ces niveaux. Le modèle de Bohr constitue donc une des premières tentatives de description des électrons dans les atomes, tant en ce qui concerne leur emplacement dans l'espace (orbitales électroniques) quc leur énergie (niveaux d'énergie quantifiés). Cependant, ce modèle avait des limites, et on a fini par constater qu'il était inadéquat pour expliquer plusieurs phénomènes touchant les électrons. On a résolu le problème en adoptant le modèle de la mécanique ondulatoire, dans lequel l'électron possède à la fois les caractéristiques d'une onde et celles d'une particule. Dans ce modèle, I'électron n'est plus traité comme une particule se déplaçant sur une orbitale précise. La localisation de l'électron se définit plutôt comme la probabilité qu'il soit à différents endroits autour du noyau. Autrement dit, on décrit l'emplacement d'un électron en fonction de la densité de probabilité, représentée par ce que i'on appelle nuage électronique. La figure 2.3 compare le modèle de Bohr et celui de la mécanique ondulatoire appliqués à l'atome d'hydrogène. Dans le présent ouvrage, nous utiliserons le modèle qui, selon le cas, procure l'explication la plus simple.

Nombres quantiques

En mécanique ondulatoire, on caractérise chaque électron d'un atome à I'aide de quatre paramètres appelés nombres quantiques. On utilise trois de ces nombres pour décrire la taille, la fonne et l'orientation spatiale de la densité de probabilité d'un électron. En outre, les niveaux d'énergie de Bohr impliquent une subdivision en sous-couches électroniques; les nombres quantiques précisent le nombre d'états se trouvant dans chaque sous-couche. On désigne les couches à I'aide du nombre quantique principal n, qui prend des valeurs entières commençant avec l'unité. Parfois, on désigne les couches par les lettres K, L, M, N, 0, etc., qui correspondent à n = 1, 2, 3,4, 5, etc., de la façon indiquée au tableau 2.1.

Section 2.3 -

Électrons dans les atomes

11

2.1 Nombre d'états dans lesquels peut se trouver un eleciron dans quelques couches et sous-couches

principalsnr

Nombre d'électrons

II est bon de noter également que ce nombre quantique, et celui-ci seulement, correspond au modèle de Bohr. Ce nombre quantique dépend de la distance entre un électron et le noyau, c'est-à-dire sa position. Le deuxième nombre quantique, 1, représente la sous-couche que I'on désigne par une lettre minuscule: s,p, d ouf. Ce nombre correspond à la forme de la sous-couche de l'élec- tron; il est limité par l'amplitude de n. Les sous-couches possibles pour chaque valeur den sont également indiquées au tableau 2.1. Le nombre d'états énergétiques (ou niveaux d'éner- gie) pour chaque sous-couche dépend du troisième nombre quantique, m,. Un seul état énergétique est associé à la sous-couche s, alors qu'il en existe trois, cinq et sept pour les sous-couches p, d etfrespectivement (tableau 2.1). En l'absence de champ magnétique les états de chaque sous-couche sont identiques, mais si on applique un champ magné- tique les états énergétiques de la sous-couche se divisent, chaque état prenant une éner- gie légèrement différente. Pour chaque électron. il existe un moment cinétique angulaire appelé spin, orienté soit vers le haut, soit vers le bas. On associe au spin le quatrième nombre quantique, m,, qui peut avoir deux valeurs, +Il2 et -112, une pour chaque orientation du spin. Ainsi, le modèle de Bohr s'est raftiné grâce à la mécanique ondulatoire, si bien que I'on peut, avec Ics trois nouveaux nombres quantiques, définir les sous-couches électro- niques au sein de chaque couche. La figure 2.2 met en parall+le les deux modèles (a et b) appliqués à l'atome d'hydrogène. La figure 2.4 présente un diagramme complet des niveaux d'énergie pour les diffé- rentes couches et sous-couches en fonction du modèle de la mécanique ondulatoire.

,,Il

l

l

1

1214567

Nombre quantique principal ii +

rtuun~1.4 Représentation schématique des différences entre les énergies des éec~ trons des diverses couches et sous-couches

Tre de K M. Rani. 1 H CouPlntv

et J Wu~vlntroducfion ta

Môreiiais Science and

Engiiieering, p. 22. @ 1976.

John Wtley & Sons. New York

Reproduction autoris& John Wiey & Sons, lnc

par

12

Chapitre 2 -

Structure atomique et liaisons interatomiques

Certains aspects de ce diagramme méritent qu'on s'y attarde. Tout d'abord, on note que plus le nombre quantique principal est petit, plus le niveau d'énegie est faible. Par exemple, l'énergie de l'état 1sest moindre que celle de I'état 2s, qui est elle-même inférieure icelle de I'état 3s. On reinarque ensuite qu'au sein de chaque couche le niveau d'énegie d'unc sous-couche s'accroît avec l'augmentation du nomhre quantique 1. Par exemple, l'énergie de l'état 3d est supérieure icelle de I'état 3p, elle-même plus élevée que celle de I'état 3s. Enfin, on observe qu'il peut y avoir chevauchement d'énergie d'un état d'une couche sur les états d'une couche adjacente, ce que l'on remarque notamment dans le cas des états d et s; ainsi. I'énergie d'un état 3d est supérieure à celle d'un état 4s.

Configurations électroniques

Nous avons parlé jusqu'à maintenant des états électroniques, c'est-à-dire des valeurs d'éner- gie que peuvent prendre les électrons. Pour savoir comment les électrons occupent ces états, on applique le principe d'exclusion de Pauli. un autre concept de la mécanique quantique. Selon ce principe, chaque état électronique ne peut contenir plus de deux élec- trons et les spins de ceux-ci doivent être opposés. Ainsi, les sous-couches S. p, d, et f peuvent être occupées par 2.6, 10 et 14 électrons respectivement. Le tableau 2.1 indique le nombre maximal d'électrons pouvant occuper les quatre premières couches. Bien entendu. tous les états possibles d'un atome ne sont pas occupés par des élec- trons. Dans la plupart des atomes, les électrons occupent Ics niveaux d'énergie minimaux des couches et sous-couches électroniques, avec deux électrons de spins opposés par état. La figure 2.5 présente la structure énergétique schématique d'un atome de sodium. Quand tous les électrons occupent les niveaux d'énergie possibles minimaux, compte tenu des restrictions exprimées précédemment, on dit que l'atome est i I'état fondamental. Cependant, les électrons peuvent passer à des niveaux d'énergie plus élevés; il en est qucs- tion aux chapitres 19 et 22. La configuration électronique ou structure d'un atome in- dique la façon dont ces états sont occupés. En notation conventionnelle, le nombre d'élec- trons de chaque sous-couche est indiqué à l'aide d'un indice supérieur qui suit la désignation de la sous-couche. Par exemple, les configurations électroniques de l'hydrogène. de I'hé- lium et du sodium s'expriment respectivement par 1s'. 1s' et l~~2s'2~%'.Les configu- rations électroniques de quelques éléments parmi les plus courants figurent au tableau 2.2. Ici, il convient de faire quelques commentaires sur ces contigurations électroniques. D'abord, il faut noter que les électrons de valence sont ceux qui occupent la couche externe. Ces électrons sont extrêmement importants: ils participent à la liaison entre les atomes pour former des agrégats atomiques et moléculaires. Nous en reparlerons plus loin. Par ailleurs, un grand nombre des propriétés physiques et chimiques des solides dépen- dent de ces électrons de valence. II est également bon de savoir que certains atomes ont des configurations électroniques stables, c'est-à-dire que les états de la couche externe (ou couche de valence) sont

FIGURE 2.5 Représentation schématique des états énergétiques complètement occupés d'un atome de sodium.

Section 2 3 - Electrons dans les atomes

13

uiiiyuiatio~iseectronques de certans eements parmi les plus courants

Élément

Symbole

Numéro atomique

Hydrogène

H

I

Hélium

He

2

Lithium

LI

1

Béryllium

Be

4

Bore

B

5

Carhone

C

6

Arotc

N

7

Oxygène

O

8

Fluor

F

Y

Néon

Ne

1O

Sodium

Nd

II

Magnésium

Mg

12

Aluminium

Al

11

Silicium

Si

14

Phosphore

P

15

Soufre

5

16

Chlore

CI

17

Argon

Ai

18

Potassium

K

19

Calcium

Ca

20

Scandium

Sc

21

Titane

Ti

22

Vmadium

v

23

Chrome

Cr

24

Manganèse

Mn

25

Fer

Fe

?h

Cobalt

Co

27

Nickel

Ni

28

Cuiwe

Cu

29

Zinc

Zn

30

Gallium

Ga

II

Germanium

Ge

32

Arsenic

A\

33

Sélénium

Se

14

P--mc

Br

15

pton

Kr

36

-

" Certains éléments peuvcnt être liés par covalence et former des liaisons hybrides .a.C'est notamment le ças des éléments C, Si et Ge.

-

complètement occupés. Normalement. cela correspond à l'occupation par huit électrons des états s et p de la couche externe. comme dans le néon, l'argon et le krypton, I'excep- tion étant l'hélium qui ne contient que deux électrons I S. Ces éléments (Ne, Ar, Kr et He) sont des gaz rares, ou nobles, presque inactifs chimiquement. Certains atomes des élé- ments ayant des couches de valence inoccupées prennent une configuration électronique stable soit en obtenant ou en perdant des électrons pour se transformer en ions chargés, soit en échangeant des électrons avec d'autres atomes. Ces phénomènes constituent la base des réactions chimiques et des liaisons atomiques dans les solides (section 2.6). Dans certaines situations particulières, les orbitales .Y etp se combinent pour cons- tituer des orbitales hybrides sp". Ici, n indique le nombre d'orbitales p et peul avoir la

14

Chapitre 2 -

Structure atomique et liaisons interatomiques

Na

Mg

22,990 21.311

IU

K

ZU

Ca

1116

21

Sc

IVE

22

Ti

VB

23

V

V1B

24

Cr

VI1B

21

Mn

Vlll

7-

IB

26

Fe

?7

Co

28

Ni

10

Cii

IIB

10

Zn

19.102

400% 14956

l7.90

50.942

71.9'16

54.938 55.847

58933

%,II

bISJ

65.17

 

La

Cs

Pr

Nd

Pm

Sm

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Gd

Th

Dy

Ho

Er

Tm

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Lii

138.91

140.17

IJI).VI

I4.2d

II-lii

1511,31

l5l.Yh

lii.2

158,'E

1I?,5U IM.'>i

161.26

IO8.93 II3.W

174.97

89

Y0

<II

92

93

94

95

40

97

Y8

99

100

101

102

103

Ac

Th

Pa

C'

Np

Pii

i\m

Cm

Bk

Ci

EI

Fm

Md

No

Lw

l227i

232.M

I23Ii

238.03

1237,

12121

I2J11

12471

l?l71

IWI

12541

12531

17561

12541

12571

FIGURE 2.6 Tableau perladique des eements Les nombres entre parentheses represeotent les masses molaires des sotopes les plus stables ou les plus courants

valeur 1, 2 ou 3. Les éléments des groupes IIIA, IVA et VA du tableau périodique (figure 2.6) sont ceux qui le plus souvent forment ces hybrides. La principale cause de la création d'orbitales hybrides est le plus faible niveau d'énergie des électrons de valence. Dans le cas du carbone, l'hybride sp3est d'une importance capitale en chimie organique et en polymérisation. C'est la forme de l'hybride qui détermine l'angle de 109,S" (tétraédrique) des chaînes de polymères (chapitre 15).

2.4 1 Tableau périodique

Tous les éléments sont classés dans le tableau périodique selon leur configuration élec- tmnique (figure 2.6).Les éléments y apparaissent, par ordre croissant de numéro atomique, dans sept rangées appelées périodes. La disposition est telle que tous les éléments répertoriés dans une colonne donnée ont des stmctures électroniques de valence semblables, ainsi que des propriétés physiques et chimiques semblables. Ces propriétés changent gra- duellement et systématiquement lorsqu'on se déplace horizontalement dans le tableau. Les éléments placés dans le groupe O, le groupe le plus à droite, sont les gaz rares, ceux qui ont des couches électroniques complètement occupées et donc des configura- tions électroniques stables. Les éléments des groupes VIIA et VIA ont un déficit de un et de deux électrons, respectivement, pour avoir une structure stable. Les éléments du groupe VlIA (F, Cl, Br, 1 et At) sont parfois appelés halogènes. Les métaux alcalins et les mé- taux alcalinoterreux (Li, Na, K. Be, Mg, Ca, etc.) s'inscrivent dans les groupes IA et IIA et ont un excès de un ou de deux électrons, respectivement, pour avoir une stmcture stable. Les éléments des trois longues périodes, ceux des groupes lllB à 11B, sont appelés mé- taux de transition; ils ont des états électroniques d partiellement occupés et ont parfois un ou deux électrons dans la couche d'énergie immédiatement supérieure. Étant donné leur structure électronique de valence, les éléments appartenant aux groupes MA, IVA et VA (B, Si, Ge, As, etc.) ont des caractéristiques se situant entre celles des métaux et des non-métaux.

Section 2.5 - Forces et Bnergies de liaison

15

55

56

57-71

72

73

74

75

76

71

78

79

80

81

Cr

Ba

La-Lu

Hf

Ta

W

Re

Os

IT

PI

AU

Hg

TI

0.7

0.9

1.1-1.2

1.3

IJ

1.7

1.9

2.2

2.2

2.2

2.4

1.9

1.8

87

1

88

1 89-102

1

82

Pb

1.8

83

Bi

1.9

84

Pa

2.0

85

At

22

86

Rn

-

FIGURE 2.7 Valeurs d'électranégativité des éléments.

Adapté de Lnus PAULING,The Nature of the Chemicai Bond. 3' éd. C 1939. 1940. et 1960 pour la 3' éd . Corneil University. Reproduction autorisée par l'éditeur Cornel University Press.

En regardant le tableau périodique, on constate que la plupart des éléments sont clas- sés dans les métaux. On appelle parfois les métaux des éléments éleetmpositifs pour in- diquer leur capacité de céder quelques électrons de valence pour devenir des ions posi- tifs. Par ailleurs, les éléments situés à droite du tableau sont électronégatifs,ce qui signifie qu'ils acceptent facilement des électrons pour devenir des ions négatifs, ou que parfois ils partagent des électrons avec d'autres atomes. La figure 2.7 indique les valeurs d'électro- négativité de divers éléments du tableau périodique. En règle générale, l'électronégativité des éléments figurant au tableau augmente de gauche à droite et de bas en haut. Les atomes ont une plus grande propension à accepter des électrons si leurs couches les plus éloignées du noyau sont presque complètement occupées et si elles sont moins «isolées>> du noyau, c'est-à-dire plus proches de celui-ci.

LIAISONS ATOMIQUES DANS LES SOLIDES

2.5 1 Forces et énergies de liaison

Pour comprendre un bon nombre des propriétés physiques des matériaux, il est impor- tant de connaître les forces interatomiques reliant les atomes. La meilleure façon d'illus- trer les principes de la liaison atomique est sans doute d'observer l'interaction entre deux atomes isolés et séparés d'une distance infinie que l'on approche l'un de l'autre. Les forces sont de deux types: la force d'attraction et la force de répulsion. L'amplitude de chacune est fonction de l'espacement entre les atomes ou distance interatomique, comme l'illustre schématiquement la figure 2.8a. L'origine d'une force d'attraction FAdépend du type de liaison particulier existant entre les deux atomes. Finalement, les couches électroniques externes des deux atomes commencent à empiéter l'une sur l'autre et une grande force de répulsion FRentre en jeu. La force résultante F, entre les deux atomes est tout simple- ment la somme des composantes d'attraction et de répulsion, soit:

qui est aussi fonction de la distance interatomique, comme l'indique la figure 2.8a. Lorsque FAet FRs'équilibrent, la résultante est nulle, c'est-à-dire:

16

Chapitre 2 -

Structure atomique et liaiçonç interatomiaues

FIGURE 2.6 al Forces de repulsian. d'attraction et résultante en fonction de l'espacement entre deux atomes. b) Énergies potentielles de répulsion, d'attraction et résultante en foncton de l'espacement entre deux atomes~

-

*

ri,

! Force d'attraction F,

\

%\

Distance interatomique r

Force rhltante F,v

,,1,\'

Distance interatomiqiie r

6 Énergie d'attraction E,

Un état d'équilibre est alors atteint. Les centres des deux atomes vont rester espacés de la distance d'équilibre r,, tcl que le montre la figure 2.8a. Dans le cas de nombreux atomcs, r,,vaut environ 0,3 nm. Une fois établis dans cet état, les deux atomes s'opposeront à toute force d'attraction extérieure cherchant à les éloigner, ou à toute force de répulsion qui tenterait de les pousser l'un contre l'autre. II est parfois plus coinniode de parler d'énergies potentielles entre deux atomes plutôt que de lorccs. En mathématiques, I'énergie (E) et la force (F) sont associées selon l'équation :

E=

/

Fdr

(2.4)

Dans Ics systèmes atomiques elles sont associées comme suit:

Dans ces dernières équations, EN,E, et ER sont respectivement I'énergie résultante, l'éner- gie d'attraction et I'énergie de répulsion de deux atomes isolés et adjacents. La figure 2.8b représente graphiquement les énergies d'attraction, de répulsion et résultante en fonction dc l'espacement entre deux atomes. La courbe de I'énergie résul- tante, qui représente la somme des deux autres énergies à l'instar de la courbe des forces, révèle un puits d'énergie potentielle dans la région du minimum. Encore une fois, la distance d'équilibre r,, correspond à l'espacement entre les atomes quand la courbe d'énergie potentielle atteint son minimum. L'énergiede liaison unissant ces deux atomes, E,, correspond à I'énergie à ce point minimum (indiquée également à la figure 2.8b): c'est l'énergie qui serait nécessaire pour séparer ces atoines d'une distance infinie.

Section 2.6 - Liaisons interatomiques de forte intensité

17

La discussion qui précède ne traite que du cas idéal où il y aurait seulement deux atomes. La situation, bien que semblable, est plus complexe dans le cas de matériaux solides parce qu'il faut alors considérer les interactions entre les forces et les énergies reliant plusieurs atomes. Toutefois, une énergie de liaison, analogue à El,déjà mention- née, peut être associée à chaque atome. L'amplitude de cette énergie de liaison et la forme de la courbe de l'énergie en fonction de la distance interatomique varient d'un matériau à l'autre, et toutes deux dépendent du type de liaison interatomique. En outre, bon nombre de propriétés des matériaux dépendent de El,. de la forme de la courbe et du type de liai- son. Par exemple, les matériaux ayant des énergies de liaison élevées se caractérisent par des températures de fusion élevées. Aux températures ambiantes ordinaires, les énergies de liaison élevées sont associées à des substances solides, alors que les énergies de liai- son faibles sont associées à l'état gazeux; quant à l'état liquide, il dépend d'énergies de liaison d'amplitudes intermédiaires. Par ailleurs, comme il en est question à la section 6.3, la rigidité mécanique (ou module d'élasticité)d'un matériau dépend de la forme de la courbe de la force en fonction de la distance interatomique (figure 6.7). La pente de la courbe correspondant à un matériau plutôt rigide est très accentuée au point r = r,,;les pentes sont plus douces si le matériau est plus flexible. De plus, l'expansion d'un matériau sous l'effet du réchauffement ou sa contraction en raison du refroidissement - autrement dit, son coefficient linéaire d'expansion thennique - dépend de la forme de sa courbe E, en fonction de r, (voir la section 20.3). Un puits étroit et profond dans la courbe, caracté- ristique des matériaux ayant des énergies de liaison élevées, est généralement associé à un faible coefficient d'expansion thermique et à de petits changements dimensionnels en fonction des variations de température. On rencontre trois types différents de liaisons de forte intensité chez les solides: la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison métallique. Pour chaque type, les électrons de valence interviennent obligatoirement dans la liaison. De plus, la nature de chaque liaison dépend des structures électroniques des atomes constituant ces solides. En général, chacun de ces trois types de liaisons provient de la tendance des atomes à adopter des structures électroniques stables, comme celles des gaz rares, en occupant totalement les couches externes. Dans de nombreux matériaux solides, on rencontre aussi des forces et des énergies de faible intensité, mais qui ont néanmoins une incidence sur les propriétés de certains matériaux. Les sections suivantes traitent des différentes liaisons interatomiques de forte et de faible intensités.

2.6 1 Liaisons interatomiques de forte intensité

Liaison ionique

La liaison ionique est probablement la plus facile à décrire et à visualiser. 011la ren- contre toujours dans les composés constitués d'éléments métalliques et d'éléments non métalliques, ces éléments étant situés aux extrémités horizontales du tableau périodique. Les atomes d'un élément métallique abandonnent facilement leurs électrons de valence aux atomes non métalliques. Ce faisant, tous les atomes adoptent des configurations stables de gaz rares et acquièrent en outre une charge électrique: ils deviennent des ions. Par exemple, dans le chlorure de sodium (NaCl), un matériau ionique classique, un atome de sodium prend la structure atomique du néon (et une charge résultante positive) en transférant son électron de valence 3s à un atome de chlore. Après ce transfert, l'atome de chlore devient ion chlorure. adoptant une configuration électronique identique à celle de l'argon (et une charge résultante négative). Dans le chlorure de sodium, la tota- lité du sodium et du chlore est à l'état ionique. La figure 2.9 illustre schématique- ment ce type de liaison. Les forces de liaison d'attraction sont eoulombiennes,c'est-à-dire que les ions po- sitifs et négatifs, du fait de leur charge électrique résultante, s'attirent les uns les autres.

18

Chapitre 2 -

Structure atomique et liaisons interatomiques

FIGURE 2.9 Reprksentation schematique de la Iiason ionique dans le chlorure de sodium [NaCl)

Force de liaison coulombienne

Si l'on considère deux ions isolés, l'énergie d'attraction E, est fonction de la distance interatomique conformément à2

E

*

=--

A

r

(2.8)

L'équation pour l'énergie de répulsion est analogue, soit:

Dans ces expressions, A, B et n sont des constantes dont les valeurs dépendent du système ionique particulier. La valeur de n est d'environ 8. On dit que la liaison ionique est non directionnelle, c'est-à-dire que l'amplitude du lien autour d'un ion est égale dans toutes les directions. Par conséquent, pour que les matériaux ioniques soient stables, il faut que les ions positifs aient comme voisins les plus proches des ions chargés négativement dans les trois dimensions. L'inverse s'applique pour les ions négatifs. Dans les matériaux céramiques, la liaison prédominante est de type ionique. Le chapitre 13 présente quelques-unes des dispositions des ions au sein de ces matériaux. Les énergies de liaison, généralement comprises entre 600 et 1500 Wmol (entre 3 et 8 eV par atome), sont relativement élevées, ce qui explique les températures de fusion élevées'. Le tableau 2.3 indique les énergies de liaison et les températures de fusion de plusieurs matériaux ioniques. Les matériaux ioniques sont durs et fragiles tout en ayant des propriétés d'isolant thermique et électrique. Ainsi que nous le verrons dans les pro- chains chapitres, ces propriétés sont une conséquence directe des contigurations élec- troniques et de la nature de la liaison ionique.

Liaison covalente

Dans la liaison covalente, on obtient des configurations électroniques stables par le partage d'électrons entre atomes adjacents. Deux atomes liés par covalence consacrent chacun au moins un électron à la liaison et l'on considère que les électrons partagés

-

2.

3.

La constante A de l'équation 2.8 est égale à:

1

-(Z,4(Z1~l

47~,,

e, représente la permittivité dans Ic vide (8.85 x 10-"Flm), Z et Z?,les valences des deux types d'ions, et r. In charge électronique (1,602 x 10-'" CJ.

Parfois, les énergies de liaison dont il est question se rapportent à I'atame ou à l'ion. Dans ce cas. I'électron-

volt (eV) est une oetite unité d'énereie aui convient oarfaitement. C'est. oar définition, I'énereie acquise par

,

'

.

.

".

un électron lorsqu'il est accéléré par une différence de potentiel de un volt. La valeur en joules de I eV est de 1,602 x IO-"J.

Section 2.6 - Liaisons interatomiques de forte intensite

19

TISLEAU 2.3

Énergies de liaisons et ternpératiires de fusion de diverses substances

Type de liaison

Ionique

Covalente

Métallique

De Van der Waals

Hydragèr

Substance

NaCl

Mg0

Si

C (diamant)

Hg

Al

Fe

W

Ar

Cl?

NH.

Énergie de liaison

kJ/mol

640

1000

450

713

68

324

406

849

7.7

31

35

51

eV par atome, ion ou molécule

3.3

5,2

4.7

7,4

0.7

3.4

4.2

8.8

0.08

0.32

0.36

Point de fusion

1°C)

80 1

2800

1410

> 3550

-39

660

1538

3410

-189

-101

-78

O

appartiennent aux deux atomes. La figure 2.10 présente une illuslration schématique de la liaison covalente dans une molécule de méthanc (CH,). L'atome de carbone possède quatre électrons de valence tandis que chacun des quatre atomes d'hydrogène n'en a qu'un. Ainsi, quand l'atome de carbone partage un électron avec chaque atome d'hydrogène, ce dernier adopte la configuration électronique de I'héliuni (deux électrons de valence 1s). Le carbone bénéficie alors de quatre électrons partagés, un de chaque atome d'hydrogène, ce qui lui fait au total huit électrons de valence et lui donne la structure électronique du néon. La liaison covalente est directionnelle, c'est-à-dire qu'clle n'existe qu'entre des atomes précis et qu'elle s'aligne dans la direction des deux atomes qui participent au partage d'électrons. De nombreuses molécules élémentaires non métalliques (H,, Cl,, F,, etc.) de même que des molécules contenant des atomes dissemblables tels que CH,, HZO,HNO, et HF sont liées par covalence. On rencontre aussi ce type de liaison dans les salides élémen- taires tels le diamant (carbone). le silicium et le germanium, ainsi que dans d'autres com- posés solides constitués d'éléments qui sc trouvent du côté droit du tableau périodique tels I'arséniure de gallium (GaAs), I'antimoniure d'indium (InShj et le carbure de sjlicinm (SC). Le nombre de liaisons covalentes possibles pour un atome paiiiculier dépend du nombre d'électrons de valence. Pour N'électrons de valence, un atome peut se lier par covalence avec, au plus, 8 - N' autres atomes. Par exemple, dans le cas du chlore, N' = 7, donc

Électron partagé

du cabone

FIGURE 2.10 Représentation schématique d'une liaison covalente dans une molécule de méthane ICHJ

20 Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

8 - N'= 1, ce qui veut dire qu'un atome de chlore ne peut se lier qu'à un autre atome, comme dans Cl,. D'une façon analogue, comme dans le carbone, N' = 4, chaque atome de car- bone n'a que 8 - 4, soit 4 électrons à partager. Le diamant n'est qu'une structure d'inter- connexion tridimensionnelle dans laquelle chaque atome de carbone est lié par covalence avec quatre antres atomes de carbone. La figure 13.15 illustre cette disposition. Les liaisons covalentes peuvent être très fortes, comme dans le cas du diamant, un matériau très dur ayant un point de fusion très élevé (plus de 3550 OC), ou elles peuvent être très faibles, comme dans le cas du bismuth, qui fond à environ 270 "C. Les énergies de liaison et les points de fusion de quelques matériaux liés par covalence sont indiqués au tableau 2.3. Les matériaux polymères sont l'exemple type de ce genre de liaison, leur structure moléculaire de hase étant une longue chaîne d'atomes de carbone liés par covalence grâce à deux des quatre liaisons possibles pour chaque atome. Les deux liai- sons restantes sont normalement partagées avec les autres atomes, eux-mêmes également liés par covalence. Les structures moléculaires polymères font l'objet du chapitre 15. Il arrive que les liaisons interatomiques soient partiellement ioniques et partiellement covalentes; en fait, très peu de composés ont des liaisons entièrement ioniques ou entiè- rement covalentes. La prévalence d'un type de liaison au sein d'un composé dépend des positions relatives des atomes constitutifs dans le tableau périodique (figure 2.6) ou des différences d'électronégativité (figure 2.7). Plus la distance est grande dans le tableau (tant horizontalement par rapport au groupe IVA que verticalement) entre le coin inférieur gauche et le coin supérieur droit (c'est-à-dire plus la différence d'électronégativité est élevée), plus la liaison sera ionique. Inversement, plus les atomes sont rapprochés -plus leur diffé- rence d'électronégativité est faible - et plus la liaison sera covalente. Le pourcentage approximatif de caractère ionique dans une liaison entre les éléments A et B (A étant l'élément le plus électronégatif) s'obtient par la formule suivante :

D/o de caractère ionique = {I - exp[-(0,25)(XA - XB)2]]X 100 (2.10)

X, et X, représentent les électronégativités respectives de chaque élément.

itallique se rencontre dans les métaux et leurs alliages. Un modèle reldti- vement simple décrit presque parfaitement la structure de cette liaison. Les matériaux métalliques peuvent avoir un, deux ou au plus trois électrons de valence. Dans le modèle proposé, ces électrons de valence ne sont liés à aucun atome particulier du solide et sont pratiquement libres de circuler à travers le métal tout entier. On peut imaginer qu'ils appartiennent à la totalité du métal, ou qu'ils forment un nuage d'électrons. Les électrons qui ne sont pas des électrons de valence et les noyaux atomiques forment ce qu'on appelle les noyaux ioniques: ces derniers possèdent une charge résultante positive d'une amplitude égale à la charge totale d'électrons de valence de chaque atome. La tigure 2.11 présente une illustration schématique de la liaison métallique. Les électrons libres isolent les noyaux ioniques chargés positivement des forces électrostatiques de répulsion qui autrement s'exerceraient contre eux. De ce fait, la liaison métallique a un caractère non directionnel. En outre, les électrons libres jouent le rôle d'un e adhésif » qui colle les noyaux ioniques entre eux. Le tableau 2.3 indique les énergies de liaison et les tem- pératures de fusion de plusieurs métaux. La liaison peut être faible ou forte; les éner- gies sont comprises entre 68 kJ/mol (0,7 eV par atome) pour le mercure et 849 kJ/mol (8,8 eV par atome) pour le tungstène. Les points de fusion de ces deux métaux sont respectivement -39 "C et 3410 "C. La liaison métallique se rencontre dans les éléments des groupes 1A et IIA du tableau pé- riodique et s'applique, en fait, à tous les métaux élémentaires, Certains des comportements généraux de divers types de matériaux tels que les mé- taux, les céramiques et les polymères peuvent s'expliquerpar ce type de liaison. Parexemple, les métaux sont de bons conducteurs d'électricité et de chaleur grâce à leurs électrons libres

~ua&d'électronsde valence

FIGURE 2.11 Illustraton schematque de la ason metalloue

(voir les sections 19.5, 19.6 et 20.4), contrairement aux matériaux ayant des liaisons ioniques ou covalentes qui sont de bons isolants électriques et thermiques vu l'absence d'une grande quantité d'électrons libres. Par ailleurs, on note à la section 7.4 que la plupart des métaux ct de leurs alliages, à la température ambiante, sont caractérisés par un mode ductile de défaillance, c'est- Mire qu'ils se rompent après avoir subi une défonnation permanente importante. Un tel comportement, qui fait l'objet de l'étude des mécanismes de déformation (section 7.2), est associé iinplicitement aux caractéristiques de la liaison métallique. On note par ailleurs que ces matériaux ayant une liaison ionique sont, toujours à la température ambiante, intrinsèquement fragiles du fait de la charge électrique des ions qui les composent (voir la section 13.9).

2.7 Liaisons interatomiques de faible intensité ou liaisons de Van der Waals

Les liaisons de Van der Waals dipolaires sou1Caihles en comparaison des liaisons ioniques. covalentes et métalliques; leurs énergies sont seulement de l'ordre de IO kJlmol (0.1 eV par atome). La liaison de Van der Waals se manifeste avec presque tous les atomes et toutes les molécules, mais elle peut être occultée si un autre type de liaison est présent. Elle pré- domine dans le cas des gaz rares, dont la structure électronique est stable, et se retrouve également entre les inolécules dans les structures moléculaires liées par covalence. Les forces qui agissent dans les liaisons de Van der Waals proviennent de dipôles atomiques ou moléculaires. On dit qu'un dipôle existe chaque fois qu'il y a séparation de parties positives ou négatives d'un atome ou d'une molécule. La liaison provient de l'at- traction coulombienne entre l'extrémité positive d'un dipôle et la région négative d'uii di- pôle adjacent, comme I'illustre la figure 2.12. Les iiitcractions dipolaires se produisent entre les dipôles induits, entre les dipôles induits et les molécule^^ -4aires (dipolaires en per- manence), et entre les molécules polaires. On rencontre la lir hydrogène, un type par- ticulier de liaison de Van der Wauls, entre certaines molécules uont l'hydrogène est un des constituants. Ces mécanismes de liaison sont expliqués brièvement ci-après.

FIGURE2.12 Illustration schematique de la liaison de Van der Waals entre deux dipôles

22 Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatomiques

FIGURE 2.13 Représente- tions schhatiques a) d'un atome symetrique électri~ quement et b) d'un dipôle atomique induit.

Noy;iu atomique

Noyau atomique

u~uageélectronique

Liaisons dipolaires induites variables

II est possible de créer ou d'induire un dipôle dans un atome ou une molécule normale-

ment symétrique électriquement, c'est-à-direune molécule dans laquelle la répartition spa-

tiale des électrons est symétrique par rapport au noyau chargé positivement, comme l'illustre

la figure 2.13a. Tous les atomes sont soumis à des mouvements vibratoires constants qui

provoquent des distorsions instantanées de couire durée de cette symétrie électrique et créent des dipôles électriques, comme l'indique la figure 2.13b. L'un de ces dipôles peut, à son

tour, perturber la répartition électronique d'une molécule ou d'un atome adjacent; cette molécule ou cet atome devient alors, par induction, un dipôle qui se trouve faiblement at- tiré par le premier, donc légèrement lié à celui-ci. II s'agit en l'occurrence d'un des types de liaisons de Van der Waals. Ces forces d'attraction peuvent exister entre un grand nombre d'atomes ou de molécules dont les forces sont temporaires et fluctuent eu fonction du temps. On peut réaliser la liquéfaction et, dans certains cas, la solidification de gaz rares et d'autres molécules électriquement neutres et symétriques telles que H, et CI, grâce à ce type de liaison. Les températures de fusion et d'ébullition des matériaux dans lesquels la liaison dipolaire induite prédomine sont extrêmement basses. De toutes les liaisons inter- moléculaires, ce sont les plus faibles. Les énergies de liaison et les températures de fusion de l'argon et du chlore sont indiquées au tableau 2.3.

Liaisons dipolaires induites par molécules polaires

Dans certaines molécules, appelées molécules polaires, on rencontre des moments dipolaires permanents dus à une disposition asymétrique des régions positivement et né- gativement chargées. La figure 2.14 illustre schématiquement une molécule de chlorure d'hydrogène; le moment dipolaire permanent provient des charges positives et négatives associées respectivement aux extrémités hydrogène et chlore de la molécule de HC1. Les molécules polaires peuvent aussi induire des dipôles dans les molécules non polaires adjacentes, provoquant ainsi la création d'une liaison en raison des forces d'attraction entre les deux molécules. Cette liaison a une amplitude plus élevée qu'une liaison dipolaire induite.

Liaisons dipolaires permanentes

FIGURE 2.14

Représente-

ton schématique d'une moiécuie polaire de chlorure d'hydroqène IHC1.

Il existe également des forces deVan der Waals entre des molécules polaires adjacentes.

Les énergies de liaison correspondantes sont nettement plus élevées que celles des liai- sons dues aux dipôles induits. La liaison de Van der Waals la plus forte, la liaison hydrogène, est un cas particulier de liaison moléculaire polaire. On la rencontre dans les molécules où l'hydrogène est lié par covalence au fluor (comme dans HF), à l'oxygène (comme dans H20)et à I'azote (NH,). Pour chaque liaison H-F, H-O ou H-N, l'atome d'hydrogène partage son électron unique avec l'autre atome. Par conséquent, l'extrémité hydrogène de la liaison est essen- tiellement un pur proton chargé positivement et autour duquel aucun électron ne fait écran. Cette extrémité de la molécule à charee nositive très élevée oeut exercer une force d'at-

hydrogène

,

Résumé

23

Représente-

que

de le

aison hydrogène dans le fluorure dhvdrosbne (HF).

traction considérable sur l'extrémité négative d'une molécule adjacente, ainsi qu'on peut

le voir à la figure 2.15 dans le cas de HE Ainsi, ce proton unique crée un lien entre deux

atomes chargés négativement. L'amplitude de la liaison hydrogène est généralement plus élevée que celle des autres types de liaisons de Van der Waals et peut atteindre 51 kllmol (0,52 eV par molécule), comme l'indique le tableau 2.3. À cause de la liaison hydrogène, les températures de fusion et d'ébullition du fluorure d'hydrogène et de l'eau sont excep- tionnellement élevées pour des molécules ayant une masse molaire aussi faible.

2.8 1 Molécules

Pour conclure ce chapitre, attardons-nous un instant sur le concept de molécule appliqué aux matériaux solides. On peut définir une molécule comme un groupe d'atomes asso- ciés par de puissantes liaisons. De ce point de vue, on peut dire que la totalité d'un échan- tillon d'un solide constitué d'atomes en liaisons ionique et métallique constitue une seule molécule. Tel n'est pas le cas, cependant, des nombreuses substances dans lesquelles les liaisons covalentes prédominent. Ces substances comprennent les molécules élémentaires diatomiques (F,, O,, H,, etc.) et tout un ensemble de composés (H,O, CO,, HNO,, C,H,, CH,, etc.). Dans les états condensés liquides et solides, les liaisons entre les molécules sont de faible intensité. En conséquence, les températures de fusion et d'ébullition des matériaux moléculaires sont peu élevées. La plupart de ces matériaux, qui sont constitués de petites molécules composées de quelques atomes, sont des gaz dans les conditions ambiantes de pression et de température. Par ailleurs, un grand nombre de polymères modernes -des matériaux moléculaires composés de très grosses molécules - existent à l'état solide; certaines de leurs propriétés dépendent en grande partie de la présence de liaisons de Van der Waals.

En ouverture de chapitre, nous avons parlé des bases de la structure atomique en présentant le modèle de Bohr et celui de la mécanique ondulatoire qui décrivent les électrons dans les atomes. Alors que le modèle de Bohr part du prin- cipe que les électrons sont des particules en orbite autour du noyau et qu'ils suivent des parcours distincts, on considère en mécanique ondulatoire que ces électrons se comportent comme des ondes et on en décrit la position en fonction de

a densité de probabilité. On utilise les nombres quantiques pour caractériser es états d'énergie des électrons et on parle alors de couches et de sous-couches électroniques. La configuration électronique d'un atome dépend de la façon dont les électrons occupent ces couches et ces sous-couches selon le principe d'exclusion de Pauli. Dans le tableau périodique, les éléments sont disposés

en fonction de la configuration des électrons de valence. On considère que les liaisons atomiques dans les solides dépendent de forces et d'énergies d'attraction et de répulsion.

II existe trois types de liaisons de forte intensité dans les so- lides: la liaison ionique, la liaison covalente et la liaison métallique. Dans le cas de la liaison ionique, les ions élec- triquement chargés sont issus du transfert des électrons de valence d'un type d'atome a un autre: les forces en présence sont coulombiennes. Quand la liaison est covalente. il y a partage des électrons de valence entre les atomes adjacents. Dans le cas de la liaison métallique. les électrons de valence forment un nuage électronique distribué uniformément autour des noyaux ioniques métalliques et jouent le rôle d'adhésif. Les liaisons de faible intensité (liaisons de Van der Waals) proviennent des forces d'attraction entre des dipôles élec- triques, dont il existe deux types: induit ou permanent. Dans le cas de la liaison hydrogène. des molécules polaires se constituent lorsque l'hydrogène se lie par covalence à un élément non métallique comme le fluor.

&$

Chapitre 2 - Structure atomique et liaisons interatorniques

.,

,

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*

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-'.

 

.,

.

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.,

TERMES ET CONCEPTS CLÉS

Configuration électronique Dipôle (électrique) Électron de valence Électronégativité Éle~tro~ositivité Énergie de liaison État électronique Étatfondamental Force coulombienne Isotope

Liaisoncovalente Liaison de faible intensité Liaison de forte intensité Liaison de Van der Waals Liaison hydrogène Liaison ionique Liaison métallique Masse molaire (M) Mécanique quantique Modèle atomique de Bohr

Modèle de la mécanique ondulatoire Mole Molécule Molécule polaire Nombre quantique Numéro atomique Principe d'exclusion de Pauli Tableau périodique Unité de masse atomique (u)

Note: La plupan des ternes ligurant à h fin de chaque chapillr ~ousla rubrique «Teniirs et concepts clés* soiit définis dans le glossaire.Le? autres termes ne figurant pas dans le glossaire sont suffisamment imponanti pour niériter une aectiun complète du lente. el la ~ahlrdes matières ou l'index y renvoient.

2.1

a) Qu'est-ce qu'un isotope?

b) Pourquoi les masses molaires des élénients ne

sont-ellcs pas des nombres entiers? Donnez deux raisons.

2.2

Quelle est la différence entre la masse ütoiniquc et la masse molaire?

23

Combien de grammes y a-r-il dans 1 LI de matière?

24

a)

Énoncez deux concepts imponants de la mécanique quantique associés au modèle atomique de Bohr.

b)

Énoncez deux amélioratiotis inipotiantes apportées à ce modèle, issues du modèle alomique de la mC- canique ondulatoire.

2.5

Quels renseignements relatifs aux élections et aux états électroniques les quatre nombres quantiques nous fournissent-ils?

2.6

Les valeurs permises pour les nombres quantiques des électrons s'établissent comme suit:

Indiquez les quatre nombres quantiques pour lous les électrons des couches L et M, en précisant ceux qui correspondent aux sous-couches s, y et d.

Indiquez les configurations électroniques des i«ns sui-

vants : Fe",

Le bromure de cCsium (CsBr) a des propriétés de liai- sons essentiellement ioniques. Les structures élec- troniques des ions Cs+et Br sont identiques icelles de deux gaz rares. Lesquels?

Qu'ont en commun les éléments du groupe VllA du tableau périodique sur le plan de la configuration électronique?

Sans consulter la tigurc 2.6 ou le tableau 2.2, indiquez si chacune des configurations électroniques énoncées ci-dessous appartient à un gaz rare, à un halogène, B un métal alcalin, à un métal alcalinoterreux ou i un métal de transition. Donnez les raisons de vos choix.

Fe'+, Cui, Ba",

Br et s'-.

n = 1, 2, 3,

,

a)

ls'2s'2ph3,~'3ph3d74s'

/=O, 1,2,3, , lx- l

h) 1s'2s'2p"3s23p"

m,=O,+1.+2.k3 ,

'1

C) 1.s22,si2115

Les relations entre 11 et les désignations des couches sont indiquées au tableau 2.1. En ce qui concerne les sous-couches, 1= O correspond à une sous-couche s 1= 1 correspond à une sons-couche p 1= 2 correspond à une sous-couche d 1= 3 correspond à une sous-couchef

Dans le cas de la couche K. les quatre nombres quan- tiques pour chacun des deux électrons dans l'état 1s. selon l'ordre n/in,m\, sont lOO(112) et 10O(-112).

d)

1s22s12y63s'

e)

1s~.~'2~"3.~~3~"3d'4s"

f )

1.s'2s'2p"3.T'3p64.s'

a)

Quelle sous-couche électronique est occupée dans le cas de la série du lanthatie du tableau périodique ?

h)

Quelle sous-couche électronique est occupée dans le cas de la série de l'actinium?

Calculez la force d'attraction entre un ion K' et un ion 02dontles centres sont séparés par une distance de 1,s nm.

2.13 L'énergie potentielle résultante E,ventre deux ions ad- jacents peut être représentée par la somme des équa- tions 2.8 et 2.9, soit:

Calculez l'énergie de liaison E, en fonction des pa- ramètres A, B et n en appliquant la procédure suivante :

a) Différentiez EN par rapport à r et ramenez

résultante à O puisque la courbe ENen

I'expression

fonction de r atteint son minimum à E,.

b) Résolvez l'équation pour r en fonction de A, B, et n pour obtenir r,, I'espacement interionique d'équilibre.

c) Déterminez I'expression pour Eo en substituant r,, dans l'équation 2.1 1.

2.14 Pour une paire d'ions K+et Cl-, les énergies d'attrac- tion et de répulsion E, et ER, respectivement, dé- pendent de la distance entre les ions r, comme I'in- diquent les expressions suivantes :

Dans ces expressions, les énergies sont exprimées en électronvolts par paire K- et Cl-, et r représente la dis- tance qui les sépare, en nanomètres. L'énergie résul- tante E, est simplement la somme des deux expressions ci-dessus.

a) Sur un même graphique, tracer E,, ERet .EA en fonction de r jusqu'à 1,O nm.

b) À partir de ce tracé, déterminez : i) I'espacement d'équilibre r, entre les ions Ki et CI-; ii) l'ampli- tude de l'énergie de liaison Eoentre les deux ions.

c) Déterminez mathématiquement les valeurs de r, et de E,,à l'aide des solutions au problème 2.13 et comparez ces valeurs aux résultats obtenus du tracé en b).

2.15 Considérer quelques paires d'ions hypothétiques X* et Y dont les valeurs d'espacement interionique d'équilibre et d'énergie de liaison sont respectivement 0,35 nm et -6,l3 eV. En sachant que n dans I'équa- tion 2.1 1 a une valeur de 10,et en utilisant les résultats du problème 2.13, déterminez les expressions expli- cites pour les énergies d'attraction et de répulsion (équations 2.8 et 2.9).

2.16 L'énergie potentielle résultante E, entre deux ions adjacents est parfois représentée par I'expression:

Problemes

25

dans laquelle r est I'espacement intenonique. et C, D et p sont des constantes dont les valeurs dépendent du matériau dont il est question.

a) Dérivez une expression donnant l'énergie de liai- son E,, en fonction de I'espacement interionique d'équilibre r,,et des constantes D et p en appliquant la procédure suivante:

1.

Différentiez EN par rapport à r et ramenez I'expression résultante 3 0.

2.

Résolvez l'équation pour C en fonction de D, p et rcr

3.

Déterminez I'expression pour E,en substituant C dans l'équation 2.12.

b) Dérivez une autre expression pour E, en fonction de r,,,Cet p en appliquant une procédure analogue à celle utilisée en a).

2.17

a) Exposez brihement les principales différences entre les liaisons ionique, covalente et métallique.

b)

Énoncez le pnncipe d'exclusion de Pauli.

2.18

Expliquez pourquoi les matériaux liés par covalence sont généralement moins denses que ceux possédant des liaisons ioniques ou métalliques.

2.19

Calculez les pourcentages de caractère ionique des liens interatomiques des composés suivants: TiO,, ZnTe, CsCI, lnSb et MgCl,.

2.20

Tracez la courbe de l'énergie de liaison en fonction de la température de fusion correspondant aux mé- taux figurant au tableau 2.3. À l'aide de ce tracé, dé- terminez la valeur approximative de l'énergie de liai- son du cuivre, dont le point de fusion est 1084 "C.

À

l'aide du tableau 2.2, déterminez le nombre de liai-

sons covalentes que peuvent former les éléments suivants: germanium. phosphore, sélénium et chlore.

Quel(s) type(s) de liaison devrait-on s'attendre à ren- contrer dans les matériaux suivants: le laiton (alliage de cuivre et de zinc), le caoutchouc, le sulfure de ba- ryum (Bas),le xénon solide, le bronze, le nylon et le phosphure d'aluminium (AIP) ?

2.23

Expliquez pourquoi le fluorure d'hydrogène (HF) a un point d'ébullition plus élevé que le chlorure d'hydrogène (HCI), soit 19,4 "C pour l'un et -85 "C pour l'autre, alors que HF a une masse molaire plus faible.

2.24

À

partir de ce qui a été dit sur la liaison hydrogène, explique^ le comportement anormal de l'eau lors de

sa congélation. Pourquoi son volume augmente-t-il au moment de la ~olidification?