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THERMODYNAMIQUE

Cours

Edition 2013/2014
Introduction 1

Introduction

Quest-ce que la thermodynamique ?


Au sens littral du terme, la thermodynamique est la science de la force motrice
produite par la chaleur. En fait, la thermodynamique est une science trs gnrale, visant :
- la caractrisation des tats dquilibre des systmes (ce terme gnral sera dfini
plus loin de faon prcise) en fonction des contraintes qui leur sont imposes,
- la prdiction du sens de lvolution de ces systmes quand certaines contraintes
sont leves,
- la dtermination des changes dnergie entre les systmes et leur
environnement.
Une spcificit de la thermodynamique par rapport la mcanique est dintgrer la
description du systme tudi des effets dits thermiques en introduisant les notions de
temprature et de chaleur que nous dfinirons dans ce cours.
Par ailleurs, nous distinguerons la thermodynamique dite classique, qui ne sintresse
qu la description purement macroscopique des systmes (dans ce cas par exemple, le gaz
parfait est trait comme un fluide aux proprits continues en ignorant tout comportement
individuel des molcules qui le composent), de la thermodynamique dite statistique reliant les
grandeurs macroscopiques dfinies en thermodynamique classique aux caractristiques
molculaires dcrites de faon statistique. (Ainsi, en prenant toujours lexemple du gaz
parfait, la pression P est-elle relie la vitesse quadratique moyenne des particules, leur
masse et leur nombre par unit de volume).
Nous ne dvelopperons dans ce cours que les principes de la thermodynamique
classique, en voquant seulement, pour mieux comprendre, quelques aspects statistiques.
Lavantage de la thermodynamique classique est que, considrant les systmes en dehors de
toute rfrence la structure de la matire qui les compose, les principes quelle dveloppe
sont applicables des systmes trs divers.
Introduction 2
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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Chapitre I

Notion de pression et de temprature


Le gaz parfait

I Introduction
L'tat gazeux est l'tat le plus insaisissable de la matire. Cependant, ds le XVIIme
sicle, Boyle et Mariotte apportrent une contribution trs importante la connaissance du
comportement des gaz soumis des variations de temprature et de pression. D'une manire
gnrale, ce comportement obit des lois beaucoup plus simples que celles de l'tat solide
ou de l'tat liquide. Une modlisation du gaz a conduit la notion de gaz parfait.
Rappels
a) Qu'est-ce que la pression d'un gaz ?
Il est courant de parler de la pression d'un gaz
vide
dans un rcipient. Il a t vu dans le cours de physique
que cette pression est due au mouvement des molcules
760 mm
mercure
de gaz, et en particulier aux chocs de ces molcules sur
les parois du rcipient. Elle peut tre dfinie comme
une force par unit de surface, normale la paroi et
dirige vers l'extrieur. Un modle simple d'un
instrument de mesure de la pression d'un gaz est le

baromtre mercure conu par Torricelli au XVIIme Figure 1 Baromtre de Torricelli


sicle (figure 1). Avec cet appareillage, la pression du
gaz s'exprime en fonction de la hauteur d'une colonne de mercure qui s'lve sous son effet
dans un tube ferm sous vide sa partie suprieure.

b) Dfinition du gaz parfait.


La notion de gaz parfait rsulte de la volont de rendre compte, par une loi
mathmatique trs simple, des proprits, donc du comportement des gaz rels soumis des
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variations de temprature et de pression. C'est dire que le gaz parfait est un modle
hypothtique, modle que l'on peut dfinir de la faon suivante :
le fluide a une structure discontinue, compose de particules lmentaires assimiles des
points. Le volume individuel de ces molcules est donc considr comme nul mais elles
possdent une masse.
tout volume envisag, aussi petit soit-il, contient un trs grand nombre de molcules,
les molcules sont en mouvement alatoire permanent (mouvement brownien), mme si
l'ensemble du gaz ne se dplace pas,
il n'y a pas d'accumulation de matire aucun endroit du rcipient et les molcules sont si
dilues dans le volume apparent occup qu'il n'existe aucune interaction distance entre elles
et entre elles et les parois; les seules interactions produites le sont aux moments des chocs.
les chocs que subissent les molcules entre-elles ou contre les parois sont lastiques, donc
sans dperdition dnergie cintique totale

II tude exprimentale des gaz


Vers 1670 en Angleterre, Boyle constata que l'air
oppose une force accrue mesure qu'on le
comprime. Il envisagea alors d'tudier l'lasticit de
l'air l'aide d'un dispositif trs simple (figure 2),
h
sans prendre cependant de prcautions particulires
quant au maintien du gaz une temprature Vgas V'gas
constante.
Un tube en U, dont la grande branche est ouverte
l'atmosphre, renferme de l'air dans la partie ferme. Hg
L'galit des niveaux dans chacune des branches Figure 2 - Exprience de Boyle
indique que la pression exerce sur l'chantillon de
gaz est gale la pression atmosphrique. On peut alors augmenter la pression du gaz en
rajoutant du mercure dans le tube, et mesurer, chaque ajout, la dnivellation correspondant
la surpression et les variations de volume du gaz.
II-1. Loi de Boyle-Mariotte
A la mme poque, en France, l'abb Mariotte obtint des rsultats identiques ceux de
Boyle. L'ensemble de ces travaux aboutit la formulation d'une loi :
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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"Pour une quantit fixe du mme gaz, le produit de la pression par le volume est constant" :
P.V = Constante

II-2. Loi de Charles et loi de Gay-Lussac


Une centaine d'annes aprs les travaux de Boyle et Mariotte, Charles mesura l'effet
des variations de temprature sur le volume d'un chantillon d'air maintenu sous une pression
constante. La courbe V = f(temprature) (figure 3a) est une droite qui, par extrapolation,
coupe l'axe des abscisses une temprature de l'ordre de - 273 C, d'o la formulation de la
loi de Charles :
V c(t 273) V0 (1 t)
t tant la temprature en degrs Celsius, c une constante de proportionnalit, V 0 le volume du

1
gaz 0 C, et = , le cfficient de dilatation du gaz pression constante.
273
V P
P1 V1
P2 V2
1
P3 V3

- 273,15 C - 273,15 C
a - isobares b - isochores

Reprsentation graphique des lois de Charles (a) et de Gay-Lussac (b)


Figure 3
Gay-Lussac complta les travaux de Charles par la loi suivante (figure 3b) :
"A volume constant, l'chauffement d'une masse de gaz produit un accroissement de pression
proportionnel l'augmentation de temprature" :
P = P0 (1 + t)
P0 tant la pression du gaz 0 C, et le cfficient ayant la mme valeur que .

Ces rsultats amenrent Lord Kelvin penser que le point d'intersection - 273C devait
correspondre un minimum de la temprature au-dessous de laquelle il tait impossible de
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descendre. D'o l'ide d'une chelle absolue de temprature, laquelle est maintenant
universellement utilise par les scientifiques :
T(K) = t(C) + 273,15
Nous retrouvons ici la notion de temprature absolue, proportionnelle lnergie
cintique moyenne de translation des molcules (donc ncessairement positive ou nulle)
introduite en thorie cintique (cours de Mcanique, p. 105). La loi de Charles peut donc
s'crire sous la forme V = k 1 T ( pression constante), expression dans laquelle T est la
temprature absolue. A pression constante, le volume d'une masse de gaz est donc
proportionnel sa temprature absolue. De mme, on peut dire qu' volume constant, la
pression d'une masse de gaz est proportionnelle sa temprature absolue : P = k2.T.

La temprature T, indpendamment proportionnelle la pression et au volume, est


donc proportionnelle leur produit, d'o :
P.V = kT

Conditions normales de temprature et de pression (CNTP)


Afin de comparer des volumes de gaz participant des processus physiques ou
chimiques, il a t ncessaire de se rapporter des conditions identiques de temprature et de
pression, mme si les mesures dans des conditions soigneusement contrles ne sont pas
aises. De manire arbitraire ont t adoptes, pour cet tat de rfrence, une temprature de
0C (soit T0 = 273,15 K) et une pression P0 de 1 atmosphre (760 Torr ou 101325 Pa).

III Loi des gaz parfaits


En fait, des mesures plus prcises que celles effectues par Charles et Gay-Lussac ont
montr que les gaz ne font qu'approcher le comportement dcrit par les quations prcdentes
: ils s'en cartent d'autant plus que la pression est leve et que leur temprature est proche du
point d'bullition du liquide correspondant. Pour des faibles pressions et des tempratures
loignes du point d'bullition, la loi combine des gaz exprime ci-avant est en bon accord
avec leur comportement. C'est pourquoi cette loi, qui ne s'applique rigoureusement qu' un
gaz correspondant la dfinition du gaz parfait donne prcdemment, a reu le nom de loi
des gaz parfaits .
Suite aux travaux de Gay-Lussac qui constata que, lors de ractions chimiques, les
volumes des gaz qui se forment ou qui ragissent sont dans un rapport simple (loi des
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volumes quivalents), Avogadro interprta ces rsultats en faisant l'hypothse que des
volumes gaux de gaz, dans les mmes conditions de temprature et de pression, contiennent
le mme nombre de molcules. On peut donc dire que, dans les mmes conditions de
temprature et de pression, le volume d'un gaz est proportionnel au nombre de molcules,
donc de moles n qu'il contient, d'o :

PV = k.T = nRT

expression dans laquelle R est la constante des gaz parfaits.


Dans le cas d'une mole de gaz, on a donc

P .V P0 V 0
R
T T0

expression dans laquelle V0 est le volume molaire dans les CNTP, soit 22,414 L.

IV - Mlange de gaz parfaits


Compte tenu des lois de Gay-Lussac et d'Avogadro, on peut aisment conclure qu'un
mlange de gaz parfaits se comporte comme un gaz parfait.
Pression partielle d'un gaz parfait (loi de Dalton)
La pression partielle Pi d'un gaz (ni moles) dans un mlange (n moles) est la pression
qu'aurait ce gaz s'il occupait seul tout le volume occup par le mlange dans les mmes
conditions de temprature. Si P est la pression totale du mlange :
Pi ni
P.V = nRT et Pi.V = ni RT d'o : et P i = xi P
P n
La pression partielle d'un gaz dans un mlange est gale au produit de sa fraction molaire
dans le mlange par la pression totale.

V - Masse volumique - Densit d'un gaz parfait

V-1. Masse volumique


m
La masse volumique d'un gaz est sa masse par unit de volume :
V
Variation de la masse volumique en fonction de la temprature et de la pression
Pour une mme quantit de gaz dans des tats diffrents 1 et 2, on a videmment :
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P1 V1 P2 V2 P1 V1 P2 V2
n d'o et
R T1 R T2 T1 T2

m m P2 T1 P2 T1
2 1 .
V2 V1 P1 T2 P1 T2

Si 0 est la masse volumique dans les CNTP, on peut crire :


P T0
0
P0 T

V-2. Densit d'un gaz


La densit d'un gaz 1 par rapport un gaz 2 est gale au rapport des masses de chacun
des gaz occupant le mme volume dans les mmes conditions de temprature et de pression :
m
d1/ 2
m
1


2 T, P

Si M1 et M2 sont les masses molaires de ces gaz, on peut crire :

m n M M1
d1/ 2 1 1 1
m n M M2
2 T, P, V 2 2 T , P, V

puisque les nombres de moles n1 et n2 de chacun des gaz occupant le volume V sont gaux.
Si on considre une mole de chacun des gaz dans les CNTP, le rapport des masses molaires
est videmment gal au rapport des masses volumiques dans les CNTP.
On peut galement crire :
P T0
01
m V P0 T 01
d1/ 2 1 1 1
m V P 02
2 T , P, V 2 T, P 2 T, P T0
02
P0 T

La densit d'un gaz par rapport un autre est donc indpendante des conditions dans
lesquelles elle est dtermine.
Dans le cas o l'air (masse molaire voisine de 29g) est pris comme gaz de rfrence, on a
M
d / air
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V-3. Masse volumique d'un mlange de gaz parfaits
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Dans le cas d'un mlange de gaz parfaits, les rsultats prcdents restent valables en
considrant la masse molaire moyenne du mlange dfinie partir des fractions molaires x i et

des masses molaires Mi par

M x iM i
i

VI Un mot sur les gaz rels


Les gaz rels s'cartent du comportement idal dans le cas gnral. La figure montre
des exemples de variation du rapport en fonction de la pression pour diffrents gaz. Selon la
nature du gaz et/ou la pression, on observera des carts positifs ou ngatifs par rapport la loi
des gaz parfaits.

PV
RT C2H4 N2
2.0
CH4
H2

NH3
1.0

P (atm)
0
0 400 800 1200

Figure 4 Comportement de gaz rels

Pour dcrire le comportement de ces gaz, des quations d'tat sont proposes partir de
rsultats exprimentaux. L'une des plus connues est l'quation d'tat de Van der Waals
(1873), qui fait intervenir des termes correctifs de la pression et du volume :

n2
PA



V Bn nRT
V2

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VII pression de vapeur saturante


Lorsquon introduit dans un rcipient, initialement vide de tout gaz et maintenu
temprature constante, des quantits croissantes dun corps pur ltat liquide, on constate
que ce liquide se vaporise, crant dans le rcipient une pression. Si la quantit introduite est
insuffisante, la totalit du liquide se vaporise. On parle alors de pression de vapeur sche.
Lorsque la quantit est suffisante, on constate quun excs de liquide subsiste dans le
rcipient et la valeur de la pression atteinte est dite pression de vapeur saturante . Elle est
note pvs ou p*. Elle est indpendante de la quantit de liquide restant dans le rcipient Tout
ajout supplmentaire de liquide ne fera plus varier la pression.
La pression de vapeur saturante ne dpend que de la nature du corps pur et de la temprature.
Elle est fonction croissante de la temprature. Une loi courante de variation est du type

ln p* a / T b o a et b sont caractristiques du corps pur et (pour b) de lunit de p*.

En consquence, si une fois que lquilibre entre le liquide et sa vapeur est tabli
(prsence simultane de liquide et de vapeur la pression de vapeur saturante), on diminue
par exemple le volume du rcipient, une partie du gaz se condense en liquide, de manire
maintenir la pression de gaz constante et gale pvs (cf. figure 5). Si au contraire on augmente
le volume de lenceinte ferme, du liquide se vaporise pour maintenir la pression la valeur
de pvs. Si lon relve une pression infrieure pvs, cela signifie que le liquide sest
compltement vaporis et lon nest plus alors en prsence dun quilibre entre le liquide et sa
vapeur.
Tout liquide pur tend donc se vaporiser jusqu ce que sa pression (partielle dans le
cas dune phase gazeuse contenant plusieurs constituants) atteigne la valeur de sa pression de
vapeur saturante. La prsence dautres corps dans la phase gazeuse sera suppose ne pas
perturber la vaporisation du corps pur liquide.
Nous ferons ltude thorique de ce phnomne dquilibre entre les tats physiques
dun corps pur dans le dernier chapitre. Nous montrerons que la pression de vapeur saturante
est la pression laquelle la phase gazeuse dun corps pur est en quilibre avec sa phase
liquide (pression de vaporisation).
pVS

pVS
gaz V gaz

liquide liquide
Figure 5
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Chapitre II

Gnralits.
Systmes, tats, grandeurs et processus thermodynamiques

La thermodynamique emploie un langage qui lui est propre et des termes auxquels est attach
un sens prcis. Il est donc important de bien matriser ce langage. Cependant il est
difficile de bien comprendre toutes ces dfinitions ds le dbut du cours, certaines
faisant appel des notions qui ne seront introduites que plus tard. Une bonne
comprhension de lensemble des dfinitions ncessitera donc un va-et-vient entre ce
chapitre et dautres qui suivront.

I Dfinitions, conventions

I-1. Systme, milieu extrieur


La thermodynamique classique cherche dfinir les proprits et les interactions
avec le milieu extrieur de systmes matriels de taille macroscopique.
Le systme tudi, appel sera donc une partie de lunivers, toujours constitue d'un trs
grand nombre de particules microscopiques. Le nombre datomes ou de molcules contenus
dans le systme sera de lordre de grandeur de la mole (NA = 6,0225 1023 mol-1).
Le reste de lunivers, avec lequel le systme est en interaction, dit milieu
extrieur , sera not . Loprateur qui peut agir sur le systme fait partie du milieu
extrieur. Ces interactions se traduisent par des changes dnergie (chaleur et travail) et de
matire.
La thermodynamique est la science qui tudie ces transferts dnergie et de matire
entre le systme et le milieu extrieur.
Un systme est caractris la fois par ses constituants (ou corps purs) (quantit et
nature de ces constituants) par le domaine gomtrique qu'il occupe et par les conditions qui y
rgnent. Les particules qui constituent le systme sont contenues dans un volume dont la
frontire avec le milieu extrieur pourra tre une surface ferme, fixe ou mobile, matrielle ou
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idale, (relle ou imaginaire), et travers laquelle seront susceptibles de s'effectuer des


changes d'nergie et de matire avec l'extrieur.
La thermodynamique classique ne traite que de lensemble du systme et sinterdit
toute rfrence au comportement individuel des particules lchelle atomique, mme si,
parfois, il peut-tre utile de se rfrer ce qui se passe lchelle microscopique dans le
systme pour comprendre le sens de certaines grandeurs (cf nergie interne et entropie par
exemple).
Un moteur explosion, un calorimtre, un fil lastique sont des exemples de systmes
thermodynamiques. La complexit de certains systmes thermodynamiques peut conduire,
pour les tudier, les simplifier (voir, par exemple chapitre VII, Machines
Thermiques). Ainsi, dans un moteur explosion, interviennent de nombreux organes, mais
ltude des changes nergtiques et des transformations qui les accompagnent peut nous
amener, ne considrer comme systme que lensemble gaz-cylindre-piston ou mme
uniquement le mlange gazeux contenu dans le cylindre (figure 1). Dans ce dernier cas, la
description thermodynamique de lvolution de ce mlange comprendra aussi bien celle de
ses caractristiques physiques (pression, volume, temprature) que celle de ses
caractristiques chimiques (composition ou concentrations des diffrentes espces prsentes),
cest--dire quelle devra prendre en compte aussi les ractions chimiques dont il peut tre le
sige (par exemple la raction de combustion du carburant) en raison des changes
nergtiques qui les accompagneront.

I-2. Echanges dun systme avec lextrieur : convention de signe


Le systme peut, en gnral, changer avec lextrieur de la matire et de lnergie.
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Les formes de transfert dnergie seront :


- la chaleur (dite aussi nergie thermique ou calorifique), symbolise par la lettre Q,
et qui est un change dnergie de type microscopique, (transfert dagitation thermique par
chocs molculaires),
- le travail, symbolis par la lettre W (de langlais work ) qui sera d aux forces
extrieures qui sexercent sur le systme.
Selon les possibilits dchanges, on qualifiera le systme de :
systme isol : ce systme ne peut changer ni nergie, ni matire, avec le milieu extrieur,
systme ferm : ce systme peut changer de lnergie avec lextrieur, mais pas de matire,
systme ouvert : ce systme peut changer de lnergie et de la matire avec lextrieur.
La convention de signe utilise est celle dite du banquier. Le systme tant la
rfrence,
- ce qui est reu par le systme est compt positivement,
- ce qui est cd par le systme est compt ngativement.

I-3. Echanges de travail et de chaleur avec lextrieur


Un change dnergie sous forme de travail se produit chaque fois quune force
extrieure sexerce sur le systme. Contrairement la mcanique, la thermodynamique ne
prend en considration que les seules forces extrieures au systme (Voir Chapitre IV).
Les forces qui peuvent sexercer sont de nature varie. Lensemble des travaux est
symbolis par W, mais peut tre dcompos en deux termes :
- le travail mcanique, associ des forces mcaniques et de pression, (WP).
- tous les autres travaux, associs aux forces lectriques, magntiques, de surface,
regroups parfois sous le terme travail utile .
Le travail mcanique est le seul intervenir dans les systmes thermolastiques. (On
remarquera par exemple, dans le cas de la figure 1, que ce travail correspond au travail d la
pression environnante du systme, celui d au poids du piston et celui exerc
ventuellement par un oprateur agissant sur la face externe du piston ). Lchange de travail
volumique (ou associ des forces de pression) impliquera que le systme soit de volume
variable (frontire ou paroi du systme mobile ou dformable).
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Lchange de chaleur ne sera possible que si la paroi qui spare le systme de


lextrieur est permable la chaleur (paroi diathermane) Si la paroi est isole
thermiquement, les changes de chaleur seront interdits et le systme sera dit adiabate.

I-4. Constituants dun systme, espces physicochimiques


Les constituants chimiques dun systme sont les corps purs (ou espces chimiques)
de nature chimique diffrente quil contient. Chacun des constituants chimiques est un
ensemble macroscopique de particules identiques reprsentes ou reprsentables par une
formule chimique ou un symbole chimique.
Exemples :
Un rcipient rempli dair contient majoritairement deux constituants (dioxygne et
diazote reprsentables par les formules : O2 et N2)
Un rcipient contenant de leau liquide et des glaons ne contient quun seul
constituant : leau (H2O). Dans ce cas, leau se trouve dans deux tats physiques (ou phases)
diffrents : liquide et solide, qui correspondent deux espces physicochimiques du mme
constituant.

I-5. Notion de phase


On appelle phase toute partie dun systme dont les constituants sont les mmes
en tout point, mais ne prsentant pas, lchelle macroscopique, de variation brutale dune
quelconque proprit. Cette dfinition inclut :
- Toute partie homogne dun systme.
Exemples : i) Chaque tat solide liquide ou gazeux dun corps pur. Ainsi leau liquide
et la glace sont deux phases du mme constituant chimique eau . ii) Un mlange
homogne de deux liquides ou de deux gaz constitue galement une phase.
- Toute partie continment htrogne dun systme, cest--dire o les grandeurs
physiques ou chimiques (dites aussi variables dtat, telle la temprature ou les
concentrations des constituants ) peuvent ventuellement varier de faon continue dun
point lautre. La phase est alors dite inhomogne et les variables non uniformes.
Exemple : Une solution aqueuse non sature de NaCl place sur une plaque chauffante
constitue une seule phase, mme si la concentration en ions Na+ et Cl- peut tre variable
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lintrieur de cette solution, de mme que sa temprature. Cette phase nest toutefois pas
homogne car certaines variables ny sont pas uniformes.
La limite entre deux phases se caractrisera par lexistence dune frontire pour
laquelle on observera une variation brutale, soit du type de constituants, soit des proprits
physiques ou chimiques, soit des deux. Un systme comportant plusieurs phases sera dit
polyphas. Selon le nombre de phases du systme, il sera dit monophas (une seule phase),
diphas (deux phases), triphas (trois phases)
Tout systme prsentant plusieurs phases est aussi dit htrogne.
Un systme monophas est aussi appel solution , le terme solution pouvant se
rapporter aussi bien ltat liquide qu ltat gazeux ou ltat solide.
La figure 2 illustre galement cette notion de phase sur un matriau cramique : il
sagit dun rfractaire lectrofondu haute teneur en zircone (ZrO 2). La phase blanche est de
la zircone, et la phase noire est un verre haute teneur en silice. Dans ce cas, la nature
chimique, les proprits physiques et les proprits mcaniques varient lorsque lon passe
dune phase lautre (de la zircone au verre).

ZrO2

Verre

Figure 2 - Exemple de matriau diphas : rfractaire Zircone-Verre

II - tat dun systme


La description thermodynamique de ltat dun systme se fait par des grandeurs
macroscopiques aisment mesurables qui sont les variables dtat. Ceci suppose que le
systme soit considr comme un milieu continu (phase) (ou un ensemble de milieux
continus).
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La grandeur physique alors dfinie en un point du systme, soit ne peut avoir


quune signification macroscopique (la temprature du milieu par exemple), soit correspond
une moyenne statistique sur un grand nombre de molcules contenues dans un volume assez
petit pour que lon puisse ngliger ses dimensions lchelle des variations spatiales des
grandeurs tudies.
Ltat dun systme en quilibre (valeurs uniformes des variables) sera dcrit par un
ensemble de valeurs de chacune de ces grandeurs physiques, dites variables dtat, de telle
faon que deux systmes caractriss par cet ensemble des mmes valeurs seront, en tout,
identiques. Le choix des variables pour cette description est donc trs important et devra tre
aussi pertinent que possible.

II-1. Variables d'tat


Pour caractriser ltat dun systme le choix des variables d'tat dpend de la nature
du problme trait. Ce seront, par exemple, le volume du systme, la temprature, la
pression, le potentiel lectrique, la tension superficielle, Toutes ces variables sont donc des
grandeurs physiques macroscopiques. Elle ne dpendent que de ltat du systme.
Les variables sont en gnral dfinies localement, sauf dans le cas dun systme o les
variables sont uniformes (elles sont alors indpendantes des coordonnes despace). Le
systme est alors dit en quilibre interne. Ce sera le cas de la plupart des systmes tudis
cette anne, la thermodynamique macroscopique sintressant aux changes dnergie entre
un systme et le milieu extrieur lors de son volution entre deux tats dquilibre.

On distingue deux types de variables dtat :


les variables extensives (ou variables dextension, ou extensits), qui sont des variables
dpendant de l tendue du systme.
Exemple : masse, volume, charge lectrique
Ces grandeurs sont additives, cest--dire non crables et indestructibles. Elles sont donc
conservatives (sauf une : lentropie dont nous parlerons plus loin, qui est crable).
les variables intensives, qui sont des variables indpendantes de ltendue du systme.
Exemple : masse volumique, concentration, pression, temprature, indice de rfraction...
Certaines de ces dernires sont les tensions dune forme dnergie (rapport entre cette
forme dnergie et une grandeur extensive).
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Pour reconnatre la nature dune variable, il suffit de runir deux systmes identiques,
initialement isols et dans le mme tat dquilibre. Dans le nouveau systme obtenu :
- certaines variables doublent, ce sont les variables extensives (exemple : volume ou masse)
- les autres variables restent inchanges : ce sont les variables intensives (exemple :
temprature, pression, concentration, masse volumique)
Remarque : Dans un systme homogne et uniforme, il peut tre commode de ramener les
variables extensives l'unit de masse ou lunit de quantit de matire. On parle alors de
grandeurs massiques (ou spcifiques) ou de grandeurs molaires (Exemple : capacit
thermique massique ou capacit thermique molaire) qui sont des grandeurs intensives.
On peut aussi les ramener lunit de volume pour obtenir des grandeurs volumiques
(exemple : la masse volumique) qui sont aussi des grandeurs intensives.
Ces grandeurs, intensives, ne sont pas pour autant des tensions.
Pour dfinir ltat dun systme en quilibre, le choix pertinent dun nombre limit de
ces variables suffira. Ainsi, dans le cas dun systme physique (pas de raction chimique
conduisant une modification de sa composition), ferm et monophas, dit aussi un systme
simple, et en quilibre (variables uniformes), le nombre de variables dtat ncessaire pour
caractriser ltat du systme se limitera deux (cf II-4).
Ces variables devront tre indpendantes , cest--dire quelles pourront varier
indpendamment lune de lautre. (Exemple : p et T, p et V, T et V)

II-2. Equation d'tat. Fonction dtat


Un systme ne peut pas exister dans des conditions quelconques. Les valeurs des
variables dtat qui le caractrisent ne peuvent tre fixes arbitrairement car elles sont lies
entre elles et obissent des lois de variation particulires (V en fonction de T P constant, P
en fonction de T V constant ) qui font appel des coefficients caractristiques du systme
(coefficients thermolastiques du fluide considr comme le coefficient de dilatation isobare,
le coefficient de compressibilit isotherme).
En gnral, la loi de comportement global du systme nest pas connue sous une
forme explicite, il faut faire appel diverses lois pour le dcrire. Cependant, dans certains cas,
il existe une quation d'tat (ou relation de comportement) du systme qui est une relation
simple entre ses variables d'tat et qui permet, partir de la connaissance de certaines dentre
elles, de calculer les autres. Ainsi, ltat dun systme physique uniforme, constitu par un
Chapitre III Les nergies non calorifiques
18
__________________________________________________________________________________________

gaz au repos, peut tre dfini si lon connat son nombre de moles n, et deux des variables
parmi sa pression P, son volume V et sa temprature T. En effet, le comportement dun
systme constitu par ce fluide sera dcrit par une quation d'tat de la forme (cf le chapitre
sur ltude des gaz):
f (n, P, V, T) = 0
Exemple :
Un exemple dquation dtat simple est celle du gaz parfait, que nous venons dtudier
prcdemment, dont le comportement est dcrit par lquation :
PV - nRT = 0
Si lon extrait une des variables dtat de cette relation (P par exemple), on crira :

nRT
P
V
On dfinit ainsi une fonction dtat, P (n, T, V) o T et V sont les variables dtat.
Il est vident que toute grandeur caractrisant le systme peut tre indiffremment variable
dtat ou fonction dtat.

II-4. Variance dun systme


La variance dun systme est le nombre de variables indpendantes quil est
ncessaire et suffisant de fixer pour dfinir compltement ltat du systme. Ainsi, pour un
systme ferm, constitu par n moles de gaz (n constant), la variance est 2, car il suffit de
fixer les valeurs de deux des trois variables (P, V, T) pour connatre la troisime en utilisant
lquation dtat du gaz tudi.
Exemple :
Si le systme est constitu dun gaz parfait : V = nRT/P. V est fonction de P et de T.
Au lieu de V, on peut choisir comme variable dtat la masse volumique du systme. M
tant la masse molaire du gaz, on a V = nM, et lquation dtat scrira :

MP

RT

Ceci est vrai pour tout systme physique (pas de changement de composition
chimique) ferm, homogne et donc uniforme car lquilibre. Le choix de deux variables,
judicieusement choisies (variables indpendantes), suffit pour dcrire ltat du systme. On
parle alors de systme simple.
Chapitre III Les nergies non calorifiques
19
__________________________________________________________________________________________

Bien entendu, rien n'empche de dcrire ltat dun systme laide de variables dtat
qui sont elles-mmes des combinaisons dautres variables d'tat. En effet, toutes les grandeurs
qui sont fonctions (somme, diffrence, produit,..) de variables dtat sont des fonctions dtat.

III - quilibre thermodynamique et transformations

III-1. quilibre thermodynamique


Pour quun systme soit en tat dquilibre, il faut quil ny ait plus dchange
dnergie ni avec le milieu extrieur ni entre les parties du systme (les variables d'tat qui
permettent de le dcrire ont des valeurs qui restent fixes dans le temps) et que le systme soit
stable vis--vis des perturbations extrieures (possibilit dvolution dans un sens sous
laction dune perturbation extrieure, et de retour ltat initial quand la perturbation cesse).
Ltat dquilibre thermodynamique implique un quilibre interne et un quilibre avec
lextrieur :
-quilibre thermique : temprature constante et identique en tout point du systme (et
gale celle de lextrieur dans le cas de possibilit dchange de chaleur)
-quilibre mcanique (ou plus gnralement quilibre des forces mcaniques,
lectriques, magntiques...) : Par exemple, pour un systme thermolastique, la pression P ne
varie pas dans le temps et est gale en tout point du systme (et gale celle de lextrieur
dans le cas de possibilit dchange de travail mcanique d aux forces de pression)
-quilibre chimique : composition uniforme dans le systme et pas de variation de
composition du systme dans le temps.

III-2. Transformations dun systme


a) Dfinition
Une transformation est une volution dun systme dun tat dquilibre (dit tat
initial) vers un autre tat dquilibre (dit tat final) et ce, sous linfluence dune perturbation,
cest--dire dune modification du milieu extrieur. Pendant la transformation il peut y
avoir variation des variables dtat, changes de chaleur, de travail, de matire.

- Si ltat final est diffrent de ltat initial (Figure 3, voie 1) la transformation est dite
ouverte.
Chapitre III Les nergies non calorifiques
20
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- Si ltat final est identique ltat initial (voie 2), la transformation est dite ferme ou
cyclique, le systme a accompli un cycle.

1
Etat
Etat initial 2 final

Figure 3 : Transformations

Ces transformations peuvent tre ralises de diverses faons.

b) Transformation quasi-statique et transformation rversible


Une transformation quasi-statique est une transformation qui correspond une
modification progressive et par tapes, laissant le systme se mettre en quilibre chaque
tape de lvolution. Les transformations quasi-statiques sont donc des transformations qui se
font trs lentement par opposition aux transformations rapides voire brusques.

Une transformation rversible au plan des changes dnergie autres que thermiques
(mcanique, lectrique...) est une transformation quasi-statique avec un nombre infini
dtapes et le systme tant chaque instant en quilibre avec le milieu extrieur. Cette
transformation implique une dure infinie et une variation infiniment lente de la tension
extrieure (par exemple la pression dans le cas dun change de travail pour un systme
thermolastique). A tout instant de la transformation, une modification infime, mais en sens
oppos, de la tension extrieure entranera une inversion du sens des changes de travail et
donc une volution en sens inverse du systme. Le passage dun tat A un tat B puis de
ltat B ltat A permettra au systme et au milieu extrieur de repasser par les mmes tats
intermdiaires.

Transformation irrversible.
Une transformation irrversible est une transformation hors dquilibre induite par une
diffrence importante des variables de tension intrieure et extrieures mises en jeu dans cette
transformation. Elle est le plus souvent brutale et due une modification brusque du milieu
extrieur.
Exemples : 1) On applique au milieu extrieur dun systme thermolastique la valeur de la
pression souhaite dans ltat final du systme. En consquence, il sera impossible de dcrire
Chapitre III Les nergies non calorifiques
21
__________________________________________________________________________________________

ltat du systme en cours dvolution. Dans ce cas, en cours de transformation, une variation
infime de la pression extrieure en sens oppos de la variation initiale ne renversera pas le
sens de la transformation. Cette transformation sera irrversible.
2) On branche un condensateur initialement dcharg aux bornes dune source de potentiel
lectrique V : il y aura coulement irrversible des charges de la source vers le condensateur .
Ltat lectrique du systme ne peut tre dcrit pendant le temps de charge

Une transformation rversible devra tre rversible au plan de tous les changes
dnergie possibles, de travail (mcanique pour la plupart des cas que nous tudierons) et
de chaleur. Dans ces conditions, le systme et le milieu extrieur passeront par les mmes
tats lors de deux transformations inverses du systme et donc tous deux se retrouveront dans
ltat initial.
Ainsi par exemple, pour un systme thermolastique, la rversibilit dune
transformation implique non seulement la rversibilit au plan mcanique (pas de gradient de
pression entre le systme et le milieu extrieur en cas de possibilit dchange de travail d
aux forces de pression), mais aussi la rversibilit au plan thermique (pas de gradient de
temprature entre le systme et le milieu extrieur) en cas de possibilit dchange de chaleur.
Lintrt des transformations rversibles, bien que pratiquement irralisables, rside dans le
fait quelles permettront de faire des calculs de variations de fonctions dtat, variations qui sont
indpendantes du type de transformation mais ne dpendent que de ltat initial et de ltat final.
Origines de lirrversibilit :
Le concept de transformation rversible est donc une idalisation et l'exprience
montre qu'il en est tout autrement dans la ralit o existe souvent un dsquilibre entre le
systme et le milieu extrieur (gradient de pression, de temprature). La prsence de
phnomnes dissipatifs, cest--dire de processus au cours desquels on observe une

dgradation de lnergie, par exemple lors de la transformation dnergie mcanique en


chaleur (ou nergie interne) comme dans les frottements par exemple, donne ncessairement
un caractre irrversible la transformation considre. De mme les phnomnes de
transport (diffusion ). Ceci sera expliqu plus en dtail lors de ltude du second principe.

III3. Transformations particulires


Parmi les transformations dun systme nous distinguerons les transformations de type :
Chapitre III Les nergies non calorifiques
22
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- isotherme : la temprature du systme est constante et gale celle du milieu


extrieur, elle est invariable,
- monotherme ou isotemprature : transformation effectue en liaison avec une seule
source de chaleur extrieure temprature constante : le systme, en quilibre thermique avec
lextrieur dans ltat initial et dans ltat final, sera alors la mme temprature mais sa
temprature pourra tre diffrente dans les tats intermdiaires,
- isobare : la pression du systme est invariable et gale celle du milieu extrieur,
- isopression : la pression du systme peut voluer mais elle est gale la pression
extrieure dans ltat initial et dans ltat final,
- isochore : le volume du systme est constant tout au long de la transformation,
- adiabatique : la transformation se droule sans quil y ait change de chaleur entre le
systme et lextrieur.
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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Chapitre III

Les nergies non calorifiques

Cette partie traite des proprits gnrales des diffrentes formes d'nergie non calorifique,
des variables qui les expriment et des consquences qu'entranent ces proprits au cours de
la transformation d'une nergie de forme donne en une autre forme d'nergie.

I Expression mathmatique des diffrentes formes d'nergie

I-1. Tensions et extensits


Un travail mcanique rsulte, par dfinition, du produit d'une force par un
dplacement ; il correspond, par exemple l'nergie reue par le fil sur lequel s'exerce une
force de traction extrieure Fe qui provoque un allongement dl :

W Fe .dl

L'nergie lectrique reue par un systme soumis une diffrence de potentiel E e et


travers par une charge lectrique dq, peut, quant elle, s'exprimer par :
W E e .dq

De telles expressions prsentent l'inconvnient de ne pas tre uniquement fonctions


des variables qui dfinissent le systme mais galement des variations extrieures (force avec
laquelle on tire sur le fil...). Cet obstacle est vit quand on peut exprimer les quantits
d'nergie changes par le systme en fonction des seules variables d'tat de ce systme. Tel
est le cas pour les transformations quasi-statiques au cours desquelles le systme est chaque
instant en quilibre avec le milieu extrieur, cest--dire rversibles sur le plan de lchange
nergtique considr et pour lesquelles on peut crire : F Fe . ou
E Ee . . Les quantits d'nergie changes sont alors uniquement fonctions des
seules variables d'tat du systme.
Ceci se traduit par exemple par les expressions W F .dl ou
W E .dq
Chapitre III Les nergies non calorifiques
24
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En rgle gnrale, l'expression de l'nergie change par le systme pourra tre


explicite par :
W Xe .dx

expression dans laquelle :

Xe est une variable de tension du milieu extrieur,

dx est la variation algbrique de l'extensit correspondante du systme.


Dans le cas particulier dune transformation rversible sur le plan de lchange

nergtique considr, alors on pourra crire W X.dx avec X Xe .


Dans le tableau suivant, sont reportes les formes d'nergie les plus courantes ainsi que
les expressions des travaux lmentaires correspondants reus par un systme en quilibre
avec le milieu extrieur (changes rversibles sur le plan de lnergie change).

Forme Variable de tension Variable d'extensit Travail lmentaire


d'nergie du systme du systme
Force F Longueur l F l
d
Tension Surface s
ds
superficielle
Mcanique
Pression P Volume V P
dV

Couple C Angle d
C

Potentiel Charge q V
dq
lectrique V
Electrique
Champ lectrique E Moment lectrique p E
dp
Chapitre III Les nergies non calorifiques
25
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Champ Moment magntique B


dm
Magntique magntique B m

I-2. Remarques
-a) chaque forme d'nergie i correspond un couple de variables (tension et extensit)
caractristiques de cette nergie et rciproquement.
-b) si le systme est soumis plusieurs tensions extrieures, le travail lmentaire est gal la
somme des diffrents travaux lmentaires. Par exemple,
W P dV C d B dm....

Lorsqu'il ne sera pas ncessaire de particulariser l'nergie mise en jeu, l'expression prcdente

s'crira W Xi dx i ou W Xi dx i A ds...... quand il


i i

y aura lieu de mettre en vidence une nergie de forme donne ( A ds...... dans cet
exemple).

-c) pour une transformation non lmentaire faisant passer le systme d'un tat A un tat B,
par des changes rversibles dnergie, lnergie totale change par ce dernier est obtenu par

B B
sommation le long du chemin : W
A
X1 dx1
A
X 2 dx 2 ...... ..

-d) dans le cas particulier o l'change d'nergie a lieu de manire brusque, les diffrentes
tensions du milieu extrieur Xie demeurant cependant constantes, les expressions

W
i
Xie dx ie restent valables et l'nergie totale reue par le systme au cours de la

transformation s'exprime par


B
W X
ie dxi

i A
Le sens de l'change d'nergie se fait du systme o la tension correspondant l'nergie est la
plus forte au systme o cette mme tension est la plus faible :
1 2 si X1 > X2
C'est donc la variable de tension qui fixe le sens des changes d'nergie.
Chapitre III Les nergies non calorifiques
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I-3. Graphe reprsentatif de lnergie change


Daprs les dfinitions prcdentes on constate que lnergie change (travail) est
obtenue par lintgration dune variable de tension X, pouvant tre vue comme une fonction
X(x) de la variable dextensit, entre les deux tats A et B. En consquence, elle est
reprsente, au signe prs par laire sous la courbe de la fonction X(x) entre les tats A et B.
Ainsi, si lon reprend lexemple de la traction dun fil, on reprsente la fonction F(l). On
intgre la fonction F entre les valeurs de l dans les tats A et B, respectivement lA et lB.
Dans lexemple de la figure 1 o lB > lA et sachant que W F .dl , alors
laire sous la courbe est directement gale lnergie. Prenons cette fois lexemple dune
variation de pression quasi statique de ltat A vers ltat B. Lnergie est reprsente sur le
diagramme P(V), appel diagramme de Clapeyron. Cette fois, du fait de la relation :
W P .dV , si VB > VA, alors laire sous la courbe sera gale loppose du
travail.

F P

W Fdl B B

A A

W
-W

l V
lA lB VA VB
Figure 1

II Sources d'nergie

On appelle ainsi tout systme 1 capable d'changer, chaque instant, avec un

systme de l'nergie de forme donne sous tension constante.


Chapitre III Les nergies non calorifiques
27
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L'nergie W fournie par une source au cours d'une transformation tat A tat B du systme

X
B
sera : W X1 dx
A
X 1 x B x A 1 x

puisque X1 = Cte
Il arrive trs souvent que l'on ait considrer le systme global form par le systme
tudi proprement dit et une ou plusieurs sources, en l'isolant de l'extrieur ; nous appellerons
"ensemble isol" ( ou univers ) un tel systme global.
Chapitre V Applications du premier principe
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Chapitre IV

Le Premier Principe

I Echanges dnergie . Modification de ltat dun systme


Remarque : Dans ce qui suit, nous limitons notre tude un systme ferm. Aucun change
dnergie li un change de matire ne doit donc tre considr. Les changes dnergie
entre le systme et le milieu extrieur pourront se faire sous deux formes :

a) sous forme de travail des forces extrieures


A titre dexemple, nous pouvons considrer (Figure 1) un gaz
parfait (le systme) contenu dans un cylindre ferm par un
piston mobile. Ltat de ce systme est dcrit par les variables
thermodynamiques volume, temprature et pression. Un
oprateur extrieur dplaant le piston changera de lnergie Figure 1
avec les molcules du gaz par lintermdiaire du mouvement
du piston.
Comme il est hors de question de dcrire la modification des variables mcaniques dcrivant
chaque molcule, cest par lintermdiaire de lvolution des variables dtat du systme que
nous dcrirons lchange dnergie du systme avec lextrieur et la variation de son nergie
quon appellera nergie interne U (les paramtres macroscopiques de vitesse et de position du
systme restent ici inchangs).

b) sous forme de transfert thermique.


Une autre faon de modifier ltat dun systme est de lui communiquer (ou de prlever) de
lnergie par lintermdiaire dun transfert de chaleur (transfert thermique). Ce transfert
saccompagne dune volution des variables dtat dcrivant le systme : sa temprature, son
volume , sa pression pourront varier. Il pourra en tre de mme de son tat physique, par suite
de transformations (changement) de phase. A l'chelle microscopique, une lvation de
temprature d'un corps se traduit par un accroissement de l'agitation thermique, donc une
augmentation de l'nergie cintique microscopique. Dans le cas de la fusion d'un solide, on
Chapitre V Applications du premier principe
29
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modifie les positions relatives des molcules, et donc une certaine forme d'nergie potentielle
(essentiellement lectrostatique ici). Ce transfert de chaleur saccompagnera donc bien dune
variation de lnergie interne U du systme, les paramtres macroscopiques de vitesse et de
position du systme restant inchangs.

Par dfinition, la somme des nergies microscopiques constitue lnergie interne U du


systme. Elle contient les nergies cintiques microscopiques (correspondant lagitation
thermique des atomes) et les nergies potentielles dinteraction microscopiques
(correspondant entre autres aux nergies de liaison chimique et dinterations entre les
nuclons). tant donn la complexit des interactions au niveau microscopique, lnergie
interne U nest pas calculable directement et cest ce qui explique que la plupart des
fonctions dtat du systme, qui en dpendent ne sont pas connues de faon absolue. Ses
variations macroscopiques sont dfinies par le premier principe.

II Enonc du premier principe


A tout systme est attache une grandeur scalaire U, lnergie interne, fonction dtat telle
que dans toute transformation relle dun systme ferm on a :

U +K = W + Q
o U=Ufinal-Uinitial est la variation dnergie interne, K=Kfinal-Kinitial est la variation dnergie
cintique, W est le travail des forces extrieures et Q la quantit de chaleur absorbe.
Sous forme diffrentielle, le principe scrit :
dU +dK = W + Q

V Energie interne et nergie macroscopique. Exemples

a) Premier exemple
Une lampe de masse M, dfinissant le systme est suspendue au plafond dune
pice une hauteur H par rapport au sol (tat A). Le fil de suspension se rompt et la lampe
tombe en chute libre sur un dallage de pierre et se casse (tat B). On considre que cette chute
affecte trs peu le dallage de pierre qui peut tre considr comme identique dans les tats A
et B.
Dans ltat A, lnergie interne vaut UA , lnergie cintique KA =0.
Dans ltat B, lnergie interne vaut UB , lnergie cintique KB =0.
Chapitre V Applications du premier principe
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Durant la transformation de A B, il y a travail du poids


A B
W=MgH et on suppose que la chute est suffisamment
rapide pour quil ny ait pas dchange de chaleur, Q=0.
Le premier principe scrit
U = UB UA = MgH
h
Laccroissement dnergie interne est essentiellement d
la modification structurale de la lampe (la lampe sest
brise et la cration des nouvelles surfaces dues aux
Figure 2
ruptures a ncessit de lnergie, maintenant stocke par
le systme sous forme dnergie de surface) et accessoirement la variation de temprature
des morceaux de la lampe qui peuvent stre chauffs lgrement au cours du choc.

b) Deuxime exemple : Carabine air comprim


Considrons (Figure 3) un ensemble form par une enceinte contenant de lair
comprim, ferme par une paroi mobile maintenue en place par une gchette et par une bille
en contact avec la paroi (tat A). Le gaz + la bille dfinissent le systme que lon observe.
Laction sur la gchette libre la paroi, le gaz se dtend la pression atmosphrique, cette
dtente propulsant la bille en lui communiquant une nergie cintique K B (tat B). On
suppose que la trajectoire de la bille entre A et B est horizontale et lorigine de lnergie
potentielle est prise laltitude du systme.
UA + KA =UA A Air bille
comprim
UB + KB =UB +KB(bille)
Durant la transformation, aucun travail ni gchette

chaleur nest chang (on nglige les actions B Air bille


de lair sur le piston et sur la bille) si bien que :

UB UA KB(bille) Figure 3

Donc on a donc une diminution de lnergie interne du systme (due sa variation de


pression et de volume) qui a t reconvertie en nergie cintique macroscopique de la bille.
On notera que si on ne nglige pas les actions de lair, une partie de lnergie interne sera
transforme soit en travail contre la pression atmosphrique extrieure, soit en travail contre
Chapitre V Applications du premier principe
31
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des forces de frottements visqueux, dissip sous forme de chaleur (agitation molculaire) dans
latmosphre.

VI Lnergie interne, fonction dtat. Expressions du premier principe.

Historiquement, le Premier Principe a t nonc aprs le Second, qui sera tudi dans
le prochain chapitre. Ceci rsulte des difficults qu'ont rencontres les chercheurs jusqu'au

milieu du XIXme sicle pour considrer que la chaleur tait une nergie. Pour les systmes
au repos, il scrit :
U = W + Q

Premire formulation
Le principe gnral de la conservation de l'nergie permet d'crire, ainsi que nous lavons
vu IV :
Pour un systme subissant une transformation ferme et changeant les quantits de
travail W et de chaleur Q avec l'extrieur pendant cette transformation, la somme de ces
deux grandeurs est nulle.
W+Q= 0

Deuxime formulation

Soient alors deux tats A et B diffrents d'un (1)


B
mme systme , reprsents par deux points
(3)
dans lespace des variables dtat A
indpendantes permettant de dcrire les (2)

volutions de (Figure 3). On peut passer de Figure 3


l'tat A l'tat B d'une infinit de manires (il y a une infinit de trajets possibles reliant les
points A et B). Soient alors (1) et (2) les trajets correspondant deux volutions diffrentes
menant de ltat A ltat B et (3) celui correspondant une volution menant de ltat B
ltat A. ,

Soient :
- W1 et Q1 les quantits de travail et de chaleur changes entre et lextrieur au
cours de (1).
Chapitre V Applications du premier principe
32
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- W2 et Q2 les quantits de travail et de chaleur changes entre et lextrieur au


cours de (2).
- W3 et Q3 les quantits de travail et de chaleur changes entre et lextrieur au
cours de (3).
Considrons la transformation ferme (1) + (3)
W1 +W3 + Q1 + Q3 = 0
Considrons la transformation ferme (2) + (3)
W2 +W 3 + Q2 + Q3 = 0
En comparant et , il vient :
W1 +Q1 = W2 + Q2 = Cte

Pour nimporte quelle volution i faisant passer le systme de ltat initial A ltat
final B, on a donc
Wi +Qi = Cte.

En consquence, le premier principe peut aussi sexprimer comme suit :

Quelle que soit la transformation subie par un systme entre un tat initial et un tat
final donns, la quantit totale dnergie W + Q change par ce systme avec le milieu
extrieur au cours de la transformation ne dpend que de cet tat initial et de cet tat final.

Troisime formulation : lnergie interne, fonction dtat.


Nous avons vu V que la somme W + Q, pour des systmes thermodynamiques dont les
paramtres mcaniques macroscopiques ne changent pas, reprsente la variation dnergie
interne U du systme. Cette variation ne dpendant que de ltat initial et de ltat final du
systme, ceci revient dire que
U est une fonction dtat
On crira :
U = W + Q = UB -UA
Consquence : Considrons une transformation infinitsimale au cours de laquelle le systme
change avec lextrieur les nergies mcanique et calorifique W et Q :
dU W Q
Chapitre V Applications du premier principe
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Dans cette expression, dU est une diffrentielle exacte, ce qui nest pas le cas pour W
et Q, cest--dire que, lors dune transformation finie, U ne dpend pas du chemin suivi,
alors que, en gnral, W et Q en dpendront.
VII Etude de quelques cas particuliers ou transformations particulires
VII-1. Rappels de cas particuliers.
i) Si subit une transformation ferme (un cycle),
U U B UA 0 et dU 0 (U fonction dtat)

ii) Si est un systme isol,


U 0carW 0etQ 0 (dfinition dun systme isol)
"Lnergie interne dun systme isol est constante."
VII-2. Transformations thermomcaniques particulires
Ce sont des transformations effectues soit volume, soit pression constante, le
systme nchangeant avec lextrieur que de la chaleur et du travail d aux seules forces de
pression.

a) Transformations volume constant (isochores)


Lorsque le volume du systme reste constant pendant la transformation (combustion dun
compos dans une bombe calorimtrique par exemple), il ne peut y avoir de travail des forces
extrieures de pression : Wv 0 dU v Qv Wv Qv
B
U V Q
A
V QV

Q v est lnergie calorifique change par le systme avec lextrieur lors de la transformation
volume constant ; elle est gale la variation de lnergie interne du systme et par
consquent ne dpend que de ltat initial et de ltat final.

b) Transformations pression constante (isobares). Lenthalpie.


La plupart des ractions chimiques, des transformations physiques ou mcaniques sont
effectues sous pression constante, la pression atmosphrique en gnral.

dU p Wp Q p do

B B
U p
A
Wp Q
A
p WP Q p
Chapitre V Applications du premier principe
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Qp est la valeur de lnergie calorifique change par le systme avec le milieu extrieur lors
de la transformation pression constante.
Wp reprsente la valeur du travail chang par le systme avec lextrieur lors de la
transformation pression constante :
B
Wp A Pext dV Pext (VB VA )
Comme Pext = PA = PB = P, Up UB U A QP P (VB VA ) et

Q p (UB PBVB ) (UA PA VA ) H B HA .

Posons
H = U + PV.

H est appele enthalpie du systme. Elle a les dimensions dune nergie.


U, P et V sont des fonctions dtat. La somme et le produit de deux grandeurs fonctions dtat
sont videmment des fonctions dtat. Il en rsulte que lenthalpie est galement une fonction
dtat. Comme lnergie interne, elle nest dfinie qu une constante prs. D aprs ce qui
prcde :
B B
Hp A dU p A d(PV) Q p
Qp, nergie calorifique change par le systme avec lextrieur lors dune
transformation pression constante, est donc gale la variation denthalpie au cours de cette
transformation.

VII-3. Relation entre H et U au cours dune transformation.


Dans le cas dune transformation, soit isobare, soit isochore, la dtermination de la

quantit de chaleur Q pouQ v change par le systme permet dobtenir directement la


variation denthalpie ou dnergie interne du systme. Si P ou (et) V varient au cours de la
transformation, il existe toujours des variations denthalpie et dnergie interne du systme,
mais elles ne sont pas directement accessibles.
Lorsque, pour une transformation A B, lune de ces deux grandeurs a t dtermine
par un moyen quelconque, il est parfois possible dobtenir lautre, sous rserve de la
vrification de certaines hypothses relatives aux conditions opratoires.

Exemple : Relation entre H et U au cours dune transformation monotherme


Chapitre V Applications du premier principe
35
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Supposons que, pour la transformation A B considre :


- la temprature finale TB soit gale la temprature initiale TA : cette transformation est dite
monotherme
- que les gaz (ractifs ou produits) prsents dans le systme soient des gaz parfaits
- que le volume des phases condenses (liquides ou solides) soit ngligeable devant celui des
gaz, le volume du systme pouvant donc tre assimil celui des gaz et sa pression
galement.
De H = U + PV, il vient :
H = U + (PV) = U + PBVB PAVA, soit :

H = U + ngBRTB ngARTA = U + RTng

n g reprsentant la variation (ngB ngA) du nombre de moles de gaz au cours de la


transformation.
Chapitre V Applications du premier principe
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Chapitre V Applications du premier principe
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Chapitre V

Applications du Premier Principe


A Coefficients calorimtriques

I - Introduction
Considrons un fluide formant un systme physique homogne ne pouvant
changer que de la chaleur et du travail volumique. Ltat est donc dcrit par 3 variables
(P, V, T) relies entre elles par une quation dtat f(P,V,T) = 0. Dans ce cas ltat du fluide est
dtermin par la connaissance de deux variables qui pourront tre les couples de variables
(T,V), (T,P) ou (V,P).
Toute fonction dtat de , et donc sa diffrentielle, peuvent tre exprimes au moyen
de deux de ces variables. Ainsi par exemple, pour lnergie interne U.
i 2
U
dU
i 1 x i
dx i

Le but de cette premire partie est donc la dfinition des outils permettant le calcul
des variations de ces fonctions dtat, ce qui ncessite le calcul des quantits lmentaires de
chaleur Q changes.

II Dfinition des coefficients calorimtriques

a) En prenant T et V comme variables, on a :


U U
dU dT dV
T V V T

et dU W Q Pext dV Q
Si la transformation est rversible, ( chaque instant le systme peut tre considr ltat
dquilibre), on a :
Pext P P et Q Qrv .
Dans ce cas :
Chapitre V Applications du premier principe
38
__________________________________________________________________________________________

dU PdV Q rv do Qrv dU PdV .


En portant dans lexpression prcdente la valeur de dU,
U U
Qrv dT P dV (1)
T v
V T

b) En prenant P et T comme variables, on a :


dH dU PdV VdP Q rv Wrv PdV VdP Q rv VdP

H H
Comme dH dT dP , il en rsulte :
T p P T

H H
Qrv dT V dP (2)
T p
P T

Posons
U H
Cv ; Cp ;
T v T p

U H
P et h
V T P T

Les grandeurs C v , C p, et h sont appeles coefficients


calorimtriques du systme. Il est possible dexprimer la quantit Q rv sous lune des
formes suivantes :

Q rev C v dT dV

Q rev C p dT h dP

On aura alors

dU C v dT P dV
dH C p dT h V dP

III Signification des coefficients calorimtriques

a) - Pour une transformation isochore, nous avons :


Chapitre V Applications du premier principe
39
__________________________________________________________________________________________

Q rev
Q rev C v dT soit : Cv
T


V

C v reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de 1C la


temprature du systme lorsque celui-ci volue volume constant ; cest sa capacit
thermique volume constant. Rapporte une mole, cest la chaleur molaire volume
constant et elle est note CV (on lexprime en J.K-1 mol-1). Rapporte 1 g, cest la chaleur
spcifique volume constant (on lexprime en J.K-1 g-1)

b) - Pour une transformation isobare, nous avons :


Q rv
Qrv Cp dTetC p
T p .

Cp reprsente la quantit de chaleur ncessaire pour lever rversiblement de 1C la


temprature du systme lorsque celui- ci volue pression constante : cest sa capacit
thermique pression constante.

c) - Pour une transformation seffectuant temprature constante, nous avons :


- soit : et
Q rev dV

Q
l rev
V T
reprsente la quantit de chaleur quil faut fournir rversiblement au systme pour que sa
temprature reste constante quand on augmente son volume dune unit. Cest la chaleur
dexpansion isotherme du systme.

- soit Q rev h dP . et


Q
h rev
P T

h reprsente la quantit de chaleur quil faut enlever rversiblement au systme pour que sa
temprature reste constante quand on augmente sa pression dune unit. Cest la chaleur
isotherme de compression (h est ngatif).
Chapitre V Applications du premier principe
40
__________________________________________________________________________________________

IV Coefficients thermolastiques et coefficients calorimtriques

IV-1. Coefficients thermolastiques dun systme

Considrons un systme rgi par une quation dtat f(P, V, T) = 0.

1 V
est le coefficient de dilatation isobare du systme.
V T P
1 P
est son coefficient daugmentation de pression isochore.
P T V
1 V
T est son coefficient de compressibilit isotherme..
V P T

Pour un gaz parfait rgi par lquation dtat PV = nRT, on obtient facilement :

1 1
T
T P

IV-2. Relations gnrales entre les coefficients calorimtriques et les coefficients


thermolastiques
Pour une transformation lmentaire quelconque, la quantit de chaleur change
Qrev peut tre exprime en envisageant soit le couple de variables (T,V), soit le couple (T,P).
Ainsi,
Q rev C V dT dV C P dT h dP

a) Si la transformation est isotherme, dT = 0, alors :


Qrev dV h dP

h V
V T
P T

b) Si la transformation est isobare, dP = 0, alors :


Q rev C V dT dV C P dT


V
l
CP -CV =V l
T
P

c) Si la transformation est isochore, dV = 0, alors :


Chapitre V Applications du premier principe
41
__________________________________________________________________________________________

Q rev C V dT C P dT h dP

P
CP -CV hPh

TV

V Cas du gaz parfait

V-1. Energie interne et enthalpie du gaz parfait


Le modle du gaz parfait nglige toute interaction entre les molcules, ce qui annule le
terme dnergie potentielle microscopique dinteraction. Lnergie interne dun systme (
constitu de gaz parfait, qui peut tre considre comme une fonction U(V,T) des deux
paramtres indpendants V et T, est donc en fait une fonction qui ne dpend que de lnergie
cintique microscopique des particules. Elle est donc seulement fonction de T.
Lnergie interne dun gaz parfait nest fonction que de sa temprature.
Considrons par ailleurs la fonction enthalpie , H = U + PV. Dans le cas du gaz parfait,
PV = nRT et le produit PV ne dpend donc lui-mme galement que de T. En consquence :
Lenthalpie dun gaz parfait nest fonction que de sa temprature.

V-2. Coefficients calorimtriques du gaz parfait


a) dU = CV dT + ( P) dV, dH = = CPdT + (h + V) dP
Comme U et H ne dpendent que de T, ncessairement : P = 0 , soit : =P
h + V =0 h = -V


V 1
b) On a CP CV l V l avec l P et
T
P T

1
donc CP CV VP , et en remplaant par lquation dtat des gaz parfaits PV = nRT
T
donne : C P C v nR

Si CP et CV sont les chaleurs molaires (ou capacits thermiques molaires) pression


constante et volume constant, on aura alors : CP CV R (relation de
MAYER)
Chapitre V Applications du premier principe
42
__________________________________________________________________________________________

VI - Variation de la capacit thermique des gaz avec la temprature


Sur la figure 2 sont reprsentes les variations de la capacit calorifique molaire volume
constant CV de diffrents gaz en fonction de la temprature.
Bien que lgalement interdite, la calorie a t utilise comme unit pour des raisons pratiques
(1 cal = 4,18 J).
a) Gaz monoatomique
CV (cal.K -1mol-1 ) CV (J.K -1mol-1 )
CV est pratiquement constant et gal
12,53 J.K-1mol-1, soit 3 cal.K-1mol-1. N2, O2, CO
H2
Daprs la relation de MAYER, est 5
CP
20.9
pratiquement constant et gal
20,9 J.K-1mol-1, soit 5 cal.K-1mol-1 , on a : Ar, He
3 12.5

CP
1,67 .
CV
00 600 1200
b) Gaz diatomique
1800 T (K)
Aux trs basses tempratures, la
Figure 2
valeur de CV (donc de CP ) est la mme
que pour les gaz monoatomiques. Elle augmente ensuite et peut sexprimer par une
expression polynomiale en T.
A temprature ambiante, CV = 20,9 J.K-1mol-1 (soit 5 cal.K-1mol-1) et CP = 29,3 J.K-1mol-1.

CP
(7 cal.K-1mol-1). D'o 1,4 .
CV

c) Gaz d'atomicit suprieure


La capacit calorifique molaire volume constant (et aussi pression constante) est
plus grande. Elle s'exprime aussi en fonction de la temprature sous la forme d'un polynme.
Par exemple, pour CO2, sur l'intervalle de temprature 298 - 2400 K :

CP = 44,10 + 9,03. 10-3T - 8,53. 105T-2 J.K-1.mol-1

On a ainsi par exemple C


P, CO 2
37,1 J.K-1mol-1 25C.
Remarque: La simplicit, lorsquelles sont exprimes en cal.K-1mol-1, des valeurs numriques
de CP et C V fournit un moyen commode dvaluation de
Chapitre V Applications du premier principe
43
__________________________________________________________________________________________

gaz monoatomiques CV = 3 cal.K-1.mol-1 ; CP = 5 cal.K-1mol-1

5

3
gaz diatomiques CV = 5 cal.K-1.mol-1 ; CP = 7 cal.K-1.mol-1

7

5

B - Etude nergtique de quelques transformations du gaz parfait

I Transformations monothermes
Rappelons la dfinition d'une transformation monotherme : c'est une transformation
telle que :
- la chaleur change par le systme l'est avec le milieu extrieur considr comme une
source 1 temprature constante T1
- les tempratures initiale Ti et finale Tf du systme sont gales entre elles et gales T 1
(Ti = Tf = T1)

I1. Transformation isotherme rversible


Le milieu extrieur est assimil une source 1 de temprature T1=cte. La temprature
du systme reste constamment gale celle du milieu extrieur avec lequel il est en contact
thermique. Le systme volue de ltat initial (Pi, Vi, T1) ltat final (Pf, Vf, T1).

Travail chang : W PextdV . La transformation tant rversible, la pression P du


systme est gale la pression extrieure Pext
Vf Vf

P ext dV Pt dV
Vi Vi
Chapitre V Applications du premier principe
44
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Vf
nRT1 nR T1 Vf
Le gaz tant parfait, P
V
, et Wrev V
dV nRT1 ln
Vi
Vi

Vf Pf
Wrev n R T1 ln n R T1 ln
Vi Pi

(PiVi = PfVf)
Au cours d'une dtente, Vf > Vi , soit : Wrv < 0 . Au cours d'une compression, c'est l'inverse.

Reprsentation graphique

P P
tat tat
Pi A initial Pf B final

B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V V
Figure 3 Vf Vi
Dtente
ou d'une compression, nous avons Wrv AireABCDA (Figure 3),
Dans le cas d'une dtenteCompression
Wrev tant, comme cela a dj t soulign, ngatif dans le cas dune dtente et positif dans le
cas dune compression.

Quantit de chaleur change : La transformation tant isotherme, U Wrv Qrv 0 ,

Vf
donc Q rev Wrev n R T1 ln
Vi

Cette relation peut galement tre obtenue par intgration de lexpression :


Q rev dV P dV

I-2. Transformation isotherme irrversible contre la pression extrieure constante Pf


Comme prcdemment, le milieu extrieur est assimil une source de chaleur 1
(T1= cte). Les tats initiaux et finaux sont les mmes mais la transformation conduisant de
lun lautre est ralise de faon diffrente, la pression extrieure tant, ds le dbut de la
transformation, gale Pf.
Travail chang
Chapitre V Applications du premier principe
45
__________________________________________________________________________________________

W PextdV
Comme Pext = Pf = Cte, Wirrev = -Pf (Vf Vi)

Reprsentation graphique

P P
tat tat
Pi A initial Pf B final E

E B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V V
Vf Vi
Dtente
Compression
Figure 4
Dans le cas d'une dtente ou d'une compression, Wirrev = aire EBCDE (Figure
4). ,Wirrev sera ngatif dans le cas dune dtente et positif dans le cas dune compression.

Quantit de chaleur change : Comme la transformation est isotherme,


U Wirrv Qirrv 0 et

Qirrev = - Wirrev = Pf (Vf Vi)

II - Transformations adiabatiques
On appelle adiabatiques les transformations qui ne saccompagnent daucun change
de chaleur avec lextrieur (systme thermiquement isol). Donc pour de telles
transformations : U W Q W .
Au plan pratique, toute transformation ralise de manire trs rapide peut tre
considre comme adiabatique, les transferts de chaleur entre le systme et le milieu extrieur
nayant pas le temps davoir lieu. Elles sont alors ncessairement irrversibles.

II-1. Proprits gnrales (transformation rversible ou irrversible)


Chapitre V Applications du premier principe
46
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a) Variation de la temprature
Dans le cas dun gaz parfait, U ne dpendant que de la temprature ( dU CV dT ), il sensuit
que : W =dU = CV dT = n CV dT.
- Si W 0 (compression), dT > 0 . La temprature du systme crot lors dune
compression adiabatique.
- Si W 0 (dtente), dT 0 . La temprature du systme dcrot lors dune dtente
adiabatique.

b) Expression du travail chang par le systme lors dune transformation adiabatique


(compression ou dtente)
Pour toute transformation adiabatique AB, U W , et dans le cas dun gaz parfait,
en supposant C V constant sur lintervalle de temprature TA , TB , nous obtenons :
B
U = nC
A
V dT = nCV (TB -TA )

P V P V
Or : TB B B etTA A A do
nR nR

PB VB PA VA CV
U W n C V (PB VB PA VA )
nR nR R

Cp R Cp
Avec Cp C v R et , on obtient : = -1 = -1 ,
Cv Cv Cv

Wrev n C v (TB TA ) 1 (PB VB PA VA )


do : . ou irrev
1

II-2. Transformation adiabatique rversible

a) Equation de transformation
On cherche lquation de transformation , cest--dire la relation entre deux variables
dtat dcrivant cette transformation.

) Relation entre la temprature et le volume


Comme la transformation adiabatique est dfinie par Qrev = 0, on aura donc
Chapitre V Applications du premier principe
47
__________________________________________________________________________________________

nRT
Q rev C V dT P dV 0 n C V dT dV
V
Soit :

dT R dV R
0 ln T ln V
T CV V CV

Soit : TV 1 Cte
) Relation entre la pression et le volume
PV PV
A T donne, PV = nRT, do T
nR Cte
En portant dans la relation prcdemment obtenue, il vient PVV 1 Cte , soit :

PV Cte

) Relation entre la pression et la temprature


La relation entre T et P peut tre aisment obtenue partir des deux dernires relations

P ( 1) /
tablies. On aura Cte
T
)Reprsentation graphique en coordonnes P,V.
- Dtermination de la pente de l'adiabatique rversible
L'expression PV Cte conduit : ln P ln V Cte d'o :

dP
P

dV
V
0 et dP
dV
adiabat
P .
V
expression qui reprsente la valeur de la pente de la courbe P = f(V) relative une
transformation adiabatique rversible.
Comparons cette pente celle de l'isotherme rversible en un mme point B (Figure 5).
PV = Cte P dV + V dP = 0
dP P
.
dV isoth V

P
PA A

PB B
Chapitre V Applications du premier principe
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PD D T1

C
PC T2

VD VC V
Figure 5

Cp
Comme 1 ( = 1,67 ou 1,40 pour les gaz mono ou diatomiques), la pente
CV

de l'adiabatique (en valeur absolue) est suprieure celle de l'isotherme.


Sur le graphe, AB reprsente l'isotherme T1 et CD l'isotherme T2.
DA et BC sont deux portions d'adiabatiques (plus inclines sur l'axe des V que les
isothermes).

b) Travail chang lors d'une transformation adiabatique rversible.


La relation PV Cte permet de retrouver, dans le cas de l'adiabatique rversible
l'expression du travail obtenue prcdemment, soit :
B
A PV K PA VA

Wrv P dV et PB VB
dV
W PdV K
V
B
V 1 1
KVB VA
VB
W KV V dV K
1 1

A 1A 1
soit :
1 1
W
1
VB .PBVB VA .PA VA
1 1

1
(PBVB PA VA )

C. Applications diverses transformations. Thermochimie.

De nombreuses transformations peuvent se produire dans les systmes, sans variation


ni de temprature, ni de pression. Ces transformations correspondent :
- des changements dtat physique qui impliquent des ruptures de liaison entre les
molcules ou autres particules qui constituent le systme (fusion, vaporisation, sublimation,
ces deux dernires saccompagnant dune grande variation de volume),
Chapitre V Applications du premier principe
49
__________________________________________________________________________________________

- des ractions chimiques qui entranent une modification de la nature des


constituants, impliquant des ruptures de liaisons interatomiques suivies de la formation de
nouvelles liaisons, (il faut alors en gnral imposer la temprature au systme),
- mais aussi des processus dionisation, dattachement lectronique . vus dans le
cours de chimie 1.
Toutes ces transformations mettent en jeu des changes dnergie (chaleur et travail)
avec le milieu extrieur, dont ltude relve de la thermodynamique. Nous nous intresserons
essentiellement lapplication du 1er principe de la thermodynamique aux ractions
chimiques dont ltude sera prolonge en deuxime anne par lapplication du second
principe. En effet le 1er principe ne sattache qu tablir des bilans dnergie pour les
transformations envisages, sans que soit prise en compte la possibilit relle de ces
transformations, possibilit sur laquelle le second principe nous renseignera.

I - Application aux ractions chimiques : Thermochimie

I-1. Dfinitions
Un systme thermodynamique dans lequel peut avoir lieu une raction chimique sera
appel systme chimique. La raction chimique induira une modification de la composition
du systme. En effet, la suite de la modification des liaisons interatomiques, certains
constituants (les ractifs) disparatront alors que de nouveaux (les produits) apparatront. La
rupture dune liaison tant endonergtique (qui exige de lnergie), alors que la formation
dune liaison est exonergtique (qui dgage de lnergie), le bilan nergtique global de la
raction chimique pourra conduire en gnral un change dnergie avec lextrieur.
La raction chimique scrit sous la forme dune quation-bilan, faisant apparatre
gauche les formules des ractifs, droite les formules des produits, prcds de coefficients
(ou nombres) stoechiomtriques appropris pour assurer la conservation de la matire mais
aussi des entits changes (lectrons lors dune raction doxydorduction par exemple). En
raison de laspect nergtique li aux changements dtat physique (cf II), il sera
indispensable de prciser ltat physique des ractifs et des produits intervenant dans la
raction tudie. On crira par exemple, pour lquation-bilan de la combustion du glucose :
Chapitre V Applications du premier principe
50
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C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)


Les symboles (s), (l) et (g) signifiant que le corps est ltat solide, liquide ou gazeux.
La raction impliquera le plus souvent un change de chaleur et de travail avec le
milieu extrieur qui, lui, sera suppos temprature constante. Le systme chimique sera en
quilibre thermique avec ce milieu extrieur dans ltat initial et dans ltat final de la
transformation (Ti = Tf = Text ) mme si, dans les tats intermdiaires, la temprature aura pu
tre diffrente. Quand on parle de chaleur de raction, la raction chimique est donc toujours
considre comme une transformation monotherme.

I-2. Chaleur de raction


a) Dfinitions
Pour un systme chimique voluant de l'tat initial l'tat final (Ti = Tf =T), la
quantit de chaleur Q change par le systme avec le milieu extrieur sera appele
chaleur de raction monotherme, ou la temprature T Qr(T). Elle dpendra de la nature
des ractants et de la temprature. Les ractifs, tels crits dans lquation-bilan, sont
transforms totalement en produits.
Si Qr > 0, (chaleur absorbe), la raction sera dite endothermique
Si Qr < 0, (chaleur dgage), la raction sera dite exothermique
Si Qr = 0, (pas dchange de chaleur), la raction sera dite athermique
Nous avons vu prcdemment que, si le travail chang par le systme est d uniquement aux
forces de pression, deux cas particuliers de transformations peuvent se rencontrer
frquemment, dans lesquels la chaleur change est une variation de fonction dtat :
- le volume est constant, alors W = 0, et la chaleur monotherme de la raction Qrv = rU

- la pression est constante, (P = Pext ), dans ce cas Qrp = rH

Lindice r qui suit signifie quil sagit de la variation, lors de la raction chimique, de la
grandeur (U ou H) qui suit. Dautres indices apparatront plus loin pour caractriser les
transformations envisages.

b) Relation entre rU(T) et rH(T) (ou entre QV et QP) la mme temprature


De manire gnrale, comme H = U + PV, on pourra crire pour une raction
monotherme ralise la temprature T : H(T) = U(T) + (PV) ;
Chapitre V Applications du premier principe
51
__________________________________________________________________________________________

Nous avons vu que, si le systme est constitu des gaz supposs parfaits voluant la
temprature constante T, (PV) = RT n .
Dans le cas dune raction chimique o ractifs et produits peuvent se trouver
rpartis dans plusieurs phases, on peut admettre que la variation du produit PV lors de la
raction est essentiellement due la variation de la quantit de gaz et on crira, en supposant
que les gaz sont des gaz parfaits :
rH(T) rU(T) + RT rng soit QP QV + RT rng

avec rng= variation du nombre de moles de gaz dans le systme.


Lgalit sera rigoureusement exacte si tous les constituants du systme (ractifs et
produits) sont des gaz parfaits.

I 3. Grandeurs standard

a) Etat standard, tat standard de rfrence


Les tats standard dun constituant sont des tats choisis conventionnellement. Quel
que soit ltat physique, ils correspondent une pression, dite standard et note p, fixe
1 bar soit 100000 Pa.
A chaque temprature, correspond un tat standard particulier : il est donc ncessaire
de prciser la temprature T.
- Constituant gazeux : quil soit pur ou en mlange, ltat standard est ltat du gaz
parfait, la mme temprature T et sous la pression standard
-Constituant ltat liquide ou solide, pur ou en mlange : cest ltat de ce
constituant dans le mme tat physique la temprature T et sous la pression p.
La notion dtat standard nimplique pas que ltat physique soit le plus stable.

Etat standard de rfrence dun lment chimique la temprature T.


Les lments (ou corps simples) sont des constituants partir desquels on peut
envisager la formation de tous les difices chimiques.
A un lment peuvent correspondre plusieurs formes du corps simple (O 2 et O3 pour
loxygne, C graphite et C diamant pour le carbone ). Il est donc ncessaire de prciser
encore la notion dtat standard de rfrence dun lment.
Chapitre V Applications du premier principe
52
__________________________________________________________________________________________

Ltat standard de rfrence dun lment (ou corps simple) la temprature T est,
en gnral,* ltat standard du corps simple le plus stable, dans ltat physique le plus stable
cette temprature T.
Exemple : Cas de ltain : de 0 K 291 K : tain (cubique), de 291 495 K : tain
(quadratique), de 495 K 505 K : tain (orthorhombique), de 505 2533 K : tain liquide,
au-del de 2533 K : tain ltat gazeux, gaz parfait monoatomique.
*Exemples dexceptions : Pour les lments autres que les gaz nobles, dont le corps simple a une temprature
dbullition sous 1 bar infrieure 25C, ltat de rfrence est le gaz parfait diatomique sous 1 bar, quelle que
soit la temprature (ds 0 K) (cas de H2, O2, N2, Cl2, F2).
Pour le carbone, ltat de rfrence est le graphite toute temprature.
On peut dfinir toute grandeur thermodynamique dun corps dans ltat standard : nergie

interne standard U 0T , enthalpie standard H 0T .


0
b) Enthalpie standard molaire de formation f H 0Tm ou f H T dun compos. Tables
thermodynamiques.

Remarques sur les notations:


- La correspondance l'tat standard et la temprature T d'une grandeur thermodynamique X

apparat par le symbolisme suivant : X 0T . Tandis que la pression de rfrence est caractrise par
l'indice suprieur 0, la temprature (en K), est prcise en indice infrieur.
- On fait apparatre une barre au-dessus de la grandeur ou on lui adjoint un indice m droite lorsquil
sagit dune grandeur se rapportant une mole.

0
Lenthalpie standard molaire de formation f H 0Tm ou f H T dun corps est la
variation d'enthalpie lors de la raction de formation la temprature T d'une mole du corps
dans son tat standard, (et dans un tat physique donn) partir des corps simples
correspondant aux lments qui le constituent, chacun des corps simples tant pris l'tat
standard de rfrence de llment la temprature T.
On trouve dans les tables thermodynamiques les enthalpies standard molaires de
0
formation 298,15 K (soit 25C) dun grand nombre de composs, notes f H 298 . Elles
correspondent aux enthalpies de formation dune mole du corps considr.
Ces tables constituent des bases de donnes thermodynamiques mais lcriture de
ces ractions de formation nimplique en aucun cas que la raction soit ralisable.
Chapitre V Applications du premier principe
53
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Exemple : Pour la formation du dioxyde de carbone ltat gazeux on trouve :

C (graphite) + O2 (g) CO2 (g) f H 298 = -393,5 kJ.mol-1


0

Mais on trouve aussi dans les tables les enthalpies standard de formation

-de leau liquide : H2(g) + O2(g) H2O(l) H 0298 ( H O ( l)) = - 285,8 kJ.mol-1
f 2

-de leau ltat gazeux : H2(g) + O2(g) H2O(g) H 0298 ( H O ( g )) = - 241,6 kJ.mol-1)
f 2

Par dfinition, lenthalpie standard de formation dun corps simple correspondant


ltat standard de rfrence dun lment est nulle.
0 0 0
f H 298 H2(g) =0 f H 298 C(graphite) =0 mais f H 298 C(diamant) = 1,85 kJ.mol-
1

La varit graphite est en effet la forme stable du carbone 298 K sous la pression de 1 bar.

c) Enthalpie standard de raction r H0T


Soit la raction : a1 A1 + a2 A2 b1 B1 + b2 B2

On peut aussi lcrire sous la forme A


i
i i 0

Lenthalpie standard de cette raction la temprature T est la variation d'enthalpie


standard du systme chimique accompagnant la raction dans le sens direct (de gauche
droite), la raction tant suppose totale et effectue en quantits stchiomtriques, chacun
des ractifs, puis des produits tant dans son tat standard la temprature T.
Remarques : - Si on double les quantits de ractifs et de produits, lenthalpie de la raction,
grandeur extensive, sera elle aussi double.
- Elle sera toujours affecte de lunit kJ.mol-1 . Lunit signifiant quelle correspond la
variation denthalpie pour un avancement de la raction de 1 mole.

I-4. Dtermination des chaleurs ou enthalpies de raction


Elle peut tre ralise de plusieurs manires:
a) Dtermination exprimentale directe par mesures calorimtriques (cest--dire par mesure
de quantits de chaleur). Vous utiliserez cette technique de mesure en TP de Chimie.
Exemple : Chaleur de raction volume constant (calorimtre type BERTHELOT) et
application la dtermination des pouvoirs calorifiques suprieur et infrieur (P.C.S. et P.C.I)
Chapitre V Applications du premier principe
54
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Remarque : Le pouvoir calorifique dun combustible correspond la chaleur dgage lors de


sa combustion par lunit de masse de combustible. La combustion pourra se faire volume
constant (dans une bombe calorimtrique) ou pression constante (combustion la pression
atmosphrique) et dans des conditions o leau se formera soit ltat gazeux (pouvoir
calorifique infrieur, leau forme emporte sa chaleur de vaporisation), soit ltat liquide
(pouvoir calorifique suprieur).
Il nest pas toujours facile, ni mme possible, de raliser des expriences pour
dterminer ces grandeurs. On peut toutefois les calculer ou en tout cas en calculer une valeur
approche.

b) Dtermination partir de donnes relatives dautres ractions ou des tables


thermodynamiques, en utilisant la loi de Hess.
Ces lois ne sont en fait que lapplication des proprits des fonctions dtat H (ou U).
Loi de Hess : La chaleur de raction (par exemple, pression constante, la variation
d'enthalpie accompagnant une raction) est indpendante du nombre et de la nature des tapes
intermdiaires. On note que cette loi dcoule directement dune application du premier
principe.
On peut donc calculer une chaleur de raction partir de la connaissance dautres chaleurs
de raction. Il suffit de combiner ces ractions, dont les chaleurs sont connues, de manire
retrouver la raction dont on recherche la chaleur de raction.
On peut aussi exprimer lenthalpie standard de toute raction en fonction des enthalpies
standard de formation des ractants (ractifs et produits). Il suffit denvisager le schma
suivant, (ractifs et produits sont ltat standard, lments ltat de rfrence standard) :

r H T0
aA + bB cC + dD
(ractifs) (produits)
a f HT0 (A) + b f H 0T (B) c f HT0 (C) + d f H 0T (D)
lments constituant et lments constituant
de aA et bB de cC et dD
Chapitre V Applications du premier principe
55
__________________________________________________________________________________________

En considrant que la formation des produits de la raction considre se fait en


deux tapes : dissociation des ractifs en leurs lments, puis formation des produits partir
de ces mmes lments, on aura :


0 0
r H 0T produits f H T ( produits) ractifs f H T ( ractifs )
produits ractifs
0
ou r H i f H
0
T T(i) avec i <0 pour les ractifs
i

et i >0 pour les produits

A laide des tables thermodynamiques, il sera possible de dterminer aisment les


enthalpies de ractions standard 298 K. Ainsi par exemple pour la combustion du
mthane :
CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)
0 0 0 0
r H 0298 f H 298 (CO 2 ( g ) ) 2. f H 298 (H 2 O ( l ) ) 2. f H 298 (O 2( g ) ) f H 298 (CH 4 ( g ) )

= (-393,5) + 2 (-285,8) - 2 (0) - (-74,8) = -890,3 kJ.mol-1


(Vous pouvez calculer ce que serait lenthalpie de la raction de combustion du mthane avec
formation deau ltat gazeux et ainsi comparer ses pouvoirs calorifiques suprieurs et
infrieurs.)

En effet, on pourra assimiler les enthalpies de raction standard une temprature donne
(pour laquelle chaque ractif et chaque produit est ltat standard) aux chaleurs de raction
isobares la mme temprature (o lensemble des ractifs ou des produits est sous une
pression donne, de 1 bar par exemple) car les enthalpies sont peu sensibles aux variations de
pression.
Connaissant aisment lenthalpie de raction standard 298 K, il sera possible daccder
lenthalpie de raction une autre temprature en utilisant la loi de Kirchhoff.

I-5. Lois de Kirchhoff (Variation avec la temprature)


Les chaleurs de raction (enthalpie standard et nergie interne standard de ces
ractions) dpendent de la temprature. Les lois de Kirchhoff permettent de les calculer
toute temprature partir de leur connaissance une autre temprature.
Soit une raction denthalpie r H0 la temprature T1. Pour calculer lenthalpie
T1

r H0 de cette mme raction la temprature T2, on considrera, pour la raction se


T2
Chapitre V Applications du premier principe
56
__________________________________________________________________________________________

produisant la temprature T2, les deux chemins, direct ou en trois tapes, symboliss par le
schma suivant

H 2 r H To1
Ractifs T1 Produits T1

T1 T2
H1 CP(ractifs) dT H 3 CP(produits) dT
T2 T1

Ractifs T2 Produits T2
r H 0
T2

Du schma prcdent, on dduit facilement que r H 0T = H 1 + H 2 + H 3 2

soit, puisque deux des tapes sont de simples changements de tempratures pression
constante, ltape intermdiaire la mme raction chimique T1:
T1 T2

r H 0T2 = C
T2
P ( ractifs ) .dT + r H 0T1 + C
T1
P ( produits ) .dT = r H 0T1 +

T2

(C
T1
P ( produits ) C P ( ractifs ) ).dT

T2

ou r H 0T2 = r H 0T1 + C
T1
r P .dT avec r CP =

C P ( produits ) C P ( ractifs)

De la mme faon on peut tablir la loi permettant de calculer r U0 connaissant r U0 :


T2 T1

T2
r U0
T2
r U0
T1
r Cv dT
T1

les Cv remplaant alors les Cp (On rappelle que C p H


T
P
et C v U
T
v
).

II- Enthalpie de transformations physiques : changements dtat ou de


phase
Rappels : Vocabulaire
Chapitre V Applications du premier principe
57
__________________________________________________________________________________________

Les changements dtat physique, dont les dnominations sont rappeles ci-dessous, mettent
en jeu des quantits de chaleur et de travail, bien quils sagissent de processus qui se
droulent de manire la fois isotherme et isobare et sans quil y ait de raction chimique.
Ils impliquent nanmoins des ruptures ou formations de liaisons, gnralement de type Van
der Waals donc assez faibles, sauf dans le cas des mtaux ou composs ioniques (cf le cours
de chimie 1) et donnent donc lieu des effets thermiques. Les quantits de chaleur mises en
jeu sont dites chaleurs latentes (molaires (L) ou massiques (l)) de changement dtat

fusion
SOLIDE LIQUIDE

solidification
condensation liqufaction
sublimation vaporisation
GAZ

Ces processus se font rversiblement dans des conditions de temprature et de


pression trs prcises. Les donnes thermodynamiques fournies dans les tables correspondent
des processus se produisant rversiblement sous 1 bar (ou 1 atmosphre, mais variation de
pression insensible) et correspondant une mole de matire. Elles dpendent de la
temprature.
12 H m 12 H L12 = M . 12 o M dsigne la masse molaire

a) Lenthalpie de vaporisation (symbole : vap) est la variation denthalpie dune mole de


corps pur donn passant de ltat liquide ltat vapeur sous une pression donne . On trouve
dans les tables de donnes les valeurs des enthalpies de vaporisation la temprature de
vaporisation normale (sous 1 atm) ou les enthalpies de vaporisation la temprature de
vaporisation sous 1 bar. Cette diffrence de pression a peu dinfluence sur la valeur.
0 0 0
Exemple : H2O(l) H2O(g) vap H 373 = 40,7 kJ.mol-1 = H 373 (g ) H 373 (l)
1 atm 1 atm
100C 100C

b) Lenthalpie molaire de fusion (symbole : fus) est dfinie de la mme faon pour un
passage dune mole de corps pur de ltat solide ltat liquide (1 atm ou 1 bar)
0
Exemple : H2O(s) H2O(l) fus H 273 = 6,01 kJ.mol-1 = H 0273 (l) H 0273 (s)
1 atm 1atm
Chapitre V Applications du premier principe
58
__________________________________________________________________________________________

0C 0C
0
c) Lenthalpie molaire de sublimation (symbole : sub) note sub H T correspondra au
passage de ltat solide ltat gazeux.

d) Lorsque un corps solide subira une transformation cristalline, passant dune phase
cristalline une autre phase cristalline, la variation denthalpie lors de cette transformation
0
sera dite enthalpie molaire de transition et note trs H T .
Les processus de fusion, vaporisation et sublimation qui impliquent la rupture de
liaisons assurant la cohsion de phases condenses seront toujours endothermiques (H>0),
les processus inverses seront donc ncessairement exothermiques.
Ainsi, vap H 0T = - liq H 0T fus H 0T = - cr H 373
0
(cr pour cristallisation ou
solidification)

Remarque : Compte tenu des enthalpies de changement dtat, il est donc ncessaire de
prciser ltat physique des ractifs et des produits intervenant dans une raction chimique.
Ainsi, pour la raction de combustion du mthane, nous avons vu que lenthalpie de
la raction qui conduisait la formation deau ltat liquide :
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) tait c H 0298 = - 890,3 kJ.mol-1 (c pour combustion)
0
2 vap H 298

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g)


0
Si leau est forme ltat gazeux, il faudra ajouter 2 vap H 298 soit 2*44 kJ.mol-1 et on
obtiendra alors c H 0298 = - 802,6 kJ.mol-1. Le dgagement de chaleur sera moindre do un
pouvoir calorifique infrieur.
Chapitre V Applications du premier principe
59
__________________________________________________________________________________________
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
60
__________________________________________________________________________________________

Chapitre VI

Le Second Principe

Le premier principe pose que la chaleur est une nergie. Ceci implique quil doit
exister une variable intensive et une variable extensive conjugues pour lnergie calorifique.
La temprature est la variable intensive relative aux changes thermiques. La variable
extensive conjugue est lentropie. Elle est dfinie par le second principe.

I Enonc du second principe - Entropie

Enonc.
A tout systme est attach une grandeur scalaire S dite entropie, fonction dtat, telle que pour
toute transformation relle lmentaire du systme on ait :
dS=deS+diS
deS rsulte de linteraction du systme avec lextrieur et son signe peut tre quelconque
diS provient de phnomnes internes et est strictement positif ds que le systme comporte
une quelconque irrversibilit. Il est nul sil y a rversibilit.

Par ailleurs, pour toute transformation rversible dun systme ferm on a : dS Q


T

Enonc de Clausius dans un cas plus restreint (temprature du systme uniforme).


Dans toute transformation relle dun systme ferm de temprature uniforme on a :
TdS=Q+TdiS

Autre nonc
Soit un ensemble isol (ou univers ) dont lentropie est S. Toute volution de ce systme
saccompagne dune variation S de son entropie telle que :
- Pour une transformation irrversible (spontane) S > 0,
- Pour une transformation impossible (sans intervention extrieure) : S < 0,
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
61
__________________________________________________________________________________________

- Pour une transformation rversible : S = 0.


Pour le systme , S est une variable extensive, variable dtat et donc fonction dtat.

Lentropie est crable et indestructible

Dfinition dune source de temprature.


Cest un systme de temprature uniforme (T 1) qui change de la chaleur avec lextrieur
(pour elle) sans que sa temprature en soit affecte. Elle volue donc la rversibilit et on
peut donc crire que sa variation dentropie S1 est relie la chaleur Q1 quelle absorbe
selon la relation :
T1S1= Q1

II Consquences du second principe.

Enonc de Clausius :
Il est impossible de raliser une transformation dont lunique effet serait un transfert de
chaleur dun corps donn vers un corps plus chaud.
Dmonstration : soit la mise en contact de deux sources de temprature T1 et T2 avec T1 > T2
(source 1 : source chaude ; source 2 : source froide). La source 1 absorbe la chaleur Q1 et la
source 2 la chaleur Q2 = - Q1. La variation dentropie de lunivers scrit :

Q1 Q 2 1 1
S=S1+S2= Q1 >0
T1 T2 T1 T2

Comme T1 > T2 alors 1 T 1 T . Donc Q1<0. La chaleur scoule bien de la source chaude
1 2

vers la source froide.

Enonc de Kelvin (impossibilit de la machine monotherme) :


Il est impossible de raliser une transformation dont lunique rsultat serait labsorption
de chaleur partir dun rservoir thermique et sa transformation complte en travail
Dmonstration : dans le cas dune machine monotherme, de la chaleur est prleve dune
source de chaleur pour tre transform en travail dans une source de travail. La variation
dentropie de lunivers scrit :
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
62
__________________________________________________________________________________________

S=S1 +S +SM 0
S est lentropie de lagent de transformation par lequel transite la chaleur en travail. Pour
que cette transformation ait un sens il faut que cette opration puisse tre rpte indfiniment
selon des cycles (cf machines thermiques, chapitre VII). Examinons les diffrentes entropies
au cours dun de ces cycles.
Q1
S1= (le systme est lagent de transformation auquel la source chaude fournit
T1
Q1 au cours du cycle ; Q1>0)
S =0 car S est une fonction dtat (lagent revient au mme tat aprs
transformation)
S =0 car la source de travail nchange pas de chaleur et est suppose fonctionne
la rversibilit
Q1
On a alors : 0 ce qui est contradictoire avec le fait que de la chaleur Q 1>0 est
T1
transforme en travail.
On verra quil faut au moins deux sources de chaleur pour que de la chaleur puisse tre
transforme (et encore incompltement) en travail. Ce sera ltude des machines thermiques.

III Quest-ce que lentropie ? Sa signification microscopique

IV-1 Chaleur et dsordre.


La dfinition de S comme lextensit correspondant la tension temprature
claire peu sur son sens physique. Pour essayer de mieux cerner celle-ci, nous devons revenir
notre discussion initiale du paragraphe I sur lirrversibilit des transformations. Nous
avons, pour dfinir S, surtout associ cette irrversibilit aux transferts thermiques ou la
transformation de travail mcanique en chaleur. Nous pouvons remarquer ce propos que,
transformer lnergie cintique dun solide en chaleur aprs par exemple un choc contre une
paroi, revient, sur le plan microscopique, transformer un mouvement corrl et parfaitement
ordonn des atomes du solide (mouvement de translation identique pour tous, par exemple)
en un mouvement dsordonn (excitation des multiples modes de vibration des atomes du
solide autour de leur position dquilibre, suite laugmentation de temprature du solide
rsultant du choc). On remarquera donc, que cette transformation particulire correspond
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
63
__________________________________________________________________________________________

une augmentation du DESORDRE atomique lintrieur du solide. On peut alors comprendre


pourquoi lirrversibilit de la dtente de Joule-Gay Lussac dun gaz (dernier exemple cit
dans le paragraphe I), bien que ne faisant intervenir aucun change de chaleur, est de nature
identique celle de lexemple prcdent. Il sagit bien, dans le cas de lexpansion dun gaz,
dune augmentation, lintrieur de celui-ci du DESORDRE molculaire, dans le sens o les
paramtres de position possibles pour les diffrentes molcules du gaz ont augment. En
effet, le fait que le volume soit double implique que pour chaque molcule, le nombre de
valeurs possibles pour le paramtre position est multipli par un facteur deux. En
consquence, si le nombre de micro-tats possibles pour le gaz lorsquil tait dans le volume

V tait V, ce nombre devient, pour un volume 2V, 2V V


2 N o N est le nombre total de

molcules de gaz parfait.

IV-2. Lentropie, mesure du dsordre


Nous avons tabli que l'entropie est une fonction d'tat traduisant le "dsordre" d'un
systme. Cette proprit conduit naturellement se poser la question : Comment dfinir le
dsordre dun systme de faon quantitative ? . Seule lapproche microscopique ou
statistique de la thermodynamique, que nous avions voque au chapitre 1, permet daccder
la dfinition de ce dsordre.
Si, pour fixer les ides, nous raisonnons sur ltat gazeux, rappelons que les grandeurs
qui dfinissent ltat macroscopique du systme (P,V,T), rsultent deffets moyens. Au plan
microscopique, chaque molcule est individuellement caractrise par une position (oublions
pour simplifier son orientation) et une vitesse. Un ensemble de valeurs des paramtres pour
toutes les molcules dfinit ce que lon appelle un micro-tat ou complexion du systme. Or,
par changement des positions et des vitesses ( la suite de chocs entre molcules) ces
paramtres changent constamment, donc les micro-tats galement. Cest ce nombre de
micro-tats ou de complexions accessibles au systme qui dfinit le dsordre de celui-ci.
Cest le physicien Ludwig Boltzmann qui a donn une dfinition statistique de lentropie en
posant, pour un systme isol :
S kB ln
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
64
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tant dfini comme le nombre de micro-tats accessibles du systme pour une nergie
donne, kB tant la constante de Boltzmann gale R/NA (NA est le nombre dAvogadro et R
est la constante des gaz parfaits ; kB = 1,38.10-23 J.K-1).
La dtermination de ces micro-tats accessibles pour le systme est en gnral un problme
complexe pour un systme rel.
Plusieurs facteurs peuvent contribuer ce dsordre. Pour l'essentiel, ces facteurs qui
gouvernent le nombre de micro-tats accessibles (rsultant de combinaisons entre les
positions et les niveaux d'nergie accessibles pour les atomes ou molcules du systme) sont :
le volume du systme : par exemple dans le cas d'un gaz parfait constitu d'un seul type de
molcule, le nombre de micro-tats du systme augmente si le volume disponible pour les
molcules augmente (le nombre de positions possibles augmente) ;
l'nergie interne du systme : avec le mme exemple du gaz parfait, mais cette fois-ci
volume constant, une augmentation de la temprature conduit galement des micro-tats
accessibles supplmentaires (via l'augmentation du nombre de niveaux d'nergie accessibles
qui sont lis aux vitesses des molcules) ;
le mlange de deux ou plusieurs types d'atomes ou de molcules distincts : ce mlange de
constituants lmentaires distincts contribue galement une augmentation du nombre de
micro-tats possibles pour le systme ; on parle alors d'entropie de mlange ou d'entropie de
configuration.

IV-3. Consquence : le troisime principe de la thermodynamique ou principe de Nernst

Dans un cristal parfait au zro absolu (0K), les molcules d'un corps pur occupent des places
parfaitement dfinies et disposes priodiquement. Comme ces molcules sont toutes dans le
mme tat nergtique, leur permutation ventuelle fournira un solide rigoureusement
identique en sorte que le nombre de micro-tats du cristal est gal un et que son entropie est
nulle. La dfinition statistique de lentropie permet donc de fixer une chelle absolue pour
cette fonction dtat ( la diffrence de lnergie interne ou de lenthalpie pour lesquelles nous
navons accs qu leur variation).

Lentropie 0K dun corps complexion unique est nulle.


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
65
__________________________________________________________________________________________

Cette proposition est connue sous lappellation de troisime principe de la thermodynamique


ou principe de Nernst.

V Entropie et variations dentropie : exemples de calculs

V-1. Variation d'entropie molaire dun corps au cours dune transformation sans
changement dtat

Au cours d'une transformation rversible quelconque d'un systme constitu par une mole
dune substance, et qui peut, par exemple, tre dfinie par une variation de volume dV et une
variation de temprature dT, la quantit de chaleur change par le systme avec l'extrieur,
s'crit :

Qrv C v dT l dV ou Qrev C P dT hdP


La variation d'entropie lmentaire correspondante du systme s'crit :
Qrev dT dV Qrev dT dP
dS Cv l ou dS CP h
T T T T T T
Pour une transformation finie quelconque, nous avons donc :
B
Q B
dT
B
dV
B
dT
B
dP
S B S A rev Cv l ou SB S A
CP
h
A
T A
T A T A
T A T
Dans le cas d'une transformation particulire volume constant, nous en dduisons :
TB
Cv dT TB
SB S A T
TA
Cv ln(
TA
) si CV est indpendant de la temprature

Et pour 'une transformation particulire pression constante :


TB
CP dT
SB - SA = CP ln( TB ) si CP est indpendant de la temprature
T TA
TA

V-2. Calcul de l'entropie absolue dun corps pur la temprature T et sous la pression P
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
66
__________________________________________________________________________________________

A partir du principe de Nernst, il est possible de dterminer lentropie molaire absolue


dun corps une temprature T et sous une pression P dfinies.
Nous considrons une mole dun corps pur A et supposons quexistent, pour A :
- de 0K Tt une varit cristalline

- Tt une transition (enthalpie de transformation trans H

- de Tt TF la seconde varit cristalline


- TF la fusion de A (enthalpie de fusion fus H )

- TV la vaporisation de A (enthalpie de vaporisation vap H )


Nous proposons de calculer lentropie molaire absolue de A une temprature T > TV et sous
la pression P laquelle ont t dtermins les domaines dexistence des phases considres et
les tempratures de changement de phase. Pour cela, nous considrons une succession de
transformations rversibles conduisant le systme de 0 K la temprature T :
Tt
C p dT
de 0 K Tt Qrv C p dT S1
0
T

trans H
Tt (transformation isotherme de ) S 2
Tt
TF
C p dT
de Tt TF Qrv C p dT S3 T
Tt

fus H
TF S 4
TF
Tv
C pliq dT
de TF TV Qrv C pliq dT S5 T
TF

vap H
TV S6
TV
au-dessus de TV
T
C pgaz dT
Qrv C pgaz dT S7 T
Tv

Do, pour toute cette suite de transformations :

S = ST S0 = ST = S1 + S2 + S3 + S4 + S5 + S6 + S7
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
67
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CP dT trans H F CP dT fus H CPliq dT vap H T CPgaz dT


Tt T Tv

ST = + + + + + +
0
T Tt Tt
T TF TF
T TV Tv
T

Remarques

a) Pour dterminer lentropie dune substance une temprature T donne, il faut connatre la

relation entre C p et T pour chaque phase (cristalline, liquide, gazeuse), les chaleurs et

tempratures de changement de phase.


T2
C p dT C
Lvaluation des termes s'effectue donc par intgration de p en fonction de T.
T1
T T

T
C p dT
Cependant, lvaluation de lintgrale T
0
est parfois dlicate du fait des difficults

poses par la mesure de C p au voisinage de 0 K.

b) On trouve dans les tables thermodynamiques, avec les valeurs de f H 298 , les valeurs des
0

entropies des substances T = 298,15 K ( = 25 C) sous une pression de 1 bar. Ces


o
entropies, appeles entropies standard sont notes S 298 . Comme elles se rapportent une
mole :
lunit dentropie est le Joule Kelvin 1 mole 1 , not J.K-1.mol-1 (unit lgale).

Exemple numrique : transformation d'une mole de glace 0C en eau vapeur 100C.


Nous pouvons distinguer les transformations rversibles successives suivantes :
1 mole de S1 1 mole deau S2 1 mole deau S3 1 mole deau
glace 0C liquide 0C liquide 100C vapeur 100C

La fusion de la glace seffectue temprature constante, la chaleur reue est gale la chaleur
latente de fusion, et la variation dentropie scrit alors :
6019
S1 = = 22,05 J.K-1mol-1
273

Laugmentation de la temprature de leau liquide se dduit de CP et, en supposant cette

capacit thermique molaire constante entre 0 et 100C, S2 scrit :


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
68
__________________________________________________________________________________________
373
Qrv 373 CP dT 373
S 2
273
T

273
T
75, 24 ln
273
23, 4 J.K-1mol-1

Enfin, la vaporisation de leau se traite comme la fusion et S3 scrit :


40630
S3 = = 108,9 J.K-1mol-1
373
Ces trois calculs montrent que lentropie du systme physique eau augmente lors de ces
trois transformations. Ainsi, laugmentation dentropie dun systme physique homogne
correspond effectivement une augmentation du dsordre molculaire.

V-3. Transfert purement thermique

Soient deux blocs de capacit calorifique identique C, lun ( 1), la temprature T1,
lautre, (2), la temprature T2 . Ltat initial A (Figure10a) correspond la mise en contact
des deux blocs avec T1 > T2. On a donc dans ce cas un transfert irrversible de chaleur de 1
vers 2. Ltat final B (Figure 10b) du systme correspond lquilibre thermique des deux
blocs une temprature Tf .

(1) (2) (1) (2)

T1 T2 Tf Tf
a) Etat A (T1 > T2) b) Etat B (T1 = T2 = Tf)
Figure 1

Pour dterminer ltat final nous appliquerons le premier principe : le systme des deux blocs
tant un systme isol, : U = U1 + U2 = 0 = C(Tf T1) + C (Tf T2)
T1 T2
Do lon tire : Tf .
2
La variation dentropie correspondante du systme isol est
S ' S 1 S 2

S 1 tant la variation dentropie du systme 1 lorsque sa temprature passe de T1 Tf, soit,

Tf
CdT T f
daprs ce qui prcde ( V-2) S 1 T C ln
T

T1 1
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
69
__________________________________________________________________________________________

Tf
CdT T
On aura de mme : S 2 T C ln f
T

T2 2

T 2 T T
2

Et : S ' C ln f C ln 1 2
0
T T 4T1 T2
1 2
Cette variation dentropie est > 0 , ce qui correspond bien une transformation irrversible.

V-4. Variations dentropie au cours dune transformation monotherme du gaz parfait

a)Transformation isotherme rversible


On rappelle (chapitre IV) que, pour une telle transformation la temprature constante
T1, A tant ltat initial (Pi, Vi, T1) et B ltat final (Pf, Vf, T1), on a :
B nRT V P
Wrv 1 dV nRT1 ln f nRT1 ln f Qrv
A V Vi Pi
Qrv B Q 1 B Q Vf Pi
dS S rv Qrv rv soit : S nR ln nR ln
T1 A T1 T1 A T1 Vi Pf

Qrev
Pour la source de chaleur 1 on aura une variation dentropie : S 1
T1

Et lon vrifie bien que : S' S S1 0

ce qui est conforme lhypothse de rversibilit de la transformation.

b) Transformation irrversible
Lentropie tant une fonction dtat, la variation dentropie du gaz au cours dune
transformation irrversible temprature conserve aura pour valeur celle calcule pour la
transformation isotherme rversible conduisant du mme tat initial au mme tat final, soit :

Vf Pi
S nR ln nR ln .
Vi Pf
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
70
__________________________________________________________________________________________

Exemples
1) Dtente de Joule-Gay-Lussac.
Cette exprience consiste doubler le volume accessible pour une quantit de gaz donne (n
moles). Le gaz est initialement confin dans une enceinte 1 de volume V, relie par un robinet
(r) une enceinte 2 de mme volume V, qui est alors vide. L'ouverture du robinet (r) permet
au gaz de se rpartir entre les deux enceintes. Cette transformation se fait U constant, donc,
dans lhypothse dun gaz parfait, T constant. A laide de la relation prcdente relative au
gaz parfait, on a immdiatement :
S = nR ln2
Le systme gaz+enceinte est un systme isol dont lentropie S = S crot : la
transformation est bien irrversible.

2) Dtente ou compression irrversible monotherme dun gaz parfait contre une pression
constante Pf

P P
tat tat
Pi A initial PfB final

B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V Vf V V
i
Dtente
Transformation rversible
Compression
P P
tat tat
Pi Pf E
A initial B final

E B A
Pf Etat final Pi Etat
D C C Dinitial
Vi Vf V Vf V V
i
Dtente
Compression Figure 2
Transformation irrversible
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
71
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Le gaz (systme ) est ici en relation avec une source (1) temprature constante T1.
On rappelle que (chapitre IV, I-2), comme la transformation est monotherme,

U Wirrv Qirrv 0 et Qirr Wirr Pf V f Vi


S est le mme que celui de la transformation isotherme rversible entre les deux tats,

soit :
Vf Qrev W
S ( rev ) S ( irrev ) nR ln rev (voir V-3-a)
Vi T1 T1

La source 1 a chang avec la quantit de chaleur Qirrv ( la temprature T1 = cte). On

Qirrev Wirrev
a donc : S 1 , soit :
T1 T1

Wirrev Wrev
S ' S S 1
T1

On remarquera graphiquement (Figure 11) que lon a toujours Wirrv Wrv ,

- que ce soit dans le cas dune dtente (W < 0 et alors Wrev Wirrev )

- ou dune compression (W > 0 et alors Wirrev Wrev )

On a toujours Wirrv Wrv > 0 et donc S > 0 (transformation irrversible).

La quantit Wirrv Wrv reprsente la quantit de travail de la transformation rversible


dgrade en chaleur cause de l'irrversibilit. Autrement dit, pour le passage d'un mme tat
initial A un mme tat final B, on rcupre plus de travail d aux forces de pression dans le
cas d'une dtente rversible, et on en dpense moins dans le cas d'une compression rversible.
Une transformation rversible est donc plus "rentable" qu'une transformation irrversible.
Cette observation est en accord avec les rsultats obtenus lors de l'tude des machines
thermiques que nous verrons ultrieurement.
Remarque : dans le cas particulier de la dtente de Joule-Gay Lussac, Wirrv 0 .

Wirrev Wrev Wrev


S ' S S 1 . Le travail est entirement dgrad.
T1 T1

V-5. Variations dentropie au cours dune transformation adiabatique du gaz parfait


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
72
__________________________________________________________________________________________

a) Transformation adiabatique rversible


Cette transformation rversible ne donnant lieu, par dfinition, aucun change de
chaleur, S = 0
La transformation adiabatique rversible est dite aussi isentropique

b) Transformation adiabatique irrversible contre une pression extrieure Pf constante


La transformation tant irrversible, il y a cration d'entropie :
S ' S S1 0 .

Le milieu extrieur 1 se comporte ici en rservoir de travail puisquil nchange pas de

chaleur avec le systme . On a donc : S1 0 , ce qui impose

S 0 . (1)

Imaginons alors la dtente adiabatique rversible conduisant du mme tat initial A


(Pi, Vi, Ti) la mme pression finale Pf. Lingalit (1) montre que l'tat final pour la
transformation irrversible n'est pas le mme que celui obtenu lors d'une transformation

rversible (pour laquelle S 0 ). Pour un systme ferm, si la pression est la mme, le


volume (et par consquent la temprature) ne peuvent tre les mmes.

P P
A CB C
Pi 2
1

2
Pf 1
C B C
A V V
V f '? V f V f '?
Dtente
AB = adiabatique rversible ;
Compression Figure 3
C = tat final de ladiabatique irrversible : comment se situe-t-il par rapport B ?)
Soit, dans un diagramme de Clapeyron (Figure 13) B (Pf, Vf, Tf ) le point reprsentatif de
ltat final aprs une transformation rversible et C (Pf, Vf, Tf) celui de ltat final aprs une
transformation irrversible.
Pour AB, S 0 .
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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Pour AC, correspondant la transformation adiabatique irrversible, le calcul de S


s'effectue grce une transformation rversible partant du mme tat initial A et aboutissant
au mme tat final C .
S rv (AB) S rv (BC) 0 puisque S irrv 0 .

Pour la transformation rversible et isobare BC, il vient donc S rv (BC) >0 puisque

S rv (AB) 0 .

C Q T f' C
Or S rv (BC) rv
et Qrv nC p dT do S rv (BC) n p dT > 0.
B T Tf T

n et C p tant tous deux > 0, il en rsulte Tf > Tf et ceci, que la transformation AC soit une

dtente ou une compression.

Comme Pf V f nRT f et Pf V f nRT f


, il en rsulte que Vf > Vf. Cest donc la position 2 qui

correspond la transformation adiabatique irrversible.


La dtermination prcise de Tf et Vf sera faite en TD.

V-6. Autres transformations du gaz parfait

a) Transformation isobare rversible

En partant de la relation gnrale Qrev nC p dT hdP , on aura, pour une

dT
transformation isobare (dP = 0), dS nC p , soit, si C p est constant :
T
Tf
S nC p ln
Ti
b) Transformation isochore rversible

En partant de la relation gnrale Qrev nC v dT l dV , on aura, pour une

dT
transformation isochore (dV = 0), dS nC v , soit soit, si C V est constant :
T
Tf
: S nC v ln
Ti
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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Dans les deux cas cits, la transformation tant rversible on aura :


Sext S
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
75
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Chapitre VII

Applications des deux principes

Lorsquon envisage de faire voluer un systme, la thermodynamique permet, comme


nous lavons vu, de dterminer dune part dans quelles conditions lvolution est possible et,
dautre part, dans ce cas, quelles seront les quantits dnergie de toutes formes qui seront
changes. Le fait que la transformation envisage soit rversible ou irrversible na en
gnral que peu dimportance ; en effet, les fonctions U, H, et S sont des fonctions dtat , et
leur variation ne dpend donc que de ltat initial et de ltat final du systme ; on peut donc
substituer une transformation irrversible (au cours de laquelle ltat du systme nest pas
dfini) une transformation rversible (au cours de laquelle ltat du systme est parfaitement
dtermin) partant du mme tat initial du systme et aboutissant au mme tat final. Nous
avons vu aux chapitres IV et VI, comment calculer ces variations dans le cas particulier du
gaz parfait, en faisant lhypothse que son nergie interne ne dpend que de la temprature.
Lapplication des deux principes nous permet ici dtablir des relations gnrales, valables
pour tout systme thermodynamique.

A) Les coefficients calorimtriques. Relations gnrales

I - Cas dun systme changeant uniquement de la chaleur et du travail


volumique
Les variations de ses fonctions dtat, dU, dH..., font intervenir Q rev . Nous avons
dj dfini les coefficients calorimtriques, qui sont facilement accessibles
exprimentalement et qui permettent de dterminer cette quantit.

Rappel : la quantit de chaleur lmentaire Qrev change au cours dune transformation


lmentaire scrit :
Variables T et V : Q rev C V dT dV avec
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
76
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U Q U Q rv
CV rv P
T V T V V T V T

Variables T et P : Qrev CP dT hdP avec :

H Q rv H Q
CP h V rv
T P T P P T P T

I1. Expression des coefficients calorimtriques en fonction de V, T, P


U, H et S tant des fonctions dtat, dU, dH et dS sont des diffrentielles exactes.

a) Utilisation du second principe. Entropie


Qrv
dS
T
Qrv CV dT l dV Qrv CP dT hdP
CV l C P dT h
dS dT dV dS dP
T T T T
Comme dS est une diffrentielle exacte,
CV l CP h
T T T T
et
V T P T

T V T P

1 CV 1 l l 1 CP 1 h h
2 et
T V T T T V T T P T T T P T 2

Do l'on peut tirer :

CV l l CP h h
V T T (1) (2)
T V P T T P T

b) Utilisation du Premier Principe. Energie interne


dU Q rv Wrv Qrv PdV
do en remplaant Qrv par sa valeur en fonction des variables T et V
dU CV dT (l P )dV
Comme dU est une diffrentielle exacte :
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
77
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C V l P
l P
(3)
V T T V
T V
TV

Identifions ( 1 ) et ( 3 )
l l l P
do :

T V T
T V
TV

P
l T (4)

TV

c) Utilisation de la fonction enthalpie


H = U + PV dH = dU + P dV + V dP = Qrv - P dV + V dP + P dV = Qrv + V dP et,

en remplaant Q rv par sa valeur en fonction des variables T et P ( Qrv CP dT hdP )


dH CP dT (h V )dP
Comme dH est une diffrentielle exacte
C P h V
h
V
(5)
P T T P
T P T
P

En identifiant ( 2 ) et ( 5 ), il vient :
h h h
V

T P T
T P T
P


V
do : h T (6)
T
P


V
h est ngatif car est toujours positif.
T
p

d) Relation entre C P et C V
Pour pouvoir comparer les deux relations :
Qrv CV dT l dV et Q rv CP dT hdP

explicitons P par exemple en fonction de T et V. [P = P(T,V)]


P P
dP dT dV

TV
VT

et, en portant dans la deuxime expression de Qrv

P P
Q rv
CP h dT h dV

T V
VT
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
78
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soit en comparant avec la premire expression de Qrv :


P P
C V C P h et l h

TV
VT


P
V
do : C P C V h et, puisque h T , il vient

TV T
P

P V
CP CV T (7)
V
T T P

Cas des gaz parfaits :On retrouvera facilement laide des relations prcdentes, les
valeurs = P, h = -V et C P C V R

I-2. Dtermination des expressions diffrentielles de U et H

a) Fonctions caractristiques
Fonction nergie interne U
Lorsque le travail chang entre un systme en volution et le milieu extrieur est d aux
seules forces de pression, nous savons que la relation
dU Q W Qrv Wrv
dU TdS PdV (puisque Qrv TdS et Wrv PdV )

Cette expression permet dtablir que la variation dnergie interne ne dpend que des
variations des variables S et V.
Fonction enthalpie H
H = U + PV dH = dU + P dV + V dP = T dS - P dV + P dV +V dP
dH TdS VdP
La variation denthalpie du systme dpend uniquement de celle des variables S et P
(entropie et pression). Lenthalpie est une fonction caractristique de ce couple de variables.

b) Calcul de dU et dH
dU = T dS - P dV
dH = T dS + V dP
On peut thoriquement calculer les variations au cours de la transformation
considre, rversible ou irrversible, si lon connat les relations entre les variables
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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__________________________________________________________________________________________

caractristiques (par exemple S et V pour U) et les variables non caractristiques (T et P par


exemple, toujours dans le cas de U), ce qui revient connatre lquation dtat du systme.
Ce calcul est parfois facilit par suite des conditions opratoires restrictives, par
exemple la temprature constante dans le cas des transformations isothermes. Cependant, en
ce qui concerne les variations, il est souvent intressant de remplacer T dS par. Q rv

Qrv CV dT l dV Q rv C P dT hdP

ce qui conduit :
dU C v dT ( P)dV (8) dH C P dT (h V )dP (9)

I-3. Application : dtente isenthalpique dun gaz rel


Nous avons vu (chapitre V, III) que la dtente adiabatique irrversible dun gaz
parfait travers une paroi poreuse, se faisait temprature conserve. Il nen est pas de
mme pour un gaz rel. On a pu observer exprimentalement qu temprature ambiante, une
dtente adiabatique irrversible, de P1= 2 atmosphres P2 = 1 atmosphre, entranait :

- pour lair, un abaissement de temprature de 0, 26 C


- pour CO2, un abaissement de temprature de 1, 15 C

- pour H2 une augmentation de temprature.

Pour rendre compte de ces phnomnes, reprenons lexpression de dH dans le cas gnral :
dH Cp dT (h V)dP avec C p = nC p .

Rappelons que
V
h T (h Vcarlegazn' estpasparfait )
T P

V
dH Cp dT V T dP ,
T P

T V
ou encore dH Cp dT V 1 dP .
V T P
1
V
Or = coefficient de dilatation du gaz pression constante, do :
V T
P

dH Cp dT V(1 T )dP .
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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La dtente tant isenthalpique (dH = 0), et aucune hypothse nayant t faite sur la nature du
gaz :
dT V V
(1 T ) (1 T) .
dP Cp nC p
dT
est le coefficient de Joule-Thomson.
dP

Lors dune dtente, si ce coefficient est positif, il y aura une diminution de la temprature du
gaz (cas de lair ou de CO2). Sil est ngatif, il y aura une augmentation de la temprature
(cas de lhydrogne).

B) Les machines thermiques

I Introduction
On appelle machine thermique tout systme dans lequel interviennent la fois des
changes dnergie thermique et dnergie mcanique. La fonction de tels dispositifs est
dassurer la transformation dnergie mcanique en nergie thermique ou rciproquement.
Ces machines rentrent donc dans la catgorie des transformateurs dnergie.
Cette dfinition nous indique immdiatement que le Premier et le Second Principe
nous seront dune grande utilit pour tablir les lois gnrales qui rgissent le fonctionnement
de ces machines. Prcisons que de nombreux dispositifs connus relvent de cette catgorie. Il
sagit aussi bien dappareils domestiques comme le rfrigrateur, le climatiseur et la pompe
chaleur, ou de dispositifs industriels comme dune part, lhistorique machine vapeur et,
dautre part, les centrales lectriques (thermiques ou nuclaires). Dans la plupart des
machines cites, on notera quune autre transformation dnergie est galement mise en jeu :
il sagit de la transformation dnergie mcanique en nergie lectrique (centrales
lectriques) ou inversement (rfrigrateur, climatiseur, pompe chaleur).
Prcisons ds maintenant que dans ce chapitre, nous ne nous intresserons qu la
partie machine thermique proprement dite, cest dire que nous laisserons de ct les
machines lectriques, gnratrice et moteur, qui assurent, en amont ou en aval du dispositif,
ces conversions lectro-mcaniques.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
81
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Ce chapitre est articul en deux parties. Nous tablirons tout dabord, partir des deux
principes tudis aux chapitres prcdents, les lois gnrales qui rgissent le fonctionnement
des machines thermiques et comment ces lois gnrales permettent de classifier les
diffrentes machines. Nous verrons ensuite comment on dfinit et on peut calculer leur
performances.

II Application des deux principes aux machines thermiques

II-1. Proprits gnrales des machines thermiques


Comme nous l'avons indiqu prcdemment, une machine thermique fonctionne en
relation avec une ou plusieurs sources de chaleur. Dans ce chapitre, nous considrerons des
sources de chaleur parfaites, ou thermostats, cest dire dont la temprature reste constante
lors des changes de chaleur dont elles sont le sige (d'autre situations pourront tre abordes
en exercices). Les dispositifs mcaniques seront galement supposs parfaits, cest dire
quils ne dissipent aucune nergie thermique.
Les conversions d'nergie mcanique/thermique sont assures par un agent de
transformation qui constitue le cur du dispositif et que nous dfinissons comme un
systme thermodynamique, not . Celui-ci est le plus souvent un fluide qui fait lobjet de
transformations successives assurant les changes dnergies d'origines thermique Q et
mcanique W, respectivement avec le (ou les) thermostat(s) et le (ou les) dispositifs
mcaniques avec lesquels est en relation. Nous nous intresserons uniquement aux
systmes prsentant, du point de vue de lagent de transformation et du dispositif mcanique,
un fonctionnement cyclique, ce qui concerne la majorit des applications pratiques.
Compte tenu de ces proprits gnrales, les deux principes tudis prcdemment,
appliqus l'agent de transformation, s'crivent simplement :
U = 0 = W + Q (1)
S = 0 (2)

II-2. Les machines monothermes


La machine thermique la plus simple que lon puisse concevoir, sur les bases nonces
prcdemment, est une machine thermique qui change de lnergie thermique avec une seule
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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source de chaleur et un seul dispositif mcanique (ou lectromcanique). Une telle machine
dite monotherme est schmatise sur la figure 1, dans laquelle nous avons reprsent le
dispositif mcanique M , le thermostat 0 et l'agent de transformation .

-W -Q
Dispositif W Q Thermostat
Mcanique Agent de (0)
(M) transformation. T0
(systme )

Figure 1

Ainsi que nous lavons vu au chapitre VI, limpossibilit du moteur monotherme, rend
lintrt des dispositifs monothermes trs limit puisque ceux-ci ne permettent que d'assurer
une conversion d'nergie dans le sens nergie mcanique nergie thermique. En outre,
notons quune telle conversion dnergie pourrait tre aussi bien assure par un dispositif
simple tel quun patin frottant sur un disque entran par le systme mcanique.

II-3. Les machines dithermes


Nous avons vu galement au chapitre VI que le seul moyen de convertir de la
chaleur en travail tait doprer avec une machine ditherme fonctionnant entre une source
chaude (temprature T1) et lautre source froide (temprature T2). (Figure 2).

- Q1 (1)
Q1 T1
Dispositif
-W W Agent de
mcanique
transformation T1 > T2
(M)
(systme
Q2 (2)
- Q2 T2

Figure 2

La relation (1) dcoulant du premier principe s'crit maintenant :U = 0 , soit :


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
83
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W + Q1 + Q2 = 0 (3)
De plus, le bilan entropique pour l'ensemble isol ( + M + 1 + 2) conduit :
S' = SM + S + S 1+ S 2 0 (5)
Les thermostats fonctionnant temprature constante et nchangeant que de la chaleur, S
et S 2, on a : (cf. chapitre VI) :
Q1 Q2
S 1= - S 2= - (6)
T1 T2

En combinant (5) et (6), et en utilisant le second principe (S' > ou = 0), nous pouvons
conclure que le fonctionnement des machines dithermes doit satisfaire la condition :
Q1 Q 2
= ou < 0 (7)
T1 T2
o le signe = correspond un fonctionnement rversible et le signe < un fonctionnement
irrversible.
Dans le cas dun fonctionnement rversible, la relation (7) est la relation de
CARNOT dmontre prcdemment.
Pour synthtiser les conditions de fonctionnement des machines dithermes imposes par les
relations (3) et (7), il est utile de les reprsenter dans un diagramme Q 1 = f(Q2), appel
diagramme de Raveau (cf. figure 3). Dans un tel diagramme linquation (7) stipule que le
fonctionnement nest possible que si le point M reprsentatif de ce fonctionnement, soit
M(Q1, Q2), est situ en dessous de la droite limite Q1 = - Q2(T1/T2), note D1 sur le
diagramme
Selon le second principe de la thermodynamique, aucune machine ne peut donc fonctionner
dans la partie grise du diagramme de Raveau
La relation (3) nous permet de Q1
I
prciser les situations relatives dun
moteur et dun rcepteur. En effet, pour
un moteur, on doit avoir : II
Q2
W < 0, cest dire Q1 > - Q2
Alors que pour un rcepteur :
W > 0, cest dire Q1 < - Q2
III D2
Ces conditions peuvent tre
aisment situes sur le diagramme de

IV
D1

Figure 3
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
84
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Raveau, en considrant une seconde droite limite (note D 2 sur la figure) dquation Q1 = - Q2
. Ainsi, lorsque le point de fonctionnement de la machine est situ au dessus de cette droite
(Q1 > - Q2), elle se comporte en moteur; au contraire, elle se comporte en rcepteur lorsque ce
point est situ au dessous de la droite (Q1 < - Q2).
Pour conclure, ce diagramme dfinit quatre domaines de fonctionnement possibles
pour une machine thermique ditherme, domaines reprs I, II, III, IV sur le diagramme :
Domaine I : comportement moteur avec Q2 < 0 , Q1 > - Q2 et Q1 < - Q2(T1/T2).
Domaine II : comportement rcepteur avec Q1 > 0 et Q2 < 0 ; notons quune telle machine
est sans intrt pratique car cela revient chauffer la source froide partir de la source
chaude, ce qui pourrait aussi bien tre ralis par mise en contact direct de lune avec
lautre.
Domaine III : comportement rcepteur avec Q1 < 0 et Q2 < 0 ; ici encore ce domaine ne
prsente gure dintrt car cela revient chauffer les deux sources partir dun dispositif
mcanique, cest dire que lintrt est aussi limit que celui dune machine monotherme.
Domaine IV : comportement rcepteur avec Q1 < 0 , Q2 > 0 et Q1 < - Q2(T1/T2) ; ce
domaine est le plus intressant pour un rcepteur, car la machine permet de prlever de la
chaleur une source froide pour en fournir une source chaude. Ceci reprsente les
conditions de fonctionnement des rfrigrateurs, climatiseurs et pompes chaleur.

III Coefficient de performance et rendement d'une machine thermique

III-1. Coefficient de performance dune machine thermique ou dun convertisseur


thermique
Le coefficient de performance, not COP dans la suite, est aussi appel efficacit
dans le cas des machines thermiques fonctionnant en rcepteur (rfrigrateur, climatiseur,
pompe chaleur). Dune manire gnrale, le COP est dfini comme le rapport de lnergie
utile par lnergie fournie au systme. Pour cette dernire, nous prcisons quil ne sagit pas
dun bilan global, mais nous considrons seulement lnergie prsentant un cot pour
lutilisateur. Par exemple pour un moteur thermique, nous ne prendrons en compte que
lnergie Q1 fournie par la source chaude, lnergie Q2 change la source froide
(latmosphre, un fleuve,) ntant pas rcupre.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
85
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Selon ces critres, on obtient pour les diffrentes machines :

COPmcanique = - W/Q1 (moteur thermique)

COPfrigorifique = Q2/W (rfrigrateur, climatiseur) Gnrateurs


thermiques
COPcalorifique = -Q1/W (pompe chaleur)

III-2. Cas dun fonctionnement rversible


Dans le cas dun fonctionnement rversible, ces coefficients peuvent tre exprims
en fonction des tempratures des sources, partir des relations gnrales tablies au II-.3.
Ainsi , pour une machine fonctionnant en moteur, la relation (3) permet dcrire :
COP = 1 + Q2/Q1
En utilisant la relation de CARNOT, il vient alors :

COPrv = 1 T2/T1 (8)

Le mme cheminement conduit, pour les climatiseurs et rfrigrateurs, :

COPrv = T2/(T1-T2) (9)

et pour les pompes chaleur :

COPrv = T1/(T1-T2) (10)

Nous pouvons remarquer que dans le cas dun moteur thermique le COP est toujours
infrieur lunit. Ainsi, mme pour un fonctionnement rversible, un tel moteur restitue
beaucoup moins dnergie mcanique que lnergie quil reoit de la source chaude. Lcart
est dautant plus important que les tempratures T1 et T2 sont voisines. Autrement dit, pour
raliser une machine performante, il faut prvoir une source chaude une temprature leve
(par exemple, dans une centrale de type PWR, la temprature de la source chaude est T1 593
K). Au contraire, pour un rcepteur le COP est le plus souvent suprieur lunit. Cest dire
que dans ce cas on peut bnficier dun effet amplificateur entre lnergie mcanique que
lon fournit et lnergie thermique rendue (pompe chaleur) ou prleve (climatiseur,
machine frigorifique). Par exemple, dans le cas dune pompe chaleur fonctionnant de faon
rversible entre une nappe deau souterraine (T2 283 K) et un local chauff 20C (T 1
293 K), on obtiendrait un COP gal 29,3.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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III-3. Cas dun fonctionnement irrversible


Dans le cas dun fonctionnement irrversible, le COP ne peut plus tre exprim
simplement partir des tempratures des sources, car nous devons utiliser linquation (7) au
lieu de lgalit rfrence sous le mme numro.
Dans le cas dun fonctionnement moteur, Q1ir > 0, cette inquation (7) peut alors
scrire :

Q2ir/Q1ir < - T2/T1 (11)

Pour un tel dispositif, le COP tant donn par COP = 1 + Q2/Q1 , nous pouvons crire :

COPir < 1 T2/T1 do COPir < COPrv (12)

Cest dire que la valeur maximale du coefficient de performance dun moteur est obtenue
lorsquil a un fonctionnement rversible, et ce COP maximum est gal 1 T 2/T1 . Cest le
thorme de CARNOT.

Dans le cas dun rcepteur de type rfrigrateur, en tenant compte du signe positif de Q2,
lingalit (11) peut aussi scrire :
- Q1ir/Q2ir > T1/T2 (13)
Ou encore, (en retranchant 1 aux deux membres, qui restent positifs, et en les inversant) :
- (Q1ir + Q2ir)/Q2ir > (T1-T2)/T2 (14)
Or, le COP dune telle machine est donn par :
COP = - Q2/(Q1 + Q2) (15)
En combinant (9), (14) et (15), comme pour le moteur thermique, nous pouvons conclure
que :
COPir < COPrv
Un raisonnement similaire appliqu la pompe chaleur conduit encore la mme
conclusion : le coefficient de performance calorifique maximal dune pompe chaleur est
obtenu pour un fonctionnement rversible.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
87
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III-4. Rendement
Le rendement dune machine est dfini comme le rapport entre lnergie prleve
(ou fournie) relle et la valeur thorique que lon devrait obtenir pour un fonctionnement
rversible.
Pour une machine fonctionnant en moteur, le rendement r sera dfini par :
r = Wir/Wrv
pour une mme nergie calorifique Q1 fournie par la source chaude.

Pour un rfrigrateur r sera dfini par : r = Q2ir/Q2rv


et pour une pompe chaleur par r = Q1ir/Q1rv

pour une mme nergie mcanique W fournie lagent thermique.

Nous pouvons alors remarquer que dans tous les cas, r peut sexprimer facilement
partir des COPrv et COPir de la machine, cest dire :

r = COPir/ COPrv

Ce que lon appelle rendement est donc en fait le coefficient de performance (ou deffet
frigorifique) relatif.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
88
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Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
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Chapitre VIII

Fonctions Potentiel Thermodynamique

Nous avons vu au chapitre VI que lintrt de la fonction dtat entropie est de


permettre de prvoir les possibilits dvolution dun ensemble isol. Supposons par exemple
cet ensemble form dun systme changeant de lnergie avec un milieu extrieur 1. La
variation totale dentropie de cet ensemble isol au cours dune transformation lamenant
dun tat initial A un tat final B scrit :
S = S + S1

Le calcul de S nous permet de savoir si cette transformation est possible.


Si S est positif la transformation est possible de faon irrversible
Si S est nulle la transformation est possible de manire rversible
Si S est ngatif on peut conclure limpossibilit de la transformation envisage,
lentropie dun ensemble isol ne pouvant tre dtruite.
Cependant, le calcul de S nest en fait pas toujours trs commode puisquil
ncessite le calcul de la variation dentropie pour le systme et pour le milieu extrieur 1.
Pour chaque transformation particulire du systme , on essaie donc de construire
une fonction dtat de , permettant de jouer le mme rle prdictif que lentropie totale S
en ce qui concerne lvolution du systme pour la transformation considre.
On appelle potentiels thermodynamiques de telles fonctions car elles prsentent des
proprits analogues celles de lnergie potentielle dun corps en mcanique. Celle-ci ne
peut pas augmenter au cours dune volution spontane du corps (pas dintervention
extrieure). Elle ne peut que demeurer constante (tat dquilibre) ou diminuer au cours
dune chute (volution spontane).
Nous construirons donc ce potentiel thermodynamique dans deux cas particuliers :
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
90
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celui o le systme nchange que de la chaleur avec un milieu extrieur 1


temprature constante, et avec lequel il est en quilibre thermique ltat initial et ltat
final de la transformation : cest la fonction potentiel thermodynamique nergie libre F.
celui o le systme change de la chaleur et nchange du travail que sous forme de
travail des forces de pression avec un milieu extrieur 1 temprature constante, avec
lequel il est en quilibre thermique ltat initial et ltat final de la transformation, et sous
une pression P constante : cest la fonction potentiel thermodynamique enthalpie libre G.

I - La fonction nergie libre F

I-1. Dfinition
Considrons un systme qui, au cours dune transformation, change avec le
milieu extrieur le travail iXidxi = W, et avec une source de chaleur 1 temprature
constante T1 la quantit de chaleur Q. Lorsque le systme atteindra ltat final B, sa
temprature TB sera gale sa temprature initiale TA , elle-mme gale T1.

Au cours de la transformation, la variation dnergie interne du systme est gale


UB UA = Q + W
La variation totale dentropie S est gale :
Q
S = S + S1 = (SB - SA) -
T1

De ces deux expressions on peut dduire :

W = UB - UA - T1 (SB - SA) + T1S


soit puisque T1 = TA = TB

W = (UB - TB SB) - (UA - TA SA) + T1 S


expression dans laquelle apparat lvidence la fonction :

F = U TS (1)

que lon appelle nergie libre. On obtient alors :

W = F + T1 S (2)
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
91
__________________________________________________________________________________________

I-2. Proprits de la fonction nergie libre

a) F est une fonction dtat


La fonction F, diffrence dune fonction dtat (U) et du produit dune variable dtat
(T) par une fonction dtat (S), est elle mme une fonction dtat. Ceci implique que la
variation dnergie libre du systme voluant de ltat A ltat B est indpendante du
chemin suivi au cours de la transformation et ne dpend que de ltat initial et de ltat final :
La diffrentielle dF est une diffrentielle exacte .

b) Sens physique de la fonction F


Dans le cas dune transformation isotherme rversible lexpression
W = F + T1 S
se simplifie en
Wrev = F (3)

Cette galit permet de donner une signification physique la fonction dtat F :

Au cours dune transformation isotherme rversible, la variation F de lnergie


libre du systme est gale la somme des nergies non calorifiques changes entre le
systme et le milieu extrieur.

Valeurs compares de Wrev et Wirrev

Au cours dune transformation irrversible S est positif. Il sensuit que pour une
transformation irrversible et isotherme :
Wirrev > F

Soit
Wirrev > Wrev (4)

Cette ingalit peut se traduire ainsi :

Lorsquun systme subit une transformation isotherme dtermine en cdant une


certaine quantit dnergie non calorifique au milieu extrieur (W < 0) cette quantit
dnergie sera maximale en valeur absolue si la transformation est rversible.
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
92
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Si un systme subit une transformation isotherme dtermine en recevant une


certaine quantit dnergie du milieu extrieur (W > 0) cette quantit dnergie sera minimale
si la transformation est rversible.

Dans les deux cas (W < 0 ou W > 0) S sera gal au quotient de la valeur absolue de
lnergie dgrade (celle qui naura pas t rcupre si W < 0 ou celle quil aura fallu fournir
en supplment si W > 0) par la temprature.
c) Lnergie libre fonction "potentiel thermodynamique"
Pour des transformations qui seffectuent sans que le milieu extrieur ne fournisse
ou reoive de travail sous quelque forme que ce soit (condition qui sera satisfaite pour un
systme susceptible de nchanger que du travail contre les forces de pression et qui
voluerait volume constant) les quations scrivent :
F = 0 pour une transformation rversible
F + TS = 0 pour une transformation irrversible
Dans ces conditions, la fonction F ne peut que rester constante (transformation
rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle a donc les caractres dun potentiel
thermodynamique.

On retiendra (avec les conditions restrictives ci-dessus) qu temprature et volume


constants la fonction potentiel thermodynamique dun systme est la fonction nergie libre F.

II - La fonction enthalpie libre G

II-1. Dfinition
Lorsque le systme subit une transformation isotherme et isobare (PA = PB = Pext)
lexpression (2) peut se mettre sous la forme :
W i
X i dx i = - Pext (VB - VA) +
X dx
j j j = F + T1 S

car alors les travaux dus aux forces de pression sont gaux - Pext (VB - VA).
Il sensuit que :


X dx
j j j = (UB TB SB + PB VB) - (UA TA SA + PA VA) + T1 S
Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
93
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expression dans laquelle apparat la fonction

G = U + PV - TS = H TS (5)

que lon appelle enthalpie libre. Do lexpression :

X dx
j j j = G + T1 S (6)

II - 2. Proprits de la fonction enthalpie libre

a) G est une fonction dtat.


Comme la fonction F, la fonction G est une fonction dtat et sa diffrentielle une
diffrentielle exacte.

b) Sens physique de la fonction G.

Travail rversible chang avec le milieu extrieur


Au cours dune transformation rversible on a :


X dxj j j = GB - GA

Lenthalpie libre est la fonction dont la variation, au cours dune transformation


rversible isotherme et isobare, est gale au travail, autre que celui des forces de pression
chang par le systme avec le milieu extrieur.

Travail rversible et travail irrversible changs avec le milieu extrieur


Au cours dune transformation irrversible isotherme et isobare, le travail, autre que
celui des forces de pression, cd au milieu extrieur est infrieur en valeur absolue celui
qui lui est cd au cours dune transformation rversible.
Au cours dune transformation irrversible isotherme et isobare, le travail autre que
celui des forces de pression, reu du milieu extrieur, est suprieur celui reu au cours de la
mme transformation effectue de manire rversible.
Ces deux affirmations proviennent du fait que S > 0 entrane


j X j dx j irrev. j X j dx j rev.

L encore S sera gal au quotient du travail dgrad par la temprature.


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
94
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c) Lenthalpie libre fonction "potentiel thermodynamique"


Dans des transformations isothermes et isobares pour lesquelles le milieu extrieur
ne reoit ni ne fournit de travail autre que celui des forces de pression, les quations ci-dessus
deviennent :
G = 0 pour une transformation rversible
G + TS = 0 pour une transformation irrversible

Dans ces conditions la fonction G ne peut que rester constante (transformation


rversible) ou diminuer (transformation irrversible). Elle possde donc les caractres dun
potentiel thermodynamique.

On retiendra, avec les conditions restrictives ci-dessus, qu temprature et pression


constantes, la fonction potentiel thermodynamique dun systme est la fonction enthalpie
libre

III - Gnralisation de la notion de fonction "potentiel thermodynamique"


On a vu que :
- la fonction F est une fonction potentiel thermodynamique pour un systme voluant
temprature constante et nchangeant aucun travail avec le milieu extrieur,
- la fonction G est une fonction potentiel thermodynamique pour un systme voluant
temprature et pression constantes et nchangeant aucun travail autre que celui des forces de
pression .
On a tabli que le travail chang avec le milieu extrieur par les forces autres que la
pression valait pour une transformation T et P constants :


X dx
j j j = G + T1 S

Utilisons cette relation dans le cas o lnergie change avec le milieu extrieur est
de lnergie lectrique. Le travail lectrique lmentaire chang est :
W = E dq

Pour une transformation finie, effectue potentiel E constant, ( E = EA = EB) il vaut :


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
95
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W = E(qB- qA)

qB - qA reprsentant la variation de la charge lectrique du systme entre ltat initial et ltat


final.
On a alors : E (qB - qA) = (GB - GA) + T1 S

do (GB - EB qB) - (GA EA qA) + T1 S = 0

La fonction G - Eq est donc une fonction "potentiel" si on effectue une


transformation mettant en jeu un travail lectrique T, P, E constants.

Dans le tableau ci-aprs on a rsum les fonctions potentiel relatives diffrentes conditions
exprimentales.

Conditions Travail chang Fonction

T = Cste nul F = U - TS

T,P = Cste travail de pression G = H-TS


seulement

T,P,E = Cste travail de pression et G = G -Eq


travail lectrique

On voit quil est facile de gnraliser la notion de fonction "potentiel" si un systme


change de lnergie de tension X et dextensit x telles que le travail quil reoit quand son
extensit saccrot de dx est :

W = Xdx

alors la fonction potentiel correspondant une volution T, P, X constants vaut :


Chapitre VIII Fonctions Potentiel thermodynamique
96
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G = G - Xx

IV - Expression diffrentielle des fonctions caractristiques


Pour une transformation quelconque, rversible ou irrversible, dun systme
homogne de masse constante nchangeant que des travaux dus aux forces de pression, il
existe les relations suivantes:

dU = Wrev + Qrev = TdS - pdV

dH = d( U + pV ) = TdS + Vdp

dF = d( U - TS ) = - SdT pdV

dG = d ( H - TS ) = - SdT + Vdp

On dit que les fonctions U, H, F et G sont fonctions caractristiques des couples de


variables S et V pour U, S et p pour H, T et V pour F et T et p pour G.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 97
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Chapitre IX

Thermodynamique du corps pur


Application des principes aux systmes physiques htrognes

Nous allons aborder maintenant un deuxime type dapplications des principes de la


thermodynamique ; celles o tout ou partie du systme tudi subit des changements de
phase (ou tat physique) sans tre le sige de ractions chimiques.
Dans ce chapitre nous nous limiterons ltude du corps pur et des phnomnes de
liqufaction, de vaporisation, de fusion, ...

I - Faits exprimentaux
Considrons une mole de dioxyde de carbone dans les conditions normales de
temprature et de pression (0C - 760 Torr). Comprimons ce gaz de manire isotherme et
rversible. En reprsentation de Clapeyron (P = f(V)) la courbe obtenue a une allure
hyperbolique bien que CO2 ne soit pas un gaz parfait. Si lon comprime jusqu ce que la

3
pression atteigne 34 atm. (le volume molaire du gaz Vg est alors voisin de 450 cm ) on

3
constate lapparition dune phase liquide de volume molaire V de lordre de 45 cm . Si
lon comprime encore, le volume va videmment diminuer mais la pression va demeurer
constante tant que les deux phases, liquide et gazeuse, seront en prsence, do un palier
horizontal sur le diagramme. Lorsque le volume total sera gal V , CO2 sera entirement
ltat liquide et une nouvelle compression se traduira par une nouvelle augmentation de
pression, la valeur absolue de la pente de la courbe tant trs grande par suite de la faible
compressibilit des liquides.
A une autre temprature (20C par exemple) les phnomnes observs seraient les
mmes : sous une pression dquilibre gale 56 atm. apparatra au contact dune phase
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 98
__________________________________________________________________________________________

vapeur de volume molaire Vg voisin de 220 cm3 une phase liquide de volume molaire V

de lordre de 50 cm3

sont gaux ( 95 cm ) en sorte que le palier horizontal de


3
A 31C, Vg et V

liqufaction se rduit sur la courbe isotherme au point C ( PC = 73 atm.)


Pour des tempratures suprieures 31C (temprature critique de CO2) on
nobserve plus le phnomne de liqufaction : la temprature critique dun corps pur est la
temprature au dessus de laquelle il nest plus possible de liqufier ce corps quelle que soit la
pression laquelle on le soumet.
Lensemble des constatations exprimentales prcdentes peut se rsumer sur un
diagramme P. V (Figure 1)

P (atm)

100C
60C 200C
40C
S F
C 31C
73

20C
56
E

A 0C
34
B
R

V (cm3 .mol 1 )
45 50 95 220 450
0
Figure 1

Sur chaque isotherme les paliers horizontaux correspondent aux mlanges gaz liquide
de telle sorte que le domaine du plan situ en dessous de la courbe de saturation (obtenue en
joignant les extrmits des paliers entre elles jusquau point C) est un domaine deux phases
auquel on peut appliquer la rgle des "moments chimiques". La partie comprise entre A et C
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 99
__________________________________________________________________________________________

de la courbe de saturation est appele courbe de dbullition et la partie CB courbe de


rose. A une temprature donne, la pression dquilibre est la pression de vapeur saturante
du corps pur.

II - Rgle des moments chimiques


Cette rgle, tout fait gnrale dans le cas de systmes diphass, permet de calculer
les nombres de moles ou les masses de chacune des phases en prsence.
Soit en reprsentation P = f(V total) un palier de liqufaction LG. (Figure 2)

P
L Q G

V V Vg
V
Figure 2
Soit :
m, la masse totale et n le nombre total de moles du fluide considr (gaz + liquide)
V, le volume total du systme constitu par le liquide et le gaz (point reprsentatif Q)
n et ng les nombres de moles de fluide dans chacune des phases

Vg le volume occup par m lorsque tout le systme est gazeux (point reprsentatif G)

V le volume occup par m lorsque tout le systme est liquide (point reprsentatif L)

On a les relations suivantes :


n = n + ng

V Vg
V = , Vg = , V et Vg tant les volumes molaires des phases liquide et
n n
gaz.
Il vient : V = n V + ng Vg

Soit : (n + ng)V = n V + ngVg n (V - V) = ng (Vg - V)

Ou encore (Figure 2)
n. LQ = ng QG
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 100
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III- Continuit de ltat liquide et de ltat gazeux


Considrons les tats R et S de la figure 1. On peut passer de R S en suivant
lisotherme 0C selon R-B-A-S. Mais on peut galement suivre le chemin R-E (on chauffe
volume constant) E-F (on comprime temprature constante) F-S (on refroidit pression
constante).
On se retrouve en S sans quaucune proprit du fluide nait subi de discontinuit
contrairement au premier cas. Le fluide est constamment demeur homogne.
Cette possibilit de passage continu de ltat R ltat S rend les termes liquide et gaz
quelque peu imprcis. Il ny a pas de critre naturel qui permette de distinguer le liquide du
gaz. Si on suit le chemin REFS : o cesse le gaz, o commence le liquide ? Cest cause de
cette ambigut quil est commode de parler dtat fluide sans prciser davantage.

IV - Autres changements de phase dun corps pur. Point triple


Outre lquilibre de vaporisation - liqufaction, il peut y avoir quilibre de fusion -
cristallisation entre les phases solide et liquide, ou quilibre de sublimation entre les phases
solide et vapeur.
Considrons dans une enceinte pralablement vide de tout gaz une masse de glace
-10C. Dans cette enceinte, cette temprature, une pression de sublimation de vapeur deau
de 260 Pa stablit. Si lon chauffe lentement lensemble, la pression augmente rgulirement
jusqu atteindre 610 Pa 0,01C. La glace se met alors fondre. On est en prsence de trois
phases et tant que cet tat triphas subsiste, temprature et pression resteront constantes.
Il sagit du point triple caractris pour chaque corps pur par une temprature et une
pression fixes au-dessus desquelles il ne peut y avoir quilibre entre phase solide et phase
gazeuse.

V - Diagramme P, V, T
Ltude complte des diffrents tats dun corps pur permet de tracer, en un
diagramme en trois dimensions, les surfaces caractristiques des tats physiques de ce corps.
Il est remarquable de noter que les surfaces correspondant aux domaines diphass sont toutes
les trois perpendiculaires au plan P,.T. ce qui implique que dans chacun de ces domaines
diphass, une temprature dtermine correspond une pression dquilibre dtermine. Une
projection sur le plan (P, T) conduira alors trois courbes (fusion, sublimation,
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 101
__________________________________________________________________________________________

vaporisation), concourantes en un point triple et dlimitant trois domaines correspondant aux


trois tats solide, liquide et vapeur (Figure 3).

Figure 3
VI - Etude thermodynamique dun systme constitu par deux phases dun
mme corps pur en quilibre

VI1. Expressions diffrentielles des fonctions dtat dans le cas dun systme homogne
de masse variable
Nous avons vu prcdemment quun systme homogne de masse constante,
nchangeant avec le milieu extrieur que des travaux dus aux forces de pression peut tre
caractris par deux variables indpendantes.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 102
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Les grandeurs U, H, F et G sont alors respectivement fonctions caractristiques des


variables S et V, S et P, T et V, T et P.
Si la masse du systme homogne, constitu par un corps pur, varie, ces fonctions
ainsi que le systme lui mme devront tre caractriss par trois variables : aux deux
"variables caractristiques" doit tre ajout la masse m ou le nombre de moles n du corps
pur.

Considrons, par exemple, la fonction nergie interne. Elle scrira : U = U (S, V, n)


et sa diffrentielle :
U U U
dU = dS + dV + dn
S V, n V S, n n S, V

Une telle expression devra videmment conduire, n constant, lexpression :


dU = TdS - PdV
ce qui permet dcrire dans le cas prsent :
U
dU = TdS - PdV + dn (1)
n S, V

U
Le coefficient reprsente la variation dnergie interne du systme
n S, V

lorsquon lui ajoute, entropie et volume constants, une mole de corps pur. Cette variation est
assez abstraite, aussi allons nous essayer de la concrtiser.
En reportant lquation (1) dans lexpression diffrentielle de lenthalpie
dH dU PdV VdP , on obtient :

U
dH TdS VdP dn (2)
n
S,P

ce qui montre que H est une fonction de H(S, P, n). Sa diffrentielle peut donc scrire :

H
H
H
dH dS dP dn
S
P,n P
S,n n
S,P

De nouveau pour n = Cte lexpression de la diffrentielle devient dH = TdS + VdP, signifiant


que la diffrentielle de H(S,P,n) peut scrire :

H
dH TdS VdP dn (3)
n
S,P

Lidentification des quations (2) et (3) conduisent :


Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 103
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U H

n
S,V
nS,P

De la mme manire, on peut obtenir les expressions diffrentielles de H et de F :


F
dF = - SdT - pdV + dn (4)
n
T,V


G
dG = - SdT + Vdp + dn (5)
n
T,P

On peut donc crire :


U H
F
G
= = = = G (6)
n
S,V
nS,P n
T,V n
T,P

G
Cette dernire valeur concrtise ces coefficients en leur donnant une signification
n T, P

physique prcise. Ils reprsentent lenthalpie libre molaire G du systme, gale la


variation denthalpie libre lorsquon ajoute temprature et pression constantes , une mole
de substance au systme. On crira alors pour une phase donne :

dG S dT V dp G dn (7)

VI2. Equilibre entre deux phases dun corps pur T et P constants


Lexpression j X j dx j = G + TS, valable lorsquun systme volue de
manire isotherme et isobare se rduit :
- G + TS = 0, si le systme volue en nchangeant pas de travaux autres que ceux dus
aux forces de pression,
- G = 0 si cette volution a lieu de manire rversible.
Voyons ce quil en dcoule pour un systme constitu par un corps pur prsent sous
deux tats temprature et pression dtermines. Si lon nglige les effets de surface, on peut
dire que lenthalpie libre G du systme est gale la somme des enthalpie libres de chacune
des phases et :

G = G + G
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 104
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Au cours dune volution quelconque les variation dG et dG scriront daprs (6)

dG = -S dT + V dP + G dn

dG = -S dT + V dP + G dn

si lon appelle G et G les enthalpies libres molaires du corps dans les phases et et dn

et dn les variations des nombres de moles n et n dans ces phases.

Si lvolution se fait temprature et pression constantes la seule transformation


envisageable est le passage de , ou vice et versa, dun nombre dn de moles. Ceci

entrane dn = - dn

Soit, temprature et pression constantes :

dG = ( G - G ) dn

On peut tirer deux conclusions de cette expression :

1) Si G > G , dG est ngatif pour dn 0 : Un transfert irrversible de matire se fera de


la phase la phase .
Lenthalpie libre molaire apparat alors comme la variable de tension dune forme
dnergie dont la variable dextensit est la matire elle-mme. Cette forme dnergie est
lnergie chimique.

2) Si G = G , le systme est en quilibre stable : le passage dun nombre quelconque de


moles de la phase la phase est rversible. Cette dernire galit donne la condition pour
que, temprature et pression constantes, deux phases dun corps pur soient en quilibre.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 105
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VII - Equation de Clapeyron


La projection sur le
P(atm)
plan (P, T) du diagramme
tridimensionnel du corps pur
conduit la figure 4 ci-contre
Lquation de Clapeyron
donne la relation liant la
pression et la temprature sur
les courbes dquilibre en
fonction des paramtres
caractristiques du corps
considr.

t(C)

Figure 4

VII1. Equilibre entre deux phases dun corps pur


Lexpression dG = - SdT + VdP peut scrire, lorsque lon est en prsence dune
mole de substance
d G = - S dT + V dP (8)
S et V tant lentropie et le volume molaires de la substance dans la phase considre. La
condition dquilibre entre deux phases et dun corps pur est

G = G
Supposons tre lquilibre T et P fixes et faisons varier T de dT tout en restant
lquilibre : P variera de dP, G de d G , G de d G .

Dans le nouvel tat dquilibre, on aura

G + d G = G + G d
Soit
dG = dG
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 106
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Daprs (8), il vient :


- S dT + V dP = - S dT + V dP

Do la relation
dP S S

dT V V

(9)
(S - S ) et ( V - V ) reprsentent respectivement les variations dentropie et de volume

lorsquune mole passe de la phase la phase la temprature T sous la pression P.

VII2. Equation de Clapeyron


Puisque le changement de phase a lieu de manire rversible, on a lgalit :
trs H
S - S = T

trs H reprsentant la variation denthalpie de changement dtat ou encore la chaleur


latente de changement dtat. Do lquation de Clapeyron :

dP trs H

dT T V V
(10)

VII-3. Relation entre chaleurs latentes de transformation au point triple


Au point triple T, les trois phases, solide, liquide et gazeuse, sont en quilibre entre
elles. Pour un corps pur, les coordonnes Pt et Tt sont parfaitement dtermines. Ainsi pour
leau Tt = 273,16 K et Pt = 610 Pa
Si, aux environs de ce point triple, on passe successivement de ltat solide ltat
liquide puis ltat vapeur avant de revenir ltat solide pression constante, on parcourt un
cycle, ce qui permet dcrire :
fusH + vapH - subH = 0

fusH, vapH, subH tant respectivement les chaleurs latentes de fusion, de vaporisation et

de sublimation pour la quantit de matire considre. Cette relation sera donc en particulier
valable pour les chaleurs latentes molaires.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 107
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fus H vap H sub H 0

(11)

VII-4. Cas particulier de la vaporisation et de la sublimation


Pour ces deux transformations la phase est constitue de vapeur. Or le volume
molaire Vg de la vapeur est trs grand par rapport au volume molaire V ou Vs du liquide
ou du solide. En considrant alors un systme form dune mole de corps pur, lquation de
Clapeyron scrit :

dP trans H

dT T Vg

trans ayant trait soit la vaporisation, soit la sublimation.


RT dP P H
Si on considre la vapeur comme gaz parfait , Vg = , soit
P dT RT2

(12)
dP dT
que lon peut crire H
P RT 2

Par intgration on obtient


H
ln P = - Cte (13)
RT
si lon considre H indpendant de la temprature, ce qui est en gnral vrifi.
1
Le trac de ln P en fonction de permet alors de dterminer vap H et sub H
T

VII-5. Positions relatives des courbes de sublimation et la vaporisation.


Les quations (11) et (12)

fus H vap H sub H

dP vap H dP sub H
P et P
dT
vap RT2 dT
sub RT2

dP dP
permettent dtablir que
dT sub dT vap

puisque sub H vap H fus H est suprieur vap H , fus H tant positif.
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 108
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Au point triple la pente de la courbe de sublimation est donc suprieure la pente de


la courbe de vaporisation.

VII-6. Cas particulier de leau


Il est connu que la masse volumique de la glace (0,92 g/cm3) est infrieure la masse
volumique de leau (1 g/cm3). Le volume molaire V de la glace est donc suprieur au

volume molaire V de leau (18 cm3).

Si lon applique la formule de Clapeyron la fusion de la glace, on trouve que la pente


de la courbe de fusion est ngative puisque
dp fusH

dT fus

T V V P (bar)
Sachant que la temprature de fusion sous pression 1
atmosphrique est gale 273,15 K ou 0C, cela
implique que la temprature du point triple de leau
est suprieure 0C (cf. Figure 5) ; do aussi le fait 0,006
que temprature lgrement infrieure 0C, on
T
peut fondre de la glace par augmentation de la
273,15
Figure 5
pression.
En ce qui concerne les coordonnes critiques de leau elles sont respectivement gales
374C et 221 bars.

VIII- Expression de lenthalpie libre molaire une temprature dtermine


en fonction de la pression
Lexpression (8) donne la variation de G avec la temprature et la pression :
dG S dT V dP
P P

A temprature constante : dG
VdP
P0 P0

Soit : G (T) = G (T) + VdP


P0
Chapitre IX Thermodynamique du corps pur 109
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G (T) reprsente lenthalpie libre molaire "standard" la temprature T sous la


pression de rfrence P0. La valeur de cette enthalpie libre molaire "standard" dpend de la
nature, de ltat physique de la substance et de la temprature.

VIII1. Cas dun gaz parfait


RT
Pour un gaz parfait V , Donc, temprature constante
P
P
G (T) = G (T) + RT ln P
0

Dans la plupart des tudes il est commode de choisir comme tat de rfrence du gaz la
pression standard (P0 = 1 bar). Il vient, si lon exprime P en bars.

G (T) = G (T) + RT ln P

VIII2. Cas des liquides et des solides


Le volume molaire des liquides et des solides est en gnral trs faible en sorte quil

est justifi de ngliger le terme V dP . A temprature constante on peut alors crire

G (T) = G (T)

En premire approximation lenthalpie libre molaire des liquides et des solides ne


dpend que de la temprature.