Fundao Tcnico Educacional Souza Marques

Vermelho de Monolite

Disciplina: Qumica Orgnica III Laboratrio

1
 Corantes

A cor tem papel notadamente dominante em nossa vida diria, mas que passa
despercebida na maior parte do tempo. A maior parte da raa humana tem a
habilidade de perceber as cores, e desde a criao da civilizao o homem
tenta reproduzir as cores da natureza, tanto por questes estticas como
puramente funcionais.

Corantes so materiais normalmente aplicados em soluo e se fixam de

alguma maneira a um substrato, que pode ser um tecido, papel, cabelo, couro
ou outros materiais. Idealmente, os corantes devem ser estveis luz e aos
processos de lavagem. Tambm deve apresentar fixao uniforme com as
fibras e em todo o substrato.

Muitos dos velhos tecidos encontrados em mmias egpcias eram coloridos: o

uso de corantes pelo homem tem mais de 4.000 anos. Mesmo nas cavernas,
utilizvamos pigmentos para fazer inscries rupestres. Eram, inicialmente,
obtidos de fontes naturais: o uso de corantes artificiais s iniciou em 1856.
Entretanto, muitos corantes naturais utilizados na antiguidade ainda so
empregados, e em larga escala. Exemplos so o ndigo, um pigmento azul,
extrado de planta homnima (indigofera tinctoria), a alizarina, um corante
extrado da raiz de uma planta europia (madder) e a henna, utilizada at
mesmo na indstria de cosmticos. Nosso pas deve o nome a um corante: era
do pau Brasil que se extraa um pigmento capaz de tingir tecidos com cores
fortes, como vermelho, rosa ou marrom.

Estruturalmente, um dos nicos aspectos comuns a praticamente todos os

corantes a presena de um ou mais anis benznicos; por isso, estes
compostos so tambm chamados de benzenides. Os primeiros corantes
sintticos eram derivados do trifenilmetano, que em geral era obtido a partir da
anilina ou da toluidina.

Logo aps, vrios qumicos comearam a trabalhar com derivados da

antraquinona para a preparao de corantes. Hoje, este o segundo maior
grupo de corantes utilizados.

Muitos qumicos importantes estudaram o corante do pau-brasil. Em 1808,

Michel Eugne Chevreul (1786 1889) isolou o principal componente do
corante, a brasilina (Fig.a). Perkin e Robert Robinson (1886 1975)
determinaram sua estrutura em 1908. Robinson, foi um ex-aluno de Perkin,
recebeu Prmio Nobel de Qumica de 1947 e investigou a brasilina por muitos
anos, tendo publicado se seu ltimo artigo em 1974, justamente sobre esta
substncia. Perkin consegui provar que a brasilina apenas um intermedirio,
sendo que a substncia responsvel pela cor vermelha do corante de pau-
brasil a brasilena (Fig.b). Ela se forma pela oxidao da brasilina quando
esta exposta ao ar durante o processo de extrao.
2
Em 1880, Karl Heumann descobriu uma rota sinttica para um dos corantes
naturais mais utilizados: o ndigo. Sua sntese envolvia a fuso custica da N-
fenil-glicina, que podia ser obtida pela reao de cido cloro actico com a
anilina.

Para se tornar competitiva, a BASF teria que conseguir, no incio do sculo XX,
uma opo para o ndigo, cuja sntese de Heumann estava patenteada por
outra empresa: a Bayer. Em 1901, Bohn produziu um substituto para o ndigo,
a partir da 2-aminoantraquinona. A BASF, empresa onde Bohn trabalhava, logo
comeou uma longa srie de corantes anlogos, e muitos so vendidos at
hoje.

Em torno da mesma poca, o qumico alemo Adolph von Baeyer descobriu

que o aquecimento do anidrido ftlico com resorcinol (1,3-di-hidroxibenzeno)
em soluo aquosa produzia um novo composto, capaz de tornar a soluo
muito fluorescente; por isso foi chamado fluorescena. At hoje este composto
empregado nas placas de sinalizao em rodovias brasileiras.

3
Vrios derivados da fluorescena so hoje utilizados como corantes, tal como a
eosina (tetrabromofluorescena), que largamente empregado como corante
vermelho em cosmticos, tintas e papis. Seu anlogo eritrosina
(tetraiodofluorescena) usado como corante vermelho em alimentos. A
fluorescena um xanteno, uma classe de compostos largamente empregados
como corantes.

Categorias principais dos corantes:

Os corantes dividem-se nas seguintes categorias principais, de acordo com os processos de tingimento
aplicados:

Corantes vat;
Corantes diretos;
Corantes dispersos;
Corantes azo;
Corantes trifenilmetilnicos;
Ftalocianinas.

Corantes vat so exemplificados pelo ndigo, um composto azul altamente

insolvel vastamente conhecido desde a antiguidade.

Corantes diretos, como o prprio nome sugere, podem ser aplicados, em

soluo aquosa, diretamente sobre as fibras. Este processo especialmente
aplicvel l e seda. Estas fibras so constitudas por protenas, que
possuem tanto grupos cidos como bsicos que combinam com corantes
bsicos e cidos, respectivamente. Um exemplo a malva o corante que
iniciou a sntese industrial de corantes - ento conhecido como malvena, mas
que atualmente no mais utilizado.

4
Corantes dispersos so aplicados na forma de disperses aquosas ou
suspenses coloidais que formam solues slidas com as fibras. Estas fibras
no possuem grupos cidos ou bsicos para fixar corantes diretos e so
sensveis hidrlise nas condies fortemente alcalinas do tingimento vat. Os
corantes dispersos apresentam limitaes importantes - freqentemente no
apresentam resistncia lavagem (fastness), tendem a sublimar e esto
sujeitos a desaparecer com NO 2 ou oznio atmosfrico, uma condio
conhecida como branqueamento gasoso.

Corantes azo indubitavelmente constituem a classe mais importante de

substncias que promovem cor. A versatilidade desta classe deve-se
grandemente facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e
de fato quase todas as aminas aromticas diazotizadas podem ser acopladas
com qualquer sistema nucleoflico insaturado para fornecer o produto azo
colorido. Se o composto resultante contiver uma amina primria, esta tambm
pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior conjugao.
Estendendo a conjugao, ou adicionando sistemas cclicos maiores ou
diferentes grupos doadores de eltrons, uma larga faixa espectral de cores
pode ser obtida, com quase qualquer propriedade fsica ou qumica desejvel.

Corantes trifenilmetilnicos so derivados do ction trifenilmetlico. So

corantes bsicos para l, seda ou algodo, quando so utilizados mordentes
adequados.

Verde de malaquita, um corante trifenilmetilnico.

Mordentes so metais de transio que possuem capacidade de se complexar

com grupos caractersticos presentes nas estruturas das fibras, facilitando ou
possibilitando a fixao dos corantes. Exemplos de mordentes so os sulfatos
de cobre, ferro, alumnio e estanho.

Ftalocianinas so utilizadas como pigmentos ao invs de corantes

propriamente ditos. Um membro importante desta classe a ftalocianina de
cobre, um pigmento azul brilhante que pode ser preparado pelo aquecimento
de ftalonitrila com ons cobre.

5
 Ligao do corante ao tecido:

Nem todos os corantes so apropriados para qualquer tipo de tecido. Um

corante deve ter a propriedade de fastness - deve ligar-se firmemente s fibras
do material e ali permanecer aps repetidas lavagens e tambm no deve
clarear quando exposto luz. Levelness o termo que se refere
uniformidade do corante na fibra. Um corante level , assim, aquele que tinge
uniformemente o tecido mesmo aps sua aplicao.

A forma como um corante se liga a um tecido um assunto extremamente

complexo, uma vez que nem todos os corantes e nem todas as fibras so
equivalentes. Um corante bom (fast e level) para l e seda pode no tingir o
algodo, por exemplo.

Para entender os mecanismos pelos quais um corante fixa-se s fibras, deve-

se possuir um bom conhecimento das estruturas tanto do corante quanto da
fibra. Os principais tipos de fibras so ilustrados na figura abaixo:

6
 As duas fibras naturais, l e seda, so muito semelhantes em suas
estruturas. Ambos so constitudos por polipeptdios, isto , polmeros feitos de
unidades de aminocidos. Estas estruturas possuem um grupo cido (o cido
carboxlico) e um bsico (a amina), e tendem a ligar-se bem com a maioria dos
corantes, apesar de excees ocorrerem, principalmente por efeitos estricos
e/ou geomtricos.

Dacron (polister), Orlon (acrlico) e algodo (celulose) no contm muitos

grupos aninicos ou catinicos em suas estruturas e no so facilmente
corados por substncias cidas ou bsicas.

Para interaes fibras/corante onde no h possibilidade de ligao do tipo

cido-base, mas que podem formar complexos com metais de transio,
muitas vezes so incorporados s fibras ons de metais determinados que
fixam o corante por complexao.

Corantes azo fixam-se s fibras que possuem grupos hidroxila por pontes de
hidrognio. Quando o composto um dizazo, a distncia entre os grupos azo
deve ser igual, ou muito prxima, a de dois grupos hidroxila na fibra para que o
tingimento seja satisfatrio. Existe ainda o tingimento in grain, onde
primeiramente o tecido imerso em um banho contendo o sal de diaznio em
seguida em outro, contendo o composto aromtico nucleoflico ativado. Assim,
o corante azo formado diretamente dentro das fibras dos tecidos.

Cores:

As cores esto relacionadas com comprimentos de onda particulares. Os

compostos orgnicos podem absorver radiao eletromagntica. disso que
se valem as tcnicas de anlise de infravermelho ou espectroscopia de
ultravioleta. Entretanto, somente compostos com vrias ligaes duplas
conjugadas na sua estrutura qumica que so capazes de absorver radiao
na faixa da luz visvel.

a maneira e freqncia onde ocorre a absoro que define a cor do

composto: a cor observada a complementar cor absorvida; os corantes
pretos absorvem radiao na em toda a faixa visvel, enquanto que os brancos
refletem toda a luz visvel, e quanto mais estreita for a faixa de absoro, mais
intensa e brilhante ser a cor apresentada. Isto, sem dvida, contribuiu para a
popularidade dos corantes sintticos, que absorvem em comprimentos de onda
bem definidos. Os corantes naturais, em geral, resultavam em produtos com
uma cor difusa e opaca.

7
 Intervalo de Comprimento de Cor Complementar
Cor Absorvida
Onda (nm) (ou observada)
650 - 780 Vermelho Azul esverdeado
595 - 650 Laranja Verde azulado
560 - 595 Amarelo-verde Roxo
500 - 560 Verde Roxo-vermelho
490 - 500 Verde azulado Vermelho
480 - 490 Azul esverdeado Laranja
435 - 480 Azul Amarelo
380 - 435 Violeta Amarelo-verde

Os aditivos utilizados para conferir cor so denominados colorantes, podendo

ser classificados como pigmentos e corantes. Existe uma confuso quanto ao
uso destes termos, sendo que em muitas situaes so considerados
sinnimos. A diferena bsica entre pigmentos e corantes est no tamanho de
partcula e na solubilidade no meio em que inserido. Os pigmentos possuem
tamanho de partcula maior e so insolveis no meio, enquanto que corantes
so molculas solveis no meio.

No sentido da aplicao, ambos os pigmentos e corantes apresentam

vantagens e desvantagens. Os corantes no so abrasivos, mostram alta
capacidade de absoro luminosa e permitem que certos materiais
transparentes no percam propriedade.

Porm, a mesma solubilidade confere aos corantes a capacidade de migrar

para a superfcie do material, causando mudanas na colorao do produto e,
ainda, podendo sublimar e manifestar toxicidade. O preo dos corantes
normalmente mais alto que os dos pigmentos. J os pigmentos no migram,
no sublimam, so mais baratos e apresentam baixa toxicidade, porm so
geralmente abrasivos, difceis de dispersar e quando incorporados, tornam o
material opaco.

8
 Reaes atravs de sais de diaznio:

A diazotao uma das etapas intermedirias mais importantes em snteses

de compostos aromticos. Os sais de diaznio obtidos entram em uma
multiplicidade de reaes de grande valor preparativo. De um modo geral, a
reao conduzida tratando-se um equivalente-grama de amina primria
aromtica com dois a trs equivalentes-grama de cido clordrico ou sulfrico,
a temperaturas entre 0 e 5 C. Adiciona-se, ento um equivalente-grama de
nitrito de sdio.
O excesso de cido muito necessrio, pois impede a formao de composto
diazoaminado, pela reao de copulao do sal de diaznio com a amina
primria ainda no diazotada. A forte acidez garante que a totalidade da amina
permanea em forma de sal durante a reao.
Em muitas reaes com sais de diaznio, imperativo evitar a presena de
excesso de nitrito. Dilui-se uma gota da mistura reacional e coloca-se sobre
papel de amido iodetado. O aparecimento imediato de intensa colorao azul
indicar excesso de nitrito, pela oxidao do iodeto a iodo. O excesso de nitrito
pode ser eliminado pela adio de uria, em pequenas pores.
O resfriamento, durante a reao de diazotao, essencial, para evitar a
hidrlise do sal de diaznio, com formao de fenol. Em poucos casos, o sal de
diaznio estvel, mesmo a temperaturas mais elevadas. Esse resfriamento
pode provocar a cristalizao do sal da amina, o que no prejudica a reao.
Os sais de diaznio, de um modo geral, so muito solveis, no cristalizando
no meio reacional.
As solues de sais de diaznio podem ser conservadas a baixa temperatura.
No podem, no entanto, ser evaporadas, pois os produtos secos so
perigosamente explosivos.
A necessidade de refrigerao das solues de sais de diaznio, para evitar a
decomposio e formao de fenol, conduzindo a que, industrialmente, os
azocorantes tambm sejam conhecidos como corantes ao gelo. Estes
compostos so bastante coloridos e por isso, so utilizados como corantes.

9
 Vermelho de Monolite:

O vermelho de monolite bastante como pigmento em plsticos, papis, lpis

de cor, etc, onde substitui a aalizarina por ser bem mais barato. Este corante
usado em tecido, fazendo a reao de acoplamento no prprio fio que se usa
na tecelagem.

Procedimento experimental:

1) Preparao do cloreto de p-nitro-benzeno-diaznio:

Em um bquer de 250 mL foi adicionado 1,75 g de p-nitro-anilina, 3,8 mL de

gua destilada e 3,8 mL de cido clordrico concentrado. Em seguida foi
colocado 10 g de gelo picado.
Logo aps foi adicionada lentamente uma soluo de 0,9 g de nitrito de sdio
em 2 mL de gua destilada ao bquer com agitao sob um banho de gelo e
sal. A mistura reacional foi deixada em repouso durante 10 minutos. Ao final
dos dez minutos foi verificada a reao de diazotao pelo aparecimento de
uma colorao azul intensa ao se colocar uma gota da soluo sobre um papel
de amido iodetado.

2) Reao de acoplamento do sal de diaznio com -naftol em meio cido:

Em um bquer de 250 mL foi dissolvido 1,8 g de -naftol em 40 mL de etanol

mantendo a soluo na temperatura de 5C com o auxlio de um banho de gelo
e sal. Em seguida a soluo foi transferida para um funil de decantao e foi
gotejada sobre a soluo de cloreto de p-nitro-benzeno-diaznio obtida na
parte 1, sob agitao constante e mantendo-se a temperatura em torno de 5C
com o auxlio de um banho de gelo e sal. Aps cerca de 15 minutos foi
observada a o aparecimento de uma colorao vermelha intensa (vermelho de
monolite).

10
Mecanismo da sntese do vermelho de monolite:

1) Preparao do cloreto de p-nitro-benzeno-diaznio:

2) Reao de acoplamento do sal de diaznio com -naftol em meio cido:

11