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Objetivo particular:
306
9.1 Definiciones Bsicas de las Reacciones Qumicas.
ej. : aA + bB cC + dD (1)
A, B: reactivos.
C, D: productos de la reaccin
a, b, c, d : coeficientes estequiomtricos de la reaccin
Reactivos Productos
A
A
B
B
Proceso C
I D
I
r A
=
r B
=
r C
=
r D
(2)
a b c d
307
Irreversible: la reaccin procede solamente en una direccin hasta que el reactivo
limitante se acabe o que se le interrumpa (lmite de tiempo).
- Reversible:
r
A1
ej. : aA + bB cC + dD (3)
r
A2
A desaparece con una velocidad rA1 en la reaccin adelante y aparece con una
velocidad rA2 en la reaccin reversa. La velocidad neta de la reaccin expresada con
respecto a A es:
r
A , neta r r r r
= A = A , adelante + A, reversa = A1 + A2 r (4)
La reaccin sigue hasta que la velocidad de la reaccin adelante sea igual a la velocidad
de la reaccin reversa. En este momento, rA neta = 0 y se alcanza un equilibro que fija
las concentraciones finales a las concentraciones de equilibro termodinmico.
d) Reacciones mltiples.
- Reacciones paralelas
r1A
B
Ej. : A r (5)
2A
C
El reactivo A, es consumido por dos reacciones diferentes que compiten para formar
dos productos distintos B y C.
308
Reacciones en serie:
Ej. : A
1Ar B
2B r
C (7)
9.2.1 Definicin.
Existen muchos contra-ejemplos que permiten demostrar que dC/dt puede ser nulo en
ciertos sistemas, mientras el reactivo sigue desapareciendo con un tasa no nula y bien
definida. Se puede demostrar que la expresin r = dC/dt es vlida en los reactores de
tipo batch. En otras condiciones, la notacin dC/dt para designar la tasa de reaccin
puede ser una fuente de error si se trata en los clculos matemticos como una
diferencial.
309
Para una reaccin dada, la funcin de dependencia de r en funcin de la temperatura y
de las concentraciones, se determina a partir de observaciones experimentales. Como
ejemplo se considera la siguiente reaccin general:
r A [
= k(T ) ] fn
( C , C , ...)
A B
(11)
Como regla simple se acepta que para los procesos biolgicos, la magnitud de la
constante k dobla cuando la temperatura aumenta de 10C (regla de Vant Hoff).
d (ln k ) E a 1 E
dT
=
R T2
ln k =
R
a
( 1T ) + ln B (12)
k : Constante de reaccin.
T : Temperatura de reaccin (K).
Ea : Energa de activacin (J/mol).
R : Constante universal de los gases (8.314 J/mol.K).
B : Contante de integracin.
310
k E T T
ln 2 = a 2 1
(13)
k1 R TT 2 1
Para los procesos biolgicos se toma en la prctica que el trmino Ea/RT1T2 = es una
constante. Por eso, la ecuacin 13 se simplifica como:
k = (T
Ea
2 2 T 1)
poniendo =e RT 1T 2 (14)
k 1
(r), tasa
de reacion
Temperatura (T)
r
A
= k C A C B ... (15)
k : Constante cintica.
C : Concentraciones de los reactivos (A, B) en el reactor.
, : Constantes.
311
Las constantes , , son designadas por su orden. La reaccin dada en el ejemplo es
de orden respecto a A, de orden respecto a B, etc. El orden global de la reaccin
est dado por la suma + + La reaccin se cataloga como una reaccin elemental
cuando los rdenes , , etc. son exactamente iguales a los coeficientes
estequiomtricos a, b, etc.
r
s
=kS (16)
Dependiendo del valor que tome , la cintica se cataloga como de orden 0, 1, 2, etc. Es
posible que sea fraccionario, pero por lo general se supone un valor entero 0, 1, 2 en
los procesos biolgicos.
Las reacciones de orden cero son las que proceden con una velocidad independiente de
la concentracin de los reactivos o (del sustrato).
microorganismos
Ej. : S P (17)
Sustrato Productos
(reactivo) (CO2, H2O)
r
0
s
=k (k S = k ) (18)
-rs : [ en kg/m3.d]
k : [ en kg/m3.d]
S : [ en kg/m3]
312
- Cintica de orden 1.
Las reacciones de primer orden son las que ocurren con una tasa directamente
proporcional a la concentracin del reactivo limitante (sustrato). Para una cintica tal,
la expresin de la velocidad de reaccin est dada por:
r
1
s
=kS =kS ) (19)
-rs : [ en kg/m3.d]
k : [ en d-1]
S : [ en kg/m3]
- Cintica de orden 2.
r = k S
2
s
(20)
-rs : [ en kg/m3.d]
k : [ en m3/kg.d]
S : [ en kg/m3]
k C NO 2
Ej. : 2 N O 2 N 2 + O2 , con r = ' (21)
1+ k C
2 NO 2
O2
1/ 2
kC C
H + Br 2 HBr ,con r = + 1 H2 Br 2
(22)
2 2
k C /C HBr
2 HBr Br 2
313
Se ve con estos ejemplos que ni la dependencia de r en la temperatura (mediante los k) ,
ni la dependencia en las concentraciones son simples. Adems, difcilmente se puede
hablar de orden de reaccin excepto para ciertas condiciones particulares en las cuales
la ley compleja de la tasa de reaccin se simplifica en una ley con funciones de
potencia. Como ejemplo se puede observar que en condiciones donde la concentracin
de oxgeno es pequea y despreciable, la reaccin en la ecuacin (21) ser semejante a
la de primer orden al respecto de la concentracin de N2O.
Estos tipos de reacciones simples, con leyes de velocidad complejas son frecuentes en
las reacciones catalticas para lquidos o gases.
k 1
E+S k 3 E + P
ES (23)
k 2
Las diferentes reacciones simples de la ecuacin (23), son de orden 1 respecto a cada
uno de sus reactivos o intermediarios implicados. A partir de estas hiptesis, se puede
demostrar que la expresin final de la tasa de consumo del sustrato (rs) viene dado por
la ecuacin de Michaelis-Menten:
314
r s , max
.S
rs = K + S
(24)
m
(rs)
rs = k.S rs = k
rs, max
(rs, max)/2
rs max.S
rs = -------
Km + S
Km
[S]
r s , max
.S
rs = K
= k. S (25)
m
315
r s , max
.S
r s
=
S
= r s ,max
= k (26)
Los tres tipos de reactores que se utilizan ms frecuentemente en los procesos qumicos
y biolgicos son los tres siguientes :
Cada uno de estos reactores tienen sus propias caractersticas hidrulicas, las cuales,
cuando son combinadas con las caractersticas cinticas de la reaccin a llevarse a cabo,
permiten desarrollar las relaciones matemticas de diseo.
Sistema
V1
V, m
C1
r1
Qo Qe
Co V2 Ce
C2
r2
316
Qo, Qe : caudales, entrada y salida. Co, Ce : concentraciones entrada y salida.
C, C1, C2 : concentraciones locales. r, r1, r2,.. : velocidades locales de reaccin.
V, m. : volumen y masa total del sistema .
Se considera un sistema que tiene una entrada y una salida de materia. Dentro del
sistema se lleva a cabo una reaccin que procede con una tasa r. Se supone (para el
modelo) que la magnitud de r y la concentracin C varan localmente con la posicin
dentro del sistema.
V
dm
= Q Q + r dV
dt C0 0 Ce e
(28)
V
dm
dt C0
= Q Ce Q + r dV (29)
reactor batch
317
En cualquier tiempo, se considera que la composicin de la mezcla es uniforme dentro
del reactor, lo que significa que:
Q = 0, y
r = cte rdV = r dV = r .V (30)
El balance de materia viene dado por:
dm VdC
= r .V = r .V (31)
dt dt
C
dC dC
dt
=r t= r
(32)
C0
dC 1 C
= kC ln C = kt + ln Co t = ln 0 (34)
dt k C
dC 2 1 1 1 1 1
= k C = kt + t = (35)
dt C C0 k C C0
318
9.3.3 Balance de materia en un reactor de tipo RFCTA
Qo
Co
Qe
Ce
reactor RFCTA
dm
=0
dt
Q0 = Qe = Q (36)
0 = C0 Q Ce Q + r salida .V V =
Q(C o
C ) (37)
r salida
La ecuacin de diseo permite calcular el volumen del reactor RFCTA que se requiere,
para llevar la reaccin de Co (inicial) a C. Una vez que el caudal a tratar es conocido, se
puede tambin expresar este volumen en trmino del tiempo de residencia , como :
V
= (38)
Q
319
, el tiempo de residencia hidrulica, representa el tiempo promedio que cada elemento
del volumen alimentado en el reactor permanece en el sistema antes de alcanzar la
salida. La calidad del efluente depende del tiempo de residencia en el reactor.
Q(C o C e ) 1 C0
V = = ( 1)
k Ce k Ce
(39)
C e
=
1
C 0
1 + k
Hiptesis:
- Q1 = Q2 = = Qn= Q
- V1 = V2 = = Vn = V
- Cintica de orden 1.
Q
Co V
C1
Q
C1 V
C2
Q
C2
Q
V
Cn-1
Cn
Q
Cn
Cascadas de reactores RFCTA
C 1
=
1 1
C1 = C0 (40)
C 0
1 + k 1 + k
C 2
=
C 2 1
=
C 2 1
=
2
(41)
C 1 1 + k C 1 + k
1
C0 1 + k 0
320
n C0
1/ n
C n 1
=
n
n = 1 (42)
C 1 + k k Cn
0
El flujo pistn hace que el contenido del reactor no se mezcle. Cada elemento de
volumen tiene una concentracin uniforme especfica a l, y puede asimilarse a un
mini-reactor de tipo RFCTA. La concentracin es uniforme en cada elemento de
volumen, pero vara de un elemento al otro segn la posicin longitudinal. Entonces
son de inters la variacin de concentracin en el tiempo as como con la distancia.
Debido a la variacin de la concentracin a lo largo del eje X, la tasa de reaccin r
variar tambin con la posicin longitudinal en el reactor. Por esto, se debe realizar el
balance de materia en el elemento de volumen V = A.X.
perfil de Elemento de
velovidades volumen dV
. ..
. . . .
. .rx .
.. .
Cx C.x+dx
..
.. .
.. . .dV .
.
.. .
Concentracion [C]
. .
Perfil de
.. .
concentracion
.
. C=f(X)
Distancia (X)
0 = Q(C X C X + X )+ r X . A. X C X + X
CX
=r X .
A
(43)
X Q
lim
C X + X
CX
=
dC
(44)
X 0 X dX
321
C
dC A 1 1
r
= dX = dV
Q Q
V = Q r . dC
Co
(45)
C Ce
1 dC Q Co
V = Q . dC = Q ln (46)
Co
r Co
kC k Ce
Q Co 1 Co
V = ln = ln (47)
k Ce k Ce
1
RFCTA V = Q(Co Ce). (48)
r salida
1
RPF V = Q ( ) dC (49)
r
r es una funcin de C. La figura 9.4 da una representacin de la funcin -1/r respecto a
C, la cual aparece en las dos expresiones de diseo.
- (1r)
2
0
0 1 2
Concentracion [C]
Figura 9.4 Representacin de -1/r en funcin de C (ejemplo con una reaccin de primer
orden).
322
Para la mayora de las reacciones, tanto para reacciones de primer orden con k
diferente de 1, como para las reacciones de orden superior, el grfico de -1/r ser
parecido a la mostrada en figura 9.4.
Ce Co Ce Co
A pesar del mejor rendimiento terico presentado por el reactor pistn sobre el reactor
de mezcla completa, existen diferentes razones prcticas que justifican la eleccin ms
frecuente del RFCTA en los procesos de tratamiento biolgicos:
323
Con los mismos tipos de grficos (figura 9.6) se puede tambin apreciar el inters de
utilizar dos o ms reactores de tipo mezcla completa (RFCTA) en lugar de un solo gran
reactor de mezcla completa (RFCTA).
- ( 1r ) Vo - ( 1r ) V1
V2
V3
Ce Co Ce Co
Con la figura 9.6, se puede constatar que : Vo > Vn (sistemas de reactores RFCTA).
Al contrario, para un sistema de reactores pistn Vo = Vn.
324
Autoevaluacin
4. Para tratar un afluente de 200 mg/L (DCO), se utiliza un bioreactor de tipo RFCTA
(mezcla completa). Se debe alcanzar la concentracin permitida por la norma (15
mg/L). Se supone que la cintica de degradacin es de orden 1 con una constante
K = 0.4 h-1. Calcular el volumen de reactor que se requiere para tratar un caudal de
1L/s.
325
5. Para tratar un afluente de 200 mg/L (DCO), se utiliza un bioreactor de tipo RFCTA
(mezcla completa). Se debe alcanzar la concentracin permitida por la norma (50
mg/L). Se supone que la cintica de degradacin es de orden 1 con una constante
K = 0.4 h-1.
a) Calcular el volumen del reactor RFCTA que se requiere para tratar un caudal
de 1L/s.
b) Determinar, en caso usar un reactor de tipo pistn de mismo volumen que
en a), cul sera la calidad del efluente por el caudal de 1L/s.
c) Determinar el caudal que se podra tratar con el reactor pistn que tiene el
volumen predeterminado en a), si se requiere solamente alcanzar la norma
de 50 mg/L.
d) Determinar el volumen total de reactor que se requiere si se utilizan dos
reactores de tipo RFCTA para cumplir el limite de 50 mg/L cuando el caudal
es de 1 L/s.
Datos:
C (mg/L) -rA (mg/L.h)
0.01 53
10 52
20 50
30 45
40 40
50 33
50 33
60 25
70 18
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