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de l'atome
MariePauleBassez
http://wwwiutschuman.ustrasbg.fr/chemphys/mpb
PLAN
1.Lespenseursgrecsetladiscontinuitdelamatire
2.Lastructuredel'atome
2.1L'lectron2.2lenoyau2.3Leproton2.4Leneutron
3.Lathoriecorpusculairedurayonnement
3.1LathoriequantiquedeMaxPlanck
3.2L'effetphotolectrique
3.3L'effetCompton
4.LemodledeBohrpourl'atomed'hydrogneetlesionshydrognodes
5.Lathorieondulatoiredesparticules
5.1LarelationdeLouisdeBroglie
5.2Ladiffractiondeslectrons
5.3OndestationnairedeLouisdeBroglie
5.4Lemicroscopelectronique
5.5Dualitondecorpuscule
6.Lesbasesdelamcaniquequantique
6.1EquationdeSchrdinger 6.2Probabilitdeprsence
6.3Relationsd'incertitudedeHeisenberg
7.Lemodlequantiquedel'atomed'hydrogne
7.1Fonctiond'onde
7.2Orbitalesatomiques
7.3Valeurspropresdel'nergie
7.4Partiesradialeetangulairedesfonctionsd'onde
7.5Densitvolumiquedeprobabilitdeprsence
7.6Densitradialedeprobabilitdeprsence
7.7Densitangulairedeprobabilitdeprsence
7.8Surfaced'isodensitoud'quidensit
7.9Lesorbitalesd'unionhydrognode
7.10Reprsentationdesorbitales
7.10.1Partieangulairedelafonctiond'onde
7.10.2Diffrentsmodesdereprsentationdesorbitales
7.11Lespindel'lectron
Mernoire
Cartedumondegrecetdel'Asiemineure
1.Lespenseursgrecsetladiscontinuitdelamatire
Lesphilosophesprsocratiques(~650~450av.J.C.)sontconsidrscommeles
fondateursdenotrescienceoccidentale.Ilsontessayderpondreauxquestions
surunplanrationnel.
Pythagore,nSamos,legrecquedelamerEge,pensequelenombreestle
principedumonde.Toutestnombre.Lenombreestleprincipedetout
C'est surtout Milet, en Ionie, petite colonie grecque d'Asie Mineure, qu'est
apparue la mthode de pense rationnelle. L'Ecole de Milet s'est proccupe de
l'uniquematiredontsontsortiestouteschoses.Ilspensaientqu'ilexistaitune
substancelmentairel'originedetoutechose:
PourThals,c'estl'eau:LaTerreflottesurunocandeseaux.
L'eauengendrelaterre,l'airetlefeu.
PourAnaximandre:l'apeironunematireinfinie,indtermine,unchaosinitial
PourAnaximne,c'estl'air:toutechoseenprovient,toutechoseyretourne.
PourHraclited'Ephse,enAsieMineure,touts'coule(pantarhei),tout
estenmouvementetl'ensembledumonden'estquel'uniondescontraires.
Parmnidedelacoloniegrecqued'Ele,enItalieduSud,pensequel'Etreest
etleNonEtren'estpas.L'Etreneconnatpaslemouvement,nilechangement,
ni le temps, ni l'espace. L'Etre est la raison. La tradition oppose cette pense
celled'Hraclite,commel'immobilitaumouvement.
Empdocled'Agrigenterejettel'ided'unesubstanceuniqueetproposequatre
lments dont les proportions changent: la terre, l'eau, l'air et le feu , et deux
forces,principesdesparationetd'union:laHaineetl'Amour.
Anaxagore de Clazomnes(nordd'Ephse) pense quela natureestforme de
sortir toutes choses de l'air et essaie comme Anaxagore de trouver une raison
organisatricedeschoses.
L'ATOMISME
Dmocrited'Abdre,jeunecontemporaindeSocrate(470399),futsurnomm
Sophia,laSagesse.Lalgendelereprsentesouriantdelafoliedeshommes.
AvecLeucippedeMilet,vers400avJ.C.,ilconsidrequelanatureestcompose
d'atomes, lments indivisibles et dont les agencements sont multiples. Le
mouvementdesatomesestdauhasard.Sathoriedelaconnaissancefaitdj
remarquer que les simulacres mis par les corps ou objets ne sont qu'une
apparencedelaralit.
observesondplacement.
1869:sonlveJohannHittorf,l'aided'unvidepluspouss,observel'ombre
projeteparunobjetplacdevantlacathode.Ilendduitquec'estlacathodequi
produitlesrayons.
1876:cesrayonssontappelsrayonscathodiques.
1879:WilliamCrookesconstruitunepompevidequipermetdedescendre
unepressionde4.102mmHg.
ExpriencedeCrookes
P=45mmHg
filetlumineux
cathode +
anode
P=1mmHg
faisceauluminescent
P=0,04mmHg
espaceobscur
Untubeenverrede~50cm;2lectrodesmtalliquesentrelesquellesilexisteune
d.d.p. 50 000 volts, soit environ 1000V/cm. Un filet lumineux apparat, puis
envahit le tube. Quand la pression diminue, l'espace obscur de Crookes
augmente. La paroi interne devient fluorescente, surtout la rgion oppose la
cathode.
Propritsdesrayonscathodiques
Ilssontarrtsparlamatire.
Partiefluorescentedue
+ l'impactdesrayons
cathodiquesinvisibles.
Uneombreestprojetesurleverreparunobjet
placdevantlacathode.Ceteffetfutobserven
1869 par Johann Hittorf qui en dduisit que les
rayonssontproduitsparlacathode.
Ilssontformsdeparticulesquitransportentdel'nergie.
1879:RadiomtredeCrookes:jouetdanslequeluntourniquetsedplacevers
l'anodequandilestclair.
Le tourniquet est lger et form de
pales mtalliques, polies d'un ct et
+ noirciesdel'autre.
Unecontroverseopposealorslesallemandsqui,avecHittorf,pensentqueces
rayonssontdesondesetlesanglaisqui,avecCrookes,pensentquecesontdes
particules.
Ilssontformsdeparticulesquitransportentdel'lectricitngative.
1895:ExpriencedufranaisJeanPerrin
+
Lesrayonssontdvisdansunchamp
+ lectrique(oumagntique).
Vers 1894, les anglais avec Thomson, commencrent appeler ces corpuscules
des lectrons, d'aprs la charge lectrique observe dans la dissociation de
l'atomed'hydrogneenlectrolyse.
Chargeetmassedel'lectron
1897:l'anglaisSirJosephJohnThomsonreproduitl'expriencedufranaisJean
Perrinetconcluegalementquelefaisceautransporteunechargengative.
Vers1900,Thomsoncalculelerapporte/me=1,76x1011C.kg1
Vers1910,RobertMillikan(amr.18681953)mesurelachargee=1,60x1019C.
Modlesdel'atome
Thomson propose alors un modle de l'atome, o des particules ngatives, les
lectrons,seraientrpartisdansunesphrechargepositivement,dansunesorte
dePuddingauxraisinsouPlumpudding.
AlorsquePerrinimagineunmodleplantaire.Ilcrit(J.P.Maury2002):
L'atomepeuttreconsisteenunesortedesoleilpositif...autourduquels'agite
unenuedeplantesngatives....
2.2.Lenoyau
En 1909, Ernest Rutherford (Nobel chimie 1908, rayt alpha) effectue une
expriencefondamentalepourlaconnaissancedel'atome
l'expriencelafeuilled'or.
Iltudieladiffractiond'unfaisceaudeparticulesalphaenprovenanced'ungazde
radon(l'poqueonnesavaitpasqu'ellestaientdesnoyauxd'hlium),parune
trsmincefeuilled'or.Enobservantlesimpactslumineux(scintillations)surun
cran en sulfure de zinc, il observe que ces particules traversent la feuille, que
quelquesunessontdviesetquecertainesreviennentenarrire.Ilconclueque
cettedviationestduel'interactionentrelaparticuleetunseulatomed'or.
Lemodleplantaire
En 1911, Ernest Rutherford propose que l'atome est form d'un noyau central,
charg positivement et entour d'lectrons circulant sur des trajectoires
circulaires.Lesparticulesdviessontcellesquis'approchentdunoyau.
Les forces d'attraction lectriques quilibrent les forces centrifuges, crant une
stabilitmcanique.Mais,d'aprslathoriedel'lectromagntisme,unecharge
lectrique soumise une acclration met un rayonnement. L'nergie de
l'lectrondevraitdoncdiminueretl'lectrondevraittombersurlenoyau.
ExpriencedeRutherford
http://regentsprep.org/Regents/physics/phys05//catomodel/ruther.htm
expriencedeRutherfordlafeuilled'or
http://regentsprep.org/Regents/physics/phys05/catomodel/ruther.htm
ExpriencedeRutherfordlafeuilled'or
http://www.chemsoc.org/timeline/pages/1911.html
ExpriencedeRutherford
http://www.chemsoc.org/timeline/pages/1911.html
2.3.Leproton
En 1919, E. Rutherford essayant de comprendre le noyau, bombarde de l'azote
gazeux avec des particules alpha et observe des scintillations sur un cran
fluorescent.Les tracesdtectesdansunechambred'ionisation(Wilson'scloud
chamber), semblaient tre les mmes que celles des ions hydrogne, c.a.d. des
noyauxd'hydrogne. Rutherford lesappela:proton(particuledjobservepar
Wienen1898etparThomsonvers1913).
14 4 17 1
7
N + 2
He 8
O+ 1
H
C'estlapremiretransmutationartificielled'unatomeenunautre.
Rem. Dans une chambre de Wilson, un gaz est maintenu une pression telle qu'il devrait
commencer se liqufier. Une particule charge qui traverse la chambre, ionise le gaz qui se
liqufielocalement.
Dansunechambrebulles,desbullesdegazsontformesdansunliquide(c'estl'inverse).
ExpriencedeRutherford
dcouverteduproton
cran
recouvertde
sulfurede
zinc
2.4.Leneutron
En 1928, Berlin, Walther Bothe ainsi que Frdric et Irne JoliotCurie en
1932,tudientlerayonnementmisparlebrylliumbombardpardesparticules
alpha en provenance de polonium. Le bryllium met un rayonnement dont les
particules entrent en collision avec les noyaux d'hydrogne de la paraffine. Les
protonsjectsentrentdanslachambred'ionisationoilssontdtects.
Sir James Chadwick refait les expriences et publie en 1932 la dcouverte du
neutron.IlreoitleprixNobelen1935.
9 4 12 1
4
Be+ 2
He 6
C+ 0
n
n p
PoloniumBeneutronsparaffinechambred'ionisation
metteuralpha
ExpriencedeJamesChadwick
J.Chadwick,TheExistenceofaNeutron,Proc.R.Soc.Lond.AJune1,
1932136:692708.
3.Lathoriecorpusculairedurayonnement.
3.1.LathoriequantiquedeMaxPlanck
Lerayonnementducorpsnoir.
Un objet chauff met un rayonnement lectromagntique.
Une enceinte ferme, maintenue une temprature T (four)
estunexempledecorpsnoir.Lerayonnementl'intrieurde
l'enceinteatabsorbetrmisungrandnombredefois.Il
aatteintl'quilibrethermiqueaveclesparois.Siunpetittrou
est perc dans la paroi de l'enceinte, il sort une partie du
rayonnement, trop petite pour perturber l'quilibre mais
suffisantepourtretudie.
L'intensit mise tend vers zro pour les courtes longueurs d'onde. La thorie
classiqueprditaucontrairequel'intensitcrotindfinimentdanscettergionde
hautefrquence.C'estlacatastropheultraviolette.
Densitd'nergieradiante(,T)
En1900,MaxPlanck,prixNobeldephysique1918,expliquelerayonnement
ducorpsnoirenquantifiantleschangesd'nergie:seulescertainesvaleurs
del'nergiesontpermisesdansleschangesmatirerayonnement.
L'mission du rayonnement est due l'agitation thermique des atomes des
parois. Les atomes oscillent. La temprature est une mesure de cette
agitation. Ces oscillateurs mettent et absorbent de l'nergie
lectromagntique.Cettenergieestchangeentrelecorpsetlerayonnement
parmultiplesdepetitesquantitsdiscrtes,lesquanta.
lequantumestlapluspetitenergiemiseouabsorbe:E=h
h=constantedePlanck=6,626x1034J.s
Leschangessefontparmultiplesentiersdequanta:h,2h,3h
=quantificationdeschangesd'nergie.
[Planckproposeunequationquiexpliquetoutelaformedelarpartition
spectrale:
(,T) =(8hc)/(5.[exp(hc/kT)1])
(,T) exprimeunedensitd'nergieradiante
C'estlaloiderpartitionspectraledePlanck
dE=.d
LoideRayleighJeans: E=E/V=densit
d'nergietotale
= (8kT)/4
E=nergie
lectromagntique
totaledansunergion
del'espace
V=volumedecette
rgion
]
3.2.L'effetphotolectrique
Des mtaux, sous l'action d'un h
rayonnementmonochromatiqueincident,
produisentducourant. e
+
Observvers1885parHeinrichHertz.
Ilexisteuneffetdeseuil.
l'intensitlectriqueiestproportionnellel'intensitdurayonnementI,
(lenombredephotolectronsestproportionnelaunombredephotons).
Aucune mission d'lectrons n'a lieu, quelle que soit l'intensit du
rayonnement,si< s (s=frquenceseuilcaractristiquedumtal)
etl'nergiecintiquedeslectronsestfonctionde maispasdeI.
Soitdeuxfaisceauxavecmme etdesIdiffrentes,
siIgrand,alorsN(photons)grandetN(lectrons)grand.
En1905,AlbertEinsteininterprteceteffet:
Lerayonnementestconstitudequantadnergie,chacunsedplaantsansse
diviseretnepouvanttreabsorbquetoutdunbloc.
L'nergiedurayonnementestdiscontinue,passeulementleschanges.
En1922,AlbertEinsteinobtintleprixNobel1921pourladcouvertedela
loi de l'effet photolectrique c.a.d. pour l'invention des quanta de
rayonnement,etnonpourlathoriedelarelativit
Thoriecorpusculairedurayonnement
3.3L'effetCompton1922
IlconcerneladiffusiondesrayonsXparleslectronscontenusdanslamatire.
Aucoursdeceprocessus,lalongueurd'ondedesrayonsXdiffussestsuprieure
celledesrayonsincidents.Ladiffrence(') dpend del'angledediffusion.
photonXdiffus
photonXincident
lectronject
ArthurComptonconsidrequ'uneparticulederayonnemententreencollision
avecunlectronetlemetenmouvement.Lerayonnementperdunpeu
d'nergieetsalongueurd'ondeaugmente.
Lathoriecorpusculairedurayonnementpermetd'expliquerl'effetCompton.
4.LeModledeBohrpourl'atomed'hydrogne
etlesionshydrognodes.
AtomedeBohr=noyaudel'lmentetunseullectron.
=656nm 3
3
3 =91nm
E=13,6eV
E=+13,6eV
2
Balmer
=122nm
Lyman 110nm<UV<400nm
Pourexpliquercesraies,NielsBohren1913(prixNobel,1922)utilisela
quantificationintroduiteparPlanck:
Toute variation de l'nergie d'un atome ou d'une molcule, doit tre
considrecommeunprocessuslmentairequifaitpassercetatomeou
cettemolculed'untatstationnaireunautre...(ref.NielsBohr1961).
L'lectronestsuruneorbitestationnaire,circulaire,stable,derayonret
d'nergieE,surlaquelleilnerayonnepasd'nergie.
L'lectronnepeutchangerd'orbitequeparsautsd'unniveaud'nergieEi
unautreEf,selon EiEf = h
PremirehypothsedeBohr
Elleconcernelerayonetl'nergiedesorbites
[ LemomentcintiqueorbitalLdel'lectronestquantifi:
L=r.mv=n.h/2
L
p=mv
r
Lemomentcintiquedel'lectronen
mouvementsursonorbitenepeutprendre
commevaleursquedesmultiplesentiersn
del'unith/2 ]
Rayondesorbitespermisesouorbitesstationnaires
rn=n2a0pourl'atomed'hydrogne
rn=n2a0/Zpourlesionshydrognodes
Zestlenumroatomique.
UnionhydrognodecomprendZprotons,AZneutronsetunseullectron.
2 2 10
a
0
=4 0
(h/2) / me =0,529=0,529.10 m=52,9pm
a0=53pm=rayondela1reorbitedeBohrdel'hydrogne(n=1).
Lerayondela2meorbiteest:r=4a0;dela3me:r=9a0
Quandn,lesorbitess'loignentlesunesdesautres(parcequenestaucarr).
Pourunemmevaleurden,lerayondel'ionhydrognodeestpluspetitquecelui
del'hydrogne.L'lectronhydrognodeestplusfortementattirparlenoyau.
Energiesdestatsouorbitesstationnaires
En=RH/n2(hydrogne)etEn=RHZ2/n2(hydrognode)
RH=2,18.1018J=13,60eV=constantedeRydberg(1eV=1,602.1019C.1V)
n,nombreentier:nombrequantiqueprincipal
Quandnlesniveauxd'nergieseresserrent.
Lesnergiessontquantifies.Ellesnepeuventvarierquedemanirediscrte,par
multiplesd'uneunitminimale.
Lestatsstationnairessontsouventappelsniveauxd'nergie.
Leniveaun=1estleniveaufondamentaloutatfondamental.C'estceluideplus
bassenergie,d'nergielaplusngative.C'estl'orbitelaplusstable.
Lesniveauxn=2,3,4...sontlesniveauxoutatsexcits.
Leniveaun=aunenergiegale0.L'lectronestlibre.
Avecprcision,ondiraqu'uneorbitestationnaireaunrayonetunniveau
d'nergie
DeuximehypothsedeBohr
L'lectronnerayonnepasquandilestsuruneorbitestationnaire.Ilrayonneseulement
quandilsauted'untatstationnaireunautred'nergieplusfaible.
Dans un spectre d'mission, l'lectron saute d'un niveau excit un niveau
infrieur. Il effectue une transition entre deux niveaux tandis qu'un photon
d'nergiegaleladiffrenced'nergieentrelesdeuxniveauxestmis:
h=|EfEi|h = |(- RH / nf2) +(RH / ni2)|
demaniregnrale: E=EfEi=- RH / nf2 + RH / ni2
mission: ni>nfE<0 Energiefournieaumilieuextrieur
absorption: ni<nfE>0 Energiereueparlesystme
h=(hc/)=EfEidonc1/ =- RH / nf2 + RH / ni2 avecRH enm1
OnretrouvelaformuledeBalmerRydbergRitz,dontBalmerfutleprcurseuren
1885 et qui permet de calculer les nombres d'onde de toutes les raies de
l'hydrogne: 1/ =RH 1/ni2 - 1/nf2
avecRH=1,097.107m1(constantedeRydberg)
E=13,6(1/n121/n22)
Rayonsetnergiesdesorbitesstationnaires
Lesorbitess'loignentetlesniveauxd'nergieseresserrent
5.LaThorieOndulatoiredesParticules
5.1.LaRelationdeLouisdeBroglie
1924,hypothsedeLouisdeBroglie:
Toutcorpusculedematire,toutlectronparex.,esttoujoursassoci
uneondequiaccompagneetcontrlesonmouvement.
Silaquantitdemouvementducorpusculeestp=mv,londeassocieaune
longueurdonde = h/ p=h/mv.CestlaformuledeLouisdeBroglieet
londeassocieestappeleondededeBroglieouondedematire.
Iltendlamatireladualitondecorpusculereconnuepourlalumire.Leprix
Nobeldephysiqueluiestdcernen1929.
Thorieondulatoiredesparticules
5.2LaDiffractiondesElectrons
C'est Clinton Davisson et Lester Germer, travaillant aux laboratoires Bell
New York, qui ont eu le mrite de mettre pour la 1re fois en vidence, en
1927,ladiffractiondeslectronsparlecristaux.Ilsontobtenuunphnomne
toutfaitanalogueladiffractionXparlescristauxenremplaantlefaisceau
monochromatique incident de rayonsX par un faisceau monocintique
d'lectrons. (Louis de Broglie). L'hypothse de Louis de Broglie fut ainsi
vrifie.
lectrons
lectronsdiffracts
Ni
DanslemodlededeBroglie,l'lectronestdcritparuneondestationnairetelle
que:2r=n=n.h/mvc.a.d.lalongueurtotaledel'orbiteestgaleun
nombreentierdelongueursd'ondedel'ondededeBroglie.L'ondebrogliennese
refermesurellemmeaprsavoirfaituntourcompletautourdunoyau.
ChimieGnrale,C.McQuarrieetal.DeBoeck,1992,p310
5.4LeMicroscopeElectronique
Uneautreapplicationdel'aspectondulatoiredel'lectron.
Loidel'optique:Ilestimpossibledeformeruneimaged'unobjetqui
estpluspetitquelamoitidelalongueurd'ondeutilise.
Visible:min400nmonvoitdesobjetsdetaille200nm.
RayonsX: de10nm0,01nmavec0,2nm(=2)onvoit
desobjetsde0,1nm,maislesimagessontfloues.
Electrons:peuventtrefocalissparEetB;imagesnettes.
= h/mvsiv(vitesse)grand petit(enpratique0,2nm)
(en1970,onavudesatomesd'uraniumetdethorium)
5.5Dualitondecorpuscule
En1927,NielsBohr,bienquen'ayantjamaisposunesymtriecomplteentre
ondeetparticule,nonceleprincipedecomplmentarit:
L'aspectcorpusculaireetl'aspectondulatoiredel'lectronsontdeux
reprsentationscomplmentairesd'uneetseuleetmmeralit.
Ce concept peut tre visualis par une mtaphore artistique, l'aide du tableau
Lemarchd'esclavesaveclebustedeVoltaireenfiligrane,peintparSalvador
Dalien1940.
Sionvoitlesesclaves, onn'aperoitpaslebusteetrciproquement.Onnevoit
jamaislesdeuxdessinsenmmetemps.Cequiestvu,dpenddelamaniredont
onregarde,dontlecerveauinterprtelesinfluxsensorielsqu'ilreoit.
De mme, l'lectron peut tre peru de deux faons diffrentes, et les deux
reprsentations, onde et corpuscule, s'excluent mutuellement. C'est la nature de
l'observationquinousindiqueletypedereprsentation.
Lemarchd'esclavesavec
lebustedeVoltaireen
filigrane
parSalavadorDali1940
BustedeVoltaire~1770
parJeanFranoisRosset
Remarquessurlastructuredel'lectron
La structure de l'lectron n'est pas encore connue. Depuis 1879, des
scientifiques hsitent considrer l'lectron comme une onde ou comme un
corpuscule.Ladernirethoriedescordes,prditquelesparticulesdematire
(lectronetquark)ainsiquelesparticulesd'interaction(gluon,boson,photon
et graviton) ne seraient que des cordes oscillantes. Leurs proprits
correspondraient aux diffrents modes de vibration des cordes. L'lectron
rsulterait d'un certain mode de vibration d'une corde oscillante, le quark
rsulterait d'un autre mode de vibration, les particules d'interaction
correspondraientgalementcertainsmodesdevibrationdecordes.
Thoriedescordesoscillantes
6.LesBasesdelaMcaniqueQuantique
6.1EquationdeSchrdingeretlaMcaniqueOndulatoire
En1926,ErwinSchrdinger,partantdesondesdeLouisdeBroglie,propose
unequationd'ondepourdcrireuneparticuleetnotammentunlectron.
H =
(h2/82m)(2/x2+2/y2+2/z2)+Ep(x,y,z)=E.(x,y,z)
=(2/x2+2/y2+2/z2)=oprateurLaplacien
=sommedesdrivessecondespartielles.
H=(h2/82m)+Ep=oprateurHamiltonien(unoprateurestunoutilmathmat.
quipermetderaliserdesoprationssurunefonction:drivation,intgration...)
m=massedel'lectronh=constantedePlanck
Ep=nergiepotentielledel'lectronaupointM(x,y,z)
E=nergietotaledel'lectron
(x,y,z)estlafonctiond'ondeassociel'lectron,
reprsentantl'tatdel'lectron.Elleestsolutiondel'quationdeSchrdinger.
LarsolutiondelEquationdeSchrdingerpermetdedterminerlesfonctions
tellesque,aprsapplicationdeHsur,ontrouveleproduitdeEpar.
=fonctionpropreE=valeurpropreassocie
L'quationdeSchrdingernepeuttrersoluequepourlessystmesunseul
lectron:hydrogneetionshydrognodesavecZprotons,AZneutronsetun
seul lectron: 2He+ , 3Li2+ , 4Be3+ ... Dans le cas de plusieurs lectrons, les
calculssefontavecdesapproximations.
[ Rem. Schrdinger n'a jamais donn d'explications sur la manire dont il a
devinsonquation.L'quationdeSchrdingerestdoncconsidrecommeun
postulat. C'est une proposition non dmontre, admise comme base d'un
raisonnement. Elle est valide par des rsultats exprimentaux conformes aux
rsultatsthoriquesobtenusaveccepostulat.
L'quationdeSchrdingerimpliquelarelationdeLouisdeBroglie
(cf.dmonstrationdansChimiePhysiquePeterAtkins)
Pouruneparticulesedplaantdansunespaceunedimension,
(h2/82m)(2/x2)+Ep=E.
d2 /x2=(82m/h2)=(EEp)
siEp estconstant,lasolutiondel'quationest:
= exp(ikx)=cos(kx)+isin(kx)k=[82m(EEp)/h2]1/2
Encomparantcos(kx)laformed'uneondeharmoniquecos(2x/), onconclutque
cos(kx)ousin(kx)reprsenteuneondedelongueurd'onde=2/k.
(EEp)=k2h2/82met(EEp)=mv2/2=p2/2m
doncp=kh/2=h/onretrouvelarelationdeLouisdeBroglie:=h/p]
6.2.ProbabilitdePrsence
n'apasdesignificationphysique.
C'estunefonctionpurementmathmatique.
MaxBorn,en1926,(Nobel1954)suggreuneinterprtationstatistiquede
lafonctiond'onde.Lafonctiond'ondepermetdecalculerlaprobabilitde
trouverunlectron,uninstantdonn,dansunergiond'espacedonn.
Ildonneuneinterprtationprobabilistedelamcanique
ondulatoire:
2 [ou . si estcomplexe]
permetdecalculerlaprobabilitdetrouverl'lectronauvoisinaged'un
pointM(x,y,z)dansunvolumelmentairedxdydz.
2
donneladensitdeprobabilitdeprsencedel'lectronenunpointM.
SoitlepointM(x,y,z)uninstantt.
Laprobabilitdetrouverl'lectronlintrieurdunlmentdevolume
dx,dy,dzcentrsurMest: dP= 2 .dV
[demanireplusdtaille: d3P=*(x,y,z).(x,y,z).dx.dy.dz
*=fonctioncomplexeconjuguede (obtenueenchangeantipari;i2=1)
siestunefonctionvaleursrelles: . =
2
dx.dy.dz=lmentdevolume=d3(M)=dV
lexposant3indiquequeleslmentsdiffrentielsd3Petd3sontdu3meordrepuisquils
contiennentleproduitdetroislmentsdiffrentielsdx.dy.dz]
2=dP/dVesthomogneuneprobabilitparunitdevolume,
cestladensitvolumiquedeprobabilitdeprsencedel'lectronautour
dupointMuninstantt:D(M)
ouladensitlectroniqueautourdupointM.
Laprobabilitdetrouverl'lectrondansunvolumeVest:
dP=VD(M).dV=V 2 .dV
oux.vxh/m;m(lectron)petit,doncx.vxgrand.
Lapositiondel'lectronestdtermineavecprcision
sil'incertitudesursavitesseesttrsgrande.
Demme,E.thl'nergied'untatestdtermineavec
prcisionsiladuredeviedecettatesttrslongue.
7LeModleQuantiquedel'Atomed'Hydrogne
7.1Fonctiond'onde
Approximation de BornOppenheimer: le noyau ne bouge pas par rapport
l'lectron.Ilestlocalis.
L'nergie potentielle du systme ne fait intervenir que la distance noyau
lectron.Ilestdonccommoded'utiliserlescoordonnessphriques:
tridreOxyz;anglesd'Euler:=lacolatitude, z
M
=l'azimut;r=distanceaucentre,lenoyau.
dV=r2.dr.sin.d.d r
y
Larsolutiondel'quationdeSchrdingerconduit x
desfonctionsd'ondedpendantder, et :
(r,,)=R(r).().()
R(r)=partieradialede(nedpendqueder)
Y(,) =().()=partieangulairedelafonctiondonde
(nedpendquedesangleset) ouharmoniquesphrique.
7.2OrbitalesAtomiques
Lesfonctionsd'ondeacceptables,, solutionsdel'quationdeSchrdinger,
doiventsatisfairecertainesconditions.Celasetraduitparl'existencedetrois
nombresquantiques:
n:nombrequantiqueprincipal:entier:1,2,3
Ildterminel'nergiedel'lectronetlapositiondel'lectron/noyau.
Ildfinitunecouchelectronique.
l:nombrequantiqueazimutalousecondaire:l=0,1,2,3n1
symboledesO.A.:sharp,principal,diffuse,fundamental(spectro)s,p,d,f
Ildterminelaformedel'orbitaleetlasouscouchelectronique.
ml:nombrequantiquemagntique:lmll
Ildterminel'orientationetlenombredesorbitales.
pourunevaleurdel,ilya2l+1valeursdeml
Lafonctiond'ondepermetdedcrirel'lectrondanslargiondel'espaceoil
volue,c.a.d.l'orbitaleatomique:
n,l,ml(r,,) =Rn,l(r).l,ml().ml()
Nombresquantiquesdesorbitales
1s: (n=1,l=0,ml=0)
2s: (n=2,l=0,ml=0)
2p: (n=2,l=1,ml=1) n=1,2,3...
(n=2,l=1,ml=0)
l=0,1,2,...n1
lmll
(n=2,l=1,ml=1)
3s: (n=3,l=0,ml=0)
dansunecoucheilyan2orbitales
3p: (n=3,l=1,ml=1)
: (n=3,l=1,ml=0)
: (n=3,l=1,ml=1)
3d: (n=3,l=2,ml=2)
: (n=3,l=2,ml=1)
: (n=3,l=2,ml=0
: (n=3,l=2,ml=1)
: (n=3,l=2,ml=2)
a
b
Voicideuxreprsentationsdesorbitalesatomiques:
a)unnuagedepointsquireprsenteladensitvolumiquedeprobabilitde
prsencedel'lectron.Estdessine,l'O.A.1sdel'atomed'hydrognedanssontat
fondamental. b)unesurfacefrontireouorbitalairequidlimiteune
rgiondel'espaceoilya90%dechancesdetrouverl'lectron(ou99%,dans
cecaslargiondel'espaceestplusgrande).Estdessine,l'O.A.2pdel'atome
d'hydrogne.
+
+ +
+
Les3orbitalesatomiquespet5orbitalesatomiquesd
volutiondessurfacesd'isodensitdeprobabilitdeprsencelorsd'une
transitionlectronique2p1sdansunatomed'hydrogne.
http://www.math.jussieu.fr/~jarraud/campusciences/documents/FSM_c01_strucm
at/rpm/c01_c_24orb_at/index.html
7.3Valeurspropresdel'nergieE
La rsolution de l'quation de Schrdinger fournit les fonctions propres
dcrivant les tats stationnaires de l'atome d'hydrogne et les valeurs propres
associes,E.
L'nergiepropredusystmedcritparlafonctionn,l,m s'exprimepar
[En = (me.e4) / (8.02.h2).n2 ]. C'est la mme expression que celle du
modledeBohr.Enutilisantl'expressiondurayondeBohr:a0 =53pm
[a0=(0.h2)/(.me.e2)=52,92pm]onobtientEn=e2/(8.0.a0).n2
En=13,60/n2(eV)
constantesfondamentales
me=massedel'lectron=9,11.1031kg;e=chargedel'lectron=1,602.1019C
0=permittivitduvide=8,85.1012F.m1(Farad=unitdecapacitancelectrique)
h=constantedePlanck=6,626.1034J.s
7.4Partiesradialeetangulairedesfonctionsd'onde
orbitale1sdel'hydrogne:
R1,0=[(1/a0)3/2].2exp(r/a0)Y(,)=1/(4)1/2
1s=[1/(a ) ].exp(r/a0)
0
3
Pourunevisualisationgraphiquesdesorbitales,voir:
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/1s/index.html
http://web.mit.edu/3.091/www/orbs/
http://ocw.mit.edu/OcwWeb/Chemistry/index.htm
7.5Densitvolumiquedeprobabilitdeprsence
oudensitlectroniqueoudensitdunuagelectronique
r/a0our
DensitradialedeprobabilitdPr/dr=4r22=Dr(r)
= [4r2/a03].exp(2r/a0)
Aire=(dPr/dr).dr=dPr=probabilitlmentaire(sirpetit)
=Psirgrand
1oua0 r/a0our
dr
Densitsvolumiqueetradialedeprobabilitdeprsencedel'lectrondans
l'orbitale1sdel'hydrogne
Rayonleplusprobable
Ladensitradialedeprobabilitdeprsenceestmaximalepour
r=a0(rayondeBohr)
Onditquec'estlerayonleplusprobable.Cersultatesttrompeur,car
entre0,9a0et1,1a0,laprobabilitdeprsencedel'lectronn'estquede11%
Toutefois,l'existenced'unmaximumdanslacourbedeladensitradialede
probabilitenfonctionder,permetderetrouverlanotiondecouche
lectroniqueetonappelledemanireconventionnellelerayondel'orbitale
1slavaleurderquirendDr(r)=dPr/drmaximale.
[Rayonmoyen
Onpeutcalculerladistancemoyenneentrellectronetlenoyau:
pourl'lectron1sdeH,onobtient: rm=1,5a0
Laprobabilitdeprsencedellectron1sestpluslevelextrieurde
lorbitedeBohr.]
Densitradialedeprobabilitdeprsence(casgnral)
Laprobabilitlmentairedeprsencedel'lectron dansunvolume
infinitsimaldVautourd'unpointMest:
dP= 2 . dVavecdV=dxdydz=r2.dr.sin.d.d
Laprobabilitdeprsencedel'lectrondansunvolumeVest:
P=V 2 n,l,m(r,,). r2.dr.sin.d.d
= VR2 n,l(r).Y2l,m(,).r2.dr.sin.d.d
Dansunecouchesphriqued'paisseurinfinitsimaledr,unedistancerdu
noyau,ilyadenombreuxpointsetlaprobabilitlmentairedetrouver
l'lectrondanscettecouchesphriqued'paisseurdrest:
dPr=coucheR2 n,l(r).Y2l,m(,). r2.dr.sin.d.d
= R2n,l(r).r2.dr.coucheY2l,m(,).sin.d.d (onintgresur et)
coucheY2l,m(,).sin.d.d = 1[carlesfonctionsYsontnormalises].
Ladensitradialedeprobabilitdeprsenceest:dPr/dr=R2 n,l(r).r2
C'estlaprobabilitdetrouverl'lectrondansunecouched"paisseur
infinitsimaledretpartirdelaquellelaprobabilitPrdetrouverl'lectrondans
lacouched'paisseurr r estcalcule.
Casdesorbitalesns:
Lespartiesradialeetangulairedelafonctiond'ondenedpendentqueder.
dPr= couche2ns(r).r2.dr.sin.d.d = 2ns(r).r2.dr., sin.d.d
dPr= 4.2ns(r).r2.dr=4r22dr
4r2drestlevolumedelacouchesphriqued'paisseurinfinitsimaledr.
Danslecasdesorbitaless,quisontsymtriesphrique,ladensitlectronique
radialeestsimplement:dPr/dr=4r22
Calculdeprobabilitdeprsencedel'lectrondansunecouche
situeauniveaudurayondeBohr.
Dansl'tatfondamental,l'lectrondel'atomed'hydrogneoccupel'orbitale
atomique1s.Quelleestlaprobabilitdeprsencedel'lectrondanscettat,
entredeuxsphresconcentriquesderayon0,9a0et1,1a0?
Donnes:x2ebxdx=(1/b3).ebx.(b2x2+2bx+2)
2
Ladensitradialedeprob.deprsences'crit:dPr/dr=4r2 1s
=r 2
.R 2
1s
Laprobabilitlmentaireest:dPr=(4r2/a03).exp(2r/a0).dr
doncPr=0,9a1,1a (4r2/a03).exp(2r/a0).dr(aveca=a0)
Six=retb=2/a0
Pr=0,9a1,1a (4/a03).r2.exp(br).dr
3 d
Pr=(4/a0 ).[(a03/8).exp(2r/a0).(4r2/a02+4r/a0+2)]0,9a1,1a=0,11
x
AuniveaudurayondeBohr,laprobabilitdeprsencedel'lectronestde11%.
Ellecorrespondl'airehachuredudessindPr/dr=f(r),l''airetotalesousla
courbetantde100%.
Densitradialedeprobabilit
dPr/dr=r2R2
= 4r22 pourlesorbitalesns
densit
radiale
de
probab
de
prsen.
Orbitale1smaximumpourr=a0
http://hyperphysics.phyastr.gsu.edu/Hbase/hydwf.html#c3
ChimieI,Hprpa1APCSI,A.Durupthyetal.Hachette,1995,p27
dPr/dr=r2R2
= 4r22 pourlesorbitalesns
Dr(r)
Orbitale2s
surfacenodalepourr=2a0=106pm
Al'intrieurdelasurfacefrontirederayonenviron500pm,ilya99%de
chancesdetrouverl'lectron2s
dPr/dr=r2R2
= 4r22 pourlesorbitalesns
Orbitale3s
[7.7Densitangulairedeprobabilitdeprsence
Commentvarielaprobabilitdetrouverl'lectrondansunsecteur
(d,d),rvariantde0l'?
OncalculelaprobabilitdeprsencedP,ouprobabilitangulaire:
dP, =Y2.sin. d.d
Densitangulairedeprobabilit=D(,)= dP, / (sin.d.d)=Y2
Le carr de la partie angulaire de la fonction d'onde indique les
directionsdanslesquelleslaprobabilitdeprsencedeslectronsestla
plusgrande.
]
Toutefois,ilestplusutiledecalculerlesvariationsdeY.
7.8Surfaced'isodensitoud'quidensit
C'est l'ensembledespointsdel'espacepourlesquellesladensitvolumiquede
probabilitdP/dV= 2 estconstante
2 2
pourl'OA1sdel'hydrogne: 1s
=(1s) =[1/(a0
3)].exp(2r/a )
0
restdoncconstantetMdcritunesphre.
Lessurfacesdisodensitsontdoncdessphresconcentriquescentressurle
noyau.
Onpeutaussicalculerlaprobabilitdetrouverl'lectron1sdel'hydrogne,
l'intrieurduvolumeVdlimitparunesphred'isodensit:
dP=V 2 .dV
P=0r 2 .4r2dr
Laprobabilitdetrouverl'lectron1sdel'hydrogne,l'intrieurd'une
sphrederayona0(53pm)estde32%,etd'unesphrede141pmestde90%.
Demaniresimple,ondfinitl'orbitaleparlasurfacefrontireou
orbitalairel'intrieurdelaquelleilya90%dechancesdetrouver
l'lectron.
90%
141pm
fig.surfaced'isodensitdeprobabilit
del'orbitale1sdel'hydrogne
Ilya90%dechancesdetrouverl'lectronl'intrieurd'unesphred'isodensit
dontlarayonest141pm.
7.9Lesorbitalesd'unionhydrognode
Orbitalescaractrisesparl=0
l=0impliqueml=0
Cesontdesorbitalesns:1s,2s,3s...
n,0,0 (r,,)=Rn,0(r).Y0,0(,)
Y0,0(,)=1/(4)1/2 estindpendantdeet
L'orbitaleestsymtriesphrique
(1s)=[2(Z/a0)3/2].exp(Zr/a0).(1/(4)1/2 )
Ladensitdeprobabilitdeprsence 2 del'lectronautourd'unpointMla
surface d'une sphre de rayon r est la mme dans toutes les directions de
l'espace, mais elle varie avec r. Cette sphre constitue une courbe ou surface
d'isodensitlectronique.
Orbitalescaractrisesparl=1
Cesontdesorbitalesnp:2p,3p,4p...
n,l,ml (r,,)=Rn,l(r).Yl,ml(,)n2et
Pourchaquevaleurden,lml+l
doncpourl=1,mlpeutprendre3valeurs:1,0et1.
IlexistedonctroisorbitalespquiontlammefonctionradialeRn,l
maisdesfonctionsangulaires Yl ,ml diffrentes.CesOAprsententunesymtrie
axiale.
Energiesdesorbitalesatomiquesd'unsystmeunseullectron
En=13,60.Z2/n2(eV)
[ExpressionmathmatiquedesO.A.
n,l,ml(r,,)=Rn,l(r)Yl,ml(,)
nlmOA partieradiale R partieangulaireY EeV
1001s2(Z/a0)3/2.exp(Zr/a0) (1/4)1/213,6Z2
2002s(Z/2a0)3/2.(2Zr/a0).exp(Zr/2a0)(1/4)1/2
112p1(3/8)1/2sin.e(i)
102p0(1/3)1/2.(Z/2a0)3/2.(Zr/a0).exp(Zr/2a0)(3/4)1/2cos3,4Z2
1+12p+1(3/8)1/2sin.e(+i)
Lesfonctions2p1et2p+1sontdesfonctionscomplexesconjugues:
alorsque2p0estunefonctionrelle.
e(i) = cos isin ete(i) = cos +isin
Pourdesraisonspratiques,oneffectuedeuxcombinaisonslinairesrellesde2p1et2p+1
quisontaussisolutionsdel'quationdeSchrdinger.
2px=(2p+1+2p1)/2et2py=(2p+12p1)/i2
nlmOA partieradiale R partieangulaireY EeV
2002s(Z/2a0)3/2(2Zr/a0)exp(Zr/2a0)(1/4)1/2
112px(3/4)1/2sin.cos
102pz(1/3)1/2(Z/2a0)3/2(Zr/a0)exp(Zr/2a0)(3/4)1/2cos3,4Z2
112py(3/4)1/2sin.sin
3003s(2/93)(Z/a0)3/2[32Zr/a0+(2/9)(Zr/a0)2]exp(Zr/3a0) (1/4)1/2
113px (3/4)1/2sin.cos
103pz(4/816)(Z/a0)5/2(6rZr2/a0)exp(Zr/3a0) (3/4)1/2cos
113py(3/4)1/2sin.sin
1,51Z2
203dz2 (5/16)1/2(3cos2 1)=(5/16)1/2(3z2/r21)
213dxz (15/16)1/2sin2.cos=(15/16)1/2.(x.z/r)
213dyz(4/8130)(Z/a0)7/2.r2.exp(Zr/3a0)(15/16)1/2sin2.sin=(15/16)1/2.(y.z/r)
223dxy(15/16)1/2sin2.sin2=(15/16)1/2.(x.y/r)
223dx2y2 (15/16)1/2sin2.cos2=(15/16)1/2.(x2y2)/r
]
7.10Reprsentationdesorbitales
7.10.1.Partieangulairedelafonctiond'onde
OntracelesegmentOP=Yl,ml(,)
Il est plus long dans les directions de l'espace o la densit angulaire de
probabilitdeprsenceestplusgrande.
O.A.s:Y0=(1/4)1/2 symtriesphrique
O.A.2pz:Y=(3/4)1/2.cos 2sphrescotangentesd'axedervolutionOz
Laprobabilitdeprsencedel'lectronestnulledansleplannodal.
Plusnestgrand,pluslevolumedel'orbitaleestgrand.
Danschaquelobeestinscritlesignedelafonctiond'ondequiestceluidela
partieangulaire.Pourlafonctionpz:
lesigne+estinscritdanslelobesuprieurcarYestpositif:0/2
etlesignedanslelobeinfrieurcarYestngatif:/2
Lelobe+peutgalementapparatreengrisounoiroud'unecouleurdiffrente.
7.10.2.Diffrentsmodesdereprsentationdesorbitales
composanteangulairedelafonctiond'ondeY
densitangulairedeprobabilitY2
surfaced'isodensit....
Y Y2 2
+
plan
nodal
diagramme
polaire
Orbitalep http://www.orbitals.com/orb/
SignedesOA
Signe
deY
et
donc
de
106pm
Rn,l(r)
r/a0
7.11Lespindel'lectron
Lestroisnombresquantiquesn,letmlpermettentdedcrirelafonctiond'onde,
maisnesontpassuffisantspourdcrirel'lectron.
Unefonctiondespinestassociems,commeunefonctiond'ondeestassocie
n,letml.Elleestnote:
(pourms=+1/2etreprsenteparou(ms=1/2et).
Achaquefonctiond'onde d'unatomehydrognode,solutiondel'quation
deSchrdinger,correspondentdeuxtatspossiblesdel'lectron,
reprsentspardeuxfonctionsspinorbitalen,l,ml. et n,l,ml.
L'tatd'unlectronestdoncdterminpar:
quatrenombresquantiques:n,l,mletms.