A base da espectrometria de massas

The father of MS and the first mass

spectrometrist to win the Nobel Prize.

Pure species and mixtures

JJ Thomson's 'Plum Pudding Model' of the atom, a sphere

of positive charge containing electrons
EI : Ionizao por eltrons
(Dempster e Nier)
 Princpio Geral de EI
Molculas neutras, na fase gasosa (dessoro
trmica), a uma presso tpica de 10-5 torr, so
bombardeadas por eltrons, com energia tpica de 70
eV. Ocorre principalmente a retirada ou captura de um
elctron formando ons M+. ou M-.. ons positivos so
em geral predominantes (~100 vezes mais). M-. se
tornam importantes para molculas com alta EA.
M + e- (70 eV) M+. (~ 5 eV) + 2e- (65 eV)
-
e
F1 F2
+
M M

F3 F4
 Princpios Gerais
Processo unimolecular. Os ons formados so rapidamente
extrados da fonte de ionizao pelo eletrodo de repulso
("repeller).
ons moleculares so formados com excesso de energia
interna e se fragmentam total ou parcialmente.
EI bastante popular: produz tanto o on molecular
(massa) como tambm fragmentos (estrutura); espectros
reprodutveis; bibliotecas de espectros de EI a 70 eV;
estvel; fcil de operar; alta sensibilidade.
Aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade e baixo
peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis:
molculas orgnicas relativamente pequenas.
 Princpios Gerais

Quando o on molecular no observado (devido a dissociao

excessiva), intil diminuir a energia dos eltrons.
Uma em cada 103-105 molculas que entram na fonte de EI
ionizada.
EI ocorre em ~10-16 s. Ocorre sem mudanas nas distncias
internucleares (Frank-Condon).
 Esquema Geral
 A diminuio da energia dos eltrons provoca uma queda brusca nas
intensidades absolutas de todos os ons, mas um aumento na intensidade
relativa do on molecular.
Espectros Tpicos de EI a 70 eV

2-Hydroxy-1,2-diphenyl-ethanone
 56
100

41 OH

70
84
50
29
27
39

45 73 77 97 101 112
15 18 37 50 62 91
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
(mainlib) 1-Octanol 43 55
100
70
41

50
29 83
39
27
112

97
14 31 45 59 62 72 77 91
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
(mainlib) 1-Octene 55
100
41

29
50 39
27 70

112
83
67
51
15 32 77 97
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
(mainlib) 2-Octene
Alguns espectros de EI apresentam dissociao excessiva, outros pouca dissociao.
M+. = massa e istopos
F+ = estrutura
Espectro de Massas: Ionizao por Eltrons (EI)
Ismeros C3H6O
M-1 Perda de hidrognio radicalar M - .H

M-15 Perda de metil radicalar M - .CH3

M-29 Perda de etil radicalar M - .C2H5

M-31 Perda de metoxi radicalar M - .OCH3

M-43 Perda de propil radicalar M - .C3H7

M-45 Perda de etoxi radicalar M - .OC2H5

M-57 Perda de butil radicalar M - .C4H9

M-2 Perda de hidrognio M H2

M-18 Perda de gua M H2O

M-28 Perda de CO ou etileno M-CO ou M-

C2H4

M-30 Perda de formaldeido M- CH2O

M-32 Perda de metanol M-CH3OH

M-44 Perda de CO2 M-CO2

M-60 Perda de cido actico M-CH3CO2H

Conceitos Importantes
 Notao dos Espectro de Massas
100

80

Ion Abundance (%)

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250
m/z

Eixo y: Abundncia %
Eixo x: Relao massa/carga (m/z)

Informaes Estruturais
Informao da Massa do Compostos
Mass spectra and isotopes
The Nobel Prize in Chemistry 1922
"for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large
number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-
number rule"

Francis William Aston

At the end of 1909 he accepted the invitation of Sir J.J.Thomson to
work as his assistant at the Cavendish Laboratory, Cambridge, on
studies of positive rays. It was during this period that he obtained
definite evidence for the existence of two isotopes of the inert gas
neon.
 Algumas definies importantes

Isbaros
So molculas com diferentes elementos e mesma no de massa.
Ex.: [C5H6O4]+; [C6H10O3]+, [C9H22]+ = 130 Da
Istopos
So ncleos associados ao mesmo elemento da tabela peridica (mesmo nmero
atmico) mas com diferentes nmeros de nutrons.
Ex: Hidrognio, Deutrio e Trtio
 Espectro de Massas: ISTOPOS
Elemento Istopo Abund. Relativa Istopo Abund. Relativa Istopo Abund. Relativa
12 13
Carbono C 100 C 1.1
1 2
Hidrognio H 100 H 0.016
14 15
Nitrogio N 100 N 0.38
16 17 18
Oxignio O 100 O 0.04 O 0.2
32 33 34
Enxoger S 100 S 0.78 S 4.4
35 37
Cloro Cl 100 Cl 32.5
79 81
Bromo Br 100 Br 98
Espectro de Massas: abundncia isotpica

Pico monoisotpico

Pico do Carbono 13
Espectro de Massas

Espectro de dissociao/fragmentao
Precursor
100
on molecular
80
Fragmentos
Ion Abundance (%)

60

40

20

0
0 50 100 150 200 250
m/z
 120
120
100
100 C7H6O3
138.12
138.031694
C 60.87% H 4.38% O 34.75%

OH
OH

92
92

O
O

O
O
50
50
152
152

39
39 65
65

15
15 53
53
28
28 50
50
18 45
45 55 76
76 81
81 137
18 55 104 109
104 109 137
00
10
10 20
20 30
30 40
40 50
50 60
60 70
70 80
80 90
90 100
100 110
110 120
120 130
130 140
140 150
150 160
160
(mainlib)
(mainlib) Benzoic
Benzoic acid,
acid, 2-hydroxy-,
2-hydroxy-, methyl
methyl ester
ester
Espectro de Massas: abundncia isotpica
Para se estimar o nmero de
carbonos em uma molcula:
dividir a intensidade de A+1
por 1.1 (abundncia do
25%
Carbono 13 na natureza).

25 / 1.1 = 23,7
~ 23 tomos de
carbono na molcula
Espectro de Massas: abundncia isotpica

Br - CH3
15 uma
79Br-CH = 94
3
81Br-CH = 96
3

Informaes:
Relao m/z
Presena dos istopos
Diferena de massa entre os sinais
Espectro de Massas: abundncia isotpica
Cloro
Peso atmico = 35,453
Mistura de Cloro 35 (75,77%) e Cloro 37 (24,23%)
50.0 7.49e12
100

CH3Cl
%

52.0

0 mass
40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
 Padro isotpico: Cloro 35 (75,77%) e Cloro 37 (24,23%)

50.0 84.0
100 100

CH2Cl2
CH3Cl 86.0

%
%
52.0

87.9
0 mass
40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 0 mass
74 76 78 80 82 84 86 88 90 92 94 96

117.9 153.9
100 119.9 100

151.9

CCl4
CHCl3
% % 155.9

121.9

157.9
123.9
0 mass
108 110 112 114 116 118 120 122 124 126 128 130 132 0 mass
145 150 155 160 165
 Padres isotpicos complexos

178.9436 3.06e12
100

Composto contendo 1 tomo de Rutnio

%

172.9467

0 mass
165 170 175 180 185 190
279.8496 1.52e12
100

%
Composto contendo 2 tomo de Rutnio

0 mass
265 270 275 280 285 290

Evidncia do nmero de elementos presentes na molcula

 Medida de Massa Molecular

Ex: M = 249
C20H9+ Sistemas de
C19H7N+
C13H19N3O2+
Baixa resoluo

Ex: M = 249
C20H9+ 249.0700
C19H7N+ 249.0580 Sistemas de
C13H19N3O2+ 249.1479
Alta resoluo
 Massa
Massa nominal
Massa de um on de uma determinada frmula emprica calculada atravs do istopo
mais abundante.

Ex : M=249 C20H9+ or C19H7N+ or C13H19N3O2+

Massa exata
Massa de um on da uma determinada frmula emprica calculada atravs da massa exata
do istopo mais abaundante da cada elemento.

Ex : M=249 C20H9+ 249.070

C19H7N+ 249.0580
C13H19N3O2+ 249.1479

Faixa de massas
- Limite superior e inferior de m/z observveis por um dado analisador de massas.
 Resoluo
Medida da habilidade de um analisador de massas de separar ons adjacentes.

C20H9+
C19H7N+
C13H19N3O2+ C20H9+ C19H7N+ C13H19N3O2+

3 compostos diferentes 3 compostos diferentes

Mesma massa nominal 3 massas exatas diferentes
Baixa Resoluo alta resoluo

249 249.0700 249.0580 249.1479

Massa Exata [C18H15P]+ m/z 262.0911

Massa exata (ppm)=106 (Mcal. Mobs)/Mobs

Chemical Ionization
CI
Munson and Field - 1966
 Princpios Gerais

Ionizao por reao qumica (ex: protonao : MH+). A

exotermicidade da reao controla a extenso dos processos
dissociativos.
Gases ionizantes tpicos: metano, isobutano, amnia.
Como em EI, aplica-se a molculas de mdia e baixa polaridade
e baixo peso molecular (~500u), volteis e termo-estveis:
"molculas orgnicas". Uma aplicao tpica de CI ocorre para
substncias que no apresentam o on molecular por EI.
Adutos formados entre M e o on reagente podem ser observados
(Ex. M-NH4+). Estes adutos podem diferenciar ismeros.
CI uma tcnica branda de ionizao, por provocar pouca ou
nenhuma fragmentao da molcula ionizada.
CI IONIZAO QUMICA
Ionizao Qumica (CI).
 Controle da Exotermicidade da Reao:
Extenso de Fragmentao

+ e- + e- + e-
+
CH4 CH4
70 eV 50 eV trmica
+
CH4 CH3+ + H
+ +
CH4 CH2 + H2
Reao +
on/molcula CH4 + CH4 CH5+ + CH3
CH3+ + CH4 C2H5+ + H2
+
CH2 + CH4 C2H3+ + H2 + H
C2H3+ + CH4 C3H5+ + H2
 Ionizao Qumica (CI).
Ionizao Qumica Positiva:
Metano:
CH4 + e -----> CH4+. + 2e ------> CH3+ + H.
CH4+. + CH4 -----> CH5+ + CH3.
CH4+. + CH4 -----> C2H5+ + H2 + H.
Isobutano:
i-C4H10 + e -----> i-C4H10+. + 2e
i-C4H10+. + i-C4H10 ------> i-C4H9+ + C4H9 +H2
Amnia:
NH3 + e -----> NH3+. + 2e
NH3+. + NH3 ------> NH4+ + NH2.
NH4+ + NH3 --------->N2H7+
Reserpina EI 70 eV

Reserpina CH4 CI